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CN108701860B - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

固体电解质材料和电池 Download PDF

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CN108701860B CN201780011697.4A CN201780011697A CN108701860B CN 108701860 B CN108701860 B CN 108701860B CN 201780011697 A CN201780011697 A CN 201780011697A CN 108701860 B CN108701860 B CN 108701860B
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Abstract

现有技术中，希望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。本公开一方式中的固体电解质材料由下述组成式(1)表示。Li6‑ 3zYzX6···式(1)其中，满足0<z<2，且X是Cl或Br。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2公开了一种使用含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
发明内容
在现有技术中，希望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
本公开的一方式中的固体电解质材料由下述组成式(1)表示。
Li6-3zYzX6…式(1)
其中，满足0<z<2，X是Cl或Br。
根据本公开，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式4中的电池1000的概略结构的截面图。
图2是表示Li3ErBr6结构的晶体结构的立体图。
图3是表示Li3ErCl6结构的晶体结构的立体图。
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图5是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。
图6是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。
图7是表示初期放电特性的坐标图。
图8是表示Li3YbCl6结构的晶体结构的立体图。
图9是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。
图10是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。
图11是表示初期放电特性的坐标图。
图12是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由下述组成式(2)表示的化合物。
Li3YX6…式(2)
其中，X是Cl(氯)或Br(溴)。
根据以上的技术方案，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。另外，能够实现在电池的假设工作温度范围(例如-30℃～80℃的范围)的结构稳定的固体电解质材料。即，实施方式1的固体电解质材料不是相变温度存在于电池的工作温度范围的结构(例如专利文献2的结构)。由此，即使在有温度变化的环境下，也不会在电池的工作温度范围发生相变，能够稳定地维持高的离子传导率。
另外，根据以上的技术方案，能够通过使用实施方式1的固体电解质材料，实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，能够通过使用实施方式1的固体电解质材料，实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是暴露在大气时产生硫化氢的结构(例如专利文献1的结构)。因此，能够实现不产生硫化氢，安全性优异的全固体二次电池。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含晶相。作为该晶相，可举出下述的第1晶相和第2晶相。
即，实施方式1中的固体电解质材料可以包含第1晶相。
在第1晶相中，X即卤素的排列，与晶体结构属于空间群C2/m的Li3ErBr6(以下也记为LEB)中的Br的排列相同。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过采取第1晶相这样的晶体结构，X被更强烈地吸引到Y的周边。由此，形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
图2是表示Li3ErBr6结构的晶体结构的立体图。
Li3ErBr6结构(LEB结构)如图2所示，是具有单斜晶系的对称性，空间群为C2/m的晶体结构。其详细的原子排列被记载于无机晶体结构数据库(ICSD)。
具有与LEB结构同样的卤素排列的第1晶相在晶胞中包含2个上述组成式(2)。
用LEB结构定义的晶胞的晶格常数是
Figure GDA0003463677410000031
Figure GDA0003463677410000032
α＝90°、β＝109°、γ＝90°。
以上的LEB结构可以通过使用X射线衍射法的结构分析来鉴定。使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000033
和
Figure GDA0003463677410000034
)作为X射线，以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值分别为25°～28°、29°～32°、41°～46°、49°～55°、51°～58°的范围内观测到强的峰。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，可以满足ILEB(110)/ILEB(200)<0.01。
其中，ILEB(200)是与Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的第1晶相的面的X射线衍射强度。
另外，ILEB(110)是与Li3ErBr6的晶体结构中的(110)面相当的第1晶相的面的X射线衍射强度。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使Y的配置不规则。由此，锂离子的传导路径立体地连续。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式1中的固体电解质材料的阳离子的排列可以与LEB结构的阳离子的排列不同。即，Y(钇)的至少一部分和Li的至少一部分可以不规则地配置。
阳离子的排列的不规则性可以利用XRD图案中的上述的强度比“ILEB(110)/ILEB(200)”来评价。
当Y规则配置的情况下，ILEB(110)/ILEB(200)＝0.02左右(2％左右)。随着不规则性增加，ILEB(110)/ILEB(200)的值减少。如上所述，如果ILEB(110)/ILEB(200)<0.01(1％)，则能够使Y的配置充分地不规则。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，可以满足FWHM1/2θc1≥0.015。
其中，FWHM1是与Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的第1晶相的面的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc1是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式1中的固体电解质材料的晶格常数可以不完全均匀。即，晶格常数可以具有些许不均匀性。具体而言，晶格常数的分布可以具有1％程度以上的半值宽。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，第1晶相的结构变形，原子位置可以配置在稍有不同的配置。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第1晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第1晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过异种晶相，可促进第1晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式1中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第1晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过非晶相，可促进第1晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含第2晶相。
在第2晶相中，X即卤素的排列与晶体结构属于空间群P-3m1的Li3ErCl6(以下也记为LEC)中的Cl的排列相同。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过采取第2晶相这样的晶体结构，X被更强烈地吸引到Y的周边。由此，形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
图3是表示Li3ErCl6结构的晶体结构的立体图。
Li3ErCl6结构(LEC结构)如图3所示，是具有三方晶系的对称性，空间群为P-3m1的晶体结构。其详细的原子排列被记载于无机晶体结构数据库(ICSD)。
具有与LEC结构同样的卤素排列的第2晶相在晶胞中包含3个上述组成式(2)。
用LEC结构定义的晶胞的晶格常数是
Figure GDA0003463677410000051
b＝a、
Figure GDA0003463677410000052
α＝90°、β＝90°、γ＝120°。
以上的LEC结构可以由使用X射线衍射法的结构分析来鉴定。使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000053
和
Figure GDA0003463677410000054
)作为X射线，以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值分别为29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观测到强的峰。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，可以满足ILEC(110)/ILEC(301)<0.3。
其中，ILEC(301)是与Li3ErCl6的晶体结构中的(301)面相当的第2晶相的面的X射线衍射强度。
另外，ILEC(110)是与Li3ErCl6的晶体结构中的(110)面相当的第2晶相的面的X射线衍射强度。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使Y的配置不规则。由此，锂离子的传导路径立体地连续。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式1中的固体电解质材料的阳离子的排列可以与LEC结构的阳离子的排列不同。即，Y的至少一部分和Li的至少一部分可以不规则地配置。
阳离子的排列的不规则性可以用XRD图案中的上述强度比“ILEC(110)/ILEC(301)”来评价。
在Y规则配置时，变为ILEC(110)/ILEC(301)≥0.45左右(45％左右)。随着不规则性增加，ILEC(110)/ILEC(301)的值减少。如上所述，如果是ILEC(110)/ILEC(301)<0.30(30％)，则能够使Y的配置充分地不规则。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，可以满足FWHM2/2θc2≥0.015。
其中，FWHM2是与Li3ErCl6的晶体结构中的(301)面相当的第2晶相的面的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc2是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式1中的固体电解质材料的晶格常数可以不完全均匀。即，晶格常数也可以具有些许不均匀性。具体而言，晶格常数的分布可以具有1％程度以上的半值宽。
再者，在实施方式1中的固体电解质材料中，第2晶相的结构变形，原子位置可以配置在稍有不同的位置。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第2晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第2晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过异种晶相，可促进第2晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式1中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第2晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过非晶相，可促进第2晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状不特别限定，可以为例如针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料可以是粒子。可以在将多个粒子层叠之后，通过加压成形为颗粒状或板状。
例如，在实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，在实施方式1中，中位径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上的技术方案，能够更加提高离子传导性。另外，实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料可以比活性物质的中位径小。
根据以上的技术方案，实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等能够形成更良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的固体电解质材料可采用例如下述方法制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，按3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，可以确定组成式(2)中的X。在将原料粉良好地混合之后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，可以在将原料粉良好地混合之后，在真空中烧结。
由此，可得到包含如上所述的晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的晶相的结构(晶体结构)可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
实施方式2中的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的化合物。
Li6-3zYzX6…式(1)
其中，满足0<z<2。而且，X是Cl或Br。
根据以上的技术方案，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。另外，能够实现在电池的假设工作温度范围(例如-30℃～80℃的范围)的结构稳定的固体电解质材料。即，实施方式2的固体电解质材料不是相变温度存在于电池的工作温度范围的结构(例如专利文献2的结构)。由此，即使在有温度变化的环境下，也不在电池的工作温度范围发生相变，能够稳定地维持高离子传导率。
另外，根据以上的技术方案，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式2的固体电解质材料不是暴露在大气时产生硫化氢的结构(例如专利文献1的结构)。因此，能够实现不产生硫化氢，安全性优异的全固体二次电池。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，满足0.75≤z≤1.5。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。另外，能够实现充放电特性更优异的全固体二次电池。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，满足1≤z≤1.25。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。另外，能够实现充放电特性更优异的全固体二次电池。
再者，实施方式2中的固体电解质材料可以包含晶相。作为该晶相，可举出下述的第1晶相和第3晶相。
即，实施方式2中的固体电解质材料可以包含第1晶相。
在第1晶相中，X即卤素的排列与晶体结构属于空间群C2/m的Li3ErBr6(以下也记为LEB)中的Br的排列相同。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过采取第1晶相这样的晶体结构，X被更强烈地吸引到Y的周边。由此，形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
Li3ErBr6结构(LEB结构)如图2所示，是具有单斜晶系的对称性，空间群为C2/m的晶体结构。其详细的原子排列被记载于无机晶体结构数据库(ICSD)。
具有与LEB结构同样的卤素排列的第1晶相在晶胞中包含2个上述组成式(1)。
用LEB结构定义的晶胞的晶格常数为
Figure GDA0003463677410000091
Figure GDA0003463677410000092
α＝90°、β＝109°、γ＝90°。
以上的LEB结构可以由使用X射线衍射法的结构分析来鉴定。在使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000093
和
Figure GDA0003463677410000094
)作为X射线，以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值分别为25°～28°、29°～33、41°～47°、49°～55°、51°～58°的范围内观测到强的峰。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，可以满足ILEB(110)/ILEB(200)<0.01。
其中，ILEB(200)是与Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的第1晶相的面的X射线衍射强度。
另外，ILEB(110)是与Li3ErBr6的晶体结构中的(110)面相当的第1晶相的面的X射线衍射强度。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使Y的配置不规则。由此，锂离子的传导路径立体地连续。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式2中的固体电解质材料的阳离子的排列可以与LEB结构的阳离子的排列不相同。即，Y的至少一部分和Li的至少一部分可以不规则地配置。
阳离子的排列的不规则性可以用XRD图案中的上述强度比“ILEB(110)/ILEB(200)”来评价。
在Y规则配置的情况下，变为ILEB(110)/ILEB(200)＝0.02左右(2％左右)。随着不规则性增加，ILEB(110)/ILEB(200)的值减少。如上所述，如果ILEB(110)/ILEB(200)<0.01(1％)，则能够使Y的配置充分地不规则。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，可以满足FWHM1/2θc1≥0.015。
在此，FWHM1是与Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的第1晶相的面的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc1是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式2中的固体电解质材料的晶格常数可以不完全均匀。即，晶格常数可以具有些许不均匀性。具体而言，晶格常数的分布可以具有1％程度以上的半值宽。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，第1晶相的结构变形，原子位置可以配置在稍有不同的位置。
再者，实施方式2中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第1晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第1晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过异种晶相，可促进第1晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式2中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第1晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过非晶相，可促进第1晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，实施方式2中的固体电解质材料可以包含第3晶相。
在第3晶相中，X即卤素的排列与晶体结构属于空间群Pnma的Li3YbCl6(以下也表示为LYC)中的Cl的排列相同。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过采取第3晶相这样的晶体结构，X被更强烈地吸引到Y的周边。由此，可形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
图8是表示Li3YbCl6结构的晶体结构的立体图。
Li3YbCl6结构(LYC结构)如图8所示，是具有正交晶系的对称性，空间群为Pnma的晶体结构。其详细的原子排列被记载于无机晶体结构数据库(ICSD)。
具有与LYC结构同样的卤素排列的第3晶相在晶胞中包含3个上述组成式(1)。
用LYC结构定义的晶胞的晶格常数是
Figure GDA0003463677410000111
Figure GDA0003463677410000112
以上的LYC结构可以通过采用X射线衍射法的结构分析来鉴定。在使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000113
和
Figure GDA0003463677410000114
)作为X射线，以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值分别为29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观测到强的峰。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，可以满足FWHM3/2θc3≥0.015。
在此，FWHM3是与Li3YbCl6的晶体结构中的(231)面相当的第3晶相的面的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc3是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
如上所述，实施方式2中的固体电解质材料的晶格常数可以不完全地均匀。即，晶格常数可以具有些许不均匀性。具体而言，晶格常数的分布可以具有1％程度以上的半值宽。
再者，在实施方式2中的固体电解质材料中，第3晶相的结构变形，原子位置可以配置在稍有不同的位置。
再者，实施方式2中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第3晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相介于第3晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过异种晶相，可促进第3晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式2中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第3晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过非晶相，可促进第3晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式2中的固体电解质材料的形状不特别限定，可以为例如针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式2中的固体电解质材料可以为粒子。将多个粒子层叠之后，可以通过加压成形为颗粒状或板状。
例如，在实施方式2中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，在实施方式2中，中位径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上的技术方案，能够更加提高离子传导性。另外，实施方式2中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式2中，固体电解质材料可以比活性物质的中位径小。
根据以上的技术方案，实施方式2中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式2中的固体电解质材料可采用例如下述方法来制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，按3：1的摩尔比准备LiCl与YCl3。
此时，可以通过选择原料粉的种类，确定组成式(1)中的X。另外，可以通过调整含Y的原料粉的混合比，来调整组成式(1)中的“z”的值。
将原料粉良好地混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，将原料粉良好地混合后，可以在真空中或惰性气氛(例如氩气气氛、氮气气氛等)烧结。
由此，可得到包含如上所述的晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的晶相的结构(晶体结构)可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。
另外，固体电解质材料的组成可以采用例如ICP发光分光分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、EPMA(Electron Probe micro analyzer，电子探针显微分析)法等来确定。
(实施方式3)
以下，说明实施方式3。与上述实施方式1或2重复的说明被适当省略。
实施方式3中的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的化合物。
Li6-3zYzX6…式(1)
其中，满足0<z<2。而且，X是Cl或Br。
再者，实施方式3中的固体电解质材料可以包含晶相。作为该晶相，可举出下述的第4晶相和第5晶相。
即，实施方式3中的固体电解质材料可以包含第4晶相。
在第4晶相中，X是Br。另外，在第4晶相中，在采用X射线衍射法的结构分析中，使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000131
和
Figure GDA0003463677410000132
)作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值为13.1°～14.5°、26.6°～28.3°、30.8°～32.7°、44.2°～47.1°、52.3°～55.8°、54.8°～58.5°的范围内观测到峰。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过采取第4晶相这样的晶体结构，Br被更强烈地吸引到Y的周边。由此，可形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，在实施方式3中的固体电解质材料中，可以满足FWHM4/2θc4≥0.015。
在此，FWHM4是在上述26.6°～28.3°的范围内观测的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc4是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过以上结构能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，在实施方式3中的固体电解质材料中，可以满足I2/I1<0.1。更优选满足I2/I1<0.01。
在此，I1是在上述26.6°～28.3°的范围内存在的衍射峰的强度。
另外，I2是15.0°～16.0°的范围内的衍射峰的强度。再者，当在该范围内未确认到峰的情况下，I2＝0。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过以上结构能够使Y的配置不规则。由此，锂离子的传导路径立体地连续。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，实施方式3中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第4晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第4晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过异种晶相，可促进第4晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式3中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第4晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过非晶相，可促进第4晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
在第5晶相中，X是Cl。另外，在第5晶相中，在采用X射线衍射法的结构分析中，在使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003463677410000151
和
Figure GDA0003463677410000152
)作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值为15.3°～16.3°、29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°的范围内观测峰。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过采取第5晶相这样的晶体结构，Cl被更强烈地吸引到Y的周边。由此，可形成锂离子扩散的路径。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，在实施方式3中的固体电解质材料中，可以满足FWHM5/2θc5≥0.015。
在此，FWHM5是在上述29.8°～32°存在的衍射峰的X射线衍射峰的半值宽。
另外，2θc5是该X射线衍射峰的中心的衍射角度(峰中心值)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过以上的结构能够使晶格常数不均匀。由此，可形成具有晶格扩展的区域。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，在实施方式3中的固体电解质材料中，可以满足I4/I3<0.3。
在此，I3是在上述29.8°～32°存在的衍射峰的强度。
另外，I4是在上述15.3°～16.3°的范围内存在的衍射峰的强度。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过以上的结构能够使Y的配置不规则。由此，锂离子的传导路径立体地连续。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，实施方式3中的固体电解质材料可以包含晶体结构与第5晶相不同的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第5晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过异种晶相，可促进第5晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
另外，实施方式3中的固体电解质材料可以包含非晶相。
此时，非晶相可以介于第5晶相之间。
根据以上的技术方案，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，认为由以下效果带来离子传导率的提高。即，通过非晶相，可促进第5晶相间的锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式3中的固体电解质材料可采用例如下述方法来制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，按3：1的摩尔比准备LiCl与YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，可以确定组成式(1)中的X。另外，可以通过调整含Y的原料粉的混合比，来调整组成式(1)中的“z”的值。
将原料粉良好混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，将原料粉良好混合后，可以在真空中或惰性气氛(例如氩气气氛、氮气气氛等)烧结。
由此，可得到包含如上所述的晶相的固体电解质材料。
固体电解质材料中的晶相的结构可以采用粉末X射线衍射法确定。粉末X射线衍射测定优选试料在惰性气氛下(例如氩气气氛、氮气气氛等)、或露点-30℃以下的干燥气氛下实施。
(实施方式4)
以下，说明实施方式4。与上述实施方式1～3的任一个重复的说明被适当省略。
实施方式4中的电池使用上述实施方式1～3的任一个说明过的固体电解质材料构成。
实施方式4中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置在正极与负极之间的层。
电解质层与负极之中的至少1个包含实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料。
根据以上的技术方案，能够使电池的充放电特性提高。
以下，对实施方式4中的电池的具体例加以说明。
图1是表示实施方式4中的电池1000的概略结构的截面图。
实施方式4中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是包含由实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料构成的粒子、或包含实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质可使用例如含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。
正极活性物质粒子204的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果正极活性物质粒子204的中位径比100μm大，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出功率下的工作变困难。
正极201的厚度可以为10～500μm。再者，在正极的厚度比10μm薄情况下，可能难以确保充分的电池能量密度。再者，在正极的厚度比500μm厚的情况下，可能难以进行高输出功率下的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料可以是例如固体电解质材料。即，电解质层202可以是固体电解质层。
固体电解质层可以仅由实施方式1～3中的任一个的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1～3中的任一个的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，可使用例如Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等(X是F、Cl、Br、I)。
固体电解质层可以同时包含实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料、和与上述实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀地分散。实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料构成的层、和与上述实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层可以相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比100μm厚的情况下，可能难以进行高输出功率下的工作。
负极203包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、部分石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、无定形碳等。从容量密度的观点出发，可以合适地使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更良好地发挥实施方式1～3的任一个中的固体电解质材料带来的电分解抑制效果。
负极活性物质粒子205的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子205的中位径比0.1μm小，则在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性下降。另外，如果负极活性物质粒子205的中位径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出功率下的工作。
负极活性物质粒子205的中位径可以比固体电解质粒子100的中位径大。由此，负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
对于负极203所含的、负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，可以为30≤v≤95。v<30时，可能难以确保充分的电池能量密度。另外，v>95时，可能难以进行高输出功率下的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度比10μm薄的情况下，可能难以确保充分的电池能量密度。另外，在正极的厚度比500μm厚的情况下，可能难以进行高输出功率下的工作。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少1个，出于提高离子传导性的目的，可以包含硫化物固体电解质和/或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H取代物、Li3PO4及其N取代物等。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少1个，出于提高离子传导性的目的，可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，可使用例如高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有许多锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用由此选出的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用由此选出的2种以上的锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少1个，出于容易进行锂离子的授受从而提高电池的输出特性的目的，可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1，4-二
Figure GDA0003463677410000206
烷，1，3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以组合使用从它们中选出的2种以上的非水溶剂。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度在例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用聚合物材料中包含非水电解液的电解质。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以为四烷基铵、四烷基磷等的脂肪族链状季盐类、吡咯烷
Figure GDA0003463677410000201
类、吗啉
Figure GDA0003463677410000202
类、咪唑啉
Figure GDA0003463677410000203
类、四氢嘧啶
Figure GDA0003463677410000204
类、哌嗪
Figure GDA0003463677410000205
类、哌啶
Figure GDA0003463677410000211
类等的脂肪族环状铵、吡啶
Figure GDA0003463677410000212
类、咪唑
Figure GDA0003463677410000213
类等的含氮异环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)-等。另外，离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203之中的至少1个中可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以混合选自它们之中的2种以上作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203之中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。再者，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式4中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池被构成。
实施例
以下，使用实施例和比较例说明本公开的详情。
《实施例A1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-30℃以下的干燥气氛下，以按摩尔比计LiBr：YBr3＝3：1的方式称量原料粉LiBr与YBr3。用研钵将它们粉碎混合。其后，使用行星型球磨机，进行25小时且600rpm的研磨处理。
通过以上处理，得到了包含晶相的实施例A1的固体电解质材料即Li3YBr6的粉末。
[离子传导率的评价]
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成形用模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模具301、以及电子传导性的不锈钢制冲床上部303和冲床下部302构成。
使用图4所示的结构，采用下述方法，进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛下，将实施例A1的固体电解质材料的粉末填充到加压成形用模300中，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例A1的传导率测定单元电池。
在加压状态下，分别从冲床上部303与冲床下部302取回导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Resarch公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率测定。
在22℃测定出的实施例A1的固体电解质材料的离子传导率为3.0×10-4S/cm。
[相变的评价]
图5是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。
图5所示的结果采用下述方法测定。
即，将上述实施例A1的传导率测定单元电池放入恒温槽，在-30℃～80℃的范围，以升温过程和降温过程测定了传导率的温度依赖性。
如图5所示，看不到表示相变化(相变)的传导率的急剧变化。
[晶体结构的分析]
图6是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。在2θ的值为13.7°、27.4°、31.7°、45.5°、54.0°、56.6°的位置观测到峰。
图6所示的结果采用下述方法测定。
即，固体电解质的晶体结构分析使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境下测定了X射线衍射图案。对于X射线源，使用了Cu-Kα射线。
对于实施例A1的固体电解质材料，分析了得到的X射线衍射图案。其结果，形成了与LEB结构同样的阴离子排列的晶体结构中，晶格常数a＝6.93、b＝11.96、c＝6.84、α＝90°、β＝109°、γ＝90°时的X射线衍射图案、与实施例A1的固体电解质材料的X射线衍射图案一致。
与LEB结构(200)面相当的衍射峰附近的衍射强度(ILEB(200))、和与(110)面相当的衍射峰强度(ILEB(110))之比(ILEB(110)/ILEB(200))小于1％。
与LEB结构(200)面相当的衍射峰(2θ＝27.4°)的半值宽(FWHM)和峰中心值2θc的关系是FWHM/2θc＝2.3％。
[二次电池的制作]
在充氩手套箱内，以50：50的体积比率称量了实施例A1的固体电解质材料Li3YBr6和作为活性物质的LiCoO2(以下记为LCO)。用玛瑙研钵将它们混合，由此制作了合剂。
在绝缘性外筒之中，将相当于厚度700μm的量的实施例A1的固体电解质材料以及12.3mg上述合剂依次层叠。通过以360MPa的压力对其加压成型，得到了第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极接触一侧的相反侧，层叠了金属In(厚度200μm)。通过以80MPa的压力对其加压成型，制作了由第1电极、固体电解质层、第2电极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，对集电体附设集电簧片。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气氛截断密闭。
通过以上处理，制作了实施例A1的二次电池。
[充放电试验]
图7是表示初期放电特性的坐标图。
图7所示的结果采用下述方法测定。
即，将实施例A1的二次电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒流充电，在3.7V的电压结束充电。
接着，同样地以0.05C速率的电流值进行放电，在1.9V的电压结束放电。
以上的测定结果，实施例A1的二次电池的初期放电容量为126μAh。
《实施例A2》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和YCl3，按LiCl：YCl3＝3：1的摩尔比混合。由此，得到了作为实施例A2的固体电解质材料的Li3YCl6。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，实施了各自的评价和分析。
在22℃测定出的离子传导率为1.1×10-4S/cm。
根据传导率的温度依赖性，在-30℃～80℃的范围没有看到相变化。
实施例A2的固体电解质材料的XRD图案示于上述图6。在2θ的值为15.8°、31.4°、40.9°、48.7°、53.6°的位置观测到峰。
对得到的X射线衍射图案进行了分析，结果在形成了与LEC结构同样的阴离子排列的晶体结构中，与晶格常数a＝11.202、b＝11.202、c＝6.032、α＝90°、β＝90°、γ＝120°时的X射线衍射图案一致。
与LEC结构(301)面相当的衍射峰附近的衍射强度(ILEC(301))、和与(110)面相当的衍射峰强度(ILEC(110))之比(ILEC(110)/ILEC(301))为26％。
与LEC结构(301)面相当的衍射峰(2θ＝31.4°)的半值宽(FWHM)和峰中心值2θc的关系是FWHM/2θc＝1.8％。
另外，作为用于合剂和固体电解质层的固体电解质，使用了实施例A2的固体电解质材料。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，实施了二次电池的制作和充放电试验。
实施例A2的二次电池的初期放电容量为70μAh。
《比较例1》
在露点为-30℃以下的干燥气氛下，以按摩尔比计LiBr：InBr3＝3：1的方式称量原料粉LiBr与InBr3。用研钵将它们粉碎混合。其后，将加压成形为颗粒状的试料在玻璃管中进行真空密封，在200℃进行1周的烧成。
通过以上处理，得到了作为比较例1的固体电解质材料的Li3InBr6。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，实施了离子传导率与相变的评价。
在22℃测定出的离子传导率小于1×10-7S/cm。
比较例1的固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性示于上述图5。
如图5所示，根据传导率的温度依赖性，在升温过程中，在55℃附近传导率急剧地变化。即，比较例1的固体电解质材料中，出现相变化。
《比较例2》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2，按LiCl：FeCl2＝2：1的摩尔比混合。由此，得到了作为比较例2的固体电解质材料的Li2FeCl4。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，实施了离子传导率的评价。
测定出的离子传导率为8.7×10-6S/cm。
另外，作为用于合剂与固体电解质层的固体电解质，使用了比较例2的固体电解质材料。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，实施了二次电池的制作和充放电试验。
比较例2的二次电池的初期放电特性示于上述图7。
比较例2的二次电池的初期放电容量小于1μAh。即，比较例2的二次电池中无法确认充放电动作。
上述实施例A1与A2和比较例1与2中的各结构和各评价结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003463677410000261
《考察》
如果比较实施例A1和A2以及比较例1，可知Li3YX6在-30℃～80℃的范围不发生相变。即，可知实施例A1和A2在电池的假设工作温度范围的结构稳定。
另外，如果比较实施例A1和A2以及比较例1和2，可知Li3YX6在室温附近显示1×10-5S/cm以上的高离子传导性。
另外，在实施例A1和A2中，全都在室温下显示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例2中，基本上得不到放电容量，无法确认电池动作。
《实施例B1～B8》
以下，对于Li6-3zYzBr6的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛下保持的手套箱内，以按摩尔比计LiBr：YBr3＝6-3z：z的方式称量原料粉LiBr和YBr3。
实施例B1～B8各自的“z的值”示于后述的表2。
除了这些以外，采用与上述实施例A1同样的方法，制作实施例B1～B8各自的固体电解质材料。
[离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛保持的手套箱内，采用与上述实施例A1同样的方法，制作了实施例B1～B8各自的传导率测定单元电池。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，进行了离子传导率的测定。
[相变的评价]
将上述实施例B1～B8各自的传导率测定单元电池放入恒温槽，在-30℃～80℃的范围，以升温过程和降温过程测定了传导率的温度依赖性。其结果，在每个实施例中都没有看到表示相变化(相变)的传导率的急剧变化。
图9是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。
图9中作为典型例，示出作为实施例B3的“z＝1”(即Li3YBr6)的离子传导率的温度依赖性。
[晶体结构的分析]
采用与上述实施例A1同样的方法，分析了实施例B1～B8各自的固体电解质材料的晶体结构。
对于实施例B1～B8各自的固体电解质材料，分析了得到的X射线衍射图案。其结果，判断出实施例B1～B8中全都具有形成与LEB结构同样的阴离子排列的晶体结构。另外，在作为实施例B3的“z＝1”(即Li3YBr6)中，其X射线衍射图案与晶格常数
Figure GDA0003463677410000271
α＝90°、β＝109°、γ＝90°时的X射线衍射图案一致。
图10是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。
图10中作为典型的X射线衍射图案，示出作为实施例B3的“z＝1”(即Li3YBr6)的图案。在2θ的值为13.7°、27.4°、31.7°、45.5°、54.0°、56.6°的位置观测到峰。
再者，LEB(200)衍射峰(2θ＝28°)中的半值宽FWHM与峰中心2θc的关系示于表2。在实施例B1～B8中全都是FWHM/2θc≥0.015。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛下保持的手套箱内，将实施例B1～B8各自的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2以50：50的体积比率称量。用玛瑙研钵将它们混合，由此制作了实施例B1～B8各自的合剂。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，制作了实施例B1～B8各自的二次电池。
[充放电试验]
采用与上述实施例A1同样的方法，进行了实施例B1～B8各自的二次电池的充放电试验。
图11是表示初期放电特性的坐标图。
图11中作为代表性的初期放电特性，示出作为实施例B3的“z＝1”(即Li3YBr6)的初期放电特性。
上述实施例B1～B8中的各结构与各评价结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003463677410000281
《实施例C1～C8》
以下，对于Li6-3zYzCl6的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛保持的手套箱内，以按摩尔比计LiCl：YCl3＝6-3z：z的方式称量原料粉LiCl和YCl3。
实施例C1～C8各自的“z的值”示于后述的表3。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，制作了实施例C1～C8各自的固体电解质材料。
[离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛保持的手套箱内，采用与上述实施例A1同样的方法，制作了实施例C1～C8各自的传导率测定单元电池。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，进行了离子传导率的测定。
[相变的评价]
将上述实施例C1～C8各自的传导率测定单元电池放入恒温槽，在-30℃～80℃的范围，以升温过程和降温过程测定了传导率的温度依赖性。其结果，在每个实施例中都没有看到表示相变化(相变)的传导率的急剧变化。
图9中作为典型例，示出作为实施例C3的“z＝1”(即Li3YCl6)的离子传导率的温度依赖性。
[晶体结构的分析]
采用与上述实施例A1同样的方法，分析了实施例C1～C8各自的固体电解质材料的晶体结构。
对于实施例C1～C8各自的固体电解质材料，分析了得到的X射线衍射图案。其结果，判断出在实施例C1～C8全都具有形成与LYC结构同样的阴离子排列的晶体结构。另外，在作为实施例C3的“z＝1”(即Li3YCl6)中，其X射线衍射图案与晶格常数(由LYC结构定义的晶胞的晶格常数)为
Figure GDA0003463677410000291
α＝90°、β＝90°、γ＝90°时的X射线衍射图案一致。
图12是表示固体电解质材料的XRD图案的坐标图。
图12中作为典型的X射线衍射图案，示出作为实施例C3的“z＝1”(即Li3YCl6)的图案。在2θ的值为15.8°、31.2°、40.7°、48.6°、53.4°的位置观测到峰。
再者，LYC(231)衍射峰中的半值宽FWHM与峰中心2θc的关系示于表3。在实施例C1～C8中全都是FWHM/2θc≥0.015。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、且氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛保持的手套箱内，按50：50的体积比率称量实施例C1～C8各自的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2。用玛瑙研钵将它们混合，由此制作了实施例C1～C8各自的合剂。
除此以外，采用与上述实施例A1同样的方法，制作了实施例C1～C8各自的二次电池。
[充放电试验]
采用与上述实施例A1同样的方法，进行了实施例C1～C8各自的二次电池的充放电试验。
图11中作为代表性的初期放电特性，示出作为实施例C3的“z＝1”(即Li3YCl6)的初期放电特性。
上述实施例C1～C8中的各结构和各评价结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0003463677410000301
《考察》
如果比较实施例B1～B8和C1～C8以及比较例1，则可知实施例B1～B8和C1～C8在-30℃～80℃的范围不发生相变。即，可知实施例B1～B8和C1～C8在电池的假设工作温度范围的结构稳定。
另外，如果比较实施例B1～B8和C1～C8以及比较例1和2，则可知实施例B1～B8和C1～C8在室温附近显示1×10-5S/cm以上的高离子传导性。
另外，在实施例B1～B8和C1～C8中，全都在室温显示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例2中，基本上得不到放电容量，无法确认电池动作。
另外，如果比较实施例B2～B7和C2～C7以及实施例B1、B8、C1和C8，则可知实施例B2～B7和C2～C7在室温附近显示1×10-4S/cm以上的高离子传导性。由此，可知通过满足0.75≤z≤1.5，显示更高的离子传导性。
另外，如果比较实施例B3～B5和C3～C5以及实施例B1、B2、B6～B8、C1、C2和C6～C8，则可知实施例B3～B5和C3～C5在室温附近显示3×10-4S/cm以上的高离子传导性。由此，可知通过满足1≤z≤1.25，显示更高的离子传导性。
根据以上内容，本公开的固体电解质材料示出一种电解质材料，没有硫化氢产生，且能够稳定地维持高锂离子传导率。而且，示出能够实现没有硫化氢产生，且充放电特性优异的全固体电池。
产业上的可利用性
本公开的电池可作为例如全固体锂二次电池等利用。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成形用模
301 框模具
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池

Claims (21)

1.一种固体电解质材料，由下述组成式(1)表示，
Li6-3zYzX6···式(1)
其中，满足0<z<2，
X是Cl，
所述固体电解质材料包含第5晶相，
所述第5晶相，是在采用X射线衍射法的结构分析中，使用波长为
Figure FDA0003621412720000011
和
Figure FDA0003621412720000012
Cu-Kα射线作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，在衍射角2θ的值为15.3°～16.3°、29.8°～32°、38.5°～41.7°、46.3°～50.4°、50.8°～55.4°范围内观测到峰的晶相，
将使用所述Cu-Kα射线的X射线衍射测定中的、在29.8°～32°的范围内观测的X射线衍射峰的半值宽设为FWHM5，
并将X射线衍射峰的中心的衍射角度设为2θc5，此时，
满足FWHM5/2θc5≥0.015。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，满足0.75≤z≤1.5。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，满足1≤z≤1.25。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，包含第1晶相，
在所述第1晶相中，所述X的排列与晶体结构属于空间群C2/m的Li3ErBr6中的Br的排列相同。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，将与所述Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的所述第1晶相的面的X射线衍射强度设为ILEB(200)，
并将与所述Li3ErBr6的晶体结构中的(110)面相当的所述第1晶相的面的X射线衍射强度设为ILEB(110)，此时，
满足ILEB(110)/ILEB(200)<0.01。
6.根据权利要求4所述的固体电解质材料，将与所述Li3ErBr6的晶体结构中的(200)面相当的所述第1晶相的面的X射线衍射峰的半值宽设为FWHM1，
并将所述X射线衍射峰的中心的衍射角度设为2θc1，此时，
满足FWHM1/2θc1≥0.015。
7.根据权利要求4所述的固体电解质材料，包含异种晶相，所述异种晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，
且所述异种晶相介于所述第1晶相之间。
8.根据权利要求4所述的固体电解质材料，包含非晶相，
所述非晶相介于所述第1晶相之间。
9.根据权利要求1所述的固体电解质材料，包含第2晶相，
在所述第2晶相中，所述X的排列与晶体结构属于空间群P-3m1的Li3ErCl6中的Cl的排列相同。
10.根据权利要求9所述的固体电解质材料，将与所述Li3ErCl6的晶体结构中的(301)面相当的所述第2晶相的面的X射线衍射强度设为ILEC(301)，
并将与所述Li3ErCl6的晶体结构中的(110)面相当的所述第2晶相的面的X射线衍射强度设为ILEC(110)，此时，
满足ILEC(110)/ILEC(301)<0.3。
11.根据权利要求9所述的固体电解质材料，将与所述Li3ErCl6的晶体结构中的(301)面相当的所述第2晶相的面的X射线衍射峰的半值宽设为FWHM2，
并将所述X射线衍射峰的中心的衍射角度设为2θc2，此时，
满足FWHM2/2θc2≥0.015。
12.根据权利要求9所述的固体电解质材料，包含异种晶相，所述异种晶相具有与所述第2晶相不同的晶体结构，
且所述异种晶相介于所述第2晶相之间。
13.根据权利要求9所述的固体电解质材料，包含非晶相，
所述非晶相介于所述第2晶相之间。
14.根据权利要求1所述的固体电解质材料，包含第3晶相，
在所述第3晶相中，所述X的排列与晶体结构属于空间群Pnma的Li3YbCl6中的Cl的排列相同。
15.根据权利要求14所述的固体电解质材料，将与所述Li3YbCl6的晶体结构中的(231)面相当的所述第3晶相的面的X射线衍射峰的半值宽设为FWHM3，
并将所述X射线衍射峰的中心的衍射角度设为2θc3，此时，
满足FWHM3/2θc3≥0.015。
16.根据权利要求14所述的固体电解质材料，包含异种晶相，所述异种晶相具有与所述第3晶相不同的晶体结构，
且所述异种晶相介于所述第3晶相之间。
17.根据权利要求14所述的固体电解质材料，包含非晶相，
所述非晶相介于所述第3晶相之间。
18.根据权利要求1所述的固体电解质材料，将使用所述Cu-Kα射线的X射线衍射测定中的、在29.8°～32°的范围内存在的衍射峰的强度设为I3，将在15.3°～16.3°的范围内存在的衍射峰的强度设为I4，此时，
满足I4/I3<0.3。
19.根据权利要求1所述的固体电解质材料，包含异种晶相，所述异种晶相具有与所述第5晶相不同的晶体结构，
且所述异种晶相介于所述第5晶相之间。
20.根据权利要求1所述的固体电解质材料，包含非晶相，
所述非晶相介于所述第5晶相之间。
21.一种电池，具备：
权利要求1所述的固体电解质材料、
正极、
负极、以及
设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极与所述电解质层之中的至少1个包含所述固体电解质材料。
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