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CN114402471A - 固体电解质材料及使用了它的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用了它的电池 Download PDF

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CN114402471A
CN114402471A CN202080064880.2A CN202080064880A CN114402471A CN 114402471 A CN114402471 A CN 114402471A CN 202080064880 A CN202080064880 A CN 202080064880A CN 114402471 A CN114402471 A CN 114402471A
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electrolyte material
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equal
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长岭健太
水野敬太
浅野哲也
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种固体电解质材料或使用了它的电池，该固体电解质材料包含Li、Ca、Y、Gd及X，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。

Description

固体电解质材料及使用了它的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用了它的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2公开了由组成式Li6-3zYzX6(0<z<2、X＝Cl或Br)表示的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料包含Li、Ca、Y、Gd及X，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
发明效果
本公开提供具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
图2表示用于评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成形冲模300的示意图。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图表。
图4是表示实施例1的电池的初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料包含Li、Ca、Y、Gd及X。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子电导率。因此，第1实施方式的固体电解质材料能够为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固体二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料优选不含硫。不含有硫的固体电解质材料即使暴露于大气中，也不会产生硫化氢，因此安全性优异。这样的固体电解质材料能够为了获得安全性优异的电池而使用。需要留意的是，专利文献1中公开的硫化物固体电解质如果暴露于大气中，则能够产生硫化氢。
为了提高固体电解质材料的离子导电性，第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Ca、Y、Gd及X制成。其中，“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Ca、Y、Gd及X制成”是指Li、Ca、Y、Gd及X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计的摩尔比为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地被混入的元素。该元素的例子为氢、氮或氧。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉中、或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
X也可以为选自Cl及Br中的至少1种元素。这样的固体电解质材料具有高的锂离子导电性。
第1实施方式的固体电解质材料也可以为由以下的组成式(1)表示的材料。
Li6-2a-3dCaa(Y1-bGdb)dBr6-cClc (1)
其中，满足以下的数学式：
0<a<3、
0<b<1、
0<c<6、及
0<d<1.5。
由组成式(1)表示的材料具有高的锂离子电导率。
为了提高固体电解质材料的离子导电性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0.01≤a≤0.3，或者也可以满足数学式：0.05≤a≤0.3。为了进一步提高固体电解质材料的离子导电性，也可以满足数学式：0.01≤a≤0.2或0.05≤a≤0.2。为了进一步提高固体电解质材料的离子导电性，也可以满足数学式：0.01≤a≤0.15或0.05≤a≤0.15。为了进一步提高固体电解质材料的离子导电性，也可以满足数学式：0.01≤a≤0.1或0.05≤a≤0.1。
为了提高固体电解质材料的离子导电性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0.8≤d≤1.2。为了进一步提高固体电解质材料的离子导电性，也可以满足数学式：1.1≤d≤1.2。
第1实施方式的固体电解质材料也可以为结晶质，或者也可以为非晶质。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以按照具有颗粒或板的形状的方式形成。
例如，在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第1实施方式的固体电解质材料也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。中值粒径是指以体积为基准的粒度分布中的累积堆积成为50％的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以具有0.5μm～10μm的中值粒径。由此，第1固体电解质材料具有更高的离子导电性。进而，第1实施方式的固体电解质材料及活性物质那样的其他材料可被良好地分散。
第1实施方式的固体电解质材料也可以具有比活性物质更小的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及活性物质可良好地分散。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料例如通过下述的方法来制造。
将2种以上的卤化物的原料粉混合以使得具有目标组成。
作为一个例子，在目标组成为Li2.9Ca0.05Y0.6Gd0.4Br2Cl4的情况下，LiCl原料粉、LiBr原料粉、YCl3原料粉、GdCl3原料粉及CaBr2原料粉(即，5种卤化物的原料粉)以大概1：1.9：0.6：0.4：0.05的LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比被混合。为了抵消在合成工艺中可产生的组成变化，也可以以预先调整的摩尔比将原料粉混合。
使原料粉在行星型球磨机那样的混合装置内机械化学地(即，使用机械化学研磨的方法)互相反应，得到反应产物。反应产物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。或者，也可以将原料粉的混合物在真空中或不活泼气氛中进行烧成来得到反应产物。
通过这些方法，能够得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。在第1实施方式中说明的事项可被适当省略。
在第2实施方式中，对使用了第1实施方式的固体电解质材料的电化学设备进行说明。作为第2实施方式的电化学设备的一个例子，以下对电池进行说明。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层被设置于正极及负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1者含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。
第2实施方式的电池也可以为全固体电池。
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202被设置于正极201及负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由第1实施方式的固体电解质材料制成的粒子、或者含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201含有能够嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2或LiCoO2。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率动作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm～500μm的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。
电解质层202也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。或者，电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。
与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiI。其中，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
以下，第1实施方式的固体电解质材料被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料被称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，还可以含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向被层叠。
电解质层202也可以具有1μm～1000μm的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201及负极203变得不易短路。在电解质层202具有1000μm以下的厚度的情况下，电池能够以高输出功率动作。
负极203含有能够嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以为单质的金属，或者也可以为合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100可良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率动作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100可良好地分散。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
从能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm～500μm的厚度。
出于提高离子导电性、化学稳定性及电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有第2固体电解质材料。
如上述的那样，第2固体电解质材料也可以为卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiI。其中，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
卤化物固体电解质的其他例子为由LipMeqYrZ6表示的化合物。其中，满足p+m’q+3r＝6及r>0。Me为选自Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1个元素。m’的值表示Me的价数。“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为周期表1族～第12族中所含的全部元素(其中，除氢以外)及周期表13族～第16族中所含的全部元素(其中，除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外)。从卤化物固体电解质的离子电导率的观点出发，Me也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1个元素。
第2固体电解质材料也可以为硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第2固体电解质材料也可以为氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或
(v)Li3PO4或其N置换体。
第2固体电解质材料也可以为有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸乙甲酯或氟代碳酸二亚甲酯。选自它们中的1种非水溶剂也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5摩尔/升～2摩尔/升。
作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂来使用。这样的粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述的材料中的2种以上的混合物也可作为粘结剂来使用。
出于提高电子导电性的目的，选自正极201及负极203中的至少1者也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
实施例
以下，在参照实施例的同时对本公开更详细地进行说明。
《实施例1》
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.9：0.6：0.4：0.05的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。将这些原料粉在研钵中粉碎并混合。像这样操作，得到混合粉。混合粉使用行星型球磨机以12小时、600rpm进行了研磨处理。像这样操作，得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有由Li2.9Ca0.05Y0.6Gd0.4Br2Cl4表示的组成。
实施例1的固体电解质材料的每单位重量的Li含量通过原子吸光分析法来测定。实施例1的固体电解质材料的Ca含量、Y含量及Gd含量通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法来测定。基于由这些测定结果得到的Li、Ca、Y及Gd的含量，算出Li：Ca：Y：Gd摩尔比。其结果是，实施例1的固体电解质材料与原料粉的摩尔比同样地具有2.9：0.05：0.6：0.4的Li：Ca：Y：Gd摩尔比。
(离子电导率的评价)
图2是表示用于评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成形冲模300的示意图。
加压成形冲模300具备冲头上部301、框型302及冲头下部303。冲头上部301及冲头下部303都由电子导电性的不锈钢来形成。框型302由绝缘性的聚碳酸酯来形成。
使用图2中所示的加压成形冲模300，通过下述的方法来测定实施例1的固体电解质材料的离子电导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，实施例1的固体电解质材料的粉末(即，图2中固体电解质材料的粉末101)被填充于加压成形冲模300的内部。在加压成形冲模300的内部，对实施例1的固体电解质材料使用冲头上部301及冲头下部303施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学阻抗测定法来测定。
图3是表示阻抗测定结果的科尔-科尔线图的图表。
在图3中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图3中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出离子电导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
其中，σ表示离子电导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积(图2中，与框型302的中空部的截面积相等)。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，图2中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子电导率为1.10×10-3S/cm。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，按照成为30：70的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO2。将这些材料在研钵中混合。像这样操作，得到混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将实施例1的固体电解质材料(100mg)、上述的混合物(10mg)及铝粉末(14.7mg)依次层叠。对该层叠体施加300MPa的压力，形成固体电解质层及第1电极。该固体电解质层具有500μm的厚度。
接着，在固体电解质层上层叠金属In(厚度：200μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，形成第2电极。
接着，在第1电极及第2电极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性的筒的内部与外气气氛阻断，将该筒的内部密闭。像这样操作，得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图4是表示实施例1的电池的初期放电特性的图表。初期充放电特性通过下述的方法来测定。
实施例1的电池被配置于25℃的恒温槽中。
以72μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电直至达到3.7V的电压为止。该电流密度相当于0.05C倍率。
接着，以72μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电直至达到1.9V的电压为止。
充放电试验的结果是，实施例1的电池具有0.89mAh的初期放电容量。
《实施例2～21》
(固体电解质材料的制作)
在实施例2～19中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为(c-3d)：(6-2a-c)：(1-b)d：bd：a的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例20及21中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YBr3：GdBr3：CaBr2摩尔比成为c：(6-2a-c-3d)：(1-b)d：bd：a的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～21的固体电解质材料。a、b、c及d的值被示于表1中。
(离子电导率的评价)
实施例2～21的固体电解质材料的离子电导率与实施例1同样地测定。测定结果被示于表1中。
(充放电试验)
使用实施例2～21的固体电解质材料，与实施例1同样地操作，得到实施例2～21的电池。实施例2～21的电池与实施例1的电池同样良好地被充电及放电。
《比较例1～8》
(固体电解质材料的制作)
在比较例1中，作为原料粉，按照LiCl：YCl3摩尔比成为3：1的方式准备LiCl及YCl3。
在比较例2中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YCl3摩尔比成为1：2：1的方式准备LiCl、LiBr及YCl3。
在比较例3中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：GdCl3摩尔比成为1：2：1的方式准备LiCl、LiBr及GdCl3。
在比较例4及5中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YCl3：CaBr2摩尔比成为(c-3d)：(6-2a-c)：(1-b)d：a的方式准备LiCl、LiBr、YCl3及CaBr2。
在比较例6～8中，作为原料粉，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3摩尔比成为(c-3d)：(6-2a-c)：(1-b)d：bd的方式准备LiCl、LiBr、YCl3及GdCl3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1～8的固体电解质材料。a、b、c及d的值被示于表2中。
(离子电导率的评价)
比较例1～8的固体电解质材料的离子电导率与实施例1同样地测定。测定结果被示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003548766500000141
[表2]
Figure BDA0003548766500000151
《考察》
如由表1表明的那样，实施例1～21的固体电解质材料在室温附近具有8×10-4S/cm以上的高的离子导电性。
如将实施例2及4～7与比较例7进行比较所表明的那样，如果表示Ca的摩尔分率的a的值为0.05～0.3，则固体电解质材料具有高的离子电导率。如将实施例2及4～6与实施例7进行比较所表明的那样，如果a的值为0.05～0.2，则离子电导率进一步变高。如将实施例2、4及5与实施例6进行比较所表明的那样，如果a的值为0.05～0.15，则离子电导率进一步变高。如将实施例2及4与实施例5进行比较所表明的那样，如果a的值为0.05～0.1，则离子电导率进一步变高。
据认为：即使a的值低于0.05，固体电解质材料也具有高的离子电导率。a的值例如也可以为0.01～0.3。
如由实施例11及14～17表明的那样，如果表示与化学计量比的Li缺损量或过剩量的d的值为0.8～1.2，则固体电解质材料具有高的离子电导率。如将实施例16及17与实施例11、14及15进行比较所表明的那样，如果d的值为1.1～1.2，则离子电导率进一步变高。
在全部的实施例1～21中，在室温下电池被充电及放电。
实施例1～21的固体电解质材料由于不含有硫，因此不产生硫化氢。
如以上那样，本公开的固体电解质材料由于提供具有高的锂离子电导率、并且能够良好地充电及放电的电池，因此是适宜的。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如在电池(例如全固体锂离子二次电池)中被利用。
符号的说明
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成形冲模
301 冲头上部
302 框型
303 冲头下部
1000 电池。

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，其包含Li、Ca、Y、Gd及X，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，X为选自Cl及Br中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其由以下的组成式(1)来表示，
Li6-2a-3dCaa(Y1-bGdb)dBr6-cClc (1)
其中，满足以下的数学式：
0<a<3、
0<b<1、
0<c<6、及
0<d<1.5。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.01≤a≤0.3。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.05≤a≤0.3。
6.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.01≤a≤0.2。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.8≤d≤1.2。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其满足数学式：1.1≤d≤1.2。
9.一种电池，其具备：
正极；
负极；及
设置于所述正极及所述负极之间的电解质层，
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者含有权利要求1～8中任一项所述的固体电解质材料。
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