CN112752734A - 卤化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的卤化物的制造方法，包括将混合材料在惰性气体气氛下进行烧成的烧成工序，所述混合材料是混合有LiBr和YBr3的材料。在所述烧成工序中，所述混合材料在200℃以上且650℃以下被烧成。
Description
技术领域
本发明涉及卤化物的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了一种卤化物固体电解质的制造方法。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中，期望采用工业上生产率高的方法制造卤化物。
用于解决课题的手段
本公开的一技术方案中的卤化物的制造方法，包括将混合材料在惰性气体气氛下进行烧成的烧成工序，所述混合材料是混合有LiBr和YBr3的材料，在所述烧成工序中，所述混合材料在200℃以上且650℃以下被烧成。
发明的效果
根据本公开，能够采用工业上生产率高的方法制造卤化物。
附图说明
图1是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。
图2是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。
图3是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图5是表示通过AC阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。
实施方式1中的制造方法包括烧成工序S1000。
烧成工序S1000是将混合材料在惰性气体气氛下进行烧成的工序。在此，在烧成工序S1000中被烧成的混合材料，是混合有LiBr(即、溴化锂)和YBr3(即、溴化钇)的材料。在烧成工序S1000中，混合材料在200℃以上且650℃以下被烧成。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法(例如能够以低成本大量生产的方法)制造卤化物。即、能够不使用真空密封管和行星式球磨机，采用简单的制造方法(即、惰性气体气氛下的烧成)制造包含Li(即、锂)和Y(即、钇)的溴化物。
在烧成工序S1000中，例如可以将混合材料的粉末放入容器(例如坩埚)中，在加热炉内进行烧成。此时，在惰性气体气氛中将混合材料升温至200℃以上且650℃以下的状态，可以保持预定时间以上。再者，烧成时间可以是长度为不产生由于卤化物的挥发等引起的烧成物的组成偏差(即、不损害烧成物的离子传导率)程度的时间。
再者，作为惰性气体，可使用氦气、氮气、氩气等。
再者，在烧成工序S1000之后，可以将烧成物从容器(例如坩埚)中取出并粉碎。此时，烧成物可以通过粉碎器具(例如研钵、混合器等)进行粉碎。
再者，本公开中的混合材料可以是仅混合有LiBr和YBr3这两种材料的材料。或者，本公开中的混合材料可以是除了LiBr和YBr3以外还混合有与LiBr和YBr3不同的其它材料的材料。
再者，本公开中，混合材料可以是还混合有MαAβ的材料。其中，M包含选自Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。另外，A是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。另外，满足α＞0且β＞0。
根据以上技术构成，能够改善采用本公开的制造方法制造的卤化物的特性(例如离子传导率等)。
再者，在“α＝1”时，可以满足“2≤β≤5”。
再者，本公开中，混合材料可以是还混合有LiF和YF3中的至少一种的材料。
根据以上技术构成，能够改善采用本公开的制造方法制造的卤化物的特性(例如离子传导率等)。
再者，本公开中，混合材料可以是混合有由取代阳离子物种(例如上述的M)取代了LiBr中的一部分Li(或YBr3中的一部分Y)的材料的材料。另外，混合材料可以是混合有由F(即、氟)取代了LiBr中的一部分Br(或YBr3中的一部分Br)的材料的材料。
图2是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。如图2所示，实施方式1中的制造方法可以还包括混合工序S1100。
混合工序S1100是在烧成工序S1000之前执行的工序。
混合工程S1100是通过将作为原料的LiBr和YBr3混合而得到混合材料(即、在烧成工序S1000中被烧成的材料)的工序。
再者，在混合工序S1100中，可以将LiBr和YBr3以期望的摩尔比称量并混合。作为原料的混合方法，可以是使用一般公知的混合器具(例如研钵、搅拌机、球磨机等)的方法。例如，在混合工序S1100中，可以调制混合各个原料的粉末。此时，在烧成工序S1000中，可以将粉末状的混合材料进行烧成。再者，在混合工序S1100中得到的粉末状的混合材料可以通过单轴加压成型为颗粒状。此时，在烧成工序S1000中，通过将颗粒状的混合材料进行烧成，可以制造卤化物。
再者，在混合工序S1100中，可以通过除了LiBr和YBr3以外，还混合与LiBr和YBr3不同的其他原料(例如上述MαAβ、LiF、YF3等)来得到混合材料。
再者，在混合工序S1100中，可以通过将“以LiBr为主成分的原料”和“以YBr3为主成分的原料”混合来得到混合材料。
图3是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。如图3所示，实施方式1中的制造方法可以还包括准备工序S1200。
准备工序S1200是在混合工序S1100之前执行的工序。
准备工序S1200是准备LiBr和YBr3等原料(即、在混合工序S1100中混合的材料)的工序。
再者，在准备工序S1200中，可以通过实施材料合成来得到LiBr和YBr3等原料。或者，在准备工序S1200中，可以使用一般公知的市售品(例如纯度为99％以上的材料)。再者，作为原料，可以使用进行了干燥的材料。另外，作为原料，可以使用结晶状、块状、片状、粉末状等的原料。在准备工序S1200中，可以通过将结晶状或块状或片状的原料粉碎而得到粉末状的原料。
再者，在准备工序S1200中，可以添加MαAβ(其中，M是选自Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，A是选自Cl、Br和I中的至少一种元素，在“α＝1”时满足“2≤β≤5”)、LiF、YF3中的任一种或多种。由此，能够改善采用本公开的制造方法得到的卤化物的特性(例如离子传导率等)。
再者，在准备工序S1200中，可以准备由取代阳离子物种(例如上述M)取代了LiBr中的一部分Li(或者YBr3中的一部分Y)的原料。另外，在准备工序S1200中，可以准备由F(即、氟)取代了LiBr中的一部分Br(或者YBr3中的一部分Br)的原料。
再者，采用本公开的制造方法制造出的卤化物可用作固体电解质材料。此时，该固体电解质材料例如可以是锂离子传导性的固体电解质。此时，该固体电解质材料例如可用作全固体锂二次电池所使用的固体电解质材料等。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的制造方法，除了上述实施方式1中的制造方法的特征以外，还具备下述特征。
在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合有LiBr和YBr3的混合材料在300℃以上且600℃以下被烧成。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有高的离子传导率的溴化物。即、通过将烧成温度设为300℃以上，能够使LiBr和YBr3充分反应。另外，通过将烧成温度设为600℃以下，能够抑制由于固相反应生成的溴化物的热分解。由此，能够提高作为烧成物的溴化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的溴化物的固体电解质。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以在400℃以上(例如400℃以上且600℃以下)被烧成。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的溴化物。即、通过将烧成温度设为400℃以上，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的结晶性。由此，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的溴化物的固体电解质。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以在500℃以上(例如500℃以上且600℃以下)被烧成。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的溴化物。即、通过将烧成温度设为500℃以上，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的结晶性。由此，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的溴化物的固体电解质。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以在550℃以下(例如300℃以上且550℃以下、或400℃以上且550℃以下、或470℃以上且550℃以下、或500℃以上且550℃以下)被烧成。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的溴化物。即、通过将烧成温度设为550℃以下，能够以与LiBr的熔点(即550℃)相同或更低的温度进行烧成，能够抑制LiBr的分解。由此，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的溴化物的固体电解质。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以被烧成1小时以上且60小时以下。
根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的溴化物。即、通过将烧成时间设为1小时以上，能够使LiBr和YBr3充分地反应。另外，通过将烧成时间设为60小时以下，能够抑制作为烧成物的溴化物的挥发，能够得到具有期望的构成元素组成比的溴化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步提高作为烧成物的溴化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的溴化物的固体电解质。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以被烧成24小时以下(例如1小时以上且24小时以下)。
根据以上技术构成，通过将烧成时间设为24小时以下，能够进一步抑制作为烧成物的溴化物的挥发，能够得到具有期望的构成元素组成比的溴化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步抑制由组成偏差引起的、作为烧成物的溴化物的离子传导率降低。
再者，在实施方式2的制造方法的烧成工序S1000中，混合材料可以被烧成10小时以下(例如1小时以上且10小时以下)。
根据以上技术构成，通过将烧成时间设为10小时以下，能够进一步抑制作为烧成物的溴化物的挥发，能够得到具有期望的构成元素组成比的溴化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步抑制由组成偏差引起的、作为烧成物的溴化物的离子传导率降低。
再者，在实施方式2的制造方法的混合工序S1100中，可以通过将LiBr和YBr3以期望的摩尔比称量并混合，来调整LiBr与YBr3的混合摩尔比。
例如，在实施方式2中，LiBr和YBr3可以以LiBr:YBr3＝“3.75:0.75”～“1.5:1.5”的摩尔比混合。
再者，在实施方式2的制造方法的混合工序S1100中，可以通过除了LiBr和YBr3以外还混合MαBrβ(即、上述实施方式1中的MαAβ的“A”为Br的化合物)来得到混合材料。此时，在实施方式2的制造方法的准备工序S1200中，可以准备该MαBrβ作为原料之一。
(实施例)
以下，利用实施例和参考例对本公开的详细情况进行说明。这些只是例示，并不限制本公开。
再者，在以下的例示中，采用本公开的制造方法制造的卤化物，作为固体电解质材料进行制造和评价。
＜实施例1＞
(固体电解质材料的制作)
在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将LiBr和YBr3以LiBr:YBr3＝3:1的摩尔比进行称量。将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气气氛中升温至600℃并保持1小时。烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例1的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用模具200由电绝缘性的聚碳酸酯制的框架201以及电子传导性的不锈钢制的冲床上部203和冲床下部202构成。
使用图4所示的结构，采用下述方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-60℃以下的干燥气氛下，将实施例1的固体电解质材料的粉末即固体电解质粉末100填充于加压成型用模具200中，以300MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。
在加压状态下，从冲床上部203和冲床下部202分别引出导线，连接到搭载有频率响应分析器的恒电位仪(PrincetonApplied Research公司，VersaSTAT4)，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。
图5是表示通过AC阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的图表。阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图5。
图5中，将复阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图5中的箭头)的阻抗的实部值视为实施例1的固体电解质的相对于离子传导的电阻值。利用电解质的电阻值，通过下述式(1)计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 ···· (1)
其中，σ是离子传导率，S是电解质面积(在图4中是框架201的内径)，RSE是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(在图4中是固体电解质粉末100的厚度)。
在25℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.5×10-3S/cm。
＜实施例2～21＞
(固体电解质材料的制作)
在实施例2～19中，与实施例1同样地在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将LiBr和YBr3以LiBr:YCl3＝3:1的摩尔比进行称量。
在实施例20中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将LiBr和YBr3以LiBr:YBr3＝3.75:0.75进行称量。
在实施例21中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将LiBr和YBr3以LiBr:YBr3＝1.5:1.5进行称量。
将它们用玛瑙研钵粉碎并混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气气氛中升温至300～600℃并保持1～60小时。在此，关于各实施例中的“目标组成”、“烧成温度”和“烧成时间”，示于后述的表1。
以各烧成条件进行烧成后，用玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例2～21各自的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例2～21各自的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。
＜参考例1＞
(固体电解质材料的制作)
参考例1中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将LiBr和YBr3以LiBr:YBr3＝3:1的摩尔比进行称量。将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气气氛中升温至200℃并保持1小时。烧成后，用玛瑙制研钵粉碎，制作了参考例1的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
采用与上述实施例1同样的方法，制作参考例1的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。
上述实施例1～21和参考例1中的各构成和各评价结果示于表1。
[表1]
＜考察＞
如参考例1那样，在烧成温度为200℃的情况下，在室温附近显示出低至4.7×10- 6S/cm的离子传导率。认为这是由于在烧成温度为200℃的情况下，固相反应不充分。与此相对，实施例1～21在室温附近显示出3.8×10-5S/cm以上的高的离子传导率。
在烧成温度为400～600℃的范围的情况下，显示出更高的离子传导率。另外，在烧成温度为500～600℃的范围的情况下，显示出进一步高的离子传导率。认为这是由于实现了高的结晶性的固体电解质。
通过以上可知，采用本公开的制造方法合成的固体电解质材料，显示出高的锂离子传导率。另外，本公开的制造方法是简单的方法，是工业上生产率高的方法。
产业可利用性
本公开的制造方法例如可用于固体电解质材料的制造方法。另外，采用本公开的制造方法制造出的固体电解质材料例如可用于全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粉末
200 加压成型用模具
201 框架
202 冲床下部
203 冲床上部
Claims (10)
1.一种卤化物的制造方法，包括将混合材料在惰性气体气氛下进行烧成的烧成工序，所述混合材料是混合有LiBr和YBr3的材料，
在所述烧成工序中，所述混合材料在200℃以上且650℃以下被烧成。
2.根据权利要求1所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料在300℃以上且600℃以下被烧成。
3.根据权利要求2所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料在400℃以上被烧成。
4.根据权利要求3所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料在500℃以上被烧成。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料在550℃以下被烧成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料被烧成1小时以上且60小时以下。
7.根据权利要求6所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料被烧成24小时以下。
8.根据权利要求7所述的制造方法，
在所述烧成工序中，所述混合材料被烧成10小时以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，
所述混合材料是还混合有MαAβ的材料，
所述M包含选自Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，
所述A是选自Cl、Br和I中的至少一种元素，
满足α＞0且β＞0。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，
所述混合材料是还混合有LiF和YF3中的至少一种的材料。
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