CN112204675B

CN112204675B - 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池

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Publication number: CN112204675B
Application number: CN201980034674.4A
Authority: CN
Inventors: 酒井章裕; 境田真志; 西尾勇祐; 浅野哲也; 宫崎晃畅
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-10-01
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: JP7542193B2; EP3863028A4; US11888111B2; EP3863028A1; CN112204675A; JP2024099576A; US20210098823A1; JPWO2020070955A1; WO2020070955A1

Abstract

本公开的固体电解质材料，由化学式Li_6‑ _4aM_aX₆表示。其中，M是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素，X是卤族元素，并且a大于0且小于1.5。

Description

卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池

技术领域

本公开涉及卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池。

背景技术

专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。专利文献2公开了一种使用含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-129312号公报

专利文献2：日本特开2006-244734号公报

发明内容

本公开的目的是提供具有高的锂离子传导性的卤化物固体电解质材料和使用了该卤化物固体电解质材料的电池。

本公开的固体电解质材料，由以下化学式(I)表示，

Li_6-4aM_aX₆ (I)

其中，

M是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素，

X是卤族元素，并且

满足以下式子：

0＜a＜1.5。

本公开的电池具备正极、负极、以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，并且选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有上述固体电解质材料。

本公开提供具有高的锂离子传导性的固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池。

附图说明

图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。

图2表示用于评价卤化物固体电解质材料的离子传导率的加压成型用模具300的示意图。

图3表示实施例1的卤化物固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole线图的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(第1实施方式)

第1实施方式涉及的卤化物固体电解质材料，由以下化学式(I)表示，

Li_6-4aM_aX₆ (I)

其中，

M是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素，

X是卤族元素，并且

满足以下式子：

0＜a＜1.5。

第1实施方式的卤化物固体电解质材料，具有高的锂离子传导性。

化学式(I)中，Li的摩尔分率α等于(6-4a)。同样，M的摩尔分率β等于a。在固体电解质材料的实际分析中，α和β的值可以具有大致5％以下(优选为大致3％以下)的误差。可视为即使包含该误差，也满足化学式(I)。

换言之，可以满足以下2个式子。

0.95≤A/α≤1.05、和

0.95≤B/β≤1.05。

其中，

A和B分别是采用原子吸收光谱分析法或电感耦合等离子体发射光谱分析法(以下称为“ICP-AES法”)之类的分析法实际分析卤化物固体电解质材料而得到的Li和M的摩尔分率。

优选满足以下2个式子。

0.97≤A/α≤1.03、和

0.97≤B/β≤1.03。

为了提高卤化物固体电解质材料的锂离子传导性，可以满足式子：0.01≤a≤1.45。优选满足式子：0.5≤a≤1.1。更优选满足式子：0.7≤a≤1.0。

作为一例，第1实施方式的卤化物固体电解质材料，由化学式(II)：Li_6-4aM_aCl_6-x- _yBr_xI_y(其中，0≤x≤6、0≤y≤6、且(x+y)≤6)表示。这样的卤化物固体电解质材料具有高的离子传导性。

为了进一步提高卤化物固体电解质材料的锂离子传导性，可以满足式子：(x+y)≤4。优选满足式子：(x+y)≤1。

为了进一步提高卤化物固体电解质材料的锂离子传导性，x的值可以小于1.2。即、化学式(I)中，X的80原子％以上可以被选自Cl和I中的至少一种元素占有。

化学式(II)中，x的值可以等于0。

在y的值大于0的情况下，卤化物固体电解质材料具有高的锂离子传导性。y的值例如为0.8以上且1.2以下。

使用第1实施方式的卤化物固体电解质材料，可得到充放电特性优异的全固体电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池。通过使用第1实施方式的卤化物固体电解质材料，可得到不含硫的全固体电池。即使第1实施方式的卤化物固体电解质材料暴露在大气中，也不会产生硫化氢，因此使用了第1实施方式的卤化物固体电解质材料的全固体电池的安全性优异。请注意如果专利文献1公开的硫化物固体电解质暴露在大气中，则会产生硫化氢。

第1实施方式的卤化物固体电解质材料可以为结晶质，也可以为非晶质。

对于第1实施方式的卤化物固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子有针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的卤化物固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的卤化物固体电解质材料可以形成为具有颗粒或板的形状。

作为一例，在第1实施方式的卤化物固体电解质材料为粒子状(例如球状)的情况下，第1实施方式的卤化物固体电解质材料可以具有0.1微米以上且100微米以下的中值粒径。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累计体积等于50％的情况下的粒径。体积基准的粒度分布可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。

为了进一步提高第1实施方式的卤化物固体电解质材料的锂离子传导性，并且使第1实施方式的卤化物固体电解质材料和后述的活性物质良好地分散，中值粒径可以为0.5微米以上且10微米以下。

为了使第1实施方式的卤化物固体电解质材料和活性物质更良好地分散，第1实施方式的卤化物固体电解质材料可以具有比活性物质小的中值粒径。

<卤化物固体电解质材料的制造方法>

第1实施方式的卤化物固体电解质材料可采用下述方法制造。

首先，以具有目标组成的方式将2种以上卤化物的原料粉混合。这样得到混合物。

作为一例，在目标组成为Li₂ZrCl₆的情况下，将LiCl原料粉和ZrCl₄原料粉以大致2:1的LiCl:ZrCl₄摩尔比混合。

也可以以为了抵消下一段落中说明的合成过程中有可能发生的组成变化而预先调整的摩尔比将原料粉混合。

使上述混合物所含有的原料粉在行星式球磨机之类的混合装置内彼此发生机械化学(即、采用机械化学研磨处理的方法)反应，得到反应物。反应物可以在真空中或惰性气氛中烧成。或者，也可以将混合物在真空中或惰性气氛中烧成，得到反应物。

烧成可以在摄氏100度～摄氏400度的温度进行1小时以上。为了抑制由烧成产生的组成变化，可以将反应物或混合物封入石英管之类的密闭容器中，然后进行烧成。由此得到期望的卤化物固体电解质材料。

(第2实施方式)

以下，对第2实施方式进行说明。会省略在第1实施方式中已说明的事项。

对第2实施方式中使用了第1实施方式的卤化物固体电解质的电化学器件进行说明。

作为第2实施方式的电化学器件的一例，以下对电池进行说明。第2实施方式的电池具备正极、负极和电解质层。电解质层设置在正极与负极之间。选自正极、电解质层和负极中的至少一者含有第1实施方式的卤化物固体电解质材料。第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。该电池可以是全固体电池。

图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。电解质层202设置在正极201与负极203之间。电解质层202含有电解质材料(例如卤化物固体电解质材料)。负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是由卤化物固体电解质材料构成的粒子、或含有卤化物固体电解质材料作为主要成分的粒子。

正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的正极活性物质粒子204。

正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物(例如LiNi_1-d-fCo_dAl_fO₂(其中，0＜d、0＜f、且0＜(d+f)＜1)或LiCoO₂)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。

为了在正极201中形成正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100的良好的分散状态，正极活性物质粒子204优选具有0.1微米以上的中值粒径。通过该良好的分散状态，电池1000的充放电特性提高。为了在正极活性物质粒子204内使锂快速扩散，正极活性物质粒子204优选具有100微米以下的中值粒径。由于锂的快速扩散，电池1000能够以高输出工作。如上所述，正极活性物质粒子204可以具有0.1微米以上且100微米以下的中值粒径。

为了容易形成正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100的良好的分散状态，正极活性物质粒子204可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积Vca1相对于正极活性物质粒子204的体积Vca1和固体电解质粒子100的体积Vce1的合计之比可以为0.3以上且0.95以下。即、(Vca1)/(Vca1+Vce1))之比可以为0.3以上且0.95以下。

从电池的能量密度和输出的观点出发，正极201可以具有10微米以上且500微米以下的厚度。

电解质层202含有电解质材料。电解质材料可以是第1实施方式中的卤化物固体电解质材料。电解质层202可以是固体电解质层。通常，电解质层202具有锂离子传导性，但不具有电子传导性。

电解质层202可以仅由第1实施方式的卤化物固体电解质材料构成。或者，电解质层202也可以仅由与第1实施方式的卤化物固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。

与第1实施方式的卤化物固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆或LiX。X是卤族元素(即、选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素)。

以下，将第1实施方式的卤化物固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的卤化物固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。

电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀分散。由第1固体电解质材料形成的层和由第2固体电解质材料形成的层，可以沿着电池1000的层叠方向层叠。

从抑制正极201与负极203之间的短路和电池的高输出的观点出发，固体电解质层可以具有1微米以上且100微米以下的厚度。

负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的负极活性物质粒子205。

负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(即、Si)、锡(即、Sn)、硅化合物或锡化合物。

为了在负极203中形成负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100的良好的分散状态，负极活性物质粒子205可以具有0.1微米以上的中值粒径。通过该良好的分散状态，使电池的充放电特性提高。为了在负极活性物质粒子205内使锂快速扩散，负极活性物质粒子205可以具有100微米以下的中值粒径。由于锂的快速扩散，电池以高输出工作。如上所述，负极活性物质粒子205可以具有0.1微米以上且100微米以下的中值粒径。

为了容易形成负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100的良好的分散状态，负极活性物质粒子205可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积vaa1相对于负极活性物质粒子205的体积vaa1和固体电解质粒子100的体积vae1的合计之比可以为0.3以上且0.95以下。即、(vaa1)/(vaa1+vae1))之比可以为0.3以上且0.95以下。

从电池的能量密度和输出的观点出发，负极203可以具有10微米以上且500微米以下的厚度。

出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以含有第2固体电解质材料。

如上所述，第2固体电解质材料可以是卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的例子有Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆或LiX。X是卤族元素(即、选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素)。

第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质的例子有Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄或Li₁₀GeP₂S₁₂。

第2固体电解质材料可以是氧化物固体电解质。

氧化物固体电解质的例子有：

(i)LiTi₂(PO₄)₃或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质，

(ii)(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质，

(iii)Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质，

(iv)Li₇La₃Zr₂O₁₂或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质，或者

(v)Li₃PO₄或其N置换体。

第2固体电解质材料可以是有机聚合物固体电解质。

有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物，能够含有较多锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。

锂盐的例子有LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

选自正极201、负极203和电解质层202中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池1000的输出特性的目的，可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。

非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。

环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。

链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。

环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。

链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。

环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。

链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。

氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。

可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。

锂盐的例子有LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。

可以单独使用选自这些之中的一种锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。

作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有亚乙氧基的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子有

(i)四烷基胺或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类，

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵，或者

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体中所含的阴离子有PF₆-、BF₄-、SbF₆-、AsF₆-、SO₃CF₃-、N(SO₂CF₃)₂-、N(SO₂C₂F₅)₂-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-或C(SO₂CF₃)₃-。

离子液体可以含有锂盐。

选自正极201、负极203和电解质层202中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。

粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。

也可以使用共聚物作为粘结剂。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。

也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。

选自正极201和负极203中的至少一者，可以出于提高电子导电性的目的而含有导电助剂。

导电助剂的例子有

(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨，

(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑，

(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维，

(iv)氟化碳，

(v)铝粉末之类的金属粉末，

(vi)氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须，

(vii)氧化钛之类的导电金属氧化物，或者

(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。

关于第2实施方式的电池的形状，电池为硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、片型电池、纽扣型电池、扁平型电池或层叠型电池。

(实施例)

参照以下实施例对本公开进行更详细的说明。

(实施例1)

(卤化物固体电解质材料的调制)

在具有摄氏零下90度以下的露点的氩气气氛(以下称为干燥氩气气氛)中，准备LiCl粉末和ZrCl₄粉末，以使LiCl:ZrCl₄摩尔比为4.0:0.5。这些粉末在研钵中粉碎、混合。这样得到混合物。然后，利用行星式球磨机以25小时、600rpm对混合物实施研磨处理以进行机械化学反应。这样得到了实施例1的卤化物固体电解质材料的粉末。实施例1的卤化物固体电解质材料，具有由组成式Li₄Zr_0.5Cl₆表示的组成。

采用原子吸收光谱分析法测定了实施例1的卤化物固体电解质材料的每单位质量的Li含量。实施例1的卤化物固体电解质材料的Zr含量采用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法测定。根据由这些测定结果得到的Li:Zr的含量，计算出Li:Zr的摩尔比。其结果，实施例1的卤化物固体电解质材料具有4.0:0.5的Li:Zr的原子比(即、Li:Zr:Ta的摩尔比)。

[离子传导率的评价]

图2表示用于评价卤化物固体电解质材料的离子传导率的加压成型用模具300的示意图。加压成型用模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成。

使用图2所示的加压成型用模具300，采用下述方法测定了实施例1的卤化物固体电解质材料的离子传导率。

在干燥氩气气氛中，将实施例1的卤化物固体电解质材料的粉末填充于加压成型用模具300的内部。

在加压成型用模具300的内部，使用冲床上部303对实施例1的卤化物固体电解质材料施加400MPa的压力。

在施加压力的状态下，经由冲床下部302和冲床上部303，利用恒电位仪(PrincetonAppliedResearch公司制，商品名“VersaSTAT4”)，采用电化学阻抗测定法，在室温下测定了实施例1的卤化物固体电解质材料的阻抗。

图3表示阻抗测定结果的Cole-Cole线图的图表。

图3中，将多个阻抗的相位的绝对值最小的测定点的阻抗的实数值作为卤化物固体电解质材料相对于离子传导的电阻值。关于该实数值，可参照图3中示出的箭头R_SE。利用该电阻值，基于以下式子(III)计算出离子传导率。

σ＝(R_SE×S/t)^-1···(III)

其中，

σ是离子传导率，

S是固体电解质材料与冲床上部303的接触面积(图2中，等于框架301的中空部的截面积)，

R_SE是阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值，并且

t是被施加了压力的固体电解质材料的厚度(图2中，等于由固体电解质粒子100形成的层的厚度)。

在摄氏22度测定出的实施例1的卤化物固体电解质材料的离子传导率为1.1×10^- ⁴S/cm。

(二次电池的制作)

在干燥氩气气氛中，将实施例1的卤化物固体电解质材料的粉末和LiCoO₂以30:70的体积比率准备。将准备好的这些材料用玛瑙研钵混合，由此得到混合物。LiCoO₂作为活性物质发挥作用。

在内径为9.5毫米的绝缘性的筒中，将实施例1的卤化物固体电解质材料(100毫克)、上述混合物(9.9毫克)和铝金属粉末(14.7毫克)依次层叠，得到层叠体。对层叠体施加300MPa的压力，形成第1电极和固体电解质层。

接着，使金属铟箔接触固体电解质层。固体电解质层被夹在金属铟箔与第1电极之间。金属铟箔具有200微米的厚度。然后，对金属铟箔施加80MPa的压力。这样形成了由金属铟箔形成的第2电极。

将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极和第2电极，接着将集电引线安装于该集电体。最后，使用绝缘性套管将绝缘性筒的内部与外部气氛隔断，将绝缘性筒的内部密封。这样得到了实施例1的二次电池。

[充放电试验]

所得到的二次电池配置于维持摄氏25度的恒温槽。

以0.065mA/cm²的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到3.6V的电压为止。该电流密度相当于0.05C速率。

接着，以0.065mA/cm²的电流密度将实施例1的电池放电，直到达到1.9V的电压为止。

充放电试验的结果，实施例1的二次电池具有264μAh的初期放电容量。

(实施例2～5)

实施例2～实施例5中，除了准备LiCl粉末和ZrCl₄粉末以使LiCl:ZrCl₄摩尔比为(6-4a):m以外，进行了与实施例1同样的实验。a和m的值示于表1。

(实施例6～10)

实施例6～10中，除了准备LiCl粉末和HfCl₄粉末以使LiCl:HfCl₄摩尔比为(6-4a):n以外，进行了与实施例1同样的实验。a和n的值示于表1。

(实施例11～20)

实施例11～20中，除了准备LiCl粉末、ZrCl₄粉末和HfCl₄粉末以使LiCl:ZrCl₄:HfCl₄摩尔比为(6-4a):m:n以外，进行了与实施例1同样的实验。a、m和n的值示于表1。

(实施例21～23)

实施例21～23中，除了准备LiCl粉末、ZrCl₄粉末和ZrBr₄粉末以使LiCl:ZrCl₄:ZrBr₄摩尔比为(6-4a):(m-x/4):(x/4)以外，进行了与实施例1同样的实验。a、m和x的值参照表1。

(实施例24～26)

实施例24～26中，除了准备LiCl粉末、ZrCl₄粉末和ZrI₄粉末以使LiCl:ZrCl₄:ZrI₄摩尔比为(6-4a):(m-y/4):(y/4)以外，进行了与实施例1同样的实验。a、m和y的值示于表1。

(实施例27～29)

实施例27～29中，除了准备LiCl粉末、HfCl₄粉末和HfBr₄粉末以使LiCl:HfCl₄:HfBr₄摩尔比为(6-4a):(n-x/4):(x/4)以外，进行了与实施例1同样的实验。a、n和x的值示于表1。

(实施例30～32)

实施例30～32中，除了准备LiCl粉末、HfCl₄粉末和HfI₄粉末以使LiCl:HfCl₄:HfI₄摩尔比为(6-4a):(n-y/4):(y/4)以外，进行了与实施例1同样的实验。a、n和y的值示于表1。

(实施例33)

实施例33中，除了准备LiI粉末、ZrCl₄粉末和ZrBr₄粉末以使LiI:ZrBr₄:ZrCl₄摩尔比为(6-4a):(m-x/4):x/4以外，进行了与实施例1同样的实验。a、m和x的值示于表1。

(实施例34)

实施例34中，除了准备LiI粉末、HfCl₄粉末和HfBr₄粉末以使LiI:HfCl₄:HfBr₄摩尔比为(6-4a):(n-x/4):x/4以外，进行了与实施例1同样的实验。a、n和x的值示于表1。

(实施例35)

实施例35中，除了准备LiCl粉末、ZrCl₄粉末和TiI₄粉末以使LiCl:ZrCl₄:TiI₄摩尔比为(6-4a):m:n以外，进行了与实施例1同样的实验。a、m和n的值示于表1。

与实施例1的情况同样地测定了实施例2～实施例35的卤化物固体电解质的离子传导率。结果示于表1。

使用实施例2～实施例35的卤化物固体电解质，与实施例1的情况同样地得到了二次电池。实施例2～实施例35的电池，与实施例1的电池同样地，具有良好的充放电特性。

(比较例1)

比较例1中，准备LiBr粉末和InBr₃粉末，以使LiBr:InBr₃摩尔比为3:1。准备好的粉末在研钵中粉碎，得到混合物。对所得到的混合物施加压力，形成颗粒。颗粒在真空下被封入玻璃管，接着以摄氏200度烧成1星期。这样得到了比较例1的固体电解质材料。比较例1的固体电解质材料具有由Li₃InBr₆表示的组成。与实施例1的情况同样地测定了比较例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果，以摄氏22度测定出的离子传导率小于1×10^-7S/cm。

(比较例2)

比较例2中，准备LiCl粉末和FeCl₂粉末，以使LiCl:FeCl₂摩尔比为2:1。准备好的粉末与实施例1的情况同样地进行了机械化学混合。这样得到了比较例2的固体电解质材料。比较例2的固体电解质材料具有由Li₂FeCl₄表示的组成。与实施例1的情况同样地测定了比较例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果，以摄氏22度测定出的离子传导率为9×10^- ⁶S/cm。

使用比较例2的固体电解质材料，与实施例1的情况同样地得到了二次电池。比较例2的二次电池供于充放电试验。比较例2的二次电池具有1μAh以下的初期放电容量。其结果，比较例2的二次电池既不能充电也不能放电。换句话说，比较例2的二次电池没有作为电池发挥作用。

实施例1～实施例35的离子传导率的测定结果示于表1。比较例1和比较例2的离子传导率的测定结果示于表2。

[表1]

[表2]

由表1～表2可知，实施例1～实施例35的卤化物固体电解质在室温下具有1×10^- ⁴S/cm以上的高的离子传导率。另一方面，比较例1和比较例2的卤化物固体电解质分别具有小于1×10^-7S/cm和9×10^-6S/cm以下的低的离子传导率。

将实施例2～4、6～9、11～14、16～19和21～35与实施例1、5、10、15和20相比可知，如果a的值为0.7以上且1.0以下，则离子传导性提高。

全部的实施例1～实施例35中，电池在室温下进行了充电和放电。另一方面，比较例2中，电池既不能充电也不能放电。

实施例1～实施例35的卤化物固体电解质不含硫，因此不产生硫化氢。

如上所述，本公开涉及的卤化物固体电解质材料，适合于提供一种不产生硫化氢，具有高的锂离子传导率，并且能够良好地充电和放电的电池。

产业可利用性

本公开涉及的卤化物固体电解质材料，能够在电池(例如全固体电池)之类的电化学器件中利用。

附图标记说明

100 固体电解质粒子

201 正极

202 电解质层

203 负极

204 正极活性物质粒子

205 负极活性物质粒子

300 加压成型用模具

301 框架

302 冲床下部

303 冲床上部

1000 电池

Claims

1.一种卤化物固体电解质材料，

由以下化学式(I)表示，

Li_6-4aM_aX₆ (I)

其中，

M是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素，

X是卤族元素，并且

满足以下式子：

0＜a＜1.5。

2.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质材料，

M包含选自Zr和Hf中的至少一种元素。

3.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.01≤a≤1.45。

4.根据权利要求2所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.01≤a≤1.45。

5.根据权利要求3所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.5≤a≤1.1。

6.根据权利要求4所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.5≤a≤1.1。

7.根据权利要求5所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.7≤a≤1.0。

8.根据权利要求6所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

0.7≤a≤1.0。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的卤化物固体电解质材料，

由以下化学式(II)表示，

Li_6-4aM_aCl_6-x-yBr_xI_y (II)

其中，满足以下3个式子：

0≤x≤6、

0≤y≤6、和

(x+y)≤6。

10.根据权利要求9所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

(x+y)≤4。

11.根据权利要求10所述的卤化物固体电解质材料，

满足以下式子：

(x+y)≤1。

12.一种电池，具备正极、负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，

其中，

选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有权利要求1～11中任一项所述的卤化物固体电解质材料。