CN107580732A

CN107580732A - 正极材料混合物和包含其的二次电池

Info

Publication number: CN107580732A
Application number: CN201680026766.4A
Authority: CN
Inventors: 薛琮宪; 金睿邻; 崔相勋
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-06-10
Also published as: US20180159131A1; CN107580732B; US10476081B2; KR20160146580A; JP6732294B2; EP3309879A1; EP3309879A4; EP3309879B1; JP2018523281A; KR101937897B1

Abstract

本发明提供一种正极材料混合物和包含其的二次电池，其中由于所述正极材料混合物包含：正极活性材料、导电剂和粘合剂，因此显示出优异的锂离子传导性和低电阻，其中所述导电剂包含粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂，并且所述粘合剂包含重均分子量(Mw)为500000g/mol～900000g/mol的晶态粘合剂和重均分子量(Mw)为200000g/mol～400000g/mol的非晶态粘合剂，所述正极材料混合物具有通过均匀分散在整个正极材料混合物中的所述导电剂而形成的导电网络和孔结构。

Description

正极材料混合物和包含其的二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年6月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2015-0083509号和于2016年6月10日提交的2016-0072730号的权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。

技术领域

本发明涉及正极材料混合物和包含其的二次电池，所述正极材料混合物通过包含形成的孔结构和导电网络而显示出优异的锂离子传导性和低电阻特性，并且在用于电池时可以改善低温输出特性和高温储存特性。

背景技术

随着移动设备的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

在锂二次电池中，正极通过用正极浆料涂布正极集电器且然后对涂布的正极集电器进行干燥来制备，所述正极浆料是通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂一起与溶剂混合而制备的。然而，由于正极活性材料和导电剂通常以粉末的形式进行使用，因此当将正极活性材料和导电剂一起添加到溶剂中并混合时，与溶剂的混溶性低，由此正极活性材料和导电剂可能不均匀地分散在正极浆料中。在通过利用其中诸如正极活性材料和导电剂的成分如上所述不均匀地分散的正极浆料对正极集电器进行涂布来形成正极活性材料层的情况下，难以在正极集电器上均匀涂布，结果，形成厚度均匀性低或具有表面缺陷的正极活性材料层，从而降低电池性能和寿命特性。

此外，对于导电剂，由于导电剂作为几十纳米(nm)的微粒子来进行使用，所以内聚力强，因此当将导电剂粒子分散在溶剂中时，微细的导电剂粒子可能容易发生聚集。因此，当组合物中的导电剂发生不均匀分散时，提高正极活性材料层的导电性的效果变得不足。

此外，在粘合剂在正极浆料中发生不均匀分散的情况下，在制备正极期间可能会出现正极活性材料层相对于正极集电器的粘合强度的不均匀性，结果，正极活性材料层可能会与正极集电器分离并剥落。在这种情况下，剥落可能不仅会显著地降低电池性能本身，而且还可能是降低电池的寿命特性的原因。

因此，用于形成正极的组合物中的成分的均匀分散以及具有优异特性的电池成分的开发对于改善电池性能和寿命特性是重要的。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供正极材料混合物，所述正极材料混合物通过包含由均匀分散在整个正极材料混合物中的导电剂而产生的导电网络和孔结构而显示出优异的锂离子传导性和低电阻特性并且在用于电池时可以改善低温输出特性和高温储存特性。

本发明的另一个方面提供包含所述正极材料混合物的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供正极材料混合物，所述正极材料混合物包含：正极活性材料、导电剂和粘合剂，其中所述导电剂包含粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂，并且粘合剂包含：重均分子量为500000g/mol～900000g/mol的晶态粘合剂；和重均分子量为200000g/mol～400000g/mol的非晶态粘合剂。

根据本发明的另一个方面，提供包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。

根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极的锂二次电池、包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

有益效果

根据本发明的正极材料混合物可以具有由均匀分散在整个正极材料混合物中的导电剂产生的孔结构，并且可以显示出优异的锂离子传导性。结果，当用于电池时，正极材料混合物可以改善低温输出特性和高温储存特性。因此，根据本发明的正极材料混合物适合用于需要高输出、长寿命和储存稳定性的电池的正极材料混合物，所述电池例如为用于汽车的电池或用于电动工具的电池，特别是需要在高电压下的性能劣化最小化的电池如用于汽车的电池。

附图说明

说明书所附的下列附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起用于使本发明的技术构思能够被进一步理解，因此不应仅用这些附图中的主旨来解释本发明。

图1是显示混溶性随参考例1～3中的晶态粘合剂对非晶态粘合剂的混合比的变化的照片；

图2是显示在根据参考例4～7制备正极材料混合物期间正极材料混合物以及导电剂和粘合剂的预分散液的相稳定性的照片；

图3A是显示试验例2中粘附性和电阻随粘合剂的重均分子量和量的变化的图，且图3B是图3A中的虚线所示的圆的放大图；

图4A是实施例1中制备的正极材料混合物的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，且图4B是图4A的放大部分；

图5A是实施例2中制备的正极材料混合物的横截面的SEM照片，且图5B是图5A的放大部分；

图6A是比较例1中制备的正极材料混合物的横截面的SEM照片，且图6B是图6A的放大部分；

图7显示了对在实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物中的孔径分布进行研究的结果；

图8是显示包含实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物的正极的薄层电阻的测量结果的图；

图9A和9B是分别显示对包含实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物的电池在充电和放电期间的各自充电状态(SOC)的输出特性进行评价的结果的图；

图10显示了对包含实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物的电池的低温(-20℃)输出特性进行研究的结果；

图11是显示对实施例4～7和比较例2和3中制备的正极的粘附性进行评价的结果的图；且

图12是显示对实施例4和5以及比较例2和3中制备的锂二次电池的电阻特性进行评价的结果的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地说明本发明以更清楚地理解本发明。

应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的情况下的含义一致的含义。

在本发明中，除非另有说明，否则诸如构成正极材料混合物的成分、具体为导电剂、粘合剂和正极活性材料的粒径、长径比或比表面积的数值是平均值。

另外，在本发明中，正极材料混合物是包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的组合物，并且还选择性地包含溶剂，其中正极材料混合物可以是混合的固相粉末或将上述成分分散和/或溶解在溶剂中的浆料相。此外，正极材料混合物可以为通过诸如涂布和干燥的工艺形成的诸如层、薄膜或膜的结构。

在通常由正极活性材料、导电剂和粘合剂构成的正极材料混合物中，由于正极活性材料本身的导电性低，所以通过增加导电剂的量来改善正极材料混合物的电阻特性。然而，在通常混合的成分之间的粒度或表面积差大的情况下，具有小表面积的粒子集中在具有大表面积的任意一种成分上。通常，用于制备正极材料混合物的导电剂的平均粒径在几十到几百纳米(nm)的范围内，这远小于正极活性材料的平均粒径(D₅₀)即几十微米(μm)。结果，导电剂不均匀地分散在正极活性材料粒子之间，而是易于聚集或集中在任意一个部分中。在导电剂如上所述不均匀地分散的情况下，导电性可能因电阻的发展而降低。由于即使导电剂的量持续增加这样的现象也不改变，所以这可能是混合过程中的问题如过量使用溶剂的主要原因。

在制备正极材料混合物期间，由于导电剂和粘合剂的混合物设置在正极活性材料的表面的至少一部分上，并且当用于电极时粘合剂保持从外部供应的电解质成分，所以通过电极活性材料、导电剂和电解质成分的三个相形成良好的反应界面。在这种情况下，由于所使用的导电剂的粒径小且其比表面积大，所以电极活性材料、导电剂和电解质的三相界面处的电子供应增加，由此可以显示出改善的反应性。此外，在所使用的导电剂的粒径大且导电剂具有形状各向异性的情况下，在正极材料混合物中可以容易地形成导电网络，并且由于导电剂可以作为间隔物，所以对于确保正极活性材料粒子之间的孔是有利的。

在本发明中，由于将具有形状各向异性的三种以上的导电剂混合并使用，所以有助于正极活性材料、导电剂和电解质的三相界面的形成以增加反应性，并且通过在确保正极活性材料粒子之间的导电性的同时使正极活性材料粒子之间的孔得以保持而提供优异的孔特性。同时，由于将具有不同结晶度和分子量的两种类型的粘合剂混合并使用，所以粘合剂使导电剂均匀地分散在正极材料混合物中并同时保持优异的粘附性能，由此可以改善正极的导电性并且当用于电池时可以改善低温输出特性和高温储存特性。

即，根据本发明实施方案的正极材料混合物包含：

正极活性材料、导电剂和粘合剂，

其中导电剂包含粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂，且

粘合剂包含重均分子量(Mw)为500000g/mol～900000g/mol的晶态粘合剂；和重均分子量(Mw)为200000g/mol～400000g/mol的非晶态粘合剂。

具体地，在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，导电剂包含具有不同形状如粒状、纤维状和板状的三种导电剂。

在导电剂中，与纤维状和板状导电剂相比，粒状导电剂由于其独特的形状而可以更有利地与正极活性材料的表面接触，并且其接触面积也是宽的。结果，与纤维状和板状导电剂相比，改善正极活性材料的导电性的效果是显著的，且更有利的是在正极活性材料与电解质之间形成三相界面。因此，通过控制粒状导电剂的粒径和比表面积，可以进一步提高粒状导电剂与正极活性材料的接触和接触面积，结果，可以显著改善导电性和三相界面形成性。具体地，可用于本发明的粒状导电剂可以是平均粒径(D₅₀)为10nm～45nm且比表面积为40m²/g～170m²/g的一次粒子，且可以是其中多个一次粒子聚集的二次粒子。在导电剂是二次粒子的情况下，当分散在溶剂中时，使得二次粒子作为一次粒子分散。由于粒状导电剂具有满足上述范围的小的粒径和大的比表面积，因此促进与正极活性材料的接触并且提高接触面积从而增加正极活性材料与电解质之间的三相界面处的电子供应能力，由此可以提高反应性。如果粒状导电剂的平均粒径小于10nm或比表面积大于170m²/g，则由于粒状导电剂的聚集而导致正极材料混合物的分散性显著降低，且如果平均粒径大于45nm或比表面积小于40m²/g，则由于粒状导电剂的直径过大而导致粒状导电剂可能不均匀地分散在整个正极材料混合物中，而是可能根据正极活性材料的多孔性而在导电剂的布置中部分地集中。考虑到粒状导电剂的平均粒径和比表面积对正极材料混合物的反应性的显著影响，例如粒状导电剂的平均粒径(D₅₀)可以为30nm～45nm且比表面积为40m²/g～120m²/g。此外，在本发明中，导电剂的比表面积可以被定义为通过氮气吸附法测量的值(Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积)。

在本发明中，导电剂的平均粒径(D₅₀)可以被定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。例如，导电剂的平均粒径(D₅₀)可以通过使用激光衍射法进行测量。具体地，将导电剂分散在溶液中，将溶液引入市售激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中并用频率为约28kHz且输出功率为60W的超声波照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D₅₀)。

粒状导电剂可以没有特别限制地加以使用，只要其在具有导电性的同时满足形态条件即可，但考虑到由于使用粒状导电剂而产生的优异改善效果，所述导电剂可以是非石墨基碳材料。具体地，粒状导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或登卡黑(Denka black)，并且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。

此外，在导电剂中，纤维状导电剂可以具体地具有大于1的长径比。在本发明中，长径比是指穿过纤维状导电剂的中心的长轴的长度对垂直于所述长轴并且包括所述纤维状导电剂的中心的横截面的直径的比率(＝长度/直径比)，其中，在长径比为1的情况下，纤维状导电剂具有球形形状并且在长径比大于1的情况下，纤维状导电剂具有诸如纤维状的形状。由于纤维状导电剂具有这样的特定形状，所以纤维状导电剂可以对粒子间的空间提供弹性，并且可以容易地在正极材料混合物中形成导电网络。

为了显著改善根据本发明的效果，纤维状导电剂除了具有纤维形态特征外，还具有20～100的长径比。在将纤维状导电剂与上述粒状导电剂一起使用的情况下，纤维状导电剂设置在正极活性材料粒子之间的空间内，且粒状导电剂有效地设置在剩余的空间中，由此导电剂可以均匀地分散和分布，而不会仅集中在正极活性材料的一部分中。此外，由于纤维状导电剂也可以设置在正极活性材料粒子之间的接触部分上，所以可以进一步改善导电性。结果，由于正极材料混合物的导电性增加并且电阻降低，因此可以获得改善电池的倍率能力和容量保持率的效果。如果纤维状导电剂的长径比小于20，则由于导电剂长度方向上的电子传导性降低，所以难以维持正极活性材料粒子之间的电网络，结果，循环特性可能会降低。此外，在纤维状导电剂的长径比大于100的情况下，在正极材料混合物中的均匀分散可能是困难的。具体地，考虑到使用具有特定形状的导电剂和随长径比的控制而展现的显著效果，纤维状导电剂的长径比可以为20～60。

纤维状导电剂可以没有特别限制地加以使用，只要其在具有导电性的同时满足形态条件即可，但考虑到随纤维状导电剂的使用而在正极材料混合物中形成导电网络和产生改善导电性的优异效果，导电剂可以是碳基材料。具体地，纤维状导电剂可以包括满足上述长径比条件的碳纳米棒、碳纳米管或碳纳米纤维，且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。

具体地，纤维状导电剂可以是具有形成在其内部的中空的碳纳米管，且例如可以是在满足上述长径比条件的同时直径为100nm～200nm且长度为3μm～10μm的碳纳米管。当碳纳米管满足上述直径和长度条件并同时满足长径比条件时，可以容易地形成导电网络而不用担心在正极材料混合物中的不均匀分散。具体地，考虑到由于控制碳纳米管的直径和长度而产生的显著改善效果，碳纳米管可以具有120nm～180nm的直径和5μm～10μm的长度。

此外，碳纳米管可以在满足上述直径和长度条件以及进一步的长径比条件的同时具有5m²/g～30m²/g的比表面积。当碳纳米管的比表面积小于5m²/g时，由于反应面积的减少而导致改善效果可能不显著，并且当比表面积大于30m²/g时，可能难以形成导电网络。具体地，考虑到由于控制碳纳米管的比表面积而产生的显著改善效果，碳纳米管的比表面积可以为10m²/g～20m²/g。

具体地，考虑到由于同时控制碳纳米管的直径、长度、长径比和比表面积而产生的显著改善效果，碳纳米管可以在满足上述长径比范围的条件下具有120nm～180nm的直径、5μm～10μm的长度和10m²/g～20m²/g的比表面积。

碳纳米管可以具体包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，并且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。

此外，纤维状导电剂可以具体为碳纳米纤维，且例如可以为在满足上述长径比条件的同时直径大于200nm且等于或小于400nm且长度大于10μm且等于或小于40μm的碳纳米纤维。当碳纳米纤维同时满足上述直径和长度以及长径比时，可以容易地形成导电网络而不用担心正极材料混合物中的不均匀分散。具体地，考虑到由于控制碳纳米纤维的直径和长度而产生的显著改善效果，碳纳米纤维的直径可以为250nm～400nm且长度为20μm～40μm。

此外，碳纳米纤维可以在满足上述直径和长度条件以及进一步的长径比条件的同时具有2m²/g～20m²/g的比表面积。当碳纳米纤维的比表面积小于2m²/g时，正极材料混合物的均匀分散是不容易的，并且当比表面积大于20m²/g时，难以形成导电网络。具体地，考虑到由于控制碳纳米纤维的比表面积而产生的显著改善效果，碳纳米纤维的比表面积可以为5m²/g～20m²/g。

具体地，考虑到由于同时控制碳纳米纤维的直径、长度、长径比和比表面积而产生的显著改善效果，碳纳米纤维可以在满足上述长径比范围的条件下具有250nm～400nm的直径、20μm～40μm的长度和5m²/g～20m²/g的比表面积。

另外，在导电剂中，板状导电剂起到增加纤维状导电剂的接触面积的作用，其中作为具有彼此对应或相对的两个侧面是平坦的并且在水平方向上的尺寸大于在垂直方向上的尺寸的聚集体结构的导电剂的本发明中的板状导电剂可以具有与板状相似的形状如片状和鳞片状以及完整的板状(complete plate shape)。

具体地，板状导电剂的横截面的直径对板状导电剂的厚度之比(＝直径/厚度)可以为2～400，所述横截面与彼此对应或相对的所述两个平坦侧面平行并且包括板状导电剂的中心。当将具有上述尺寸范围的板状导电剂与上述粒状和纤维状导电剂混合并使用时，可以容易地在正极材料混合物中形成导电网络并且可以良好地保持孔特性。具体地，考虑到由于板状导电剂的混合使用和对板状导电剂的粒径的控制而产生的显著效果，板状导电剂的直径对厚度之比可以为10～200。

在本发明中，板状导电剂的表述“直径”是指在连接由平坦侧面的圆周形成的闭合曲线中的两个点的直线的长度中的最长长度。在这种情况下，表述“闭合曲线”是指曲线上的一个点在一个方向上移动并再次返回到起点的曲线。此外，板状导电剂的表述“厚度”是指两个平坦侧面之间的平均长度。

此外，板状导电剂可以具有D₅₀在2μm～4μm的范围内且D₉₀在10μm～15μm的范围内的粒度分布。当板状导电剂具有上述粒度分布时，可以在正极材料混合物中分布更均匀，结果可以改善正极材料混合物的导电性，并且可以降低正极的电阻特性。具体地，考虑到由于板状导电剂的使用和对粒度分布的控制而产生的优异的改善效果，板状导电剂可以具有D₅₀在3μm～4μm的范围内且D₉₀在10μm～13μm的范围内的粒度分布。

此外，板状导电剂可以包含多个孔，因此，板状导电剂可以具有大的比表面积。具体地，板状导电剂的比表面积可以为200m²/g～400m²/g，并且由于板状导电剂具有上述比表面积范围，因此更有利于在正极活性材料与电解质之间形成三相界面。具体地，考虑到由于板状导电剂的使用和对比表面积的控制而产生的优异的改善效果，板状导电剂的比表面积可以为200m²/g～260m²/g。

此外，板状导电剂的某些部分可以是无定形的。具体地，板状导电剂的通过拉曼光谱法使用波长为514.5nm的激光得到的在1340nm～1360nm的频率下的D带的最大峰值强度对在1575nm～1600nm的频率下的G带的最大峰值强度之比(I_D/I_G)为0.5～1.0，例如0.6～1.0。

通过拉曼光谱法得到的在1575nm～1600nm的频率下的G带是由于在板状导电剂的切线方向上的振动而出现的带，并且通常表示sp²键。通过拉曼光谱法得到的在1340nm～1360nm的频率下的D带表示sp³键，且已知的是，当由sp²键构成的原子键断开而变为sp³键时，其强度增加。由于当在板状导电剂中产生无序(disorder)或缺陷时在对于板状导电剂所获得的拉曼光谱中的D带增加，因此通过计算D带的最大峰值强度对G带的最大峰值强度之比(I_D/I_G)可以定量评价所述无序或缺陷的产生程度。

具体地，考虑到由于同时控制板状导电剂的粒度分布、比表面积和非晶化度而产生的优异的改善效果，板状导电剂可以包含多个孔，可以具有D₅₀在3μm～4μm的范围内且D₉₀在10μm～13μm的范围内的粒度分布，可以具有200m²/g～260m²/g的比表面积，并且通过拉曼光谱法使用波长为514.5nm的激光得到的在1340nm～1360nm的频率下的D带的最大峰值强度对在1575nm～1600nm的频率下的G带的最大峰值强度之比(I_D/I_G)可以为0.6～1.0。

板状导电剂可以没有特别限制地加以使用，只要其在具有导电性的同时满足形态条件即可，但是考虑到由于板状导电剂的使用而在正极材料混合物中形成导电网络和得到的优异的导电性改善效果，所述板状导电剂可以是石墨基材料，且可以具体包括选自天然石墨和人造石墨中的任意一种或它们的两种以上的混合物。

在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，为了得到因使用上述导电剂而实现的显著改善效果，可期望同时控制具有特征形状的导电剂的量。具体地，基于100重量份的粒状导电剂，导电剂可以包含30重量份～500重量份的纤维状导电剂和15重量份～50重量份的板状导电剂。当以上述量比率包含各导电剂时，可以容易地在正极活性材料与电解质之间形成三相界面，可以容易地在正极活性材料粒子之间形成导电路径，并且可以通过在正极材料混合物中的均匀分散而同时改善正极材料混合物的孔特性。具体地，基于100重量份的粒状导电剂，导电剂可以包含200重量份～400重量份的纤维状导电剂和30重量份～50重量份的板状导电剂。

在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，粘合剂包括高分子量晶态粘合剂和低分子量非晶态粘合剂。

将粘合剂分散在正极材料混合物中以改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器的粘附性，并同时有助于导电剂的分散，并且粘合剂的电解质保持能力会改善电池特性。粘合剂的这种特性会随粘合剂的结晶度以及分子量而变化。具体地，由于高分子量粘合剂具有低分散性，但具有优异的粘附性和溶胀性，因此更有利于保持电解质成分，结果，存在并粘附于正极活性材料的高分子量粘合剂可进一步促进正极、导电剂和电解质的三相界面的形成。此外，粘合剂的结晶度越高，可获得的机械性能越好。因此，在本发明中，由于使高分子量粘合剂具有结晶性，所以正极活性材料周围的粘附性增加，并且可以同时提供正极活性材料粒子之间的更稳定的粘附性，从而防止机械剥落和在正极材料混合物中裂纹的产生，结果可以改善电池的寿命特性。此外，通过控制高分子量粘合剂中的结晶度而改善电解质保持能力，结果，可以进一步促进正极活性材料与电解质之间的三相界面的形成。

在发生粘合剂在正极材料混合物中的不均匀分散的情况下，可能出现正极材料混合物对正极集电器的粘合强度的不均匀性，结果，正极活性材料层可以与正极集电器分离并剥落。在这种情况下，电池性能本身不仅显著降低，而且还导致降低电池的寿命特性。由于上述高分子量晶态粘合剂具有低分散性，所以存在在正极材料混合物中的分散不均匀的担忧。因此，在本发明中，由于一起使用具有低粘附性但分散性优异的低分子量粘合剂，所以使正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性在整个正极材料混合物中均匀。此外，由于低分子量粘合剂是非晶态的，所以可以提高增加电解质吸附和降低界面电阻的效果。

具体地，粘合剂包含重均分子量(Mw)为500000g/mol～900000g/mol的高分子量晶态粘合剂；和重均分子量(Mw)为200000g/mol～400000g/mol的低分子量非晶态粘合剂。考虑到由于在正极材料混合物中的均匀分散而产生的对正极活性材料、导电剂或正极集电器的粘附性的改善效果以及粘合剂本身的粘附性、此外的粘合剂的电解质保持能力和促进正极活性材料、导电剂和电解质的三相界面的形成的效果，对高分子量晶态粘合剂和低分子量非晶态粘合剂的Mw范围进行了优化，其中，在晶态粘合剂和非晶态粘合剂不满足上述Mw范围的情况下，存在粘附性可能降低并且三相界面形成效果可能下降的担忧。例如，粘合剂包含：重均分子量为580000g/mol～700000g/mol的高分子量晶态粘合剂；以及重均分子量为200000g/mol～300000g/mol的低分子量非晶态粘合剂。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯当量分子量。

在粘合剂中，晶态粘合剂可以具有35％～50％的结晶度。当晶态粘合剂的结晶度小于35％时，由于控制粘合剂的结晶度而产生的改善效果不明显，并且当晶态粘合剂的结晶度大于50％时，电极可能是易碎的，并且可能存在由于电解质吸附的减少和界面电阻的增加而导致电池特性降低的担忧。具体地，晶态粘合剂的结晶度可以为40～50％。在本发明中，晶态粘合剂的结晶度为结晶部分相对于粘合剂总重量的重量分数，其中可通过差示扫描量热法(DSC)、核磁共振(NMR)或X射线衍射(XRD)对其进行测量。

此外，晶态粘合剂可以在分子中以5摩尔％～12摩尔％的量包含H-H反式单元(inverse unit)。晶态粘合剂可以在分子中包含烯属双键，并且氢原子或极性基团、特别是氟基团可以键合到与构成所述烯属双键的碳相邻的碳(C)。在这种情况下，将氟基团键合到所述相邻的碳的情况称为H-H反式单元。H-H反式单元代表粘合剂的粘附性，并且抑制对电解质的副反应并抑制电化学反应。然而，当H-H反式单元的量小于5摩尔％时，由于控制晶态粘合剂中的H-H反式单元的量而产生的效果不显著，并且当H-H反式单元的量大于12摩尔％时，由于因结晶度降低而导致粘附性降低且因电极溶胀而导致电池厚度下降，所以电池特性可能降低。具体地，H-H反式单元的量可以在8摩尔％～12摩尔％的范围内。在本发明中，晶态粘合剂中的H-H反式单元的量可以通过¹⁹F NMR进行测量。

具体地，晶态粘合剂可以包含氟基粘合剂。例如，晶态粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物，且可以使用它们的任一种和它们的两种以上的混合物。

此外，氟基粘合剂可以在分子中包含诸如羧基、羟基、磺酸基和缩水甘油基的官能团，具体为能够与正极活性材料表面上的羟基进行氢键合的官能团。包含在粘合剂中的官能团可以通过与存在于集电器的表面上或正极活性材料的表面上的羟基形成氢键来改善粘附性，同时可以在正极活性材料表面上形成锂离子选择性渗透膜，并且可以抑制在第一次放电期间在正极活性材料的表面上通过电解液与锂离子之间的反应而合成的锂化合物的形成。因此，由于热不稳定的锂化合物的量即使在电池中的温度由于短路而升高时仍可能是小的，所以可以抑制放热分解并且同时抑制电解液与活性材料中的锂离子之间的直接反应。粘合剂可以在分子中包含至少一个官能团，具体为一至三个官能团。

此外，晶态粘合剂可以具有50μm～200μm如70μm～150μm的平均粒径(D₅₀)。当晶态粘合剂满足上述粒径条件时，可以获得更好的粘附性。在本发明中，粘合剂的平均粒径(D₅₀)可以被定义为在累积粒径分布中50％处的粒径，并且可以通过使用如上所述的激光衍射法进行测量。

此外，非晶态粘合剂可以包括橡胶基粘合剂。具体地，非晶态粘合剂可以包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，并且可以使用它们的任一种和它们的两种以上的混合物。在这些材料中，考虑到当将非晶态粘合剂与氟基晶态粘合剂混合并使用时根据本发明的显著改善效果，非晶态粘合剂可以为丁腈橡胶。

非晶态粘合剂可以以其中非晶态粘合剂溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中的溶液相使用。

在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，为了得到因使用上述粘合剂而实现的显著改善效果，并考虑到上述导电剂的物理性质和量，可期望同时控制具有上述分子量和结晶度的粘合剂的混合比。具体地，粘合剂可以以1:1～12:1、特别地5:1～12:1且更特别地9:1～12:1的重量混合比包含晶态粘合剂和非晶态粘合剂。

通常包含在正极材料混合物中的粘合剂与导电剂的混溶性低，并且在各种粘合剂中具有亲水性的非晶态橡胶基粘合剂与具有疏水性的晶态粘合剂以及导电剂的混溶性低。关于非晶态橡胶基粘合剂，其被吸附在将要分散在正极材料混合物用浆料中的导电剂的表面上，并且未吸附在导电剂表面上的非晶态橡胶基粘合剂导致正极材料混合物中的相分离。此外，在混合并使用具有形状各向异性的异质导电剂(heterogeneous conductiveagent)的情况下，非晶态橡胶基粘合剂对导电剂中具有较高比表面积的导电剂显示出较高的表面吸附倾向。在本发明中使用的粒状、板状和纤维状导电剂中，板状导电剂通常具有更高的比表面积，但是板状导电剂本身具有优异的分散性。相比之下，粒状导电剂具有次于板状导电剂的高比表面积，并且与板状导电剂相比显示出显著低的分散性。因此，在混合并使用具有形状各向异性的异质导电剂的情况下，将具有低分散性的导电剂与粘合剂预先分散，其中在本发明中，将粒状导电剂与非晶态粘合剂预分散。由此，通过一起控制粒状导电剂和非晶态粘合剂的量，可以进一步改善非晶态粘合剂在正极材料混合物中的分散性以及导电剂和粘合剂的预分散液的分散稳定性。

因此，除了晶态粘合剂和非晶态粘合剂的混合比之外，根据本发明实施方案的正极材料混合物可以通过以使得SOP即根据如下方程式1计算得到的非晶态粘合剂的量对粒状导电剂的量的百分比为20％以下的量包含上述非晶态粘合剂来进一步改善导电剂和粘合剂在正极材料混合物中的分散性。

[方程式1]

SOP(％)＝(非晶态粘合剂的重量/粒状导电剂的重量)×100

在以满足上述SOP条件的量包含非晶态粘合剂的情况下，由于正极材料混合物中的非晶态粘合剂被吸附在粒状导电剂的表面上并分散，所以导电剂的均匀分散是可能的而不用担心相分离。考虑到由于SOP条件的控制而产生的显著改善效果，正极材料混合物可以以使得SOP在10％～20％的范围内的量包含非晶态粘合剂。

在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，考虑到由于上述粘合剂的使用而产生的更显著的改善效果，基于100重量份的粒状导电剂，包含在正极材料混合物中的导电剂可以包含30重量份～500重量份的纤维状导电剂和15重量份～50重量份的板状导电剂，粘合剂可以以1:1～12:1的重量混合比包含重均分子量为500000g/mol～900000g/mol的晶态粘合剂和重均分子量为200000g/mol～400000g/mol的非晶态粘合剂，且所述正极材料混合物可以以使得根据方程式1计算得到的SOP为20％以下如10％～20％的量包含非晶态粘合剂。具体地，在上述正极材料混合物中，粒状导电剂的平均粒径(D₅₀)可以为10nm～45nm且比表面积为40m²/g～170m²/g，且板状导电剂可以包含多个孔，可以具有200m²/g～260m²/g的比表面积，并且通过拉曼光谱法使用波长为514.5nm的激光得到的在1340nm～1360nm的频率下的D带的最大峰值强度对在1575nm～1600nm的频率下的G带的最大峰值强度之比(I_D/I_G)可以为0.5～1.0。

在根据本发明实施方案的正极材料混合物中，作为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化插层化合物)的正极活性材料可以具体为包含锂和诸如钴、锰、镍或铝的金属的锂复合金属氧化物。

具体地，正极活性材料可以包含下式1的化合物：

[式1]

Li_1+aNi_xCo_yMn_zM_wO₂

在式1中，M可以是选自如下中的至少一种元素：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，且

a、x、y、z和w表示各独立元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，0<x+y+z≤1。

考虑到由于导电剂和粘合剂的混合使用而产生的显著改善效果，正极活性材料可以包含其中在式1中-0.5≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤w≤1且y+z≤x的镍过量的锂复合金属氧化物。

具体地，在提高电池的容量特性和稳定性方面，正极活性材料可以包含LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂或LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。

此外，考虑到比表面积和正极材料混合物的密度，正极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为3μm～20μm。在正极活性材料的平均粒径小于3μm的情况下，由于正极活性材料的聚集而可能导致在正极材料混合物中的分散性降低，且在平均粒径大于20μm的情况下，正极活性材料的机械强度和比表面积可能会降低。考虑到由于正极活性材料的特定结构而产生的倍率能力和初始容量特性的显著改善效果，正极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为3μm～15μm。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以被定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，例如可以通过使用激光衍射法测量正极活性材料的平均粒径(D₅₀)。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D₅₀)的方法中，将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散介质引入市售激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac MT 3000)并用频率为约28kHz且输出功率为60W的超声波进行照射，然后可以计算在测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D₅₀)。

基于正极材料混合物的总重量，根据本发明实施方案的包含上述导电剂、粘合剂和正极活性材料的正极材料混合物可以包含0.5重量％～10重量％的导电剂、0.5重量％～10重量％的粘合剂和80重量％～99重量％的正极活性材料。在导电剂、粘合剂和正极活性材料的量在上述范围之外的情况下，存在根据本发明的改善效果可能不显著或电池特性可能降低的担忧。例如，由于正极活性材料和导电剂不具有胶粘性，因此可以通过增加粘合剂的量来提高正极活性材料与导电剂之间的粘附性和正极活性材料层与集电器之间的粘附性。然而，由于当正极材料混合物中的导电剂和粘合剂的量增加时，正极活性材料的比率相对降低，所以容量降低。此外，在粘合剂以比连接正极活性材料与导电剂或增加与集电器的粘附性所需的量过多的量存在的情况下，正极中的电阻增加。相反，在粘合剂的量过低的情况下，与集电器的粘附性降低，从而增大集电器与正极活性材料之间的界面电阻，并且正极活性材料与导电剂之间的接触减少，从而增大正极材料混合物中的电阻。此外，过量的粘合剂可能进入正极活性材料粒子之间的孔中，从而增加锂离子扩散到孔中的阻力。具体地，考虑到由于控制上述成分的量而产生的显著改善效果，基于正极材料混合物的总重量，正极材料混合物可以包含2重量％～10重量％的导电剂、1重量％～5重量％的粘合剂和89重量％～93重量％的正极活性材料。

此外，通过在上述范围内包含上述成分，正极材料混合物可以具有20体积％～35体积％如23体积％～30体积％的孔隙率。在本发明中，正极材料混合物的孔隙率可以由通过水银孔隙度计分析测量的压入孔中的汞的量来确定，或也可以使用Micromeritics ASAP2010分析仪基于随分压(0.11<p/p_o<1)而吸附和脱附的氮气的量来测量。

通过将导电剂、粘合剂和正极活性材料进行混合，可以制备如上所述的正极材料混合物。由此，根据本发明的另一个实施方案，提供制备正极材料混合物的方法。

具体地，正极材料混合物可以通过将导电剂、粘合剂和正极活性材料混合在溶剂中来制备，且更具体地可以通过将导电剂和粘合剂预分散在溶剂中且然后添加并混合正极活性材料以提高最终制备的正极材料混合物的成分的分散性来制备，且例如可以通过预分散粒状导电剂和非晶态粘合剂，然后添加并混合板状和纤维状导电剂和晶态粘合剂，随后添加并混合正极活性材料来制备。在这种情况下，导电剂、粘合剂和正极活性材料的种类和数量与上述的相同，且根据本发明实施方案的正极材料混合物可以还包含溶剂。

作为溶剂，可以使用任意溶剂而没有特别限制，只要其通常用于形成正极的组合物即可。溶剂的具体实例可以是：脂族烃类溶剂如戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷或环己烷；芳烃类溶剂如苯、甲苯或二甲苯；醛类溶剂如糠醛；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮；酯类溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯或乙二醇二乙酸酯；醚类溶剂如四氢呋喃或二烷；醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、芳基醇、苄醇、甲酚或糠醇；多元醇类溶剂如丙三醇、乙二醇或二乙二醇；醇醚类溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇单丁醚；非质子极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；或水，并且可以单独使用一种或其两种以上的混合物。

由于根据本发明实施方案的正极材料混合物包含三种以上具有不同形状的导电剂，所以这些导电剂可以均匀地分散在正极活性材料中，由此固体含量与传统的正极材料混合物相比可以进一步增加。具体地，基于正极材料混合物的总重量，包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的固体含量可以在60重量％～70重量％的范围内。在正极材料混合物具有上述固体含量的情况下，正极材料混合物可以具有在随后的对正极集电器的涂布过程期间可以容易地涂布正极集电器的粘度(具体地，在室温(18±5℃)环境下为3000cps～30000cps的粘度)。在固体含量大于70重量％的情况下，由于粘度过度增加，所以在对正极集电器的涂布过程期间在确保输送容易性和流动性方面可能会出现问题，且在固体含量小于60重量％的情况下，由于所制备的正极材料混合物的粘度过低，所以在正极集电器上的涂布可能不容易，并且可能难以形成具有均匀厚度的正极材料混合物层。因此，考虑到在正极材料混合物层的制备过程中的涂布性能和加工性能，可以以具有适当粘度例如具有3000cps～30000cps的粘度的量包含溶剂。在本发明中，将粘度定义为使用BM型粘度计(TOKIMEC INC.的产品)在25℃下测量的值。

此外，在根据上述方法制备正极材料混合物层期间，还可以使用分散剂来改善导电剂的分散效率。

可以使用任意分散剂而没有特别限制，只要其通常用于形成正极的组合物即可。分散剂的具体实例可以是纤维素类化合物、聚环氧烷(polyalkylene oxide)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛，聚乙烯基醚，聚乙烯基磺酸，聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、淀粉、直链淀粉、聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(丙烯酰胺-共-二芳基二甲基氯化铵)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物和碳酸亚丙酯的混合物、苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物或甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物，且可以单独使用一种或其两种以上的混合物。

具体地，分散剂可以包含纤维素类化合物，且在这种情况下，纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以在2000000g/mol～3000000g/mol的范围内。在纤维素类化合物的Mw小于2000000g/mol的情况下，分散性改善效果可能不显著，且在纤维素类化合物的Mw大于3000000g/mol的情况下，在制备正极材料混合物期间可能出现加工困难，并且容量可能降低。在本发明中，纤维素类化合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。例如，分散剂可以是满足上述重均分子量条件的羧甲基纤维素。

此外，基于100重量份的正极活性材料，可以以0.1重量份～10重量份的量使用分散剂。在分散剂的量小于0.1重量份的情况下，由于使用分散剂而产生的改善效果可能是微不足道的，并且在分散剂的量大于10重量份的情况下，由于导电剂和正极活性材料的量可因使用过量的分散剂而相对减少，所以电池特性可能劣化。

此外，可以根据典型的混合或分散方法实施将上述导电剂、粘合剂、正极活性材料和分散剂混合或将它们分散在溶剂中的方法。

具体地，该方法可以通过使用混合或分散装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨(basket mill)、磨碎机、通用搅拌器、澄清混合器(clearmixer)或TK混合器来实施。例如，可以通过喷射流实施分散。在通过使用喷射流实施分散工艺的情况下，可以促进上述成分在溶剂中的均匀分散。

具体地，可以通过喷射流以1000rpm～5000rpm的旋转速度进行初级分散30分钟～1小时，然后以10000rpm～25000rpm的旋转速度进行二次分散10分钟～20分钟来进行分散。

此外，根据本发明实施方案的制备正极材料混合物的方法还可以包括在成分混合之前对导电剂、特别是纤维状导电剂的研磨工艺。

关于用于制备正极材料混合物的纤维状导电剂、特别是碳纳米管，构成碳纳米管的单元具有纠缠形式，其形状类似于茧，且茧状碳纳米管的平均粒径(D₅₀)达到约200μm以上。在通过直接使用碳纳米管制备正极材料混合物的情况下，由于在混合过程期间可能发生过滤器堵塞现象并且由于碳纳米管在溶剂中的不均匀分散而导致某些聚集的碳纳米管暴露于电极的表面，所以导电性可能会降低。因此，在与构成正极材料混合物的材料混合之前通过对纤维状导电剂进行研磨，可以进一步提高导电剂在正极材料混合物中的分散性。研磨方法没有特别限制，但是通过使用常规的研磨方法如球磨法可以进行研磨。

根据本发明的另一个实施方案，提供包含正极材料混合物的二次电池用正极。

具体地，二次电池用正极包含：正极集电器；和设置在所述正极集电器上的上述正极材料混合物层，所述正极材料混合物层作为正极活性材料层。

在正极中，可以使用任意正极集电器而没有特别限制，只要其具有导电性且不会导致电池中的不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或表面经碳、镍、钛、银等中的一者进行处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有微观不平坦表面以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状进行使用。

除了将上述正极材料混合物用作用于形成正极活性材料层的组合物之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。

具体地，可以通过将正极材料混合物涂布在正极集电器上，然后对涂布的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，可以通过典型的方法实施用于正极集电器的正极材料混合物的涂布、干燥和辊压工艺。

具体地，正极材料混合物的涂布工艺可以通过使用典型的浆料涂布方法如棒涂、旋涂、辊涂、槽缝涂布或喷涂对正极集电器的一个表面进行涂布来实施。涂布可以通过单一方法实施，或可以以两种以上方法的组合实施。此外，当用正极材料混合物涂布时，考虑到负载在最终制备的正极活性材料层中的活性材料的量和厚度，可以将正极材料混合物涂布至适当的厚度。

此后，可以对形成在正极集电器上的正极材料混合物的涂层选择性地实施干燥和辊压工艺。

干燥工艺可以在如下所述的温度下通过诸如热处理或热空气注入的方法来实施：伴随着正极材料混合物中的溶剂的蒸发，包含在正极材料混合物中的水分尽可能多地被除去，且同时可以增加粘合剂的结合力。具体地，干燥工艺可以在高于溶剂沸点且低于粘合剂的熔点的温度下、例如在100℃～150℃的温度下实施。干燥工艺例如可以在100℃～120℃的温度和10托以下的压力下实施1小时～50小时。

另外，作为另一种方法，可以通过将上述正极材料混合物浇铸在单独的支撑体上且然后将通过从支撑体剥离而得到的正极材料混合物的膜层压在正极集电器上来制备正极。

根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。

锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。

在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。

负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性且在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器相似，可以在集电器的表面上形成微观的不规则处以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等形状的各种形状使用。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地还包含粘合剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上且然后对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料，或可以通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的支撑体上且然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备所述负极活性材料层。

可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂锂和未掺杂锂的金属氧化物如SiO_x(0<x<2)、SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前描述的那些相同。

在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的被涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，且例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。

可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以高效移动。

为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向所述电解质另外添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。

如上所述，由于包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。

下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实例进行详细说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现并且不应解释为限于本文中所阐述的实例。

实施例1

(1)正极材料混合物的制备

基于除了溶剂之外的包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极材料混合物的总重量，将如下物质添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中并混合以制备正极材料混合物(粘度：8000cps，固体含量：74重量％，溶剂含量：26重量％)：94.5重量％的作为正极活性材料的LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂(平均粒径(D₅₀)＝10μm)；约2重量％的作为粒状导电剂的平均粒径(D₅₀)为约38nm且比表面积为约58m²/g的乙炔黑；约1重量％的作为纤维状导电剂的直径为约150nm、长度为约6μm且比表面积为约13m²/g的碳纳米管；约0.5重量％的作为板状导电剂的平均粒径(D₅₀)为约3.2μm、D₉₀为约11μm、非晶化度(I_D/I_G)为约6.6且比表面积为约235m²/g的多孔天然石墨；1.8重量％的作为晶态粘合剂的重均分子量为约630000g/mol、结晶度为42％且H-H反式单元为8摩尔％的聚偏二氟乙烯(PVdF)；以及0.2重量％的作为非晶态粘合剂的重均分子量为约300000g/mol的丁腈橡胶。在混合过程中，通过首先将粒状导电剂和非晶态粘合剂混合在溶剂中来实施预分散，然后添加晶态粘合剂以及板状和纤维状导电剂并进行混合，且添加正极活性材料并与由此得到的预分散液混合。

(2)锂二次电池的制备

将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用(1)中制备的正极材料混合物涂布并干燥，然后将涂布的Al薄膜进行辊压以制备正极。

通过将96重量％作为负极活性材料的碳粉末、3重量％作为粘合剂的PVdF和1重量％作为导电剂的炭黑添加到作为溶剂的NMP中，制备了负极浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜用所述负极浆料涂布并干燥，然后对涂布的Cu薄膜进行辊压以制备负极。

在将由此制备的正极和负极面对之后，通过在正极与负极之间设置由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层形成的隔膜来制备电极组件。在将电极组件收容在电池壳中之后，通过注入非水电解液制备锂二次电池，在所述非水电解液中，基于非水电解液的总量，添加碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)的组成为3:3:4(体积比)的非水溶剂和1mol/l作为锂盐的LiPF₆。

实施例2～7和比较例1～3

除了制备具有下表1中列出的组成的正极材料混合物之外，以与实施例1相同的方式制备了锂二次电池。

[表1]

在表1中，

1)LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂：平均粒径(D₅₀)＝10μm

2)乙炔黑：一次粒子的平均粒径(D₅₀)＝约38nm，比表面积＝约58m²/g

3)碳纳米管：直径＝约150nm，长度＝约6μm，比表面积＝约13m²/g

4)碳纳米纤维：直径＝约300nm，长度＝约25μm，比表面积＝约6m²/g，并且由聚乙烯的燃烧而制备

5)石墨：多孔天然石墨，D₅₀＝约3.2μm，D₉₀＝约11μm，非晶化度(I_D/I_G)＝约6.6，比表面积＝约235m²/g

6)PVdF：晶态聚偏二氟乙烯粉末，重均分子量(Mw)＝约630000g/mol，结晶度＝42％，H-H反式单元的量＝8摩尔％，粒径范围＝50μm～200μm

7)PVdF：晶态聚偏二氟乙烯粉末，重均分子量(Mw)＝约880000g/mol，结晶度＝42％，H-H反式单元的量＝8摩尔％，粒径范围＝50μm～200μm

8)NBR：非晶态丁腈橡胶，重均分子量(Mw)＝约300000g/mol

9)NBR：非晶态丁腈橡胶，重均分子量(Mw)＝约200000g/mol

10)NBR：非晶态丁腈橡胶，重均分子量(Mw)＝约400000g/mol。

此外，表1中各底部的符号“()”表示量(重量％)。

试验例1：导电剂和粘合剂的分散性的评价

通常，包含在正极材料混合物中的粘合剂与导电剂的混溶性低，并且在各种粘合剂中具有亲水性的非晶态橡胶基粘合剂与具有疏水性的晶态粘合剂以及导电剂的混溶性低。关于非晶态橡胶基粘合剂，其吸附在将要分散在用于正极材料混合物用浆料中的导电剂的表面上，并且未吸附在导电剂的表面上的非晶态橡胶基粘合剂导致浆料中的相分离。此外，在混合并使用异质导电剂的情况下，非晶态橡胶基粘合剂对导电剂中具有较高比表面积的导电剂显示出更高的表面吸附趋势。

因此，在制备根据本发明的正极材料混合物期间，目的在于发现可以增加非晶态粘合剂与晶态粘合剂之间的混溶性以及粘合剂和导电剂在正极材料混合物中的分散性的最佳量。

首先，对在混合晶态粘合剂和非晶态粘合剂期间的混溶性随混合比的变化进行了评价。

具体地，以下表2中列出的比率将作为晶态粘合剂的晶态聚偏二氟乙烯(PVdF)(约630000g/mol，结晶度＝42％，H-H反式单元的量＝8摩尔％)和作为非晶态粘合剂的非晶态丁腈橡胶(重均分子量(Mw)＝约300000g/mol)在NMP溶剂中进行混合，然后观察是否存在相分离。将其结果示于图1中。

[表2]

如图1所示，当将晶态粘合剂和非晶态粘合剂混合时，无论混合比如何，由于晶态粘合剂和非晶态粘合剂的相分离而导致混合液变得不透明。

随后，对预分散液和正极材料混合物用浆料的分散性和相稳定性随非晶态橡胶基粘合剂和乙炔黑的混合比的变化进行了评价。

具体地，在通过以下表3中列出的比率将导电剂和粘合剂分散在NMP溶剂中以制备预分散液之后，添加正极活性材料并混合以制备正极材料混合物用浆料。在这种情况下，观察在导电剂和粘合剂的各预分散液和正极材料混合物的各浆料中是否存在相分离。将其结果示于图2。

[表3]

在表3中，

11)LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂：平均粒径(D₅₀)＝10μm

12)乙炔黑：平均粒径(D₅₀)＝约23nm，比表面积＝约45m²/g

13)石墨：多孔石墨，D₅₀＝约3.2μm，D₉₀＝约11μm，非晶化度(I_D/I_G)＝约6.6，比表面积＝约235m²/g

14)PVdF：晶态聚偏二氟乙烯粉末，重均分子量(Mw)＝约630000g/mol，结晶度＝42％，H-H反式单元的量＝8摩尔％，粒径范围＝50μm～200μm

15)NBR：非晶态丁腈橡胶，重均分子量(Mw)＝约300000g/mol

16)SOP：根据以下方程式1确定的非晶态粘合剂(NBR)对粒状导电剂(乙炔黑)的量的百分比

[方程式1]

SOP(％)＝(非晶态粘合剂的重量/粒状导电剂的重量)×100

如图2所示，对于SOP为13.3％的参考例4，在导电剂和粘合剂的预分散液以及另外包含正极活性材料的浆料两者中都未观察到相分离，但是对于SOP大于20％的参考例5～7，在预分散液和浆料两者中均观察到了相分离。从上述结果可以理解，当SOP为20％以下时，由于非晶态粘合剂被充分吸附到粒状导电剂上并分散在正极材料混合物用浆料中，所以导电剂和粘合剂被均匀分散而不用担心相分离。

试验例2：晶态粘合剂的粘附性和电阻特性的评价

对晶态PVdF粘合剂的重均分子量对正极的粘附性和电阻的影响进行了评价。

具体地，除了制备具有下表4中列出的组成的正极材料混合物之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和锂二次电池(单电池)。

对各个制备的正极实施180°剥离试验，以评价正极材料混合物层与正极集电器之间的粘附性。

此外，对各个制备的单电池实施DC-IR评价以测量电阻值。在这种情况下，通过在充电状态(SOC)为50％的状态下，在2.5C下对单电池放电10秒钟来实施DC-IR评价。将其结果示于图3A和3B中。

[表4]

根据试验结果，对于相同量的PVdF，随着PVdF晶态粘合剂的重均分子量的增加，电阻以及粘附性增加，并且对于相同的重均分子量，随着PVdF的量增加，粘附性增加，但是电阻降低。特别地，对于使用重均分子量为280000g/mol的PVdF的参考例8～10，尽管增加量，但PVdF本身的粘附性也过低，且使用重均分子量为880000g/mol的PVdF的参考例14～16自身显示出优异的粘附性，但是在PVdF的量超过预定水平的情况下，电阻特性以及粘附性显著劣化。其原因是高分子量晶态粘合剂本身不仅具有低分散性，而且随着其量的增加，分散性也显著降低。根据上述结果，考虑到使用晶态粘合剂对粘附性和电阻特性的影响，可以理解，必须优化晶态粘合剂的重均分子量和量。

试验例3：电极中的孔结构的观察

使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1和2以及比较例1中制备的正极的横截面。将其结果示于图4A～6B中。

图4A是实施例1中制备的正极材料混合物层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，且图4B是图4A的放大部分。图5A是实施例2中制备的正极材料混合物的横截面的SEM照片，图5B是图5A的放大部分，图6A是比较例1中制备的正极材料混合物的横截面的SEM照片，且图6B是图6A的放大部分。

根据试验结果，在比较例1的其中不包含纤维状导电剂和板状导电剂的SEM照片中，由于不能确保粒子之间的分散性，因此经常观察到导电粒子的聚集。然而，在实施例1和2的其中包含纤维状导电剂和板状导电剂以及粒状导电剂的SEM照片中，由于通过包含比比较例1相对较少量的粒状导电剂而确保了分散性，所以可以确认，纤维状和板状导电剂连接了粒状导电剂粒子。

根据上述结果，由于根据本发明的正极材料混合物包含粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂，所以粒状导电剂可以通过确保粒子在电极中的分散性而维持粒子之间的孔结构且通过纤维状和板状导电剂可以容易地在电极中形成导电网络。结果，可以理解，由于孔隙率得到改善，所以有利于锂离子的嵌入/脱嵌从而改善离子传输能力。此外，可以理解，由于通过在电极中形成导电网络改善了电子传输能力，所以当用于电池中时可以改善电池特性。

试验例4：孔分布评价

为了研究电极中孔分布随粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂的含量的变化，由根据使用汞的压力压入到孔中的汞(Hg)的体积，对孔径分布(PSD)、具体地为实施例1和2以及比较例1的正极材料混合物层的孔径进行了测量，并将其结果示于图7和表5中。

[表5]

	比较例1	实施例1	实施例2
				最大峰值孔分布直径(nm)	350.4	349.6	553.7

从试验结果可以理解，对于包含纤维状和板状导电剂以及粒状导电剂的实施例1和2，更有利的是确保正极材料混合物中的孔。具体地，实施例1的正极材料混合物在最大峰值处具有与比较例1相当的分布直径，但是直径大的孔的量更大。此外，实施例2的正极材料混合物不仅包含比比较例1更大量的大直径孔，而且与实施例1和比较例1的正极材料混合物相比，在最大峰值处具有最大的分布直径。此外，当在相同的条件下使用三种导电剂时，由于正极材料混合物中的正极活性材料的量相对较大，因此实现了与实施例1相当的孔隙率，但是与实施例1相比，大孔的比率更高且小孔的比率更低。

试验例5：电极薄层电阻的评价

为了评价通过包含全部的粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂是否降低电极的内阻，通过使用四点探针对通过使用实施例1和2以及比较例1的正极材料混合物制备的各个电极的薄层电阻进行了测量。当测量薄层电阻时，通过使用以1mm间隔排列成一排的4个探针来测量电流和电压，并且由此确定薄层电阻。将其结果示于图8中。

参考图8，比较例1的仅含有粒状导电剂的电极具有最小约21m/sq～最大约38m/sq的电阻且偏差大，但是对于包含纤维状和板状导电剂以及粒状导电剂的实施例1和2，电阻值的偏差小，范围从约14m/sq～约22m/sq，且电阻值的绝对值也明显低于比较例1的。

从上述结果可以确认，由于包含纤维状和板状导电剂以及粒状导电剂，因此可以确保电极中的孔，并且同时可以容易地形成导电网络，由此可以降低电极的内阻。

试验例6：室温下的输出特性的评价

为了评价实施例1和2以及比较例1中制备的锂二次电池的性能，在室温(25℃)下，对于各充电状态(SOC)使6.5C的电流流动10秒。以相同的电流实施充放电。从产生的电压降计算充电电阻(R_充电)和放电电阻(R_放电)，并由此评价输出特性。重复两次评价，并将其结果示于图9A和9B中。

图9A是显示在包含实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物的电池的充电期间对各SOC下的输出特性进行评价的结果的图，且图9B是显示在包含实施例1和2以及比较例1中制备的正极材料混合物的电池的放电期间对各SOC下的输出特性进行评价的结果的图。

根据试验结果，与比较例1的电池相比，实施例1和2的通过使用包含纤维状和板状导电剂以及粒状导电剂的正极材料混合物制备的电池在室温下具有显著改善的输出特性。此外，实施例1的电池具有比实施例2的电池更好的输出特性。

试验例7：低温下的输出特性的评价

在-20℃下在100％SOC下对实施例1和2以及比较例1中制备的锂二次电池供应10秒钟150mA的电流。测量产生的电压降，并由此评价低温输出。重复评价2次，并将其结果示于图10中。

根据试验结果，与比较例1的电池相比，实施例1和2的通过使用包含纤维状和板状导电剂以及粒状导电剂的正极材料混合物制备的电池具有优异的低温输出特性。

如试验例6和7中所示，实施例2的电池在室温下具有比实施例1的电池稍低的输出特性，但具有与实施例1的电池相当的低温输出特性。原因在于，由于实施例2的电池在正极材料混合物中包含更大量的大孔，所以改善了正极材料混合物中的孔结构，从而改善了低温输出特性。

试验例8：锂二次电池在高温储存后的输出特性的评价

在将实施例1和2以及比较例1的锂二次电池在60℃下储存3周和6周之后，在50％SOC下使5C的电流流动10秒。测量AC电阻的变化(ΔR)和电压的变化(ΔV)。将其结果示于下表6中。

[表6]

根据试验结果，对于实施例1和2的电池，与比较例1的电池相比，由于高温储存而导致的电阻的增加已经减慢。其原因是，由于正极材料混合物中包含的纤维状导电剂而改善了正极材料混合物中的孔结构，并且即使在高温储存期间也更有效地维持了导电网络。

试验例9：粘附性的评价

对于实施例4～7和比较例2和3中制备的正极，通过180°剥离试验对正极材料混合物层与正极集电器之间的粘附性进行了评价。将其结果示于图11中。

根据试验结果，与单独使用具有优异的粘附性能的高分子量晶态粘合剂的比较例2的正极相比，使用了具有形状各向异性的三种类型的导电剂并且以9:1和4:1的比率混合并使用满足本发明的Mw范围的非晶态粘合剂和晶态粘合剂的实施例4～6的正极显示了低的粘附性能，但显示了比单独使用NBR作为非晶态粘合剂的比较例3好的粘附性能。

试验例10：电池电阻的评价

在室温(25℃)下以10％的每个间隔从10％SOC到100％SOC对实施例5和7以及比较例2和3中制备的锂二次电池供应30秒钟2.5C的电流。由于高电流而产生电压降，并且由此可以计算放电电阻。将其结果示于图12中。

根据试验结果，包含单独使用NBR作为非晶态粘合剂的正极的比较例3的锂二次电池具有最大的电阻，且包含使用了具有形状各向异性的三种类型的导电剂并且以9:1和4:1的比率混合并使用满足本发明的Mw范围的非晶态粘合剂和晶态粘合剂的正极的实施例4和6的锂二次电池显示了与比较例2的锂二次电池相当水平的电阻特性，所述比较例2的锂二次电池包含单独使用了具有优异粘附性能的高分子量晶态粘合剂的正极。

Claims

1.一种正极材料混合物，所述正极材料混合物包含：

正极活性材料；

导电剂；和

粘合剂，

其中所述导电剂包含粒状导电剂、纤维状导电剂和板状导电剂，以及

所述粘合剂包含：重均分子量为500000g/mol～900000g/mol的晶态粘合剂；和重均分子量为200000g/mol～400000g/mol的非晶态粘合剂。

2.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中基于100重量份的所述粒状导电剂，所述导电剂包含30重量份～500重量份的所述纤维状导电剂和15重量份～50重量份的所述板状导电剂。

3.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述粒状导电剂包含平均粒径(D₅₀)为10nm～45nm且比表面积为40m²/g～170m²/g的一次粒子。

4.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述粒状导电剂包含选自如下物质中的至少一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和登卡黑。

5.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述纤维状导电剂的长径比为20～100。

6.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述纤维状导电剂包含选自如下物质中的至少一种：碳纳米棒、碳纳米管和碳纳米纤维。

7.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述纤维状导电剂包含直径为100nm～200nm、长度为3μm～10μm以及比表面积为5m²/g～30m²/g的碳纳米管。

8.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述纤维状导电剂包含直径大于200nm且等于或小于400nm、长度大于10μm且等于或小于40μm以及比表面积为2m²/g～20m²/g的碳纳米纤维。

9.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述板状导电剂包含多个孔，具有200m²/g～400m²/g的比表面积，并具有D₅₀在2μm～4μm的范围内以及D₉₀在10μm～15μm的范围内的粒度分布。

10.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述板状导电剂的通过拉曼光谱法使用波长为514.5nm的激光得到的在1340nm～1360nm的频率下的D带的最大峰值强度对在1575nm～1600nm的频率下的G带的最大峰值强度之比(I_D/I_G)为0.5～1.0。

11.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述板状导电剂包含选自如下物质中的一种或其中两种以上的混合物：天然石墨和人造石墨。

12.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述晶态粘合剂的结晶度为35％～50％。

13.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述晶态粘合剂以5摩尔％～12摩尔％的量在分子中包含H-H反式单元。

14.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述晶态粘合剂包含氟基粘合剂，并且所述非晶态粘合剂包含橡胶基粘合剂。

15.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述晶态粘合剂包含选自如下物质中的一种或其中两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、以及聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物。

16.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述非晶态粘合剂包含选自如下物质中的一种或其中两种以上的混合物：丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。

17.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述粘合剂以1:1～12:1的重量混合比包含所述晶态粘合剂和所述非晶态粘合剂。

18.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述非晶态粘合剂的含量使得SOP为20％以下，所述SOP为根据如下方程式1计算得到的所述非晶态粘合剂的量对所述粒状导电剂的量的百分比，

[方程式1]

SOP(％)＝(所述非晶态粘合剂的重量/所述粒状导电剂的重量)×100。

19.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中所述正极活性材料包含式1的化合物：

[式1]

Li_1+aNi_xCo_yMn_zM_wO₂

其中M选自如下元素：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，且a、x、y、z和w表示各独立元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤w≤1，且y+z≤x。

20.根据权利要求1所述的正极材料混合物，其中基于所述正极材料混合物的总重量，所述正极材料混合物包含0.5重量％～10重量％的所述导电剂、0.5重量％～10重量％的所述粘合剂和80重量％～99重量％的所述正极活性材料。

21.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1的正极材料混合物。

22.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求21的正极。