JP7029921B2 - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。電気自動車においては、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、より高いエネルギー密度を有する二次電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高める手段として、例えば、活物質層中の活物質の密度を高める方法が挙げられる。しかしながら、単に活物質層中の活物質の密度を大きくすると、活物質層中の空隙が減少し、充放電反応に必要な電解質（電解液）を活物質層中に十分に浸透、保持できなくなる場合がある。その結果、却って電池のエネルギー密度が低下したり、高レートでの入出力特性（高速での充放電性能）や充放電サイクル特性（サイクル耐久性）が低下したりするという問題が生じうる。

電池の充放電サイクル特性（サイクル耐久性）を向上させるための技術として、例えば特許文献１に記載の技術がある。具体的には、特許文献１に記載の技術では、まず、分散剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒）およびバインダを含む活物質合剤ペーストを集電体に塗布する。次いで、分散剤を乾燥により除去し、塗膜を加圧し、さらにバインダの結晶化温度以上融点未満の温度で熱処理を施す。このようにして非水電解質二次電池用電極を製造することにより、活物質同士の密着性および活物質合剤と集電体との密着性が改善され、電極の導電性などが改善されうることが開示されている。また、これらの改善の結果、サイクル耐久性が向上しうることも開示されている。

特開２００６－６６２４３号公報

ところで、電池のエネルギー密度を高める別の手段として、１つの電極当たりの電極活物質層を厚くする（厚膜化する）方法が挙げられる。かような構成とすることで、電池の単位体積当たりの電池反応に寄与する電極活物質層の体積の割合が大きくなる。その結果、体積エネルギー密度の向上が図られる。

特に、電極活物質層中に含まれるバインダの割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増加し、高容量密度の電池が得られることから、バインダを用いずに電極を作製する方法が用いられている。

しかしながら、特許文献１に記載される電池では、サイクル耐久性に優れるものの、電極活物質層を厚くすることは難しく、そのため、高容量密度の電池を得ることが難しいことがわかった。具体的には、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術を適用しつつ電極活物質層を厚くすると、分散剤の乾燥除去工程において電極活物質層にクラック（割れ）が生じることが判明した。また、電極活物質層にクラックが生じると、電池の内部抵抗が増大したり、サイクル耐久性が低下したり、リチウム析出リスクが増大したりするといった電池特性の低下がもたらされることも判明した。

一方、バインダを用いずに厚膜化した電池では、高容量密度が得られるが、電極活物質層と集電体との界面の密着性が不十分であるため優れた耐久性が得られにくい。本発明者らの検討によれば、十分な耐久性を得るためには電池を４００ｋＰａ以上の高圧で拘束する必要があることがわかった。しかしながら、車両に搭載する場合は電池の拘束圧はほとんどかけることができず、拘束が十分でない状態でもサイクル耐久性を確保することが必要である。

そこで本発明は、車両への搭載に適した非水電解質二次電池において、優れた入出力特性およびサイクル耐久性を達成しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、非水電解質二次電池用電極において、集電体と、結晶化した状態のバインダを含まない電極活物質層との間に、結晶化した状態のバインダを含む電極活物質層を配置することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、第１の電極活物質を含む第１の電極活物質層と、前記第１の電極活物質層の表面に配置された、第２の電極活物質を含む第２の電極活物質層と、を有し、前記第１の電極活物質層は結晶化した状態のバインダを含み、前記第２の電極活物質層は結晶化した状態のバインダを実質的に含まないことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極である。

本発明の一形態に係る電極によれば、集電体上に結晶化した状態のバインダを含む第１の電極活物質層を配置することによって、高圧で拘束しない場合であっても集電体と電極活物質層との密着性を十分に確保できるため、入出力特性およびサイクル耐久性に優れた電池が得られうる。また、結晶化した状態のバインダを実質的に含まない第２の電極活物質層をさらに積層することによって、電極活物質層の厚膜化が達成され、高容量密度の電池が得られうる。

本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態である双極型二次電池用電極を模式的に表した断面図である。 結晶化していない状態のバインダ（ＰＶｄＦ）が電極活物質層の構成成分を繊維状に結着している様子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 バインダ（ＰＶｄＦ）が加熱処理等の外部刺激を受けて結晶化し、球晶を形成した状態で電極活物質層に含まれている様子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、第１の電極活物質を含む第１の電極活物質層と、前記第１の電極活物質層の表面に配置された、第２の電極活物質を含む第２の電極活物質層と、を有し、前記第１の電極活物質層は結晶化した状態のバインダを含み、前記第２の電極活物質層は結晶化した状態のバインダを実質的に含まないことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、以下では、本発明の好ましい実施形態として、まず電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。

図２は、図１に示す双極型二次電池において用いられる、本発明の電極の一実施形態を示す概略図である。図２に示す双極型電極２３において、正極活物質層１３は、集電体１１の一方の表面に形成された第１の正極活物質層１３ａと、第１の正極活物質層１３ａの上に形成された第２の正極活物質層１３ｂとを含む。また、負極活物質層１５は、集電体１１の他方の表面に形成された第１の負極活物質層１５ａと、第１の負極活物質層１５ａの上に形成された第２の負極活物質層１５ｂとを含む。本実施形態の電極において、第１の正極活物質層１３ａは結晶化した状態のバインダを含み、第２の正極活物質層１３ｂは結晶化した状態のバインダを実質的に含まない。さらに、第１の負極物質層１５ａは結晶化した状態のバインダを含み、第２の負極活物質層１５ｂは結晶化した状態のバインダを実質的に含まない。

当該構成により、厚膜でありながら電極製造時のクラックや電解液注液時の崩れの発生が抑制される電極活物質層を有する非水電解液二次電池用電極が得られる。また、当該非水電解液二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池は、入出力特性およびサイクル耐久性が向上しうる。

従来の非水電解質二次電池の製造では、電極活物質、バインダ、分散剤等を混合してペーストまたはスラリーを調製し、当該ペーストまたはスラリーを塗布して乾燥させ、プレスすることにより、電極活物質層を作製する。この乾燥工程で、バインダの結晶化が進行し、さらにロールプレスなどの高い圧力でプレスすることで集電体と電極活物質層との接触を確保することができる。しかしながら、本発明者らが、電池のエネルギー密度を高めるために、この方法を適用して厚膜の電極活物質層の作製を試みたところ、乾燥工程でクラックが発生することが判明した。この原因としては、バインダの結晶化により電極活物質層の熱収縮が生じたことが考えられる。

そこで、本発明者らは、乾燥工程を行わずに厚膜の電極活物質層を得る方法として、バインダを使用せずに電極活物質層を製造する方法を検討した。しかし、本発明者らの検討によれば、かような方法で得た電極活物質層を有する電極を用いた電池は、十分なサイクル耐久性が得られないことがわかった。この原因を検討する過程で、電池の拘束圧を変化させて電池のサイクル耐久性を測定したところ、電池のサイクル耐久性は電池の拘束圧に敏感に影響されることが判明した。また、電池のサイクル耐久性は、電極活物質層の厚さにあまり影響されないことがわかった。すなわち、バインダを使用せず、乾燥工程を行わない場合、電極活物質同士が十分に密着しないため、電極活物質層の広がりを抑制することが難しく、電極活物質が崩れてしまう場合がある。そのためロールプレスのような高い圧力でプレスすることはできず、面プレスを行う必要がある。その結果、集電体と電極活物質層との接触が十分に得られないことから、十分なサイクル耐久性を有する電池が得られないものと考えられる。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、集電体と結晶化した状態のバインダを実質的に含まない電極活物質層（第２の電極活物質層）との間に、結晶化した状態のバインダを含む電極活物質層（第１の電極活物質層）を設けることで上記課題を解決できることを見出した。集電体上に結晶化した状態のバインダを含む第１の電極活物質層を設けることで、バインダの効果で集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を十分に下げることができる。また、第１の電極活物質層と第２の電極活物質層との界面は電極活物質同士が接触するため、接触点数が多く、接触面積が大きい。そのため、接触抵抗が低い。また、第１の電極活物質層の界面と第２の電極活物質層の界面とは同程度の凹凸を有することから、アンカー効果による抵抗低減が実現される。このような接触抵抗低減により、電池抵抗が低減される。その結果、電池の入出力特性が向上し、サイクル耐久性が向上しうる。さらに、結晶化した状態のバインダを実質的に含まない第２の電極活物質層を作製することで、電極の厚膜化が容易に達成できるため、電極占有体積が高く、高容量密度の電池が得られうる。

以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔、またはカーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～８０質量％程度である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

［第２の電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
第２の電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）は、第２の電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含み、結晶化状態のバインダを実質的に含まない。また、第２の電極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。なお、本発明において、第２の電極活物質は、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤に被覆されている形態であってもよい。

なお、本明細書では、被覆剤により被覆された状態の電極活物質粒子を「被覆電極活物質粒子」とも称する。被覆電極活物質粒子は、電極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア－シェル構造を有している。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、第２の正極活物質層に含まれる第２の正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、上述の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、第２の負極活物質層に含まれる第２の負極活物質の平均粒子径は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

（導電助剤）
導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性向上に寄与しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。

このような導電通路を確実に形成するという観点から、導電助剤は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

ただし、繊維状の形態を有しない導電助剤が用いられてももちろんよい。例えば、粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤が用いられうる。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

第２の電極活物質層中における導電助剤の含有量は、第２の電極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。導電助剤の含有量が上記範囲であると、第２の電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。ここで、導電助剤の含有量は、後述する被覆剤に含まれるもの以外の導電助剤の含有量をいう。

本発明の好ましい一実施形態として、第２の電極活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されている形態が挙げられる。このような形態において、被覆剤に含まれる導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。なお、本明細書中、被覆剤によって被覆されてなる電極活物質を、単に「被覆電極活物質」とも称する。以下、このような実施形態について、被覆剤を中心にその具体的な構成を説明する。

（被覆剤）
被覆剤は、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む。被覆剤が電極活物質の表面に存在することで、電極活物質層において、電極活物質表面から電解質層へのイオン伝導パスおよび電極活物質表面から集電体への電子伝導パスを確保することができる。

（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、電極活物質の表面に存在し、電解液を吸液して保持する機能を有する。これにより、電極活物質層において、電極活物質表面から電解質層へのイオン伝導パスを形成することができる。

本形態の双極型二次電池においては、被覆用樹脂の材料は特に制限されないが、柔軟性や吸液性の観点から、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ポリビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ａ）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、柔軟性が高く（後述の引張破断伸び率が大きく）、また、ウレタン結合同士は強い水素結合を形成しうることから、これを被覆用樹脂として用いることで、柔軟性に優れつつも、構造的に安定した被覆剤を構成することが可能となる。

ポリウレタン樹脂の具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。ポリウレタン樹脂は、（ａ１）ポリイソシアネート成分および（ａ２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（ａ３）イオン性基導入成分、（ａ４）イオン性基中和剤成分、および（ａ５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。

（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

（ａ２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。

低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン等のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

上述した各成分のなかでも、（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（ａ２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００～１５，０００であり、より好ましくは３，０００～１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００～１０，０００である。なお、耐熱性に優れるという観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、被覆用樹脂が膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖同士が化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。

なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（Ｂ）ポリビニル系樹脂
ポリビニル系樹脂は、柔軟性が高い（後述の引張破断伸び率が大きい）ことから、これを被覆用樹脂として用いることで、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和し、活物質層の膨張を抑制することができる。

ポリビニル系樹脂の具体的な形態については、特に制限はなく、重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下、「ビニルモノマー」とも称する）を含む単量体を重合して得られる重合体であれば、従来公知の知見を適宜参照されうる。

特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）および下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基または炭素数４～３６の分岐アルキル基である。

カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価またはそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基または炭素数４～３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１－アルキルアルキル基（１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、１－エチルノニル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等）、２－アルキルアルキル基（２－メチルプロピル基（ｉｓｏ－ブチル基）、２－メチルブチル基、２－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルオクチル基、２－エチルヘプチル基、２－メチルノニル基、２－エチルオクチル基、２－メチルデシル基、２－エチルノニル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等）、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２－アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは２－エチルヘキシル基および２－デシルテトラデシル基である。

また、重合体を構成する単量体には、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。

活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）～（ｂ３５）が挙げられる。

（ｂ３１）炭素数１～２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ－及びｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）もしくはジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等））
（ｂ３３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等〕
（ｂ３３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－および４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ｂ３３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ｂ３３－５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４～１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなど］等
（ｂ３４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）
（ｂ３４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５－１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５－２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル［ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５－３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５－４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）であり、さらに好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）および活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の重量を基準として、（ｂ１）が０．１～８０質量％、（ｂ２）が０．１～９９．９質量％、（ｂ３）が０～９９．８質量％であることが好ましい。

モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。

より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０～６０質量％、（ｂ２）が５～６０質量％、（ｂ３）が５～８０質量％であり、さらに好ましい含有量は、（ｂ１）が３５～５０質量％、（ｂ２）が１５～４５質量％、（ｂ３）が２０～６０質量％である。

重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０，０００、さらに好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００、最も好ましくは３０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。

重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃。

重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は９．５～１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、１０．０～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに好ましい。重合体のＳＰ値が９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。

また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１９０℃、特に好ましくは１００～１８０℃である。

重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。

被覆用樹脂は、電解液に浸された状態において適度な柔軟性を有することが好ましい。具体的には、被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて電極活物質を被覆することにより、充放電反応による電極活物質の体積変化を緩和し、電極の膨張を抑制することができる。なお、本明細書において、「引張破断伸び率」とは、樹脂の柔軟性を示す指標である。これは、被覆用樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥することにより厚さ５００μｍのシート状に成形し、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して、飽和吸液状態での引張破断伸び率の値を測定して得られる値である。被覆用樹脂の引張破断伸び率の値は大きいほど好ましく、上限値は特に制限されないが、通常は４００％以下であり、好ましくは３００％以下である。すなわち、上記引張破断伸び率の好ましい数値範囲は、１０～４００％、２０～４００％、３０～４００％、４０～４００％、５０～４００％、１０～３００％、２０～３００％、３０～３００％、４０～３００％、５０～３００％である。

被覆用樹脂に柔軟性を付与し、引張破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、長鎖アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）を被覆用樹脂の主鎖に導入する方法が挙げられる。また、被覆用樹脂の分子量を制御したり、架橋間分子量を制御したりする手法によっても、被覆用樹脂に柔軟性を付与して引張破断伸び率を調節することが可能である。

本実施形態において、被覆剤中の被覆用樹脂および導電助剤の含有量は特に制限されないが、被覆用樹脂（樹脂固形分）：導電助剤＝１：０．２～３．０（質量比）であることが好ましい。このような範囲であれば、被覆剤中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。また、被覆剤による被覆量についても特に制限はないが、電極活物質１００質量％に対して、被覆剤による被覆量は、正極活物質の場合は、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは３～７質量％である。負極活物質の場合は、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．３～１３質量％であり、さらに好ましくは０．５～１２質量％である。

（被覆電極活物質の製造方法）
被覆電極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず電極活物質を万能混合機に入れて１０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１～９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０～１５０分間保持することにより、被覆電極活物質粒子を得ることができる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。

（バインダ）
本形態の非水電解質二次電池用電極においては、第２の電極活物質層の構成部材として、結晶化した状態のバインダを実質的に含まない。すなわち、第２の電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、結晶化した状態のバインダの含有量は、１質量％以下である。結晶化した状態のバインダが含まれている場合、電極活物質層を厚くすると、電極活物質層にクラック（割れ）が生じてしまう。その結果、電池の内部抵抗が増大したり、サイクル耐久性が低下してしまう。好ましくは、第２の電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、結晶化した状態のバインダの含有量は０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

なお、本形態の非水電解質二次電池用電極においては、第２の電極活物質層の構成部材として、上記の電極活物質や、必要に応じて用いられる被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩以外の部材を適宜使用しても構わない。ここで、電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材を電極活物質層に含有させないほうが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、第２の電極活物質層は、活物質粒子とその他の部材とを結着させ、電極活物質層の構造を維持するために添加されるバインダを実質的に含まない。具体的には、バインダの含有量は、第２の電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

ただし、本発明者らの検討によれば、バインダを結晶化していない状態で所定量含むと、電池のサイクル耐久性の向上という観点からは好ましいことが判明した。すなわち、他の好ましい実施形態において、第２の電極活物質層は、バインダを結晶化していない状態で、第２の電極活物質層の総体積に対して、好ましくは０．５～３．３体積％の量で、より好ましくは１．０～２．５体積％の量で含む。このような構成とすることで、バインダをほとんどまたはまったく含まない場合と比較して、電池の液量係数の値を大きくした場合に、電極活物質層が崩壊するのを効果的に抑制することができるという利点がある。ここで、「液量係数」とは、電池に注入される電解液の体積の、発電要素が吸液しうる電解液の体積に対する比率であり、この値が大きいほど液枯れが生じにくくなることから電池の容量特性などの向上に寄与しうる。例えば、発電要素がちょうど吸液しうるだけの電解液を注液することにより作製された電池の液量係数は１であり、注液される電解液の体積が、発電要素がちょうど吸液しうるだけの電解液の体積よりも多くなるほど、液量係数の値は大きくなる。本形態においては、上述したように電極活物質層の形状を保持しつつ、液量係数を大きくすることが可能である。したがって、本形態における液量係数の値は、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．４以上であり、さらにより好ましくは１．４０以上である。一方、液量係数の値の上限値について特に制限はないが、通常は２以下程度であればよい。

第２の電極活物質層に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、水系溶媒に分散させて用いる水系バインダ以外のバインダが好ましい。例えば、半結晶性ポリマーまたは非晶性ポリマーからなるバインダが用いられうるが、特に制限されない。半結晶性ポリマーは、結晶領域および非晶（アモルファス）領域の双方を含むポリマーであり、熱分析測定で多重融解挙動を示す。本形態においては、バインダとして機能しうるのであれば任意のバインダが用いられうる。なお、ポリマーがバインダとして機能するためには、まず、絶縁性材料であって充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であることが必要である。また、以下の３つの点を満たすものがより好ましい（１）活物質層の作製に用いられるスラリーを安定な状態に保つ（分散作用や増粘作用を有している）；（２）電極活物質、導電助剤等の粒子同士を固着させ電極としての機械的強度を維持させ、かつ粒子同士の電気的接触を保つ；（３）集電体に対して接着力（結着力）を有する。

このような観点から、バインダを構成するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＶｄＦとの共重合体、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ化ビニリデン系フッ素ゴム等のフッ素系樹脂やゴムを用いることができる。この他にも、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を用いることができる。これらのポリマーからなるバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であるため、電極活物質層に好適に使用が可能である。

さらに、例えば、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

バインダを構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、本発明の効果を一層向上させる観点から、１００，０００～５００，０００であることがより好ましく、３００，０００～４００，０００であることがさらにより好ましい。なお、本明細書において、バインダを構成するポリマーのＭｗの値は、標準物質としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。

バインダを構成するポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）は、ポリマーの種類に応じて決まるものであるが、その具体的な値について特に制限はない。水分除去の観点や乾燥時の温度制御が容易であることから、バインダを構成するポリマーの結晶化温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００～１５０℃であり、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。例えば、バインダを構成するポリマーの好ましい一例であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、１３０℃である。

また、バインダを構成するポリマーの融点（Ｔｍ）についても、ポリマーの種類に応じて決まるものであるが、乾燥時の温度制御が容易であることから、バインダを構成するポリマーの融点は、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１４０～２６０℃である。一般に、バインダを構成するポリマーにおいて、加熱により結晶領域が壊れて流動性を示すようになる現象が「融解」であり、この温度をポリマーの「融点（Ｔｍ）」としている。また、ポリマーは一般に融点（Ｔｍ）の多様性を示す特徴的性質を持っていることから、それぞれのポリマーの融点の具体的な値を特定することは難しい。例えば、バインダを構成するポリマーの好ましい一例であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の融点（Ｔｍ）は、１７０℃（１６０℃～１８０℃の融点帯を備えている）である。同様に、ポリブチレンテレフタレートのＴｍ＝２２８℃、ポリエチレンテレフタレートのＴｍ＝２６０℃、ポリエチレンのＴｍ＝１４０℃、ポリプロピレンのＴｍ＝１６５℃、ポリメチルペンテンのＴｍ＝２３５℃、ポリブテンのＴｍ＝１６５℃であり、Ｔｍ近傍に融点帯を備えている。

バインダを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）もまた、ポリマーの種類に応じて決まるものであるが、生産環境の観点から、－５０～５０℃の範囲のガラス転移温度を有する半結晶性ポリマーを使用することが好ましい。例えば、バインダを構成するポリマーの好ましい一例であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０～８１℃である。

なお、本明細書において、バインダを構成するポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれもＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めることができる。通常、ガラス転移は非晶質構造が増加する際に起こる。このような転移はＤＳＣ曲線のベースラインに段となって現れる。これは、試料中の熱容量の変化による。温度の上昇に伴い、非晶質構造の粘度が低下し、ある点で分子が自発的に結晶化するのに十分な温度となるが、これが結晶化温度（Ｔｃ）である。非晶質固体から結晶性固体に転移する際は発熱反応となり、Ｔｃは山のピークとして現れる。さらに温度が上昇すると最終的に融点（Ｔｍ）となり、吸熱（谷のピーク）として現れる。本実施形態で用いたＤＳＣの熱分析の条件は、３０℃／分で昇温し、融点ピークを測定（融解温度）後、３０℃／分で降温し、再結晶化点（結晶化温度）を測定したものである。

バインダが結晶化している状態であるかどうかは、例えば電極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。また、ＩＲを用いて熱処理前後のバインダのピークシフトを観測することでも確認することができる。図３Ａは、バインダとして結晶化していない状態のＰＶｄＦが電極活物質層の構成成分を繊維状に結着している様子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。電極活物質層は、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、導電助剤としてのアセチレンブラックおよび炭素繊維（カーボンナノファイバー）を含み、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結晶化していない状態で含んでいる。図３Ａに示すように、結晶化していない状態のＰＶｄＦ１０１は繊維状の形状を有し、正極活物質１０２などの電極活物質層構成成分を繊維状に結着している。ここで、バインダが電極活物質層構成成分を「繊維状に結着する」とは、図３Ａに示すように繊維状の形状を有するバインダが活物質層の構成成分同士を結着していることを意味する。一方、結晶化した状態のＰＶｄＦは、図３Ｂに示すように球晶を形成する。バインダが結晶化によって球晶を形成すると、電極活物質層構成成分を「繊維状に結着する」ことはできなくなる。すなわち、本明細書において、「ＰＶｄＦが結晶化していない状態」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＰＶｄＦを観察した際に球晶が確認されない状態を意味する。同様に、「ＰＶｄＦが結晶化している状態」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＰＶｄＦを観察した際に球晶が確認される状態を意味する。

なお、結晶化していない状態のバインダが第２の電極活物質層に含まれる場合、そのバインダは、電極活物質層の構造を維持する観点から、柔軟性が小さい材料からなることが好ましい。具体的には、バインダの飽和吸液状態での引張破断伸び率は１０％未満であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。

本形態の双極型二次電池において、第２の電極活物質層の厚さは、後述する第１の電極活物質の厚さよりも厚いことが好ましい。このようにすることで、高容量密度の電池が得られうる。具体的には、正極活物質層については、１００～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０～４５０μｍであり、さらに好ましくは２００～４００μｍである。また、負極活物質層については、１００～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０～４５０μｍであり、さらに好ましくは２００～４００μｍである。第２の電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、第２の電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。

第２の電極活物質層の空隙率は、正極活物質層については、好ましくは３０～５０％であり、より好ましくは３５～４５％である。また、負極活物質層については、好ましくは３０～４５％であり、より好ましくは３０～４０％であり、さらに好ましくは３０～３７％である。第２の電極活物質層の空隙率が上述した下限値以上の値であれば、電極活物質層の形成時に電極活物質スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する電極活物質層を好適に形成することができる。一方、第２の電極活物質層の空隙率が上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、電極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電極活物質層の全体において（特に厚さ方向において）、充放電反応を均一に進行させることができ、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）の低下が防止できる。なお、本明細書において、電極活物質層の空隙率は、以下の方法により測定するものとする。

（電極活物質層の空隙率の測定方法）
電極活物質層の空隙率は、下記式（１）に従って算出する。なお、前記空隙内の一部には電解液が存在していてもよい。
式（１）：空隙率（％）＝１００－電極活物質層の固形分占有体積率（％）
ここで、電極活物質層の「固形分占有体積率（％）」は、下記式（２）より算出される。
式（２）：固形分占有体積率（％）＝（固形材料体積（ｃｍ^３）／電極活物質層体積（ｃｍ^３））×１００
なお、電極活物質層体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。また、固形材料体積は以下手順により求める。
（ａ）電極活物質スラリーに含まれる各材料の添加量を秤量する。
（ｂ）集電体表面に電極活物質スラリーを塗布した後、集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｃ）塗布後のスラリーをプレスし、プレス後の集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｄ）プレス時に吸出した電解液量を「（ｃ）で得られた値－（ｂ）で得られた値」より算出する。
（ｅ）（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の値より、プレス後の電極活物質層中の各材料の重量を算出する。（ｆ）（ｅ）で算出した各材料の重量および各材料の密度から、電極活物質層中の各材料の体積を算出する。
（ｇ）（ｆ）で算出した各材料の体積のうち、固体材料の体積のみを足し合わせることにより固形材料体積を算出する。

また、第２の電極活物質層の密度は、正極活物質層については、好ましくは２．１０～３．００ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．１５～２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは２．２０～２．８０ｇ／ｃｍ^３である。また、負極活物質層の密度は、好ましくは０．６０～１．３０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０ｇ／ｃｍ^３である。第２の電極活物質層の度が上述した下限値以上の値であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、第２の電極活物質層の密度が上述した上限値以下の値であれば、上述の負極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、負極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）の低下も抑制されうる。なお、本明細書において、電極活物質層の密度は、以下の方法により測定するものとする。

（電極活物質層の密度の測定方法）
活物質層の密度は、下記式（３）に従って算出する。
式（３）：電極密度（ｇ／ｃｍ^３）＝固体材料重量（ｇ）÷電極体積（ｃｍ^３）
なお、固体材料重量は、上記（ｅ）で得られたプレス後の電極中の各材料の重量のうち、固体材料の重量のみを足し合わせることにより算出する。電極体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。

［第１の電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
第１の電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）は、第１の電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含み、結晶化した状態のバインダを含む。また、第１の電極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。

（電極活物質）
電極活物質（正極活物質または負極活物質）としては、上記の第２の電極活物質層に含まれる正極活物質または負極活物質と同様の材料を用いることができる。

第１の電極活物質と第２の電極活物質とは、同種の材料から構成されていてもよく、異なっていてもよい。

第１の正極活物質層に含まれる第１の正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

また、第１の負極活物質層に含まれる第１の負極活物質の平均粒子径は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

（導電助剤）
導電助剤としては、上記の第２の電極活物質層に含まれる導電助剤と同様の材料を用いることができる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、上記の第２の電極活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーと同様の材料を用いることができる。

（リチウム塩）
リチウム塩（支持塩）としては、上記の第２の電極活物質層に含まれるリチウム塩と同様の材料を用いることができる。

（バインダ）
第１の電極活物質層に含まれるバインダとしては特に制限されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＶｄＦとの共重合体、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ化ビニリデン系フッ素ゴム等のフッ素系樹脂やゴムを用いることができる。この他にも、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を用いることができる。

また、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダが単独で、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤とともに、その他のバインダとして用いられてもよい。なお、これらのその他のバインダは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

第１の電極活物質層において、バインダは、少なくとも一部が結晶化した状態で含まれる。第１の電極活物質層を作製する工程において、第１の電極活物質およびバインダを含むスラリーを集電体に塗布した後、熱処理する工程を含むことでバインダを結晶化した状態にすることができる。結晶化した状態のバインダを含むことで、電極活物質同士の密着性および電極活物質と集電体との密着性が改善される。その結果、電池の上下面（電極活物質層に対して垂直な方向）から高い圧力を付与しない場合であっても十分に接触抵抗を下げることができる。したがって、例えば車両用電池のように設置スペースが限られている場合は高い圧力を付与することが難しい場合に適する。

第１の電極活物質層におけるバインダの含有量は、特に制限されないが、第１の電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、例えば１～１０質量％であり、好ましくは１～８質量％である。

本形態の非水電解質二次電池用電極において、第１の電極活物質層の厚さは、正極活物質層については、特に制限されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましく、１０～７５μｍであることがさらに好ましく、２０～６０μｍであることがさらにより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましく、５～７５μｍであることがさらに好ましく、１０～６０μｍであることがさらにより好ましい。第１の電極活物質層の厚さが１００μｍ以下であると、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。一方、上述した下限値以上の値であれば、接触抵抗をより効果的に低減できる。

また、第１の電極活物質層の厚さと、第２の電極活物質層の厚さとの合計の厚さが２００μｍ以上であることが好ましい。上記範囲とすることで、電池の単位体積当たりの電池反応に寄与する電極活物質層の体積の割合が向上する。その結果、体積エネルギー密度の向上が図られる。より好ましくは、上記の合計の厚さは、２５０μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。上記の合計の厚さの上限値は、特に制限されないが、電極活物質層の構造を容易に維持する観点から、好ましくは７５０μｍ以下である。

第１の電極活物質層の空隙率は、特に制限されないが、第２の電極活物質層の空隙率よりも低いことが好ましい。このようにすることで、集電体側に配置される第１の電極活物質層における電子移動抵抗を小さく、電解質層側に配置される第２の電極活物質層におけるイオン移動抵抗を低くすることができる。したがって、電極活物質層の厚さ方向において充放電反応を均一に進行させることができる。その結果、電池の出力特性が向上しうる。具体的には、正極活物質層については、好ましくは２０～３０％である。また、負極活物質層の空隙率は、好ましくは２０～３０％である。

＜非水電解質二次電池用電極の製造方法＞
本形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法は、特に制限されない。例えば、第１の電極活物質層を形成するための第１の電極活物質スラリーおよび第２の電極活物質層を形成するための第２の電極活物質スラリーを調製する。そして、集電体上に、第１の電極活物質スラリーを塗工して第１の電極活物質層を形成し、次いで、第１の電極活物質層上に第２の電極活物質スラリーを塗工して第２の電極活物質層を形成することを含む方法が用いられる。

以下、本形態に係る非水電解質二次電池用電極の好ましい製造方法の一例について説明する。

［第１の電極活物質層］
第１の電極活物質層は、例えば、第１の電極活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。活物質スラリーは、上述した電極活物質（正極活物質または負極活物質）、導電助剤、バインダ、および溶媒などを含む。

前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。

第１の電極活物質スラリーの固形分濃度は、特に限定されるものではないが、塗工のしやすさを考慮すると、４０～８０質量％であることが好ましい。

第１の電極活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。

集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。例えば、塗膜の乾燥温度は、特に制限されないが、４０～１００℃であり、乾燥時間は、上記温度にて乾燥が完了する時間で適宜設定されるが、例えば、２秒～１時間である。

プレス手段としては、特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等が用いられうる。

好ましくは、プレス工程後、例えば１００～１８０℃で加熱乾燥、好ましくは真空加熱乾燥を実施する。これにより、バインダが結晶化して集電体との密着性が向上しうる。

［第２の電極活物質層］
第２の電極活物質層の作製方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。ただし、既に述べたように、本形態においては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、電極活物質層において、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材の含有量をできるだけ小さくすることが好ましい。よって、以下では、製造方法の好ましい一形態として、電極活物質層にバインダを実質的に含まない方法について説明する。

第２の電極活物質層の作製方法は、第２の電極活物質スラリーを調製し、前記第２の電極活物質スラリーを上記で作製した第１の電極活物質層の表面に塗工することにより塗膜を形成することを含むことが好ましい。

［分散液の調製］
第２の電極活物質スラリーを調製する際には、まず、第２の電極活物質と、溶媒と、を混合する。これにより、分散液を調製する。

ここで、第２の電極活物質の具体的な構成については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

溶媒は、本形態の電極が適用される非水電解質二次電池に用いられる電解液（液体電解質）を構成する溶媒を含むことが好ましく、この溶媒と同じものであることがより好ましい。このような観点から、好ましい実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、これらの混合溶媒などが挙げられ、より好ましくは、ＥＣとＰＣとの混合溶媒、またはＥＣとＤＥＣとの混合溶媒である。この際、ＥＣとＰＣまたはＤＥＣとの混合比（体積比）は、好ましくは３：７～７：３であり、より好ましくは２：３～３：２であり、さらに好ましくは約１：１である。

溶媒の使用量について特に制限はないが、第２の電極活物質層を構成する固形分がちょうど保持しうる程度の量で溶媒を用いることが好ましい。このような構成とすることで、特に電池の電解液に含まれる溶媒をそのまま溶媒として用いる場合の生産効率を高めることが可能である。一例として、溶媒の使用量は、調製しようとする分散液に含まれる固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％である。

（その他の成分）
第２の電極活物質スラリーは、その他の成分を含んでもよい。例えば、第２の電極活物質層の構成成分として上述した成分（導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩など）を用いる場合には、本工程において分散液を調製する際に同時に含ませることができる。これらの成分の具体的な構成については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

上述した各成分の混合によって得られる分散液の組成について特に制限はないが、当該分散液は、溶媒が除去されたときの組成が第２の電極活物質層の組成と同様になるような組成を有することが好ましい。

本工程において、分散液を得るための各成分の混合順序や混合方法などについても特に制限はない。ただし、電池性能を考慮すると、分散液（および後述する第２の電極活物質スラリー）の調製工程においては、水分の混入を厳密に排除することが好ましい。

分散液を調製する方法については特に制限はなく、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、本工程における分散液の固形分濃度は比較的高い場合があることから、各材料を混合する混合機として、高せん断を付与できる混合機を用いることが好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型撹拌機が好ましく、特に固練りをするという観点からはプラネタリーミキサーが特に好ましい。また、混合の具体的な方法についても特に制限はない。例えば、得られる分散液の最終固形分濃度よりも高い固形分濃度で固練りを実施した後に溶媒成分（好ましくは上記の溶媒、より好ましくはさらにリチウム塩を含む電解液）を追加してさらに混合を行うことで分散液を調製することが好ましい。なお、混合時間は特に制限されず、均一な混合が達成されればよい。一例として、固練りおよびその後の混合はそれぞれ１０～６０分程度行えばよく、各工程は一度に行ってもよいし数回に分けて行ってもよい。

ここで、分散液を調製する際の好ましい実施形態について説明する。溶媒が本形態の電極が適用される非水電解質二次電池に用いられる電解液（液体電解質）を構成する溶媒を含む場合には、当該溶媒とリチウム塩との混合物である電解液を予め調製しておき、これを電極活物質スラリーの調製時に添加して用いることが好ましい。ここで、電解液中のリチウム塩濃度は、１～３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、リチウム塩としては、上記の（リチウム塩）の項で述べたものが好ましく、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）がより好ましく、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が特に好ましい。このような電解液の調製は、従来公知の手法を参照して行うことが可能である。また、電解液の調製時には、添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどをさらに添加してもよい。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

［第２の電極活物質スラリーの調製］
続いて、上記工程において得られた分散液を撹拌、混合する。この際、当該分散液から溶媒の一部が除去されてもよい。これにより、第２の電極活物質スラリーを調製する。なお、分散液を撹拌、混合する工程は、上述した分散液の調製の後、一定時間をおいた後に行ってもよいし、分散液の調製中またはその直後から連続的に行ってもよい。

分散液を撹拌、混合するための具体的な方法について特に制限はない。一例として、混合脱泡機など公知の撹拌手段を用いて上記で得られた分散液を一定時間撹拌し続けることが挙げられる。この際、撹拌速度は、特に制限されないが、好ましくは１０００～５０００ｒｐｍである。また、撹拌時間は、短すぎると十分に材料を分散させることができず、長すぎるとその発熱により電解液中に含まれるリチウム塩の分解が起こる可能性があるため、好ましくは１０秒～５分程度である。

このようにして分散液を撹拌、混合することで、第２の電極活物質スラリーが得られる。第２の電極活物質スラリーの固形分濃度は、当該第２の電極活物質スラリーが正極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、正極活物質スラリーである場合）には、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは５７質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上であり、最も好ましくは６２質量％以上である。また、当該電極活物質スラリーが負極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、負極活物質スラリーである場合）には、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは３７質量％以上であり、さらに好ましくは３９質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上であり、最も好ましくは４２質量％以上である。一方、第２の電極活物質スラリーの塗布液の固形分濃度の上限値についても特に制限されないが、当該第２の電極活物質スラリーが正極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、正極活物質層用スラリーである場合）には、好ましくは８０質量％以下である。また、当該塗布液が負極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、負極活物質層用スラリーである場合）には、好ましくは５５質量％以下である。濃度が上記範囲内であると、後述する塗布工程において十分な厚さを有する第２の電極活物質層を容易に形成することができる。また、必要に応じて実施されるプレス処理により空隙率や密度を調整することが容易となる。

（塗工工程）
塗工工程では、上記で得られた第２の電極活物質スラリーを第１の電極活物質層の表面に塗工して塗膜を形成する。この塗膜は、最終的に電極活物質層を構成することとなる。

塗工手段について特に制限はなく、従来公知の塗工手段が適宜用いられうる。固形分濃度の高い電極活物質スラリーを塗工することにより平坦性の高い表面を有する塗膜を得るため、塗工時に比較的高いせん断応力が加えられるような塗工速度で電極活物質スラリーの塗工を行うことができる塗工手段が用いられることが好ましい。なかでも、スリットから電極活物質スラリーを塗出して塗工するスリットダイコーターによる塗工方式は薄膜の塗工および塗工厚みの均一性に優れていることから、好適な塗工手段の一例である。

塗工によって得られる塗膜の厚さについて特に制限はなく、上述した第２の電極活物質層の厚さが最終的に達成されるように適宜設定すればよい。

本形態の製造方法では、第２の電極活物質スラリー塗布後、特に第２の電極活物質スラリーを乾燥させることなく電池が製造されうる。そのため、第２の電極活物質スラリー塗布後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本工程において、所望の面積となるように第２の電極活物質スラリーを第１の電極活物質層の表面に塗布することが必要となる。そのためには、予め塗布部分以外の集電体の表面にマスキング処理等を施してもよい。

さらに、第２の電極活物質スラリーの塗工によって得られた塗膜に対してプレス処理を施してもよい。このプレス処理を施す際には、塗膜の表面に多孔質シートを配置した状態でプレスを行うことが好ましい。このようなプレス処理を施すことで、より表面の均一性の高い電極活物質層が得られる。なお、多孔質シートは、塗膜をプレスする際に、プレス装置にスラリーが付着するのを防ぐ目的、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収する目的などで使用される。そのため、多孔質シートの材料や形態は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。

一例を挙げると、多孔質シートとして、本技術分野でセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。

なお、上記多孔質シートは、プレス後に取り除いてもよいし、そのまま電池のセパレータとして用いても構わない。プレス後に多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわちセパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。

プレス処理を施すためのプレス装置は、塗膜の全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは２～４０ＭＰａであり、より好ましくは５～３５ＭＰａであり、さらに好ましくは５～３０ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る第２の電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。

なお、上述したように、第２の電極活物質層は、結晶化していない状態のバインダを含んでいてもよい。バインダを結晶化していない状態で第２の電極活物質層に導入する方法は特に制限されない。例えば、第２の電極活物質と、バインダと、前記バインダが溶解しない第１の溶媒と、前記バインダが溶解しうる第２の溶媒と、を混合することにより分散液を調製し、前記分散液から前記第２の溶媒を除去することにより第２の電極活物質スラリーを調製する。次いで前記第２の電極活物質スラリーを前記第１の電極活物質層の表面に塗工することにより塗膜を形成することを含む方法が挙げられる。

詳細には、上記の［分散液の調製］の工程において、第２の電極活物質と、バインダと、前記バインダが溶解しない第１の溶媒と、前記バインダが溶解しうる第２の溶媒と、を混合することにより分散液を調製する。

第１の溶媒は、バインダが溶解しない溶媒である。本明細書において、ある固形分がある溶媒に「溶解しない」とは、当該固形分の当該溶媒に対する溶解度（２５℃）が０．１ｇ／１００ｇ溶媒未満であることを意味する。

第１の溶媒の具体的な種類について、固形分としてのバインダの種類が分子量等の物性が異なれば第１の溶媒となりうる溶媒も変わるため、一義的には決定できない。このため、バインダの形態に応じて、第１の溶媒を決定すればよい。

一例として、バインダがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である場合、第１の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。

好ましい実施形態において、第１の溶媒は、揮発性の低い溶媒である。具体的には、第１の溶媒は、２５℃における蒸気圧が３２００Ｐａ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

また、他の好ましい実施形態において、第１の溶媒は、本形態に係る非水電解質二次電池用電極が適用される非水電解質二次電池に用いられる電解液（液体電解質）を構成する溶媒を含むことが好ましく、この溶媒と同じものであることがより好ましい。電解液（液体電解質）を構成する溶媒の好ましい形態は上述したものと同様である。

第１の溶媒の使用量について特に制限はないが、電極活物質層を構成する固形分がちょうど保持しうる程度の量で第１の溶媒を用いることが好ましい。このような構成とすることで、特に電池の電解液に含まれる溶媒をそのまま第１の溶媒として用いる場合の生産効率を高めることが可能である。一例として、第１の溶媒の使用量は、調製しようとする分散液に含まれる固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％である。

第２の溶媒は、バインダが溶解しうる溶媒である。本明細書において、ある固形分がある溶媒に「溶解しうる」とは、当該固形分の当該溶媒に対する溶解度（２５℃）が０．１ｇ／１００ｇ溶媒以上であることを意味する。

第２の溶媒の具体的な種類についても、固形分としてのバインダの種類が分子量等の物性が異なれば第２の溶媒となりうる溶媒も変わるため、一義的には決定できない。このため、バインダの形態に応じて、第２の溶媒を決定すればよい。

一例として、バインダがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である場合、第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトン、エタノールなどが挙げられる。なかでも、溶媒中の含水量が少ないという観点から、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

好ましい実施形態において、第２の溶媒は、第１の溶媒よりも揮発性の高い溶媒である。具体的には、第２の溶媒は、２５℃での蒸気圧が３２００Ｐａ超であることが好ましく、６０００Ｐａ以下であることがより好ましい。

第２の溶媒の使用量についても特に制限はなく、得られる分散液においてバインダが十分に溶解できる量であればよい。また、第２の溶媒は後述するように除去されることが前提であるため、第２の溶媒の使用量が多すぎると第２の溶媒の除去のためのエネルギーや時間が過剰に消費されるという問題もある。一例として、第２の溶媒の使用量は、調製しようとする分散液に含まれるバインダ１００質量％に対して、好ましくは１００～２００００質量％であり、より好ましくは９００～９９００質量％である。最終的に、分散液中のバインダ濃度が１～１０質量％になるように調整することが好ましい。

また、他の好ましい実施形態においては、バインダと、これが溶解しうる第２の溶媒とを予め混合することにより、バインダが第２の溶媒に溶解してなる溶液（バインダ溶液）を予め調製しておき、これを第２の電極活物質スラリーの調製時に添加して用いるとよい。このような方法を用いることで、バインダの分散液中における分散状態をよりいっそう向上させることが可能となり、得られる電極活物質層の表面平滑性をさらに高めることができる。なお、バインダ溶液の濃度は特に制限されないが、バインダの分散状態を向上させるという観点からは、０．５～１０質量％程度であることが好ましく、２～８質量％程度であることがより好ましい。また、バインダ溶液を調製する際には、バインダと第２の溶媒とを混合した状態で４０～８０℃程度に加温し、０．５～５分間程度混合操作を行えばよい。

その他の条件については上記の［分散液の調製］と同様にして行うことができる。

続いて、上記工程において得られた分散液から第２の溶媒を除去する。これにより、電極活物質スラリーを調製する。なお、第２の溶媒を除去する工程は、上述した分散液の調製の後、一定時間をおいた後に行ってもよいし、分散液の調製中またはその直後から連続的に行ってもよい。

第２の溶媒を除去するための具体的な方法について特に制限はなく、上記で得られた分散液から第２の溶媒が実質的に除去される方法であればよい。一例として、混合脱泡機など公知の撹拌手段を用いて上記で得られた分散液を一定時間撹拌し続けることで、第２の溶媒を徐々に除去することができる。この際、撹拌速度は、特に制限されないが、好ましくは１００～５０００ｒｐｍである。また、撹拌時間についても特に制限はなく、好ましくは１０秒～２４０分程度である。さらに、上記で得られた分散液をバインダの結晶化温度未満の温度で加熱することにより、第２の溶媒を除去してもよい。

ここで、第２の電極活物質層にバインダが含まれる場合、上記の第２の溶媒は最終的に電池内部に残らないように、その全量を除去することが好ましい。

このようにして第２の溶媒が除去されることで、第２の電極活物質スラリーが得られる。得られた第２の電極活物質スラリーにおける第２の溶媒の含有量について特に制限はないが、第２の電極活物質スラリーの固形分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部である。

また、このようにして得られた第２の電極活物質スラリーは、第２の電極活物質層を構成する固形分と、第１の溶媒と、場合によっては痕跡量の第２の溶媒と、を含有する。第２の電極活物質スラリーの固形分濃度は、上記の［第２の電極活物質スラリーの調製］で説明したバインダを用いない場合と同様である。

このようにして作製した第２の電極活物質スラリーについて、上記で説明したバインダを用いない場合と同様にして、塗工工程、および必要に応じてプレス工程を行い、第２の電極活物質層を形成することができる。

このとき、第２の電極活物質スラリーを塗工して塗膜を得た後に、得られた塗膜に含まれるバインダを結晶化させる工程を含まないことが好ましい。言い換えれば、得られた塗膜に含まれるバインダが結晶化する程度に当該塗膜に対して加熱処理を施す工程を含まないことが好ましい。また、得られた塗膜に対して加熱処理を施す工程を含まないことがより好ましい。このような加熱処理を施さない場合には、バインダが結晶化していない状態で第２の電極活物質層に含まれることになる。例えば、結晶化していない状態のＰＶｄＦは繊維状の形状を有することから、電極の製造時に塗膜に対して加熱処理を施さない場合には、図３Ａに示すように、結晶化していない状態のＰＶｄＦが正極活物質等の活物質層構成成分を繊維状に結着することとなる。

＜電極以外の構成要素＞
以上、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池の構成要素のうち、電極およびその製造方法について詳細に説明したが、その他の構成要素については、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（電解質層）
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒およびリチウム塩としては、例えば、上記形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法において電極活物質スラリーを構成するのに用いられる溶媒およびリチウム塩として例示したものが同様に用いられうる。さらに上述した添加剤が液体電解質に含まれてもよい。なお、液体電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の液体電解質１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。

有機溶媒としては、上記の第２の電極活物質層の調製における［分散液の調製］の項で述べた溶媒が好ましく用いられうる。また、リチウム塩としては、上記の（リチウム塩）の項で述べたものが好ましく用いられうる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）がより好ましく、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が特に好ましい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＡｌＣｌ_３ ^－、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ^－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ^－）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ^－、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ^－）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^１ＣＯＯ^－、ＨＯＯＣＲ^１ＣＯＯ^－、^－ＯＯＣＲ^１ＣＯＯ^－、ＮＨ_２ＣＨＲ^１ＣＯＯ^－（この際、Ｒ^１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。

好ましいイオン液体の例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

イオン液体電解質に用いられるリチウム塩および添加剤は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩および添加剤と同様である。

本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途におけるセパレータの厚みは、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。

また、前述した微多孔質（微多孔膜）セパレータまたは不織布セパレータを樹脂多孔質基体層として、これに耐熱絶縁層が積層されたものをセパレータとして用いることも好ましい（耐熱絶縁層付セパレータ）。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

無機粒子の目付け量は、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

本形態の双極型二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極を有することにより、高レートでの出力特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

［セルサイズ］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平な双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図４に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図４に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本発明の課題がより一層顕在化しやすい。すなわち、負極活物質層の厚膜化に伴うイオン移動抵抗および電子移動抵抗によって、負極活物質層の厚さ方向のみならず、面方向でも充放電反応が均一に進行しにくくなり、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）がより一層低下しやすくなる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。なお、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程をドライルーム内で行った。

［実施例１］
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。

＜第１の電極活物質層の作製＞
（第１の正極活物質層の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末（平均粒子径（一次粒子径）：６μｍ）１００質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ株式会社製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）６．２質量部、導電助剤である炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）０．４質量部、８質量％のＰＶｄＦ（重量平均分子量３８０，０００）溶液３１．７質量部、および溶媒であるＮＭＰ６１．６質量部を容器に入れ、２０００ｒｐｍで４分間撹拌し、第１の正極活物質スラリーを得た。この第１の正極活物質スラリーの固形分濃度は５５質量％であった。

正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備し、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この正極集電体上に、上記で調製した第１の正極活物質スラリーを、アプリケーターを用いてスラリー塗布量を制御し、アプリケーターのギャップが１６０μｍとなるように設定して塗布し、６０℃乾燥させて溶媒を除去した。その後、ロールプレスを用いて電極をプレスした後に、１２０℃で真空乾燥を実施し、第１の正極活物質層を得た。なお、当該第１の正極活物質層は、厚さ３１．１μｍ、空隙率２５％、密度３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

（第１の負極活物質層の作製）
負極活物質であるハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末（平均粒子径（一次粒子径）：１８μｍ）（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））１００質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ株式会社製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）１１．３質量部、導電助剤である炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）２．４質量部、バインダであるＳＢＲ８．６質量部、および水２８７質量部を容器に入れ、２０００ｒｐｍで４分間撹拌し、第１の負極活物質スラリーを得た。この第１の負極活物質スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。

負極集電体としての銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備し、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この負極集電体上に、上記で調製した第１の負極活物質スラリーを、アプリケーターを用いてスラリー塗布量を制御し、アプリケーターのギャップが２００μｍとなるように設定して塗布し、６０℃乾燥させて溶媒を除去した。その後、ロールプレスを用いて電極をプレスした後に、１２０℃で真空乾燥を実施し、第１の負極活物質層を得た。なお、当該第１の負極活物質層は、厚さ３９．２μｍ、空隙率２６％、密度１．１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜第２の電極活物質層の作製＞
（第２の正極活物質層の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末（平均粒子径（一次粒子径）：６μｍ）９３．９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ株式会社製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）５．８質量部、および導電助剤である炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）２．０質量部からなる材料１を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、ドライルーム内で、上記の乾燥済みの材料１に、上記で調製した電解液を、乾燥済みの材料１：電解液＝１：０．４７の質量比となるように添加した。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、第２の正極活物質スラリーを得た。なお、得られた第２の正極活物質スラリーの固形分濃度は６６質量％であった。

上記で調製した第２の正極活物質スラリーを、アプリケーターを用いてスラリー塗布量を制御し、アプリケーターのギャップが５７０μｍとなるように設定して、上記で作製した第１の正極活物質層上に塗布した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレス圧３５ＭＰａでプレスすることで、第２の正極活物質層を得た。なお、当該第２の正極活物質層は、厚さ２９８．２μｍ、空隙率４１％、密度２．５ｇ／ｃｍ^３であった。

（第２の負極活物質層の作製）
負極活物質であるハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末（平均粒子径（一次粒子径）：１８μｍ）（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ株式会社製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）４質量部、および導電助剤である炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）２質量部からなる材料２を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス内で、上記の乾燥済みの材料２に、上記で調製した電解液を、乾燥済みの材料２：電解液＝１：０．９０の質量比となるように添加した。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、第２の負極活物質スラリーを得た。なお、得られた第２の負極活物質スラリーの固形分濃度は５５質量％であった。

上記で調製した第２の負極活物質スラリーを、アプリケーターを用いてスラリー塗布量を制御し、アプリケーターのギャップが５２０μｍとなるように設定して、上記で作製した第１の負極活物質層上に塗布した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレス圧１０ＭＰａでプレスすることで、第２の負極活物質層を得た。なお、当該第２の負極活物質層は、厚さ３６７．４μｍ、空隙率３２％、密度１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電極活物質層の性状の評価＞
上記で作製された正極および負極について、電極活物質層の性状を目視により評価した。その結果、正極および負極ともに、クラック（割れ）は確認されず、また、活物質層の表面に凹凸はほとんど存在していなかった。

＜非水電解質二次電池の作製＞
上記で得た正極の正極活物質層と、負極の負極活物質層とを対向させ、その間にセパレータ（セルガード社製、＃３５０１、厚さ２５μｍ、サイズ９６×１０７ｍｍ）を配置し、発電要素を形成した。そして、正極集電体および負極集電体にそれぞれタブを接続し、アルミラミネートフィルム製の外装体で発電要素を挟んだ。そして外装体の３辺を熱圧着封止して発電要素を収納した。この発電要素に電解液を注液し、真空下において、タブが導出するように外装体を封止することで、非水電解質二次電池を得た。なお、電解液の注液量は、液量係数が１．１５となるように調節した。

［実施例２～５、比較例１、２］
第１の正極活物質層、第２の正極活物質、第１の負極活物質層、第２の負極活物質層の厚さを下記表１のように変更したことを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。なお、各電極活物質層の厚さは塗布時のアプリケーターのギャップを調節することで制御した。

＜入出力特性の評価＞
各実施例および比較例で作製した電池について、完全放電後に充電を行って、電圧を確認してＳＯＣ５０％に調整した。その後、０．１Ｃで１０秒間放電を行った。０．１Ｃ相当の電流値Ｉ_０．１Ｃと、充電後の電圧と放電後の電圧との間の電圧変化ΔＶ_０．１Ｃから、直流抵抗値を測定した。上記の計測結果より、オームの法則に従って抵抗（Ω）が算出できる。これに電極面積（正極活物質層の面積）を乗じて面積抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。結果を表１に示す。比較例１の電極は、第２の電極活物質層の作製工程において、乾燥工程で電極活物質層が割れてしまったため、評価ができなかった。

上記表１のように、集電体上に結晶化した状態のバインダを有する第１の電極活物質層と、バインダを含まない第２の電極活物質層とをこの順に有する電極を用いた実施例１～５の電池は、第１の電極活物質層を有さない比較例２の電池に比べて接触抵抗が低い。したがって、実施例１～５の電池は密着性が向上していることがわかった。また、第１の電極活物質層のみを用いた比較例１と比較して、厚膜化した場合であっても電極の割れが生じにくいことがわかった。

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１３ａ 第１の正極活物質層、
１３ｂ 第２の正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１５ａ 第１の負極活物質層、
１５ｂ 第２の負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
１０１ 結晶化していない状態のＰＶｄＦ、
１０２ 正極活物質。

Claims (4)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置された、第１の電極活物質を含む第１の電極活物質層と、
   前記第１の電極活物質層の表面に配置された、第２の電極活物質を含む第２の電極活物質層と、
   を有し、
   前記第１の電極活物質層は結晶化した状態のバインダを含み、前記第１の電極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して結晶化した状態のバインダの含有量が１質量％超であり、前記第２の電極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して結晶化した状態のバインダの含有量が１質量％以下であり、
   前記第１の電極活物質層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
2. 前記第２の電極活物質層は、前記第１の電極活物質層よりも厚い、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記第１の電極活物質層の厚さと、前記第２の電極活物質層の厚さとの合計が２００μｍ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を有する、非水電解質二次電池。

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