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KR20230040666A - 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20230040666A
KR20230040666A KR1020210124080A KR20210124080A KR20230040666A KR 20230040666 A KR20230040666 A KR 20230040666A KR 1020210124080 A KR1020210124080 A KR 1020210124080A KR 20210124080 A KR20210124080 A KR 20210124080A KR 20230040666 A KR20230040666 A KR 20230040666A
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KR
South Korea
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artificial graphite
negative electrode
graphite
active material
particles
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KR1020210124080A
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English (en)
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전현민
김동혁
이용주
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Priority to PCT/KR2022/012761 priority patent/WO2023043081A1/ko
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Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함하며, 상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연이며, 상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함하는 인조흑연일 수 있다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함하며, 상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연이며, 상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함하는 인조흑연인 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소, 탄소 복합체, 및 실리콘계 활물질 등이 사용되고 있다. 이 중, 상기 실리콘계 활물질은 이차전지의 용량을 개선시켜 주는 점에서 단독 또는 다른 음극 활물질과 병용되고 있다.
특히, 상기 실리콘계 활물질 중 실리콘 입자(순수 실리콘)는 매우 높은 용량을 가지고 있으므로, 상기 실리콘 입자로 음극 활물질을 구성할 시 이차전지의 용량 특성이 매우 개선될 수 있다. 다만, 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용할 시, 음극의 상단 부분(집전체와 멀리 위치한 영역)의 실리콘 입자가 전지 구동에 주로 관여하고, 음극의 하단 부분(집전체와 가까운 영역)의 실리콘 입자는 상대적으로 전지 구동에 영향을 덜 주게 된다. 이러한 음극 상단 부분과 하단 부분의 불균일한 반응에 의해, 계획했던 전지의 용량이 충분히 나타나지 못하며, 상단 부분의 실리콘 입자의 빠른 퇴화에 의해 전지의 용량 유지율이 낮은 문제가 있다.
한편, 음극 내 도전성을 개선하기 위해 도전재를 사용한다. Super C 등의 작은 구형의 도전재를 실리콘 입자를 사용하는 음극에 도전재로 사용할 시, 상기 도전재가 음극 내 기공을 막으므로, 리튬 이온의 확산 경로의 직진성을 낮추게 된다. 이에 따라, 음극 내 상단 부분의 실리콘 입자가 주로 반응하며, 음극 내 하단 부분의 실리콘 입자가 상대적으로 전지 구동에 영향을 덜 주게 되는 상기 불균일 반응이 더욱 증가하게 된다. 따라서, 전지의 용량 유지율 및 급속 충전 성능이 열화되는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 음극 내 실리콘 입자의 불균일 반응을 최소화하여, 전지의 용량 유지율 및 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 음극 내 도전성을 개선하여, 전지의 충전 및 방전 과정에 참여하는 음극 활물질의 양을 증가시켜, 전지의 용량을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함하며, 상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연이며, 상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함하는 인조흑연인 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 사용하며, 상기 흑연계 입자가 판상형의 인조흑연과 복수의 1차 입자들이 서로 결합된 2차 입자 구조의 인조흑연을 포함하므로, 음극 내에서 리튬 이온의 확산 경로가 긴 직진 형태로 확보될 수 있어서, 음극 내 리튬 이온이 보다 균일하게 확산될 수 있다. 이에 따라, 음극의 상단 부분과 하단 부분의 퇴화 정도의 차이가 줄어들게 되어, 전지의 사이클 특성 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 나아가, 상기 도전재 사용에 의해 음극 내 도전성 경로가 원활하게 확보되어, 전지의 충전 및 방전 과정에 참여하는 음극 활물질의 양이 증가되므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 단일벽 탄소나노튜브는 탄소 원자로 구성된 벽(wall)이 하나인 튜브 형태의 탄소의 동소체이다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함하며, 상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연이며, 상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함하는 인조흑연일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 집전체 상에 배치될 수 있다. 이와 달리, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 그 자체로써 음극일 수도 있다(free-standing).
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자는 오로지 실리콘(Si)으로만 이루어진 입자에 해당하며, 구체적으로 순수 실리콘(pure silicon)일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 탄소계 활물질 입자, SiO, Si/C 등의 다른 음극 활물질에 비해 용량이 높은 물질이므로, 음극 활물질로 상기 실리콘 입자를 사용하는 경우 전지의 용량이 매우 개선될 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 음극 내에 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 사이클 특성(용량 유지율)과 급속 충전 성능이 유지되면서도, 전지의 단위 부피 당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 평균 입경의 실리콘 입자를 사용하는 경우, 전지의 충전 및 방전 과정에서, 상기 실리콘 입자가 깨지는 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 판상형의 인조흑연과 적절한 접촉 면적을 가지므로, 전지 구동 시 실리콘 입자의 큰 부피 변화에도 접촉이 유지될 수 있으므로, 더 많은 양의 실리콘 입자가 전기 화학 반응에 참여할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량이 개선될 수 있다. 또한, 상기 범위를 만족할 시, 단일벽 탄소나노튜브가 전지 구동 시 손상되는 것이 최소화될 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면과 충분히 접촉될 수 있다.
상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 음극에 도전성을 부여하여, 전지의 충전 및 방전이 효율적으로 진행될 수 있게 한다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 1,000㎛일 수 있으며, 구체적으로 2㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극 내에서 도전성 네트워크가 효과적으로 형성될 수 있으므로, 전지의 충전 및 방전이 효율적으로 진행될 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 상기 음극의 단면을 Ion milling 등의 장비로 절단한 뒤 Cross-Section SEM을 통해 확인한다. 구체적으로 SEM을 통해 3000배율로 확대된 화면에서 길이가 긴 상위 100개의 단일벽 탄소나노튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소나노튜브들의 길이의 평균값에 구할 수 있다. 이를 통해, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이를 확인할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 0.5nm 내지 5nm일 수 있고, 보다 구체적으로 1nm 내지 2nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 단일벽 탄소나노튜브가 충분한 도전성과 유연성을 가지므로, 음극 내 도전성이 개선될 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 상기 음극의 단면을 Ion milling 등의 장비로 절단한 뒤 Cross-Section SEM을 통해 확인한다. 구체적으로 SEM을 통해 3000배율로 확대된 화면에서 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소나노튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소나노튜브들의 직경의 평균값에 구할 수 있다. 이를 통해, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경을 확인할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 음극 내에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량% 내지 1중량%, 보다 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 단일벽 탄소나노튜브로부터 기인하는 부반응이 최소화될 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브 간의 응집이 방지되어 전지의 사이클 특성 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연일 수 있다. 상기 "판상형"이란, 소정의 두께와 상기 두께에 수직한 넓은 면을 가지는 형태를 의미하며, 상기 두께는 500nm 내지 3,000nm, 상기 넓은 면의 최장 길이는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 판상형의 인조흑연을 제1 인조흑연으로 사용하므로, 전지 구동 시 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화 및 입자 깨짐이 발생하더라도 상기 실리콘 입자와 상기 제1 인조흑연의 도전성 접촉이 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 유지율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제1 인조흑연과 단일벽 탄소나노튜브와의 병용에 있어서, 상기 제1 인조흑연은 단일벽 탄소나노튜브에 붙어서 음극 내 도전성 네트워크를 형성할 수 있는 표면을 제공할 수 있으므로, 음극 내 도전성 네트워크가 더욱 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 인조흑연은 단일 입자 형태일 수 있다. 상기 '단일 입자 형태'란, 작은 입자들을 의도적으로 서로 결합시켜서 하나의 큰 2차 입자를 형성시키는 것이 아니라, 그 작은 입자 하나 자체로써 음극 내에 존재하는 것을 의미한다. 상기 제1 인조흑연이 단일 입자 형태를 가진다는 것은 판상형 인조흑연의 넓은 면이 확보될 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 실리콘 입자와 상기 제1 인조흑연이 넓은 접촉 면적을 가지며 붙어있을 수 있으므로, 상기 실리콘 입자와 상기 제1 인조흑연의 접촉이 효과적으로 유지될 수 있다.
상기 제1 인조흑연의 평균 최장 길이는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 제1 인조흑연이 상기 실리콘 입자를 적절한 수준으로 감싸며 존재할 수 있으므로, 전지의 충전 및 방전 성능이 개선될 수 있다. 상기 "최장 길이"란 상기 제1 인조흑연의 어느 한 지점에서 다른 한 지점을 이은 선을 가정했을 때 가장 긴 길이를 나타낸다. 상기 제1 인조흑연의 평균 최장 길이는 상기 음극의 단면을 Ion milling 등의 장비로 절단한 뒤 Cross-Section SEM을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로 SEM을 통해 3000배율로 확대된 화면에서 입경이 큰 상위 100개의 제1 인조흑연과 하위 100개의 제1 인조흑연들의 최장 길이의 평균값에 구할 수 있다. 이를 통해, 제1 인조흑연의 평균 최장 길이를 확인할 수 있다.
상기 제1 인조흑연의 비표면적은 10m2/g 내지 60m2/g일 수 있으며, 구체적으로 15m2/g 내지 30m2/g일 수 있으며, 구체적으로 17m2/g 내지 18m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 제1 인조흑연에 의한 부반응이 최소화될 수 있으며, 상기 실리콘 입자와 상기 제1 인조흑연의 접촉이 원활할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 인조흑연은 상기 음극 내에 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 10중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극의 용량이 확보되면서도 음극 도전성이 개선될 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도 및 용량 유지율이 향상될 수 있다.
상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 인조흑연은 복수의 인조흑연이 1차 입자로써 서로 결합하여, 구형의 2차 입자 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 제2 인조흑연의 비정질 탄소의 높은 전기 전도도에 의해, 상기 단일벽 탄소나노튜브와 상기 제2 인조흑연의 전기적인 접촉이 용이할 수 있으므로, 음극 내 도전성이 개선되어 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상기 제2 인조흑연는 음극 제조 시 거치게 되는 압연 공정에 의하더라도, 내부의 기공 구조를 효과적으로 유지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 내에서 리튬 이온의 확산 경로가 긴 직진 형태로 확보될 수 있어서, 음극 내 리튬 이온이 보다 균일하게 확산될 수 있다. 이에 따라, 음극의 상단 부분과 하단 부분의 퇴화 정도의 차이가 줄어들게 되어, 전지의 사이클 특성 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상기 제2 인조흑연이 단일 입자 형태가 아니라 2차 입자 형태이므로, 전지 구동 시 리튬의 비가역량이 줄어들 수 있으며, 음극의 전기 저항이 낮아질 수 있다.
상기 제2 인조흑연의 평균 입경은 10㎛ 내지 40㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 14㎛ 내지 19㎛일 수 있다. 상기 제2 인조흑연의 평균 입경은 상기 음극의 단면을 Ion milling 등의 장비로 절단한 뒤 Cross-Section SEM을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로 SEM을 통해 3000배율로 확대된 화면에서 입경이 큰 상위 100개의 제2 인조흑연과 하위 100개의 제2 인조흑연들의 입경의 평균값에 구할 수 있다. 이를 통해, 제2 인조흑연의 평균 입경을 확인할 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극의 압연 과정에서 제2 인조흑연에 의한 집전체 손상이 최소화될 수 있으며, 상기 음극 내에서 상기 실리콘 입자와 상기 제2 인조흑연이 원활하게 접촉될 수 있고, 리튬 이온의 확산성이 개선되어 전지의 충전 및 방전 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 인조흑연의 비표면적은 0.1m2/g 내지 10m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.5m2/g 내지 1m2/g, 보다 구체적으로 0.7m2/g 내지 0.8m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 제2 인조흑연에 의한 부반응이 최소화될 수 있으므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 제1 인조흑연 및 상기 제2 인조흑연의 중량비는 2.5:7.5 내지 7.5:2.5일 수 있으며, 구체적으로 4:6 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 사이클 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 흑연계 입자는 상기 단일벽 탄소나노튜브 100중량부에 대해 500중량부 내지 25,000중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5,000중량부 내지 15,000중량부, 보다 구체적으로 7,500중량부 내지 12,500중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극 내 도전성 네트워크가 효과적으로 형성될 수 있어서, 전지의 충전 및 방전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 흑연계 입자는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 25중량%로, 보다 구체적으로 15중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극 활물질의 도전성과 리튬 이온의 확산성을 높은 수준으로 유지할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극의 용량이 높은 수준을 유지하면서도 음극의 수명이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상술한 일 실시예의 음극과 동일하며, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기와 같은 도전재를 준비하였다.
A-1: 단일벽 탄소나노튜브
A-2: 다중벽 탄소나노튜브
B-1: 판상형 인조흑연(비표면적: 18m2/g)
B-2: 구형 인조흑연(D50: 11㎛, 비표면적: 14 m2/g)
C-1: 복수의 인조흑연 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연(비표면적: 0.7m2/g)
C-2: 단일 입자 형태의 구형의 인조흑연(비표면적: 10m2/g)
실시예 1: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘 입자(pure silicon), 단일벽 탄소나노튜브(A-1), 판상형 인조흑연(제1 인조흑연, B-1), 복수의 인조흑연 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연(제2 인조흑연, C-1), 바인더인 폴리아클리아미드계 중합체, 용매인 물을 포함하는 음극 슬러리를 준비하였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다(로딩양: 8.55mAh/cm2).
제조된 음극 내에서, 상기 실리콘 입자, 상기 단일벽 탄소나노튜브, 상기 제1 인조흑연, 상기 제2 인조흑연, 상기 바인더의 중량비는 70:0.21:10:10:9.79이었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 6: 음극의 제조
하기 표 1과 같이 구성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량(중량%) 제1 인조흑연 함량(중량%) 제2 인조흑연 함량(중량%)
A-1 A-2 B-1 B-2 C-1 C-2
실시예 1 0.21 - 10 - 10 -
실시예 2 0.21 - 2 - 18 -
실시예 3 0.21 - 5 - 15 -
실시예 4 0.21 - 15 - 5 -
실시예 5 0.21 - 18 - 2 -
실시예 6 0.21 - 5 - 5 -
실시예 7 0.1 - 10 - 10 -
비교예 1 0.21 - 20 - - -
비교예 2 0.21 - - - 20 -
비교예 3 - 0.21 10 - 10 -
비교예 4 0.21 - - 10 10 -
비교예 5 0.21 - 10 - - 10
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 10㎛였으며, 평균 직경은 2nm였다. 상기 평균 길이 및 평균 직경은 각각 음극을 Ion milling 등의 장비로 절단한 뒤 Cross-Section SEM을 통해 확인하였다. 구체적으로 SEM을 통해 3000배율로 확대된 화면에서 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소나노튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 길이의 평균값을 구하는 것으로 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이를 확인하였다. 상기 평균 직경도 동일한 방법으로 확인하였다. 상기 판상형 인조흑연(B-1)의 평균 최장 길이는 6㎛였다.
상기 복수의 인조흑연 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연(C-1)의 평균 입경은 18㎛였다.
상기 단일 입자 형태의 구형의 인조흑연(C-2)의 평균 입경은 9㎛였다.
상기 판상형 인조흑연(B-1)의 평균 최장 길이, 상기 복수의 인조흑연 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연(C-1)의 평균 입경, 및 상기 단일 입자 형태의 구형의 인조흑연(C-2)의 평균 입경은 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이를 확인하는 방법과 동일한 방법으로 확인하였다.
실험예 1: 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 음극에 대해 다음과 사이클 특성을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다.
(1) 코인 셀의 제조
NMP에 양극 활물질은 Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2, 바인더인 PVdF, 및 도전재인 Super P를 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조한 뒤, 이를 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 형성하였다(로딩양: 4.5mAh/cm2). 상기 양극을 1.76715cm2의 원형으로 절단하였다.
상기 양극과 상기 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전지를 조립하고, 조립된 전지에 전해액 (디메틸카보네이트(DMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)=7/3 (부피비), 비닐렌카보네이트 3중량%, 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1M 농도)을 주입하여 리튬 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.
(2) 평가
각각의 코인 셀에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
1 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.5V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
2 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
3 내지 200 사이클: 0.5C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.5C) 방전하였다.
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (200회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
(1) 코인 하프 셀의 제조
1.76715cm2 크기의 원형으로 절단한 리튬 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 실시예 또는 비교예의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전지를 조립하고, 조립된 전지에 전해액 (디메틸카보네이트(DMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)=7/3 (부피비), 비닐렌카보네이트 3중량%, 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1M 농도)을 주입하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
(2) 평가
각각의 코인 하프 셀에 대하여 다음 조건으로 충전 및 방전을 수행하였다.
코인 하프 셀의 활성화를 위해 3 사이클 충방전을 진행하였다. 구체적으로 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.1C)로 진행하였다. 사용된 음극의 공극률은 40%이며, 로딩양은 8.55mAh/cm2이고, 상온(25℃)에서 평가를 진행하였다. 이 후 6C 정전류로 충전을 진행하면서 3 사이클의 방전 용량 대비 6C 충전 시의 용량에 해당하는 SOC를 X축 변수로, 전압을 Y축 변수로 한 뒤, X축으로 2번 미분하여 변곡점을 확인하였고, 이를 리튬 석출 SOC로 평가하였다.
음극 용량 유지율 (%, 200 사이클) 급속 충전 성능 평가
실시예 1 88 49
실시예 2 78 51
실시예 3 83 50
실시예 4 84 44
실시예 5 82 37
실시예 6 82 38
실시예 7 84 42
비교예 1 76 33
비교예 2 80 35
비교예 3 75 25
비교예 4 77 32
비교예 5 74 29
제2 인조흑연을 사용하지 않은 비교예 1과 제1 인조흑연을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 제1 인조흑연과 제2 인조흑연을 모두 사용한 실시예 1에 비해, 용량 유지율 및 급속 충전 성능 모두 열악한 것을 알 수 있다.또한, 단일벽 탄소나노튜브 대신 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 비교예 3의 경우, 용량 유지율 및 급속 충전 성능 모두 열악한 것을 알 수 있다.
또한, 제1 인조흑연으로 판상형 인조흑연이 아닌 구형의 인조흑연을 사용한 비교예 4와, 제2 인조흑연으로 2차 입자 형태가 아닌 단일 입자 형태의 인조흑연을 사용한 비교예 5의 경우, 용량 유지율 및 급속 충전 성능 모두 열악한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연계 입자를 포함하며,
    상기 흑연계 입자는 제1 인조흑연 및 제2 인조흑연을 포함하고,
    상기 제1 인조흑연은 판상형의 인조흑연이며,
    상기 제2 인조흑연은 복수의 1차 입자들이 비정질 탄소를 통해 서로 결합된 2차 입자 구조를 포함하는 인조흑연인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 상기 음극 내에 50중량% 내지 90중량%로 포함되는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 100㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 1,000㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인조흑연은 단일 입자 형태인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인조흑연의 평균 최장 길이는 1㎛ 내지 20㎛인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인조흑연의 비표면적은 10m2/g 내지 60m2/g인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 인조흑연의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 40㎛인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 인조흑연의 비표면적은 0.1m2/g 내지 10m2/g인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인조흑연 및 상기 제2 인조흑연의 중량비는 2.5:7.5 내지 7.5:2.5인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연계 입자는 상기 단일벽 탄소나노튜브 100중량부에 대해 500중량부 내지 25,000중량부로 포함되는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연계 입자는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 50중량%로 포함되는 음극.
  14. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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WO2016018023A1 (ko) * 2014-07-29 2016-02-04 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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