CN106460130A

CN106460130A - 硬钎焊用Ni基非晶合金薄带、使用其的不锈钢制接合物

Info

Publication number: CN106460130A
Application number: CN201580030735.1A
Authority: CN
Inventors: 吉泽克仁; 上田精心
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2017-02-22
Also published as: JP6439795B2; EP3162909A1; EP3162909A4; US20170151639A1; KR20170023810A; JPWO2015198790A1; WO2015198790A1

Abstract

[问题]通过改良以往的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带的组成在制造薄带时抑制铸造喷嘴的阻塞、脆化来改善加工性，改善热交换器等中使用的不锈钢制接合物的耐腐蚀性、接合强度。[解决方案]一种硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其具有组成式：Ni_{100‑d‑x‑y‑z‑f‑g}Cr_dP_xSi_yB_zC_fN_g(以质量％计，22.00≤d≤29.00、4.00≤x≤8.00、1.00≤y≤7.00、0<z≤0.20、0.005≤f≤0.100、0.001≤g≤0.050、7.00≤x+y≤13.00)所示的组成。一种使用其硬钎焊接合而成的不锈钢制接合物。

Description

硬钎焊用Ni基非晶合金薄带、使用其的不锈钢制接合物

技术领域

本发明涉及适于不锈钢等金属制构件的硬钎焊的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带并且涉及使用其的不锈钢制接合物。

背景技术

例如在汽车等的尾气再循环装置(Exhaust Gas Recirculation System)的热交换器(EGR冷却器)等中，大多使用奥氏体系或铁素体系等不锈钢制构件通过硬钎焊形成的接合结构。特别是近年来，以低成本化为目的，许多已经使用铁素体系不锈钢。

以往，上述不锈钢制构件的硬钎焊中使用的钎焊材料主要由Ni(镍)基合金形成，例如有Ni基合金粉末、Ni基非晶合金薄带。为了使粉末状的钎焊材料容易处理，通常在使用时进行糊化。薄带状的钎焊材料不需要糊化可以直接使用，因此是简便的。另外，与包含粉末的进行了糊化的钎焊材料相比，薄带状的钎焊材料具有以下优点：熔融快；由于流动性良好，因此润湿扩展性、浸透性高；杂质、气泡的混入少；容易进行压制、弯曲、切断等机械加工；通过卷绕成例如卷状，从而容易连续供给、自动供给；进行硬钎焊的炉的内部污染少，因此炉的寿命长；由飞散导致的健康损害风险小等，因此其有效性高。

通常，由Ni基合金形成的钎焊材料有：相对于作为主要成分的Ni，以耐腐蚀性的提高为目的添加了Cr(铬)而得到的材料；为了降低硬钎焊温度而以低熔点化为目的添加了B(硼，boron)、P(磷)而得到的材料。例如，被JIS、AWS标准化的、表1所示的BNi-2为含有B的代表性的Ni基钎焊材料；BNi-7为含有P的代表性的Ni基钎焊材料。另外，BNi-5为含有Si(硅)的代表性的Ni基钎焊材料，由于几乎不含B、P，因此熔点高，但具有比较高的机械强度。

[表1]

另外，在上述BNi-5系的组成中添加具有非晶形成能力的B从而非晶合金化了的薄带状的钎焊材料；还含有P或者1种或2种以上其他元素的薄带状的钎焊材料已经被实用化了。例如，专利文献1中公开了作为对不锈钢的硬钎焊有用的Ni-Cr-Si-B系的玻璃质延性Ni基硬钎焊箔。另外，专利文献2公开了Ni-Cr-Si-B-P系及Ni-Cr-Si-B-P-M₁(M₁为选自Fe(铁)、Co(钴)的1种以上)-M₂(M₂为选自Mo(钼)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Cu(铜)的1种以上)-C(碳)系的非晶质延性Ni基硬钎焊箔、使用前述硬钎焊箔将不锈钢制部件接合而得到的热交换器。另外，专利文献3中公开了Ni-Cr-Si-B-P-Fe系的玻璃质延性Ni基硬钎焊箔。另外，专利文献4中公开了Ni-Cr-Si-B-P-Fe-Mo-Cu系的无定形展性硬钎焊用合金箔及使用了前述硬钎焊用合金箔将不锈钢制部件接合而得到的热交换器。

另外，也有作为杂质元素、实质上不含有B的钎焊材料，由于能以粉末、箔、棒等形态使用而对不锈钢的硬钎焊有用。例如，专利文献5中公开了Ni-Cr-Si-P系及Ni-Cr-Si-P-Mo系的Ni基耐热钎焊材料。另外，专利文献6中公开了Ni-Cr-Si-P-M₃(M₃为选自Al(铝)、Ca(钙)、V(钒)、混合稀土合金的1种以上)系的Ni基耐热钎焊材料、以及在该系基础上还含有选自Fe、Co、Mo的1种以上的组成系的Ni基耐热钎焊材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4543135号说明书(权利要求1、5)

专利文献2：日本特表2011-501700号公报(权利要求1、2、26)

专利文献3：美国专利第4302515号说明书(权利要求1、3)

专利文献4：日本特表2009-545451号公报(权利要求8、19、33)

专利文献5：日本特开平9-225679号公报(权利要求1、2、发明所属的技术领域)

专利文献6：日本特开2002-144080号公报(权利要求1、2、发明所属的技术领域)

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，已知有各种钎焊材料，例如，BNi-2存在如下问题、缺点等：由于低Cr而容易发生腐蚀；润湿扩展性还不能说充分；存在由于B向基材(不锈钢)扩散从而基材的强度及耐腐蚀性降低的情况等。另外，BNi-5存在如下问题、缺点等：流动性及润湿扩展性不能说充分；存在由于熔融的钎焊材料向接合部的浸透不足而引起接合不良的情况；存在钎焊温度为较高温引起基材(不锈钢)的晶粒的粗大化，从而引起基材的机械强度降低的情况等。另外，BNi-7与BNi-2或BNi-5相比，有接合强度低的问题。

另外，如上所述，由Ni基非晶合金形成的薄带状的钎焊材料比粉末状的钎焊材料容易使用，大多为了非晶化和低熔点化而含有大量B。关于该B，近年来已经大多使用铁素体系不锈钢，钎焊材料中所含的B会扩散到基材(不锈钢)中从而生成Cr硼化物，由该Cr硼化物的生成引起周围的Cr浓度降低，从而引起基材腐蚀的问题变得需要重视。作为其对策，认为例如专利文献5、6中公开的具有Ni-Cr-Si-P系、Ni-Cr-Si-P-Mo系、或Ni-Cr-Si-P-M₃(M₃为选自Al、Ca、V、混合稀土合金的1种以上)系的组成的钎焊材料是适合的。

但是，专利文献5、6中公开的钎焊材料由于完全没有考虑用于制造薄带状的钎焊材料的非晶化，因此即使想要使用相同组成的熔液形成薄带状也容易引起铸造喷嘴的阻塞，从而难以形成薄带状，即使能够形成薄带状，也存在因脆化而导致的破碎、表面粗糙度大引起硬钎焊强度的降低等问题。即，能够解决以往由钎焊材料中所含的B扩散引起的由不锈钢形成的基材腐蚀问题的、由Ni基非晶合金形成的薄带状的钎焊材料还没有被实用化。

本发明的目的为提供一种铸造喷嘴不易阻塞、薄带不脆化且韧性优异、能够解决由不锈钢形成的基材腐蚀问题的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带。另外，还提供使用了该硬钎焊用Ni基非晶合金薄带的接合强度高的不锈钢制接合物。

用于解决问题的方案

本发明人对上述课题进行了研究，发现Cr、P、Si、B、C、以及N相对于作为主要成分的Ni的含量的平衡会给非晶化、薄带的韧性、铸造喷嘴的阻塞、硬钎焊部的接合强度及其附近的耐腐蚀性带来大的影响，至此完成了本发明。

即，本发明为一种硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其具有组成式：Ni_{100-d-x-y-z-f-} _gCr_dP_xSi_yB_zC_fN_g(以质量％计，22.00≤d≤29.00、4.00≤x≤8.00、1.00≤y≤7.00、0<z≤0.20、0.005≤f≤0.100、0.001≤g≤0.050、7.00≤x+y≤13.00)所示的组成。

在本发明中，优选0.01≤z≤0.15。

另外，优选7.00≤x+y≤10。

另外，可以将Ni的一部分置换为10.00质量％以下的Mo。

另外，可以将Ni的一部分置换为5.00质量％以下的Cu。

另外，可以将Ni的一部分置换为1.00质量％以下的选自V、Nb及Ta的至少1种元素。

另外，可以将Ni的一部分置换为25.00质量％以下的Fe。需要说明的是，前述2.00质量％以下的Mo、前述1.50质量％以下的Cu、前述1.00质量％以下的选自V、Nb及Ta的至少1种元素、及前述25.00质量％以下的Fe之中，可以选择2种或2种以上元素，与Ni的一部分置换。

另外，液相线温度(T_L)优选处于900℃～1050℃的范围。

可以制造使用上述本发明的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带进行硬钎焊接合而成的不锈钢制接合物。

发明的效果

对于本发明的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，通过使用具有该组成的熔液，能够减少铸造喷嘴的阻塞，并且能够稳定地促进非晶化，因此韧性提高，从而能够稳定地保持薄带的形状。另外，通过将本发明的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带应用到例如热交换器等中使用的由不锈钢形成的基材的硬钎焊中，能够得到硬钎焊后的基材(不锈钢)的接合部附近的耐腐蚀性及接合强度良好的不锈钢制接合物。

具体实施方式

本发明的重要的特征在于，形成硬钎焊用Ni基非晶合金薄带的组成的平衡，即，对Cr、P、Si、B、C、以及N相对于作为主要成分的Ni的含量的平衡进行了优化。具体而言，本发明的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带(以下称为“本发明的薄带”)具有组成式：Ni_{100-d-x-y-z-f-} _gCr_dP_xSi_yB_zC_fN_g(以质量％计，22.00≤d≤29.00、4.00≤x≤8.00、1.00≤y≤7.00、0<z≤0.20、0.005≤f≤0.100、0.001≤g≤0.050、7.00≤x+y≤13.00)所示的组成。

以下，对在本发明的薄带中，对用于将相对于作为主要成分的Ni(镍)添加的各元素的含量平衡进行优化的、各添加元素的含量的范围进行说明。

首先，将本发明的薄带中所含的除Ni以外的元素(添加元素)的主要有效性及有害性示于表2。需要说明的是，在本发明中，“各添加元素的含量平衡被优化的薄带”是指具有如下组成的薄带：例如从获得表2所示的“目标作用效果等”的观点出发，选择性地调整各添加元素的含量，结果得到了该目标作用效果等。

[表2]

在表2中，例如，为了提高薄带制造的容易性时，从获得(a)～(c)的作用效果的观点出发，优选的是，选择性地调整各添加元素及其含量。该观点中，考虑(a)时，若恰当地含有B或P，则相当有效；若恰当地含有Si或Cr，则稍微有效。另外，考虑(b)时，若恰当地含有B或P，则相当有效；若恰当地含有Si，则稍微有效；但若含有Cr，则有害或者可能有害。另外，考虑(c)时，若恰当地含有B，则相当有效；若恰当地含有P或Si，则稍微有效；但若含有Cr，则有害或者可能有害。

同样地，例如，为了提高硬钎焊的容易性时，从获得(d)或(e)的作用效果观点出发，优选的是，选择性地调整各添加元素及其含量。该观点中，考虑(d)时，若恰当地含有B或Si，则相当有效，若恰当地含有P或C，则稍微有效。另外，考虑(e)时，若恰当地含有P，则相当有效；若恰当地含有B，则有效；若恰当地含有Si及C，则稍微有效；但若含有Cr，则有害或者可能有害。

另外，同样地，例如，为了提高硬钎焊接合部的可靠性时，从获得(f)(g)的作用效果的观点出发，优选的是，选择性地调整各添加元素及其含量。该观点中，考虑(f)时，若恰当地含有Cr，则相当有效，若恰当地含有N，则稍微有效；但若含有B或C，则有害；若含有P，则有害或者可能有害。另外，考虑(g)时，若恰当地含有B、P或Si，则有效；若恰当地含有C，则稍微有效。

想要如上所述决定本发明的薄带的组成时，认为不仅要获得例如表2所示的(a)～(c)的作用效果，还需要获得(d)、(e)以及(f)、(g)的作用效果。因此，决定用于将相对于作为主要成分的Ni添加的各元素的含量平衡进行优化的各添加元素的含量的范围时，优选根据例如表2所示的目标作用效果等，充分考虑有效性和有害性等，存在特别重视的作用效果的情况下，应该与之相应地充分考虑。

接着，对本发明的薄带中所含的除Ni以外的元素(添加元素)的恰当的含量的范围及其理由进行说明。

在本发明的薄带(Ni基非晶合金薄带)中，应该特别恰当地含有的元素是对提高薄带制造的容易性从而获得稳固的薄带重要的、具有非晶形成能力的B及P；能够对这些元素的作用有帮助的Si。此处，B虽然是具有非晶形成能力的著名的添加元素，但是有如下报告：在使用不锈钢形成的基材的硬钎焊中，会扩散到基材的内部而生成Cr硼化物，从而基材变得容易腐蚀。即，B具有如下相反的作用：从非晶化的观点来看是有效的，但从硬钎焊的观点来看，使基材的耐腐蚀性劣化这点是有害的。本发明人等鉴于这样相反的作用，发现与其他添加元素的含量平衡是重要的，以下，对各添加元素详细地进行说明。

B_z：0<z≤0.20

具体而言，在本发明中，对于B(硼，boron)，必须将以质量％表示其含量的z设定在0<d≤0.20的范围。z为0(零)即完全不含有B时，非晶化变得不充分，因此难以抑制薄带的脆化。另一方面，若z超过0.20，则使用硬钎焊后的不锈钢形成的基材变得容易腐蚀，因此不优选。另外，通过含有0.20质量％以下的B，会确保非晶形成能力并且能够在几乎不影响硬钎焊后的基材的耐腐蚀性下，获得如下作用效果：由硬钎焊材料的润湿扩展性的提高带来的硬钎焊接合的机械强度的提高、及薄带制造时抑制铸造喷嘴的阻塞。在本发明中，更优选的是，设定为z≥0.01的范围来确保非晶形成能力，设定为z≤0.15的范围来抑制基材腐蚀。这样通过使B的含量恰当，能够实现薄带的制造容易化，通过其他元素的含量平衡能够得到例如400MPa以上的拉伸强度等、进一步提高硬钎焊的接合强度。

P_x：4.00≤x≤8.00

在本发明中，P(磷)是与上述B同样具有非晶形成能力的添加元素，必须将以质量％表示其含量的x设定在4.00≤x≤8.00的范围。另外，P也能够得到降低本发明的薄带的熔点的作用效果。若x小于4.00，则非晶化的作用效果减少，因此不优选。另外，若x小于4.00，则液相线温度T_L上升，因此不优选。另一方面，若x超过8.00，则薄带的脆化变得明显，因此不优选。需要说明的是，使用液相线温度T_L高的钎焊材料时必须将硬钎焊温度设定为较高，因此存在硬钎焊接合部或其附近的基材(不锈钢)的晶粒生长从而可能引起机械强度降低的问题。

Si_y：1.00≤y≤7.00

在本发明中，Si(硅)是用于获得辅助基于B及P的非晶化的作用效果的添加元素，必须将以质量％表示其含量的y设定为在1.00≤y≤7.00的范围。另外，Si也能够得到提高本发明的薄带作为钎焊材料使用时的润湿扩展性的作用效果。若y小于1.00，则辅助非晶化的作用效果减少，因此不优选。另外，若y小于1.00，则熔融了的钎焊材料的润湿扩展性变不充分，从而变得容易产生孔(void)，该孔会导致硬钎焊接合部的接合强度降低，因此不优选。另一方面，若y超过7.00，则薄带变得容易脆化，因此不优选。

P_xSi_y：7.00≤x+y≤13.00

在本发明中，P及Si如上所述，需要满足P_x：4.00≤x≤8.00及Si_y：1.00≤y≤7.00，并且将以质量％表示P及Si的总含量的x+y设定在7.00≤x+y≤13.00的范围。若x+y小于7.00，则上述非晶化的作用效果或辅助非晶化的作用效果减少，因此不优选。另一方面，若x+y超过13.00，则难以抑制薄带的脆化，因此不优选。x+y更优选设定为8.00≤x+y≤10.00的范围。

接着，针对对使用不锈钢形成的基材的硬钎焊接合部的耐腐蚀性的提高等有效的Cr、C、N进行说明。

Cr_d：22.00≤d≤29.00

在本发明中，Cr(铬)是用于获得提高硬钎焊接合部的耐腐蚀性的作用效果的添加元素，必须将以质量％表示其含量的d设定在22.00≤d≤29.00的范围。若d小于22.00，则耐腐蚀性降低，因此不优选。另一方面，若d超过29.00，则薄带变得容易脆化，因此不优选。另外，若d超过29.00，则铸造喷嘴变得容易阻塞，因此不优选。

C_f：0.005≤f≤0.100

在本发明中，C(碳)是用于获得提高在硬钎焊时熔融的钎焊材料的润湿扩展性从而提高硬钎焊的接合强度的作用效果的添加元素，必须将以质量％表示其含量的f设定在0.005≤f≤0.100的范围。若f小于0.005，则钎焊材料的润湿扩展性变得不充分，提高硬钎焊的接合强度的作用效果减少，因此不优选。另一方面，若f超过0.100，则存在C扩散到硬钎焊后的基材中并助长由B导致的耐腐蚀性劣化这种有害作用的可能性，因此不优选。

N_g：0.001≤g≤0.050

在本发明中，N(氮)是与C同样地用于获得辅助由Cr带来的提高硬钎焊接合部的耐腐蚀性的作用效果的添加元素，必须将以质量％表示其含量的g设定在0.001≤g≤0.050的范围。若g小于0.001，则辅助提高耐腐蚀性的作用效果减少，因此不优选。另一方面，若g超过0.050，则Cr氮化物的生成量增加，因此缺乏Cr的区域(Cr缺乏层)增加，硬钎焊接合部的耐腐蚀性降低，因此不优选。

以下，具体举出可与本发明的薄带中作为主要成分的Ni的一部分置换的元素来说明。

在本发明中，Mo(钼)为10.00质量％以下时，能与Ni的一部分置换。Mo是除了有提高非晶形成能力的作用效果，还有助于提高耐氧化性、耐热性的元素。更优选的Mo的置换量为2.00质量％以下、特别优选的Mo的置换量为0.50～1.50质量％的范围。

另外，在本发明中，Cu(铜)为5.00质量％以下时，能与Ni的一部分置换。Cu是有助于耐腐蚀性的提高的元素。更优选的Cu的置换量为2.00质量％以下。

另外，在本发明中，对于V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)，作为它们的总量为1.00质量％以下时，能与Ni的一部分置换。在这种情况下，可以选择V、Nb、Ta中的任1种、或任意2种、或全部3种来与Ni的一部分置换。V、Nb、Ta具有有助于基材的硬钎焊接合部附近的晶界的耐腐蚀性的提高、并且抑制钎焊材料中所含的B向基材扩散的作用效果，因此能够期待抑制由B或C导致的基材的耐腐蚀性劣化这种有害作用。

另外，在本发明中，Fe(铁)为25.00质量％以下时，能与Ni的一部分置换。如果能够将更多的Fe与Ni的一部分置换，则能够减少薄带的制造成本(原料费)，因此优选；但若Fe的置换量超过25.00质量％，则液相线温度T_L上升，从而硬钎焊温度变高，因此不优选。Fe的置换量优选为10.00质量％以下、更优选为5.00质量％以下、特别优选为1.00质量％以下。

本发明的薄带只要不损害本发明的效果，则可以包含除上述以外的Co(钴)、Mn(锰)、O(氧)、S(硫)、Al(铝)等元素。

另外，本发明的薄带为Ni基非晶合金薄带，但只要不因脆化等而损害作为薄带的形态，部分组织也可以形成为晶相。

接着，对用于获得本发明的薄带的制造方法进行说明，并对这样得到的本发明的薄带的特征进行说明。

本发明的薄带可以通过以往已知的单辊法等液体骤冷法来制造。具体而言，将具有组成式：Ni_{100-d-x-y-z-f-g}Cr_dP_xSi_yB_zC_fN_g(以质量％计，22.00≤d≤29.00、4.00≤x≤8.00、1.00≤y≤7.00、0<z≤0.20、0.005≤f≤0.100、0.001≤g≤0.050、7.00≤x+y≤13.00)所示的组成的合金熔液保持在1100℃以上的温度，使其从铸造喷嘴喷出到高速旋转的铜合金制的辊的表面。此时，具有上述组成的合金熔液从形成于铸造喷嘴的前端部的狭缝状的开口部喷出，与辊的表面接触，瞬间骤冷，在铸造组织非晶化的状态下凝固，从而形成长条的非晶合金薄带。

铜合金制的辊是专门在外周的正下方设置有水路的水冷辊，并且以能够适当地控制辊的表面温度范围的方式来设计。另外，辊的材质主要使用Cu-Be合金、Cu-Cr合金、Cu-Zr合金、Cu-Cr-Zr合金、Cu-Ni-Si合金等。另外，辊的圆周速度通常被设定在15m/s～35m/s的范围。另外，辊的表面与铸造喷嘴的前端间的间隙通常被设定在50μm～250μm的范围。

在使上述合金熔液从铸造喷嘴的狭缝状的开口部喷出时，铸造喷嘴的前端部或辊的表面可以处于氩气、氦气等非活性气体气氛中、二氧化碳的气氛中、真空中或者大气中。例如，若至少铸造喷嘴的前端部的周围处于非活性气体气氛中、真空中，则会抑制从铸造喷嘴喷出时容易氧化的合金熔液的氧化从而能够防止铸造喷嘴的阻塞，会减少进入至薄带中的氧量从而能够有助于硬钎焊接合部的接合强度的提高，因此优选。另外，对于铸造喷嘴的阻塞抑制，优选将铸造喷嘴的前端部加热至适当的温度来抑制前端部的温度降低。

这样得到的本发明的薄带能够具有厚度为15μm～60μm左右、宽度为5mm～500mm左右的尺寸。薄带的尺寸可受合金熔液的组成、温度、铸造喷嘴的狭缝状的开口部的尺寸、铸造喷嘴的前端与辊的表面的间隙、辊的圆周速度、表面温度、表面粗糙度等各条件的影响而变化。作为钎焊材料用薄带优选的厚度为20μm～40μm的范围，可以避免硬钎焊接合部的钎焊材料成分的体积比率过度变大而使接合强度降低的风险。

对于本发明的薄带，为了防止硬钎焊接合部中的孔及空隙的产生从而防止接合强度的降低，薄带的表面性状优选形成适当的状态。具体而言，本发明的薄带其表面粗糙度优选以Ra(算术平均粗糙度)计为1.0μm以下、更优选以Ra计为0.5μm以下。为了获得具有这样的优选的表面粗糙度的薄带，例如，优选在合金熔液从铸造喷嘴喷出期间，进行辊的表面研磨，从而将辊的表面粗糙度控制在适当的范围。若辊的表面粗糙度过大，则合金熔液对辊的表面的密合性降低，因此合金熔液变得容易结晶化，从而薄带变得容易脆化。因此，优选通过进行辊的表面研磨来将辊的表面粗糙度维持在适当的范围，合金熔液与辊的表面密合从而变得容易非晶化。另外，进行辊的表面研磨时，优选通过吸引所产生的研磨粉来防止研磨粉向辊的表面的附着，并且防止向喷出的合金熔液中的混入及向薄带的附着。

关于上述的薄带的表面粗糙度，确认了受铸造喷嘴的前端与辊的表面的间隙影响。为了得到表面粗糙度小的薄带，前述间隙优选设定在薄带的目标板厚的2倍～10倍的范围、更优选设定在目标板厚的3倍～8倍。另外，为了得到宽度尺寸大的宽度宽的薄带，优选进行合金熔液凝固而从辊的表面剥离的薄带的卷取，通过卷取能够防止薄带的弯折、断裂。

另外，若薄带的厚度的变化(板厚变化)太大，则硬钎焊时的接合状态可能会变得不均匀。因此，对于薄带的板厚变化，在长度方向为200mm左右、在宽度方向为整个宽度左右，优选为平均板厚的±10％以内；更优选为平均板厚的±5％以内。为了得到这样板厚变化被抑制在优选的范围的薄带，优选对合金熔液凝固而从辊的表面剥离的薄带的板厚连续地进行测定。然后，优选基于该测定值的板厚或板厚变化的值，相应地控制合金熔液从铸造喷嘴的喷出压力(出炉压力)、辊的圆周速度等各条件，从而控制使得形成的薄带的板厚、板厚变化落在规定的范围的变化。

可以制造使用上述本发明的薄带(硬钎焊用Ni基非晶合金薄带)硬钎焊接合而成的不锈钢制接合物。在这种情况下，若薄带的液相线温度T_L为900℃～1050℃的范围，则能够将硬钎焊温度设定在大致950℃～1100℃(T_L+50℃左右)的范围，所以优选；由此在硬钎焊时作为基材的不锈钢的晶粒的粗大化被抑制，从而能够得到机械强度高的接合结构(接头结构)。因此，使用了本发明的薄带的不锈钢制接合物因本发明的薄带所具有的优异的作用效果而具有高的接合强度，并且耐腐蚀性也优异，因此能实现可靠性高的EGR冷却器、热交换器等的实用化。另外，并不限于此，在航空/宇宙、原子能、汽车、电子设备、各种发电等各种产业领域中，能够期待作为被硬钎焊接合的、可靠性高的部件、构件、设备、装置、设备的活用。

关于本发明的不锈钢制接合物的制造方法，举出使用本发明的薄带将2个基材硬钎焊接合从而形成3层结构的不锈钢制接合物的情况作为例子来进行说明。

首先，将作为钎焊材料的本发明的薄带(以下称为“薄带片”。)和使用奥氏体系、铁素体系等不锈钢形成的2个基材(以下称为“第1基材”、“第2基材”)分别加工成期望的尺寸而进行准备。然后，将薄带片夹持在第1基材和第2基材之间的预定硬钎焊部位，从而制成第1基材、薄带片、第2基材的3层结构(以下称为“被热处理品”)，将该被热处理品配置在热处理炉内。

接着，将热处理炉内设为真空中、氩气等非活性气体气氛中或者氢气气氛中等，加热升温来保持在作为钎焊材料的薄带片的液相线温度T_L以上的温度，然后进行降温。在进行该一系列的热处理期间，在第1基材和第2基材之间，作为钎焊材料的薄带片熔融，然后凝固，从而能够得到第1基材和第2基材被硬钎焊接合的不锈钢制接合物。

在热处理炉内中，薄带片通过加热而进行结晶化而变成不是非晶状态，并在固相线温度T_S以上开始熔融并开始进行硬钎焊接合。作为硬钎焊时的加热方法，可以是基于碳加热器的加热、可以是高频感应加热、也可以是向基材流入电流来使其发热。另外，也可以通过选择加热方法、各条件进行如下的液相扩散接合：在加热中使钎焊材料中所含的B或P扩散到基材中，并且与B或P减少量相应地使钎焊材料部分的熔点上升，而后使之固化。

对于本发明的薄带(硬钎焊用Ni基非晶合金薄带)，如果在使用其的本发明的不锈钢制接合物的制造中需要，则可以与之相应地进行切断加工、冲裁加工、弯曲加工等。另外，本发明薄带的进行硬钎焊的基材，不限定于不锈钢，可以用于例如Ni基耐热合金、Fe基合金等各种金属材料的硬钎焊用途。

通过以下的实施例对本发明的薄带、使用其的不锈钢制接合物更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。

实施例

(实施例1)

使用单辊装置制作作为本发明的实施方式的Ni基非晶合金薄带。具体而言，首先，将以具有规定组成的方式配混的原料进行高频熔解，从而制作母合金(母材)，将该母合金在下部设置有铸造喷嘴的坩埚内熔解，从而制作合金熔液。接着，使该合金熔液喷出到Cu-Be系铜合金制的水冷辊的表面，骤冷，剥离，制作具有表3所示的组成的宽度20mm、厚度20μm的Ni基合金薄带(以下称为“薄带A”)。需要说明的是，铸造喷嘴的前端与辊的表面之间的间隙设定为80μm。

接着，为了确认制作的薄带A的形成相是否为非晶相，从薄带A采集试验片，用X射线衍射装置分析该试验片。另外，为了确认薄带A的韧性，对薄带A的试验片进行180°弯曲试验。此时，如果薄带A的试验片不破裂而弯曲成180°，则判断为韧性良好；薄带A的试验片破裂时，则判断为脆化。另外，使用薄带A的试验片测定液相线温度T_L。

将它们的结果示于表3(No.1～15)。另外，在表3中，作为比较例或参考例，一并记载了关于具有在本发明的范围外的组成的Ni基合金薄带(No.16～19)的同样的结果和以往的硬钎焊用Ni基合金粉末(No.20)的其他组成。需要说明的是，表3中，“AM”的记载是指主相为非晶相，“CR”的记载是指主相为晶相，“○”的记载是指具有良好的韧性，“×”的记载是指脆化，“-”的记载是指非评价对象。

[表3]

对于本发明的薄带A(No.1～15)，确认到形成相均是非晶相，能够进行180°的弯曲，具有良好的韧性。另一方面，对于比较例的薄带(No.16～19)，确认到虽然形成相均是非晶相，但如No.16及No.19，不能180°弯曲、脆化。因此，确认了本发明的薄带A未脆化因此不易破裂，并且确认了进行硬钎焊接合前的机械加工及处理的容易性。

另外，对于液相线温度T_L，确认了本发明的薄带A(No.1～15)、比较例的薄带(No.16～19)、参考例的粉末(No.20)均落入900℃～1050℃的范围。

(实施例2)

上述薄带A的厚度为20μm，而改变实施例1中设定的各条件的一部分，使用Cu-Cr系合金制的水冷辊通过单辊法制作与薄带A相同宽度(20mm)的、表4中所示的厚度22μm的Ni基合金薄带(以下称为“薄带B”)。铸造喷嘴的前端与辊的表面之间的间隙设定为100μm。

接着，与实施例1同样地，从制作的薄带B采集试验片，进行使用X射线衍射装置的形成相的分析和弯曲为180°的试验。而且，使用薄带B的试验片，通过差示热分析(DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS)(以下称为“DTA”)测定固相线温度T_S及液相线温度T_L。液相线温度T_L是改变升温速度进行DTA测定、将因熔融产生的吸热峰截止的温度外推(extrapolation)到升温速度为零而求出的。

将它们的结果示于表4(No.21～24)。另外，在表4中，作为比较例或参考例，一并记载了具有在本发明的范围外的组成的Ni基合金薄带(No.25～29)的同样的结果和以往的硬钎焊用Ni基合金粉末(No.30)的其他组成。需要说明的是，表4中，“AM”及“CR”的记载与表3同义，“○”的记载是指具有良好的韧性，“×”的记载是指脆化，“-”的记载是指非评价对象。

[表4]

确认了本发明的薄带B(No.21～24)的形成相均为非晶相，具有良好的韧性。另一方面，对于比较例的薄带(No.25～29)，确认了形成相结晶化的薄带(No.29)、及形成相虽然为非晶相但脆化的薄带(No.28)。另外，通过将P和Si的总和(P+Si)为9.03质量％的No.21与(P+Si)为14.12质量％的No.29进行比较，可知若(P+Si)过多，则薄带变得容易结晶化，从而难以抑制薄带的脆化。需要说明的是，比较例的薄带之中，在No.25(C量过多)、No.28(P量过多)、No.29(P量过多)的制造中，尽管程度有差别，但都观察到铸造喷嘴的一部分阻塞。因此，确认了本发明的薄带B未脆化因此不易破裂，以及确认了进行硬钎焊接合前的机械加工及处理的容易性。

另外，对于本发明的薄带B(No.21～24)，固相线温度T_S为878℃～959℃的范围、液相线温度T_L为955℃～988℃的范围。本发明的薄带B的液相线温度T_L均落入上述优选的液相线温度T_L的范围(900℃～1050℃)。另外，对于比较例的薄带(No.25～29)，固相线温度T_S为960℃～1040℃的范围、液相线温度T_L为988℃～1127℃的范围。在比较例的薄带的情况下，存在比上述优选的液相线温度T_L的范围高的情况。因此，尽管比较例的薄带的一部分组成能实现硬钎焊，而对于T_S和T_L这两者处于低于比较例的薄带的范围的本发明的薄带B，在比以往低的、例如以T_L的上限值+50℃左右为标准的1000℃～1040℃的范围也能实现硬钎焊，因此确认了具有适合于使用不锈钢形成的基材的硬钎焊接合的温度范围。

(实施例3)

使用上述实施例1中制作的本发明的薄带(No.1～15)、比较用的薄带(No.16～19)、参考用的粉末(No.20)在真空中、将钎焊温度设定为1080℃进行使用铁素体系不锈钢(SUS430)形成的基材的硬钎焊接合。接着，对进行硬钎焊接合而制作的不锈钢制接合物(以下称为“接合物”)进行机械加工，制作用于评价拉伸强度的拉伸试验片，并进行接合强度评价。拉伸试验片是参照在长度方向的中央具有圆形的硬钎焊接合面并且是按照JIS-Z3192(硬钎焊接头的拉伸及剪切试验方法)中规定的2号B试验片来制作的。同样地，由接合物制作用于评价耐腐蚀性的耐腐蚀试验片，进行腐蚀试验。对于耐腐蚀试验，将耐腐蚀试验片在60℃的50％硫酸中浸渍6小时，然后观察耐腐蚀试验片中的基材的晶界有无腐蚀。

将它们的结果示于表5，将使用了本发明的薄带的接合物作为No.1～15、将使用了比较例的薄带的接合物作为No.16～19、将使用了参考例的粉末的接合物作为No.20来示出。需要说明的是，表5中，“○”的记载是指具有良好的耐腐蚀性，“△”的记载是指耐腐蚀性稍微低，“×”的记载是指耐腐蚀性低。

[表5]

(1)拉伸强度

使用本发明的薄带进行了硬钎焊接合的接合物(No.1～15)为293MPa(No.5)～448MPa(No.1)的范围，使用了比较用的薄带的接合物(No.16～19)为288MPa(No.19)～411MPa(No.17)的范围。另外，使用了参考用的粉末的接合物(No.20)为245MPa，比本发明的薄带低50MPa左右。因此确认了，根据本发明，通过选定组成，本发明的薄带也可适用于要求硬钎焊接合强度高于使用比较用的薄带时的用途。另外确认了，通过使用本发明的薄带，能得到比使用了参考用的粉末的情况高的硬钎焊接合强度。

(2)耐腐蚀性

确认了使用本发明的薄带进行了硬钎焊接合的接合物(No.1～15)均具有良好的耐腐蚀性。另一方面，对于使用比较用的薄带进行了硬钎焊接合的接合物(No.16～19)，虽然确认了也有具有良好的耐腐蚀性的接合物(No.16)，但也确认了有局部观察到腐蚀、耐腐蚀性稍微低的接合物(No.19)及明显腐蚀、耐腐蚀性低的接合物(No.17、18)。

由以上确认了，通过使用本发明的薄带，在使用铁素体系等的不锈钢形成的基材的硬钎焊接合中，能得到具有良好的硬钎焊接合强度及耐腐蚀性的不锈钢制接合物。

Claims

1.一种硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，具有组成式：Ni_{100-d-x-y-z-f-} _gCr_dP_xSi_yB_zC_fN_g所示的组成，其中，以质量％计，22.00≤d≤29.00、4.00≤x≤8.00、1.00≤y≤7.00、0<z≤0.20、0.005≤f≤0.100、0.001≤g≤0.050、7.00≤x+y≤13.00。

2.根据权利要求1所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，0.01≤z≤0.15。

3.根据权利要求1或2所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，7.00≤x+y≤10.00。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，Ni的一部分被置换为10.00质量％以下的Mo。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，Ni的一部分被置换为5.00质量％以下的Cu。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，Ni的一部分被置换为1.00质量％以下的选自V、Nb及Ta的至少1种元素。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，Ni的一部分被置换为25.00质量％以下的Fe。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带，其特征在于，液相线温度T_L处于900℃～1050℃的范围。

9.一种不锈钢制接合物，其特征在于，其是使用权利要求1～8中任一项所述的硬钎焊用Ni基非晶合金薄带进行硬钎焊接合而成的。