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CN105542396A - 一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法 - Google Patents

一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法 Download PDF

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CN105542396A
CN105542396A CN201610055517.XA CN201610055517A CN105542396A CN 105542396 A CN105542396 A CN 105542396A CN 201610055517 A CN201610055517 A CN 201610055517A CN 105542396 A CN105542396 A CN 105542396A
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CN
China
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resin
epoxy resin
prepreg
modulus
phenolic resin
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郑强
王岳群
郭瑞珂
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GUANGDONG GOWORLD LAMINATION PLANT
Original Assignee
GUANGDONG GOWORLD LAMINATION PLANT
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法，组合物包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂60-100份，环氧树脂150-200份，酚醛树脂固化剂60-90份，填料70-100份，含磷酚醛树脂型阻燃剂100-160份，固化促进剂0.3-1份，硅烷偶联剂0.3-0.8份，溶剂100-200份；所述改性苯并噁嗪树脂的结构如下所述：其中，R1、R2、R3选自

Description

一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于聚合物改性领域、树脂基复合材料的增强以及印制电路用覆铜箔层压板等领域，尤其涉及一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法。
背景技术
20世纪90年代中期，有机树脂作为刚性基板的IC封装以BGA、CSP迅速兴起，生产量高度增加，对其基板材料的需求量也出现很快提升。
当前，携带型电子产品，汽车电子产品，数码家电，通讯产品及检测仪器等都走向高性能化，多功能化，其背后支撑这些电子产品发展的主要是半导体芯片的封装。近年来半导体封装的设计，已经从原来的单芯片形式,开始向在一个封装中内装数个半导体芯片的多芯片(MCP)封装形式的发展；在高端领域，还出现了在一个封装中，内藏数个的半导体芯片系统的SiP封装的形式。
随着IC封装刚性基板材料向着薄型化方向发展，搭载半导体元器件的电子基板将会出现更高密度布线；但实现薄型化，往往会带来板的刚性下降，引起板的翘曲，因此要求基板具有高刚性。在此背景下产生了多种解决方案。
目前在IC封装领域，其基板材料主要是双马来酰亚胺—三嗪树脂(简称BT树脂)基覆铜板。用BT树脂制出的覆铜板在耐PCT(高压锅蒸煮耐热、耐湿性)、耐金属离子迁移性、耐热性表现优良，特别是高温下稳定的机械特性如抗弯强度、弹性模量、铜箔粘结强度、表面硬度等，要比其它树脂的基板材料如一般的环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂等更有突出的优势。但是BT树脂中刚性链段较多，分子链中大分子基团较多，链段之间的结合力差，从而导致BT树脂的固化温度高，固化后树脂比较脆，韧性差。加工性能差，且价格十分昂贵。
专利102166852A公开了一种高弹性模量的PTFE覆铜板的制备方法，但所制备的覆铜板所需加工温度高达380℃以上，且制作工艺十分复杂，生产成本也比较高，很难适合工业化大规模生产。
现有的覆铜板很难实现同时具有低热膨胀和高模量，提高模量的同时热膨胀性也跟着提高。
发明内容
本实发明目的在于解决现有技术存在BT树脂的固化温度高，固化后树脂比较脆，韧性差，加工性能差且制作工艺十分复杂，生产成本也比较高，很难适合工业化大规模生产，且价格十分昂贵、很难实现同时具有低热膨胀和高模量等问题。为了解决上述的问题，本发明提供一种高模量环氧树脂组合物，同时提供使用上述高模量环氧树脂组合物制备的半固化片，又半固化片制作的层压版、以及层压版的制备方法。这种环氧树脂组合物、半固化片及层压板可实现无卤阻燃，并且具有较低的热膨胀系数和较高的模量，能够满足对IC封装用基板材料要求。
采用如下的技术方案：一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂60-100份，环氧树脂150-200份，酚醛树脂固化剂60-90份，填料70-100份，含磷酚醛树脂型阻燃剂100-160份，固化促进剂0.3-1份，硅烷偶联剂0.3-0.8份，溶剂100-200份；所述改性苯并噁嗪树脂的结构如下所示：
其中，R1、R2、R3选自所述改性苯并噁嗪树脂的分子量为2000-7000。
苯并噁嗪(PBZ)本体聚合的反应条件十分苛刻的，本发明中选用的苯并噁嗪树脂是具有一定分子量(聚合度)的低聚物。如果改性苯并噁嗪树脂分子量过大树脂粘度大，流动性差，浸润性差，很难上胶；分子量过小对提高覆铜板的模量作用很小，不利于得到高模量的组合物。改性苯并噁嗪具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性，而且树脂在固化过程中没有小分子放出，制品空隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹。固化后模量很高(一般是4GPa)。
组合物中各组分相互起协调作用，使组合物具有无卤低热膨胀高模量性。使采用改性苯并噁嗪树脂中支链中增加了苯环结构，一定程度上提升了树脂的耐热和阻燃性能。改性苯并噁嗪树脂有利于组合物密度的提高，使组合物具有较高的模量、较低的热膨胀。环氧树脂的作用:(1)韧性好；(2)固化温度适中(200℃左右)；(3)溶解性好,固化时粘度低；(4)固化速率适中；(5)与苯并噁嗪反应可以提高树脂的交联密度。固化剂的作用：能催化苯并噁嗪的本体固化，同时也能和改性苯并噁嗪反应进一步提高树脂的交联密度。含磷酚醛树脂型阻燃剂，磷元素在树脂体系中可以代替卤素，在较低的含量下就可起到良好的阻燃效果。同时，由于含磷酚醛树脂也作为环氧树脂的固化剂之一，加大环氧树脂体系的交联密度，进一步提高了树脂体系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。同时环氧树脂、固化剂和改性苯并噁嗪树脂三者都能相互反应，从而能在很大程度上提高树脂体系的交联密度，提升覆铜板的刚性。反应原理如下所示：
(1)苯并噁嗪本体固化
(2)苯并噁嗪和环氧树脂反应
苯并噁嗪本体固化反应生成的酚羟基和环氧树脂反应,从而提高树脂体系的交联密度。
(3)苯并噁嗪和固化剂的反应
进一步的，所述环氧树脂、所述酚醛树脂固化剂、所述改性苯并噁嗪树脂和所述含磷酚醛树脂型阻燃剂重量比为4.2：1：1.5：1.5。在这个重量比时耐热和阻燃性能韧性最好、固化温度适中、溶解性好，固化时粘度低、固化速率适中、交联密度高，热膨胀率低。
进一步的，所述环氧树脂包括邻甲基酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯甲醛-甲醛共聚型酚醛环氧树脂、萘环型环氧树脂中的一种或多种；所述环氧树脂的聚合度为1-6。这些环氧树脂可以改善苯并噁嗪本体固化的固化温度较高，固化速率很慢，聚合度低，固化时树脂粘度很大等，固化后树脂的力学性能差，主要表现在韧性差，脆性大等缺陷。环氧树脂的作用主要是提高覆铜板的韧性。聚合度过大时，树脂粘度大，流动性差，浸润性差，很难上胶；柔性链段过长会使覆铜板的模量下降。聚合度过小时。可能会使得柔性链过短，不能提高覆铜板的韧性。这些环氧树脂对组合物的Tg和耐热性能有一定的影响。
环氧树脂的结构:
(1)邻甲基酚醛环氧树脂(CNE)
树脂聚合度n为1-6中的任意自然数；
(2)酚醛环氧树脂(PNE)
树脂聚合度n为1-6中的任意自然数；
(3)苯甲醛-甲醛共聚型酚醛环氧树脂
树脂聚合度n为1-6中的任意自然数；
(4)萘环型环氧树脂
树脂聚合度n为1-6中的任意自然数。
进一步的，所述酚醛树脂固化剂包括线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或含磷酚醛树脂中的一种或多种；所述固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴中的一种或者多种。磷元素在树脂体系中可以代替卤素，在较低的含量下就可起到良好的阻燃效果。同时，由于含磷酚醛树脂可以加大环氧树脂体系的交联密度，进一步提高了树脂体系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。不同的酚醛树脂固化剂对组合物的耐热性、阻燃性以及与其它树脂的交联程度影响很大。
酚醛树脂固化剂能够使环氧树脂组合物具有优良的耐湿热性和耐热性。部分酚醛树脂固化剂的结构如下:
(1)线性酚醛树脂
树脂聚合度n为2-5中的任意自然数；
(2)双酚A型酚醛树脂
树脂聚合度n为2-5中的任意自然数。
进一步的，所述含磷酚醛树脂型阻燃剂包括10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂、10-(2、5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂或9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。阻燃剂视材料性能需要而补充添加，当环氧树脂组合物中含磷酚醛树脂含量比较少的时候需添加含磷阻燃剂多一些。
进一步的，所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、滑石粉和氢氧化铝中的一种或多种；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种的组合。加入较多填料可以进一步降低组合物的低膨胀系数。
一种高模量型环氧树脂组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取改性苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入重量为改性苯并噁嗪树脂1-2倍的溶剂，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和剩余的溶剂，并搅拌至混合均匀。
一种使用上述高模量型环氧树脂组合物制作的半固化片，包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物；制作方法如下：将玻璃纤维布在上述无卤低介质损耗型环氧树脂组合物中浸渍后，在160-175℃的烘箱中烘烤4-8min。
一种使用上述半固化片制作的层压板。
一种层压板的制备方法，主要包括以下步骤：将所述半固化片置于真空热油压机中，按照1.1-2.5℃/min升温速率升到90-120℃时；施加最大压力350-450psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在195-210℃，保温90-140min。层压板是由一张或多张上述半固化片在如下温度和压力条件下压制而成。可在层压板其一面或两面粘合金属箔，从而制得覆金属箔层压板。金属箔可以是铜箔、铝箔及镍箔等，本发明优选铜箔。
与现有技术相比，本发明的高模量型环氧树脂组合物不含卤素，可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL94V-0等级，热膨胀低，并且本发明中添加了部分改性苯并噁嗪树脂，大大提高了树脂的密度，因此具有较高的模量，能够满足对IC封装用基板材料要求。选用酚醛树脂固化剂能够使环氧树脂组合物具有优良的耐湿热性和耐热性，加入较多填料使环氧树脂组合物具有低膨胀系数；由本发明的高模量型环氧树脂组合物制得的半固化片及层压板可实现无卤阻燃，具有较高的模量，具有优良的耐湿热性和耐热性，具有低膨胀系数，能够满足高性能印制线路板基材的要求，适用于IC封装领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂80g，环氧树脂170g，双酚A型酚醛树脂80g，含磷酚醛树脂型阻燃剂130g，氢氧化铝50g，改性二氧化硅50g，2-甲基咪唑0.45g，硅烷偶联剂0.5g，丙二醇甲醚50g，丁酮100g。
一种高模量型环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
首先，称取改性苯并噁嗪树脂80g，环氧树脂170g，双酚A型酚醛树脂80g，含磷酚醛树脂型阻燃剂130g，氢氧化铝50g，改性二氧化硅50g，2-甲基咪唑0.45g，硅烷偶联剂0.5g，丙二醇甲醚50g，丁酮100g。
然后，将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入50g丙二醇甲醚，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；然后向混胶瓶中加入环氧树脂、双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂型阻燃剂、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，再加入氢氧化铝和改性二氧化硅和100g丁酮溶剂，并搅拌至混合均匀，即可制得高模量型环氧树脂组合物。
也可按下述步骤制备高模量型环氧树脂组合物：将双酚A型酚醛树脂和丙二醇甲醚加入混胶瓶中，搅拌使双酚A型酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚中；然后依次将改性苯并噁嗪树脂和环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使改性苯并噁嗪树脂和环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入环氧树脂、双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂型阻燃剂、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀；最后向混胶瓶中加入氢氧化铝、改性二氧化硅和丁酮，搅拌至混合均匀后，制得高模量型环氧树脂树脂组合物。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述方法制备的一种高模量型环氧树脂组合物中浸渍后，在170℃的烘箱中烘烤6分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由6张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在1.5℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到100℃时施加最大压力，上述最大压力为400psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在205℃，并保温120min。
实施例2
一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂70g，环氧树脂190g，双酚A型酚醛树脂70g，含磷酚醛树脂型阻燃剂120g，氢氧化铝30g，改性二氧化硅70g，2-甲基咪唑0.65g，硅烷偶联剂0.5g，丙二醇丙二醇甲醚90g，丁酮60g。
一种高模量型环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
首先，称取改性苯并噁嗪树脂70g，环氧树脂190g，双酚A型酚醛树脂70g，含磷酚醛树脂型阻燃剂120g，氢氧化铝30g，改性二氧化硅70g，2-甲基咪唑0.65g，硅烷偶联剂0.5g，丙二醇丙二醇甲醚90g，丁酮60g。
然后，按下述步骤制备高模量型环氧树脂组合物：将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入90g丙二醇甲醚，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；然后向混胶瓶中加入环氧树脂、双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂型阻燃剂、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，再加入氢氧化铝和改性二氧化硅和60g丁酮溶剂，并搅拌至混合均匀，即可制得高模量型环氧树脂组合物。
也可按下述步骤制备高模量型环氧树脂组合物：将双酚A型酚醛树脂和丙二醇甲醚加入混胶瓶中，搅拌使双酚A型酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚中；然后依次将改性苯并噁嗪树脂和环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使改性苯并噁嗪树脂和环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入环氧树脂、双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂型阻燃剂、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀；最后向混胶瓶中加入氢氧化铝、改性二氧化硅和丁酮，搅拌至混合均匀后，制得高模量型环氧树脂树脂组合物。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述高模量型环氧树脂组合物中浸渍后，在175℃的烘箱中烘烤4分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2.5℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到120℃时施加最大压力，上述最大压力为350psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温90min。
将实施例1和实施例2制得的覆铜箔层压板进行性能测试，测试结果如表1所示。其中各项性能的测试方法如下：
1)、剥离强度：按照IPC-TM-650试验方法2.4.8中“常态”的试验条件下，测试金属覆盖层的剥离强度；
2)、热冲击：按照IPC-TM-650试验方法2.4.13.1考察其在288℃锡炉中漂锡的分层起泡时间；
3)、玻璃化转变温度：按照IPC-TM-650试验方法2.4.25规定的DSC方法进行测试；
4)、Z轴热膨胀系数：按照IPC-TM-650试验方法2.4.24规定的TMA方法，测试温度从50℃升到250℃时Z轴的热膨胀系数(z-CTE)；
5)、介电常数、介电损耗：按照IPC-TM-650试验方法2.5.5.9使用平板法，测试1GHz下的介电常数和介电损耗因子；
6)、阻燃性：按照UL94方法测试；
7)、耐湿热性：按照IPC-TM-650试验方法2.6.16考察经过高压锅蒸煮试验(PCT)后，在288℃锡炉中浸锡的分层起泡时间性能如表1所示。
表1各实施例和对比例的覆铜箔层压板性能
从表1可以看出，由本发明的高模量型环氧树脂组合物制得的半固化片及层压板可实现无卤阻燃，并且具有较低的热膨胀系数和较高的模量，具有优良的耐湿热性和耐热性，能满足高性能印制线路板基材的要求，适用于IC封装等领域，具有广阔的应用前景。
实施例3
一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂60份，环氧树脂150份，酚醛树脂固化剂60份，填料70份，含磷酚醛树脂型阻燃剂100份，固化促进剂0.3份，硅烷偶联剂0.3份，溶剂100份。其中改性苯并噁嗪树脂的结构如下所示：
其中，R1、R2、R3选自改性苯并噁嗪树脂的分子量为2000。环氧树脂的聚合度为1。
一种高模量型环氧树脂组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取改性苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入重量为改性苯并噁嗪树脂1倍的溶剂，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和剩余的溶剂，并搅拌至混合均匀。
使用上述方法制备得到的高模量型环氧树脂组合物制作的半固化片，包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物。制作方法如下：将玻璃纤维布在上述无卤低介质损耗型环氧树脂组合物中浸渍后，在160℃的烘箱中烘烤4min。
使用上述半固化片制备层压板的方法主要包括以下步骤：将多张半固化片置于真空热油压机中，按照1.1℃/min升温速率升到90℃时；施加最大压力350psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在195℃，保温90min。
还可以在层压板的一面粘合金属箔，从而制得覆金属箔层压板。金属箔可以是铜箔、铝箔及镍箔等。
实施例4
一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂100份，环氧树脂200份，酚醛树脂固化剂90份，填料100份，含磷酚醛树脂型阻燃剂160份，固化促进剂1份，硅烷偶联剂0.8份，溶剂200份。其中改性苯并噁嗪树脂的结构如下所示：
其中，R1、R2、R3选自改性苯并噁嗪树脂的分子量为7000。环氧树脂的聚合度为6。
一种高模量型环氧树脂组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取改性苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入重量为改性苯并噁嗪树脂2倍的溶剂，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和剩余的溶剂，并搅拌至混合均匀。
使用上述方法制备得到的高模量型环氧树脂组合物制作的半固化片，包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物。制作方法如下：将玻璃纤维布在上述无卤低介质损耗型环氧树脂组合物中浸渍后，在175℃的烘箱中烘烤8min。
使用上述半固化片制备层压板的方法主要包括以下步骤：将多张半固化片置于真空热油压机中，按照2.5℃/min升温速率升到120℃时；施加最大压力450psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在210℃，保温140min。
还可以在层压板的两面粘合金属箔，从而制得覆金属箔层压板。金属箔可以是铜箔、铝箔及镍箔等。
实施例1-4中的环氧树脂包括邻甲基酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯甲醛-甲醛共聚型酚醛环氧树脂、萘环型环氧树脂中的一种或多种。酚醛树脂固化剂包括线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或含磷酚醛树脂中的一种或多种。含磷酚醛树脂型阻燃剂包括10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂、10-(2、5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂或9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。固化促进剂中的2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴中之间可以等同替换。填料中的二氧化硅、云母粉、高岭土、滑石粉和氢氧化铝中相互之间可以等同替换；溶剂中的丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯之间可以等同替换。
实施例5
当其他组分及重量份均一致，制备方法及条件也一直，仅仅改变环氧树脂、酚醛树脂固化剂、改性苯并噁嗪树脂和含磷酚醛树脂型阻燃剂重量比，研究它们三者不同的重量比对覆铜板个方面的性能影响。测试性能如表2所示，从表2中可以看出，环氧树脂、酚醛树脂固化剂、改性苯并噁嗪树脂和含磷酚醛树脂型阻燃剂的比例为4.2：1：1.5：1.5时，能同时满足即具有较低的膨胀系数和较高的弯曲强度和弯曲模量等，热冲击性好，得到的覆铜板性能最优。
表2环氧树脂、酚醛树脂固化剂和改性苯并噁嗪树脂重量比对性能的影响的对比
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物成分或含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或者组合物成分或含量对以上实施例所做的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份：改性苯并噁嗪树脂60-100份，环氧树脂150-200份，酚醛树脂固化剂60-90份，填料70-100份，含磷酚醛树脂型阻燃剂100-160份，固化促进剂0.3-1份，硅烷偶联剂0.3-0.8份，溶剂100-200份；所述改性苯并噁嗪树脂的结构如下所示：
其中，R1、R2、R3选自所述改性苯并噁嗪树脂的分子量为2000-7000。
2.根据权利要求1所述高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂、所述酚醛树脂固化剂、所述改性苯并噁嗪树脂和所述含磷酚醛树脂型阻燃剂重量比为4.2：1：1.5：1.5。
3.根据权利要求1所述高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括邻甲基酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯甲醛-甲醛共聚型酚醛环氧树脂、萘环型环氧树脂中的一种或多种；所述环氧树脂的聚合度为1-6。
4.根据权利要求1所述高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂固化剂包括线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或含磷酚醛树脂中的一种或多种；所述固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷酚醛树脂型阻燃剂包括10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂、10-(2、5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂或9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述高模量型环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、滑石粉和氢氧化铝中的一种或多种；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述高模量型环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取改性苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入重量为改性苯并噁嗪树脂1-2倍的溶剂，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和剩余的溶剂，并搅拌至混合均匀。
8.一种使用权利要求1-6任一项所述高模量型环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，所述半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物；所述半固化片的制作方法如下：将玻璃纤维布在所述无卤低介质损耗型环氧树脂组合物中浸渍后，在160-175℃的烘箱中烘烤4-8min。
9.一种使用权利要求8所述半固化片制作的层压板。
10.根据权利要求9所述层压板的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将所述半固化片置于真空热油压机中，按照1.1-2.5℃/min升温速率升到90-120℃时；施加最大压力350-450psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在195-210℃，保温90-140min。
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