CN105694451A

CN105694451A - 一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板

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Publication number: CN105694451A
Application number: CN201410710673.6A
Authority: CN
Inventors: 姜欢欢; 沈宗华; 潘锦平; 巴晶; 宗志清
Original assignee: New Materials Co Ltd Zhejiang China Is
Current assignee: New Materials Co Ltd Zhejiang China Is
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN105694451B

Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板。本发明无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，包含：至少一种苯并噁嗪树脂，100重量份；至少一种环氧树脂，10～20重量份；至少一种聚苯醚树脂，10～50重量份；至少一种酚醛树脂，10～20重量份；至少一种胺类固化剂，0.1～3.5重量份。本发明具有如下技术效果：(1)本发明无卤树脂组合物具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子、工艺操作简便等优点。(2)采用本发明无卤树脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子等特性。

Description

一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板

技术领域

本发明属于电路板制造技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物，及由该无卤树脂组合物制成的预浸料、层压板及电路板。

背景技术

随着新环保理念及绿色法规的提出，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的产量时程表。国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；之后，欧盟的有害物质限用指令(RestrictionofHazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷线路板进入无铅时代，对于材料的热性能提出了更高的要求，材料的无铅无卤化成为目前业者的重点开发项目。

而另一方面，印刷电路板是目前占据广大市场的三大便携型电子产品和卫星传输与通讯制品最为关键的电子部分，其性能的好坏将直接影响电子产品的性能。而其性能很大程度上依赖于基板的介电系数和介电损耗值，这是由于信号在印刷电路板中的传输速度V＝C/s和损耗功率P＝kft与其密切相关。由此可知，相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因数越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，容许传输的频率就越高，即信号在相同的频率下，介电损耗值越小，信号传输过程中的失真率就越低。因此，随着电子产品向薄、轻、小型化趋势的发展和传输频率向GHz(准微波带)方向的发展，开发研制高性能新一代高频传输用印刷电路基板，具有重要的意义。

传统的FR-4的介电常数已逐渐无法满足现有需求，围绕着上述覆铜板(CCL)性能方面的要求，国内外研究人员进行了多方面的尝试，多采用聚四氟乙烯、双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)、氰酸酯树脂、热固性聚苯醚树脂、聚酰亚胺、聚苯醚酮树脂、苯并噁嗪树脂等高性能树脂基体已有研究，但加工性能，价格等因素限制了它们的应用。

中国专利公开号CN100547033C，其采用低分子量的聚苯醚树脂与TAIC进行交联固化，所制得的层压板具有优异的介电性能，但其加工特性与现有PCB的FR-4加工工艺存在差异，提高了加工成本。

中国专利公开号CN102206415A，其采用氰酸酯树脂、氮氧杂环化合物以及聚苯醚树脂制得的树脂组合物，其配方中使用氰酸酯树脂，可以提升基材Tg，以及基材的介电性能，但氰酸酯树脂具有较大的吸水率，基材的耐湿热性欠佳。

中国专利公开号CN103131131A，其采用环氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、胺类固化剂制得的组合物，在配方中使用苯乙烯马来酸酐作为固化剂，对于基材的介电常数有所降低，然而对介电损耗无降低，同时为保证阻燃性能，其他组分需添加较高的阻燃元素，提高了阻燃成本，同时苯乙烯马来酸酐放置较长时间会发生自聚变色，不利于生产操作。

日本专利特开2008-050526A，其采用低分子量聚苯醚树脂、环氧树脂、固化剂所制得的树脂组合物，从其专利的实施例中可以看出，若使用大量的环氧树脂，其基材的吸水率、膨胀系数都会偏大，若使用大量的聚苯醚树脂，基材成本会提高，缺乏市场竞争力。

中国专利公开号CN102093666A介绍了使用低分子量聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂与复合固化剂制成的树脂组合物，因其使用较多的含磷环氧树脂，所制得的层压板介电常数与介电损耗因素偏大，钻孔性较差。

中国专利公开号CN102134375A、CN101684191A等公开了苯并噁嗪树脂自固化，以及固化环氧树脂的相关内容，其固化反应温度过高，其制成的覆铜板钻孔性能欠佳。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的发明人经过长期研究发现苯并噁嗪树脂具有良好的介电性能、高耐热性、高耐湿性、与环氧树脂相似的加工性、固化后零收缩率、良好的自阻燃效应、自身含有的N元素可与组合物中的磷形成磷氮阻燃协同效应、减少磷的添加量、提高基材的耐湿热性等诸多优点。环氧树脂可以进一步降低基材的成本，提高基材的加工性能。聚苯醚具有优异的介电性能、低吸水率、自阻燃效应，可以降低基材的介电常数与介电损耗，提高板材的耐湿热性。苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂所形成三维互传网络(IPN)结构，在赋予了固化产物一定韧性的同时，还可以赋予固化产物的耐热性能。

本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物，其主要包括苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂、胺类固化剂。就其特性而言，本发明所提供的无卤树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗，低吸水性、高玻璃转化温度(Tg)、高耐热性、难燃、高储期等特性。

本发明的另一目的在于提供一种用无卤树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性等特性。

本发明的又一目的在于提供一种用无卤高频树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性等特性。

本发明的再一目的在于提供一种电路板，该电路板包含至少一个前述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。其绝缘层具有耐热难燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、高机械强度及不含卤素等特性，适用于高速高频率信号传输的应用。

本发明采取如下技术方案：

一种无卤树脂组合物，该种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计：

(A)至少一种苯并噁嗪树脂，100重量份；

(B)至少一种环氧树脂，10～20重量份；

(C)至少一种聚苯醚树脂，10～50重量份；

(D)至少一种酚醛树脂，10～20重量份；

(E)至少一种胺类固化剂，0.1～3.5重量份。

作为优选，苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂等。

作为优选，环氧树脂包括：

(1)双官能环氧，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；

(2)酚醛环氧，其包括苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂；

(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂，10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-NQ)；

(4)特种环氧，其包括液晶型环氧、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂。

作为优选，聚苯醚树脂，其分子量在1000至7000之间，所述聚苯醚分子结构式为

式中，R₁、R₂可以独立地是氢原子，烷基，烯基，炔基，R₃为芳基，

作为优选，酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂，邻甲酚醛树脂。

作为优选，使用至少一种胺类固化剂，包括双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷。

作为优选，可以添加适宜辅料、助剂，包括填料、溶剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、分散剂等，对组合物性能有提高的化合物。

作为优选，需加入少量的促进剂，包括选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物的化合物，优选的催化剂包括金属羧酸盐类、或咪唑，金属羧酸盐类如乙酰丙酮酸金属盐，此处金属元素选自如锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝及其混合物。固化促进剂可以是已知任何可以加快热固性树脂固化速度的促进剂。

作为优选，该组合物的磷含量控制在1至5重量％。

作为优选，该组合物的卤素含量控制在0.09重量％以下。

本发明一种采用上述无卤树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。基料可以选用无纺织物或其它织物。

本发明一种层压板，包括数个叠合的上述预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。

本发明一种采用上述无卤高频树脂组合物制成的电路板，该电路板包含至少一个上述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。

本发明采用上述无卤树脂组合物制造半固化片的方法，其采取如下技术方案：将上述无卤树脂组合物混合搅拌均匀，制成分散均匀的预浸料；由玻纤布浸渍前述的预浸料，然后在80～180℃下烘烤2～15分钟，即可制得所述的半固化片。

本发明采用上述半固化片制造高频高速电路用基板(层压板)的方法，其技术方案如下：将上述的半固化片一层或数层相互叠合而形成半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，在0.5MPa～5MPa压力和150℃～250℃温度下压制1-5小时而成。

本发明具有如下技术效果：

(1)本发明无卤树脂组合物具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子、工艺操作简便等优点。

(2)采用本发明无卤树脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子等特性。

具体实施方式

以下对本发明优选实施例作详细说明。

实施例1

取苯并噁嗪树脂：100重量份，环氧树脂：15重量份，聚苯醚：30重量份，酚醛树脂一:8重量份，酚醛树脂二:10重量份，固化剂B：3重量份，阻燃剂10重量份，用适当重量份的2-E4MZ调节树脂组合物的凝胶时间，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为65wt％，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成预浸料。

将该热固性树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m²)上，并在170℃烘箱中烘烤后制得树脂含量50％的半固化片。

将制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时。

依据IPC-TM650检测方法，检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性等性能，具体结果见表4。

实施例2～8与比较例1～6的树脂组合物、半固化片、覆铜箔层压板与实施例1相同，具体组分比例见表1～3，测试结果见表4～6。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

从上表可知，本发明制得覆铜箔层压板性能优异，其覆铜箔层压板Dk、Df低、有较好的PCT、较低的吸水性，其阻燃性能达到UL-94V-0级，并且具有优良的PCB加工性能，适于用于高频高速印制电路。

上述实施例所用原材料可选自：

苯并噁嗪树脂：厂家：Huntsman，商品名：82818M75，双酚F型苯并噁嗪树脂。

环氧树脂：厂家：Shin-A,商品名：SEN-250MC80，DOPO-hq型含磷环氧树脂。

聚苯醚：厂家：沙伯基础，商品名：SA-90,改性端羟基聚苯醚。

酚醛树脂一：厂家：圣泉化工，商品名：8020M65，邻甲酚醛树脂。

酚醛树脂二：厂家：慧智科技，商品名：0600，含氮酚醛树脂。

固化剂A：厂家：ADEKA，商品名：DCD，双氰胺。

固化剂B:厂家：苏州寅生化工，商品名：DDS，二氨基二苯砜。

无机填料：厂家：矽比科，商品名：525，熔融二氧化硅。

阻燃剂：厂家：高化学株式会社，商品名:SPB-100,磷腈阻燃剂。

促进剂：厂家：四国化成，商品名：2-E4MZ,二乙基四甲基咪唑。

综上，本发明无卤树脂组合物具有较好的介电性能、耐热性以及较高的玻璃化转变温度，能满足高频高速电路基板的应用要求。

以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种无卤树脂组合物，其特征是：以有机固形物重量份计，包含：

至少一种苯并噁嗪树脂，100重量份；

至少一种环氧树脂，10～20重量份；

至少一种聚苯醚树脂，10～50重量份；

至少一种酚醛树脂，10～20重量份；

至少一种胺类固化剂，0.1～3.5重量份。

2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的苯并噁嗪树脂选自：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、MDA型苯并噁嗪树脂。

3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂选自：

(1)双官能环氧：其选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；

(2)酚醛环氧：其选自苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂；

(3)含磷环氧树脂：其选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；

(4)特种环氧：其选自结晶型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂。

4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的聚苯醚树脂，数均分子量在1000至7000范围内；

所述聚苯醚分子结构式为：

上式中，R₁、R₂为氢原子、烷基、烯基、炔基，R₃为芳基。

5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的酚醛树脂选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂，邻甲酚醛树脂；

和/或，所述的胺类固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷。

6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征是还包括：填料、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、分散剂、促进剂；所述的促进剂选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物的化合物。

7.如权利要求1-6任一项所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述无卤树脂组合物的磷含量控制在1-5％；和/或，所述无卤树脂组合物的卤素含量控制在0.09％以下。

8.一种预浸料，包括基料，其特征在于：所述的基料附着含浸干燥之后如权利要求1-7所述的无卤树脂组合物。

9.一种层压板，其特征在于：由数层如权利要求8所述的预浸料叠合而成。

10.一种电路板，其特征在于：所述的电路板包含至少一层如权利要求9所述的层压板。