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CN116120560B - 改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、树脂组合物及树脂组合物的应用 - Google Patents

改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、树脂组合物及树脂组合物的应用 Download PDF

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CN116120560B CN202211241822.XA CN202211241822A CN116120560B CN 116120560 B CN116120560 B CN 116120560B CN 202211241822 A CN202211241822 A CN 202211241822A CN 116120560 B CN116120560 B CN 116120560B
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Abstract

本发明提供一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、树脂组合物及其应用，所述制备方法包括如下步骤：先将双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A反应；再加入氨基有机硅树脂B反应，其中氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA＜氨基有机硅树脂B的氨基当量EaB。本发明提供的改性双马来酰亚胺预聚物通过氨基当量较低的氨基有机硅树脂A消耗部分氨基，放缓了双马来酰亚胺化合物与氨基当量较高的氨基有机硅树脂B反应时的反应速率，使得改性双马来酰亚胺预聚物在反应时的反应性；控制了改性双马来酰亚胺预聚物应用于封装基板等基板材料领域时，高温层压时的流变性。

Description

改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、树脂组合物及树脂组 合物的应用
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、含有改性双马来酰亚胺预聚物的树脂组合物及树脂组合物的应用。
背景技术
近年来电子设备向小型化、高性能化方向发展，在印制线路板中配线密度的高度化、高集聚化不断发展，这对覆铜板的耐热性和可靠性提出了更高的要求。尤其是在半导体封装基板中，在封装组装时芯片与有机基板之间的热膨胀率之差导致翘曲问题。
双马来酰亚胺树脂固化物具有耐高温、耐湿热、高模量、低CTE、高强度等优异性能，特别适合用作IC封装载板和类载板的基体树脂。但是也存在脆性大、加工性能差等缺点，限制了其大规模应用。
现有技术中为了改善双马来酰亚胺树脂的固化物存在的上述问题，通过在双马来酰亚胺树脂引入硅橡胶粉末，硅橡胶粉末的引入使得双马来酰亚胺树脂的固化物的吸水率、韧性有一定改善，但硅橡胶粉末的密度较小、易团聚、分散性差，其漂浮在双马来酰亚胺树脂胶液上层，形成相分离，导致双马来酰亚胺树脂的固化物出现分层等问题。除此之外，现有技术还在双马来酰亚胺树脂中直接加入硅油，但是在固化物层压过程中，硅油若反应不全面则极容易从体系中渗出，影响生产加工性，并严重影响最终固化物的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、含有改性双马来酰亚胺预聚物的树脂组合物及树脂组合物的应用，改性双马来酰亚胺预聚物通过双马来酰亚胺化合物与不同氨基当量的氨基有机硅树脂进行反应改性，不仅改善了双马来酰亚胺树脂脆性大的问题，还较好的控制了双马来酰亚胺树脂的反应性和高温层压时树脂的流变性，进而改善了树脂组合物的加工性能。
为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法，包括如下步骤：
先将双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A反应；
再加入氨基有机硅树脂B与双马来酰亚胺化合物反应，其中氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA＜氨基有机硅树脂B的氨基当量EaB。
作为本发明一实施方式的进一步改进，双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A在60-90℃下反应0.5～1.5小时后，温度升至90-130℃后再加入氨基有机硅树脂B后继续反应0.5～2小时。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述有机硅树脂B的氨基当量EaB和氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA的差值为100g/mol-600g/mol。
作为本发明一实施方式的进一步改进，在双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B反应过程中添加氨基酚、羧酸或羧酸酐中至少一种，含量为0.1～10重量份。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氨基有机硅树脂A和所述氨基有机硅树脂B中均含有如下结构：
其中R和R’为C1～C5的烷基，m为1～30的整数。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氨基有机硅树脂A和/或所述氨基有机硅树脂B中侧链上至少含有一个氨基。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氨基有机硅树脂A和/或所述氨基有机硅树脂B中末端至少含有一个氨基。
本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：30～100份；
(b)环氧树脂：5～50份；
(c)固化剂：2～50份；
其中，所述改性双马来酰亚胺预聚物为前述的改性双马来酰亚胺预聚物。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂为以下结构中的至少一种：
结构式(1)；
结构式(2)；
结构式(3)；
结构式(4)；
结构式(5)；
结构式(1)～结构式(5)中的重复单元数p、n、m为1～10的整数。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯类化合物、活性酯类化合物中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑或双氰胺；
所述酰胺系化合物为低分子聚酰胺；
所述酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐；
所述酚系化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂或三羟甲基甲烷树脂；
所述活性酯类化合物选用如下结构式(6)所示的化合物：
结构式(6)，
其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.01～5重量份的催化剂，所述催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述催化剂为以下结构中至少一种：
结构式(7)，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、/>
结构式(8)，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/> 或芳香族碳氢基。
本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过不同氨基当量的氨基有机硅树脂改性双马来酰亚胺化合物，其中，先用较低氨基当量的氨基有机硅树脂A预反应消耗一部分反应基团，形成了具有一定分子量的预聚物，再与较高氨基当量的氨基有机硅树脂B反应，放缓了马来酰亚胺基和氨基的反应速率，很好地调节了改性双马来酰亚胺预聚物应用于树脂组合物的流变反应窗口，降低了树脂组合物在热压过程中因反应过快而出现基材干花或白纹的缺陷的风险。
附图说明
图1为本发明实施例2和对比例2的流变曲线图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法，包括如下步骤：
先将双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A反应；
再加入氨基有机硅树脂B与双马来酰亚胺化合物反应，其中氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA＜氨基有机硅树脂B的氨基当量EaB。
具体的，双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A温度在60～90℃下反应0.5～1.5小时后，温度升至90～130℃后再加入氨基有机硅树脂B后继续反应0.5～2小时。
本发明实施例提供的树脂组合物中，改性双马来酰亚胺预聚物首先使双马来酰亚胺化合物与低氨基当量的氨基有机硅树脂A反应，消耗部分氨基和马来酰亚胺基，再添加高氨基当量的氨基有机硅树脂B，使整体反应缓慢进行，能够较好的控制双马来酰亚胺化合物的反应性和高温层压时的流变性。
进一步的，双马来酰亚胺化合物、氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B之间的质量关系如下：
氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B质量的总和与双马来酰亚胺化合物的质量之比为(5～80):100。
优选的，氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B质量的总和与双马来酰亚胺化合物的质量之比为(20～50):100。
氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B的质量之比为1:(2～30)。
进一步的，在反应过程中添加氨基酚、羧酸或羧酸酐中至少一种，含量为0.1～10重量份，氨基酚、羧酸或羧酸酐中的酚羟基、羧基和酸酐基均能与双马来酰亚胺化合物反应，从而提升反应性。
进一步的，氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA为100g/mol≤EaA≤500g/mol，氨基有机硅树脂B的氨基当量EaB的氨基当量为500g/mol＜EaB≤1600g/mol。
优选的，有机硅树脂A和有机硅树脂B的氨基当量差值的绝对值为100g/mol～600g/mol。
进一步的，氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B中均含有以下结构：
其中，R和R’为C1～C5的烷基，m为1～30的整数。
进一步的，氨基有机硅树脂A和/或氨基有机硅树脂B中侧链上至少含有一个氨基。
进一步的，氨基有机硅树脂A和/或氨基有机硅树脂B中末端至少含有一个氨基。
进一步的，前述双马来酰亚胺化合物可以选自以下结构中的至少一种：
结构式(9)；
结构式(10)；
结构式(11)；
结构式(12)，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或，n为1～10的整数；
结构式(13)；
结构式(14)，n为1～10的整数；
结构式(15)，n为1～10的整数；
结构式(16)，n为1～10的整数；
结构式(17)；
结构式(18)，R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。
本发明实施例还提供了一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：30～100份；
(b)环氧树脂：5～50份；
(c)固化剂：2～50份；
其中，改性双马来酰亚胺预聚物为前述的改性双马来酰亚胺预聚物。
进一步的，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
优选的，环氧树脂为以下结构中至少一种：
结构式(1)；
结构式(2)；
结构式(3)；
结构式(4)；
结构式(5)；
上述结构(1)～结构(5)中重复单元数(p、n、m)为1～10的整数。
进一步的，固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯类化合物、活性酯类化合物中的至少一种。
其中，胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、双氰胺或咪唑。
酰胺系化合物选自低分子聚酰胺。
酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐。
酚系化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂或三羟甲基甲烷树脂。
活性酯类化合物选用如下结构式(6)所示的化合物：
结构的(6)，其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
优选的，固化剂为以下结构中的至少一种：
结构式(19)，R11为甲基，n为1～10的整数；
结构式(20)，kz为1～10的整数；
结构式(21)，n为1～10的整数；
结构式(22)，p为1～10的整数，R3和R4为C1～C5烷基。
进一步的，树脂组合物还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。优选的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。
所述改性咪唑为如下结构所示：
结构式(7)，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、可使用P200F50，JER制。
结构式(8)，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/> 或芳香族碳氢基，可使用G8009L，第一工业制。
进一步的，树脂组合物中还包括20～200重量份填料。填料包括无机填料、有机填料、复合填料。优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。
进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。优选的，硅烷偶联剂选自以下结构：
结构式(23)，牌号为信越化学制KBM-573，道康宁制Z-6883；
结构式(24)，牌号为信越化学制KBM-1003；
结构式(25)，牌号为信越化学制KBM-1403。
进一步的，树脂组合物中还包括硅烷偶联剂和分散剂，硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂，分散剂为磷酸酯类分散剂或/和改性聚氨酯类分散剂，且硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为2:1～10:1。
进一步的，树脂组合物中还包括5～60重量份的弹性体，弹性体选自苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
进一步的，树脂组合物中还包括阻燃剂，以树脂组合物100重量份计，阻燃剂含5～50重量份，阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂等。
优选的，阻燃剂选自日本大冢化学制的牌号为SPB-100的磷腈；牌号为BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L的改性磷腈。
进一步的，树脂组合物中还可添加染料，如荧光染料或黑色染料。
优选的，荧光染料为吡唑啉类化合物，黑色染料为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、醌类化合物、氮化锆、氧化钛、氮化钛、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。
其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布，玻璃纤维布优选为E玻璃纤维布、S玻璃纤维或Q玻璃纤维。
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组成片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。
层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组成片，在组成片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2MPa、150～250℃下压制2～4小时。
优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。
本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。
绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。
前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。
本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。
合成例1：改性双马来酰亚胺预聚物Y1
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、10g氨基有机硅树脂A(氨基当量为450g/mol，DOWSILTMBY 16-853)和适量的有机溶剂，在80℃下反应60min，升温至100℃再添加25g氨基有机硅树脂B(氨基当量为800g/mol，信越化学制X-22-161A)，继续反应90min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y1。
合成例2：改性双马来酰亚胺预聚物Y2
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(日本化药制，MIR-3000)、5g氨基有机硅树脂A(氨基当量为430g/mol，信越化学制KF-8010)和适量的有机溶剂，在80℃下反应60min，升温至100℃再添加30g氨基有机硅树脂B(氨基当量为800g/mol，信越化学制X-22-161A)，继续反应100min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y2。
合成例3：改性双马来酰亚胺预聚物Y3
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、10g氨基有机硅树脂A(氨基当量为450g/mol，DOWSILTMBY 16-853)、1g氨基酚和适量的有机溶剂，在80℃下反应60min，升温至100℃再添加25g氨基有机硅树脂B(氨基当量为800g/mol，信越化学制X-22-161A)，继续反应90min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y3。
合成例4：改性双马来酰亚胺预聚物Y4
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、10g氨基有机硅树脂A(氨基当量为430g/mol，信越化学制KF-8010)、1g氨基酚和适量的有机溶剂，在80℃下反应60min，升温至100℃再添加25g氨基有机硅树脂B(氨基当量为1500g/mol，信越化学制X-22-161B)，继续反应100min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y4。
合成对比例1：改性双马来酰亚胺预聚物Y5
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、35g氨基有机硅树脂A(氨基当量为450g/mol，DOWSILTMBY 16-853)和适量的有机溶剂，在100℃下反应120min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y5。
合成对比例2：改性双马来酰亚胺预聚物Y6
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(日本化药制，MIR-3000)、35g氨基有机硅树脂B(氨基当量为800g/mol，信越化学制X-22-161A)，1g氨基酚和适量有机溶剂，在100℃下反应120min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y6。
合成对比例3：改性双马来酰亚胺预聚物Y7
在烧杯中加入100g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、10g氨基有机硅树脂B(氨基当量为800g/mol，信越化学制X-22-161A)和适量的有机溶剂，在80℃下反应60min，升温至100℃再添加25g氨基有机硅树脂A(氨基当量为450g/mol，DOWSILTMBY 16-853)，继续反应90min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y7。
按照表1中的数据称取对应物质，将称取的各固体物质通过溶剂调节胶液至固含量60％，将胶液涂覆于E玻璃纤维布上，浸润后取出，放置于160℃鼓风干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片。
将半固化片裁剪至300×300mm，在半固化片两侧各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合制得金属箔层压板(或者覆铜层压板)，具体性能检测如表2所示。
表1树脂组合物成分表
表2性能表
对上述所有实施例1～5和比较例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。
(1)玻璃化转变温度采用DMA(热机械分析)，升温速率为10℃/min；
(2)PCT 2HR吸水率测定：取3块10cm×10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，记重量为W1，然后在高压锅蒸煮试验(Pressure Cookertest)机中，在121℃、2个大气压下处理2小时,称重，重量记为W2，测定吸水率为(W2-W1)/W1×100％；
(3)X/Y热膨胀系数(CTE)测定：采用TMA(热机械分析)，升温速率10℃/min，测试温度范围30～100℃；
(4)次表观缺陷：采用IPC-TM-650中规定的标准方法测试，通过目视或切片方法判断基材中有无出现干花、白纹等缺陷。
由上述实验数据中可知，实施例1～5具有优异的高Tg、低吸水率、低CTE值和较好的表观质量，其中实施例1相比对比例1，具有更高的Tg值和低CTE，实施例2相比对比例2，具有更高的Tg值。
此外，通过对比例2和实施例2的流变曲线可知，实施例2的流变窗口更宽，最低熔融粘度更低，说明树脂反应较缓慢，有利于控制工艺性。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A在60~90℃下反应0.5~1.5小时；
温度升至90~130℃后再加入氨基有机硅树脂B与双马来酰亚胺化合物反应0.5~2小时，其中氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA＜氨基有机硅树脂B的氨基当量EaB且所述有机硅树脂B的氨基当量EaB和氨基有机硅树脂A的氨基当量EaA的差值为100g/mol-600 g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在双马来酰亚胺化合物与氨基有机硅树脂A和氨基有机硅树脂B反应过程中添加氨基酚、羧酸或羧酸酐中至少一种，含量为0.1~10重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基有机硅树脂A和所述氨基有机硅树脂B中均含有如下结构：
；其中R和R’为C1~C5的烷基，m为1~30的整数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基有机硅树脂A和/或所述氨基有机硅树脂B中侧链上至少含有一个氨基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基有机硅树脂A和/或所述氨基有机硅树脂B中末端至少含有一个氨基。
6.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括如下组分：
（a）改性双马来酰亚胺预聚物：30~100份；
（b）环氧树脂：5~50份；
（c）固化剂：2~50份；
其中，所述改性双马来酰亚胺预聚物为权利要求1~5任一项所述的制备方法制备而成的改性双马来酰亚胺预聚物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为以下结构中的至少一种：
结构式（1）；
结构式（2）；
结构式（3）；
结构式（4）；
结构式（5）；
结构式（1）~结构式（5）中的重复单元数p、n、m为1~10的整数。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯类化合物、活性酯类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑或双氰胺；
所述酰胺系化合物为低分子聚酰胺；
所述酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐；
所述酚系化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂或三羟甲基甲烷树脂；
所述活性酯类化合物选用如下结构式（6）所示的化合物：
结构式（6），
其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0 .25～1 .25。
11.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，还包括0.01~5重量份的催化剂，所述催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为以下结构中至少一种：
结构式（7），其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、/>、/>或/>；
结构式（8），其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/>、/>、/>或芳香族碳氢基。
13.如权利要求6~12任一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
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