CN102002210A - 无卤树脂组合物及应用该无卤树脂组合物所制成的胶片与基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤树脂组合物及应用该无卤树脂组合物所制成的胶片与基板，该无卤树脂组合物包括：组分A：环氧树脂，其由双酚A酚醛环氧树脂、第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂所组成；组分B：硬化剂，其由苯并噁嗪树脂和酚醛树脂硬化剂混合而成；组分C：阻燃剂；组分D：促进剂；以及组分E：填充料；故浸渍于该无卤树脂组合物胶液而制作的胶片可具有良好的耐热性、耐燃性、低吸湿性及高反应速率，且具有较佳的韧性。

Description

无卤树脂组合物及应用该无卤树脂组合物所制成的胶片与基板

技术领域

本发明涉及一种无卤树脂组合物，尤指一种具有复合型主树脂之无卤素的环氧树脂组合物，该复合型主树脂由双酚A酚醛环氧树脂及两种含磷酚醛型环氧树脂所组成。

背景技术

目前印刷电路板所应用的范围及领域相当广泛，一般电子产品内的电子元件都插设在印刷电路板上，因此，印刷电路板素有“电子产品之母”的称号，据此，用于承载电子元件的印刷电路板的质量，对于电子产品的性能也就会造成相当大的影响。

而印刷电路板由含浸胶片(PP)，或含铜箔基板(Copper clad laminae，CCL)或铜箔等多个胶片利用热压合程序充分压合；而该含浸胶片是将玻璃纤维布浸渍于环氧树脂胶液中，并进行干燥等后续工艺所形成一种薄型胶片。

但由于近年来环保意识的抬头，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用无卤素铜箔基板。无卤素铜箔基板多添加有含磷成分以补偿阻燃的效果，传统上，含磷材料的添加可以应用主树脂或硬化剂树脂成分结构上含磷的材料，或是以额外添加含磷化合物于树脂配方内的方式，以增益阻燃的效果。

例如公知技术中有将HCA的磷化物导入环氧树脂胶液，但上述利用单一含磷树脂所制成的基板具有韧性不佳的问题。

因此，本发明人针对上述缺陷，而提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的发明。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种无卤树脂组合物，其主树脂由双酚A酚醛环氧树脂及两种含磷酚醛型环氧树脂所组成，以提高所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)，且不致影响基板的耐热性及吸水性，而该基板亦具备有较佳的韧性。

本发明提供一种无卤树脂组合物，包括：组分A：环氧树脂，其由双酚A酚醛环氧树脂、第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂所组成；组分B：硬化剂，其由苯并噁嗪树脂和酚醛树脂硬化剂混合而成；组分C：阻燃剂；组分D：促进剂；以及组分E：填充料；而该无卤树脂组合物还包括有溶剂。

本发明亦提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的无卤树脂组合物中，并经固化、干燥等步骤后，而形成的胶片。

本发明还提供一种利用上述胶片经由压合工艺所制成的印刷电路板的基板。

本发明具有以下有益的效果：本发明利用两种含磷的酚醛型环氧树脂搭配双酚A酚醛环氧树脂组成复合型主树脂，而使用该无卤素环氧树脂组合物的胶液，可以提高玻璃纤维布浸渍于该胶液的硬化反应速率；且通过控制上述两种含磷的酚醛型环氧树脂的组成比例，可获得具有较佳韧性的基板。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而其仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

具体实施方式

本发明提供一种无卤树脂组合物，其包括：组分A：环氧树脂、组分B：硬化剂、C：阻燃剂、组分D：促进剂；以及组分E：填充料；本发明的无卤树脂组合物为一种作为印刷电路板的积层材料，并提高所制的基板的玻璃转换温度(Tg)及阻燃的特性。此外，本发明还进一步提出组分A：环氧树脂中的树脂的组成比例，以达成所制基板的高Tg、高难燃性、高耐热性及高韧性的良好产品特性；再者，本发明还添加适当比例的填充料，以制作出具有较佳耐燃及耐热特性的胶片。

本发明的组分A：环氧树脂由双酚A酚醛环氧树脂(BPA Novolac Epoxyresin)、第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂所组成，通过改变第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂之间的比例，或是第一、第二含磷酚醛型环氧树脂的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的比例，以增加基板的韧性，同时不会造成因吸水性的提高所导致耐热性不足的问题。

该第一含磷酚醛型环氧树脂为一种侧链型含磷酚醛型环氧树脂，在本具体实施例中，该酚醛型环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂(o-cresol novolacepoxy resin，CNE)，并将有机环状磷化物键接于该邻甲酚酚醛环氧树脂，例如将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)导入于邻甲酚酚醛环氧树脂的结构中，以形成上述侧链型含磷酚醛型环氧树脂，而DOPO的结构则如式I所示：

(式I)

换言之，在本具体实施例中，该第一含磷酚醛型环氧树脂为将邻甲酚酚醛环氧树脂(CNE)利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行改质的含磷材料，因此，后文中将第一含磷酚醛型环氧树脂简称为DOPO-CNE。

另一方面，该第二含磷酚醛型环氧树脂是将有机环状磷化物键接于酚醛型环氧树脂所制成的，而该酚醛型环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂(o-cresolnovolac epoxy resin，CNE)，并将有机环状磷化物键接于该邻甲酚酚醛环氧树脂，例如将10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-(2，5-dihydroxyphenyl)-10h-9 oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO-HQ)导入于邻甲酚酚醛环氧树脂的结构中，而DOPO-HQ则如式II所示的磷化物：

(式II)

换言之，在本具体实施例中，该第二含磷酚醛型环氧树脂为将邻甲酚酚醛环氧树脂(CNE)利用DOPO-HQ进行改质的含磷材料，因此，后文中将第二含磷酚醛型环氧树脂简称为DOPO-HQ-CNE。

另外，本发明的无卤树脂组合物中的组分B：硬化剂，是由苯并噁嗪树脂(Benzoxazine Resin，Bz)、酚醛树脂硬化剂与芳香族缩合磷酸酯混合而成。而在本具体实施例中，该苯并噁嗪树脂(Bz)如式III所示：

(式III)

其中，R1及R2为甲基或乙基；R3为苯环、甲基或乙基。

在本具体实施例中，该无卤树脂组合物中的组分C：阻燃剂为含磷树脂化合物，其功能在于增加所制基板的难燃及阻燃特性，例如芳香族缩合磷酸酯，但不以上述为限。

而在本具体实施例中，该无卤树脂组合物中的组分D：促进剂为咪唑化合物，其功能在于加速控制胶液的硬化时间，例如二甲基咪唑(1，2-Dimethylimidazole)，但不以上述为限。

该无卤树脂组合物还包括有组分E：填充料，其中该组分E：填充料包括氢氧化铝、二氧化硅或两者的混合物。

再一方面，该无卤树脂组合物还包括组分F：溶剂，其中该组分F的溶剂包括丁酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、或任意两种或两种以上所述溶剂的混合物。

以下将针对上述无卤树脂组合物进行多组实施例的，以说明通过该无卤树脂组合物的组成比例调配而达成最佳的胶片特性。

表一

请参考表一，其针对DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE之间的组成比例加以探讨。其中，吸水性又可称作吸湿性，其主要在于判定该胶片的吸水特性，由于胶片会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气。而在该等胶片含水量、含湿度过高的情况下，易使所压制的印刷电路板产生爆板的问题或其它电路板的缺陷等等，故吸水性的特性是胶片的重要特点之一。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该胶片的吸水性。

耐热性：即漂锡结果，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650 Method2.4.13.1，将散热胶片浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间(分)，其中可得知通过本发明所提出的环氧树脂组合物胶液进行玻璃纤维布浸渍作业之后制造的胶片具有较高的耐热性，故爆板所需的时间较长且符合测试规范。

耐燃性：即难燃性，依据UL 94法测定，是指塑料材料耐燃性测试，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：等试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复多次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总合。而UL 94V-0等级的要求为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒方符合UL 94V-0要求。

由于DOPO-HQ的掺入，有提高基板韧性的效果，不过亦可能会造成基板吸水性的增加，故其添加量必须加以控制。如表一所示，请参考对照例2及对照例4，其中，对照例2仅有DOPO-HQ-CNE，而无DOPO-CNE，其吸水率值高达0.35；而对照例4中DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例为0.11，但其吸水率值高达0.26，使得基板的Tg降低，故根据对照例2及对照例4，DOPO-HQ-CNE不可添加过量，应将DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例控制为0.11以上。另外，请参考对照例1及对照例3，其中组分A中仅添加少量的DOPO-HQ-CNE，在两对照实施例中，DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例分别为1.54及1.02，但由基板的韧性特性可知，少量的DOPO-HQ-CNE亦无法有效提高基板的韧性，因此，根据对照例1及对照例3，应将DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例控制为1.02以下。

然而，根据表一的实施例1～3，其中DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例分别为0.43、0.68与0.25，而由实施例1～3的特性实验可发现，在上述比例范围中，DOPO-HQ-CNE所添加的量能有效提高基板的韧性，且基板的吸水率则控制在0.15～0.21之间，且其耐燃性也控制的相当得宜，换言之，经由表一的实验数据，本发明提供一种无卤树脂组合物，其组分A中的DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例介于0.25～0.68之间，基板韧性、玻璃转换温度(Tg)均能有效提高，且吸水性、耐燃性亦相当优良。另外，由实施例1、3的比较，可发现当DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例接近0.25时，基板具有较佳的韧性特性，亦即组分A中的DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的最佳重量份比例为0.29～0.43，以使基板的韧性、吸水性、耐燃性具有均衡的特性表现。

表二

组成物	对照例5	实施例4	实施例1	实施例5	对照例6
						A-1.双酚A酚醛环氧树脂	3.30％	4.10％	4.95％	5.75％	6.60％
A-2.DOPO-CNE	2.00％	1.75％	1.50％	1.25％	1.00％
						A-3.DOPO-HQ-CNE	4.60％	4.05％	3.45％	2.90％	2.30％
B-1.BZ树脂	16.55％	16.55％	16.55％	16.55％	16.55％
						B-2.酚醛树脂	4.40％	4.40％	4.40％	4.40％	4.40％

D..芳香族缩合磷酸酯	4.15％	4.15％	4.15％	4.15％	4.15％
						D.二甲基咪唑	0.01％	0.01％	0.01％	0.01％	0.01％
E-1.二氧化硅	9.25％	9.25％	9.25％	9.25％	9.25％
						E-2.氢氧化铝	5.75％	5.75％	5.75％	5.75％	5.75％
F-1.MEK	44.28％	44.28％	44.28％	44.28％	44.28％
						F-2.Cyclohexanone	5.17％	5.17％	5.17％	5.17％	5.17％
F-3.PM	0.54％	0.54％	0.54％	0.54％	0.54％
						吸水率％(PCT)	0.21	0.17	0.16	0.16	0.15
Peeling strength(kN/m)	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
						Float 288℃，sec	580	600	600	590	563
Tg(DMA)，℃	165.1	174.8	175.8	176.8	178
						Dk(1 GHz)	4.56	4.54	4.54	4.58	4.57
Df(1 GHz)	0.008	0.008	0.007	0.008	0.008
						韧性	佳	佳	良	良	不良
UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1

请参考表二，其中实施例1、4、5及对照例5、6中的DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的重量份比例均为0.43，而针对DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例加以探讨。

如表二的对照例5，DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例为2，造成基板吸水性增加，Tg下降；又如表二的对照例6，DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例为0.5，基板的难燃性仅达V1等级，换言之，当含磷环氧树脂的成分比例偏低(即DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的总量偏低)，即无法提高基板的耐燃性，而当含磷环氧树脂的成分比例过多(即DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的总量过多)，即造成基板吸水性增加的问题。

根据表二的实施例1、4、5，其中DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例分别为1、1.4与0.72，而由实施例1、4、5的特性实验可发现，在上述比例范围中，DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE所添加的量能有效提高基板的韧性，且基板的吸水率则控制在0.16～0.17之间，且其耐燃性也控制的相当得宜，换言之，经由表二的实验数据，本发明提供一种无卤树脂组合物，其组分A中的DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例介于0.72～1.4之间，基板韧性、玻璃转换温度(Tg)均能有效提高，且吸水性、耐燃性亦相当优良。另外，由实施例1的数据可知组分A中的DOPO-CNE与DOPO-HQ-CNE的用量与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份的最佳比例为1，以使基板的韧性、吸水性、耐燃性具有均衡的特性表现。

因此，依上述表一～表二所示的实验结果显示，实施例1～5的无卤树脂组合物，利用含磷化合物DOPO、DOPO-HQ的掺入以提高基板的反应性及耐热性，以因应配合一般FR4压合工艺(热压料温195℃以上时间至少30分钟)，故本发明所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)明显提高至175℃左右，且Tg点更高，表示在相同硬化条件下其反应性更佳，架桥密度更高。再一方面，本发明的无卤树脂组合物的耐燃等级均符合UL 94V-0要求，且通过调整DOPO与DOPO-HQ的用量比例，以提高基板的韧性。

本发明还进一步提出一种使用上述无卤树脂组合物制造胶片的方法以及所制作成型的胶片。该方法应用上述无卤树脂组合物，其包括组分A：环氧树脂，其由双酚A酚醛环氧树脂、第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂所组成；组分B：硬化剂，其由苯并噁嗪树脂和酚醛树脂硬化剂混合而成；组分C：阻燃剂：芳香族缩合磷酸酯；组分D：促进剂及组分E：填充料，其中该填充料包括氢氧化铝、二氧化硅或两者的混合物；以及组分E：溶剂。将玻璃纤维布浸渍(dipping)于该无卤树脂组合物的胶液中，以制成较佳耐燃、耐热特性及高韧性的含浸胶片(PP)、或含铜箔基板(Copperclad laminate，CCL)、或其它胶片，且上述胶片可应用制成印刷电路板用的基板，而该基板在通过压合工艺时可具有相当良好的反应性。

综上所述，本发明具有下列诸项优点：

1.本发明主要是利用两种被含磷化合物所改质的酚醛型环氧树脂搭配双酚A酚醛环氧树脂组成复合型的主树脂，以形成无卤素的环氧树脂组合物胶液，以提高使用该胶液所制成的胶片的耐燃性、低吸水性及耐热性，其所制成的基板具有较佳的韧性特性。

2.另一方面，本发明的无卤树脂组合物中采用一种复合型环氧树脂硬化剂，其包括苯并噁嗪树脂、酚醛树脂硬化剂与芳香族缩合磷酸酯，该硬化剂中的芳香族缩合磷酸酯可以增加基板的电气特性，且可进一步提高基板的剥离强度。

惟以上所述仅为本发明的较佳实施例，非意欲局限本发明的专利保护范围，故举凡运用本发明说明书内容所为的等效变化，均同理皆包含于本发明的权利保护范围内，合予陈明。

Claims (17)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，包括：

组分A：环氧树脂，其由双酚A酚醛环氧树脂、第一含磷酚醛型环氧树脂与第二含磷酚醛型环氧树脂所组成；以及

组分B：硬化剂，其由苯并噁嗪树脂与酚醛树脂硬化剂混合而成；

组分C：阻燃剂；

组分D：促进剂；以及

组分E：填充料。

2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂为侧链型含磷酚醛型环氧树脂。

3.如权利要求2所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂是将有机环状磷化物键接于酚醛型环氧树脂所制成的。

4.如权利要求3所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂是将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物键接于邻甲酚酚醛环氧树脂所制成的，而该9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物如式I所示。

(式I)

5.如权利要求4所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第二含磷酚醛型环氧树脂是将有机环状磷化物键接于酚醛型环氧树脂所制成的。

6.如权利要求5所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第二含磷酚醛型环氧树脂是将式II的磷化物键接于邻甲酚酚醛环氧树脂所制成的。

(式II)

7.如权利要求6所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂及第二含磷酚醛型环氧树脂的用量总和与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例为0.72～1.4。

8.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂及第二含磷酚醛型环氧树脂的用量总和与该双酚A酚醛环氧树脂的用量的重量份比例为1。

9.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂的用量与第二含磷酚醛型环氧树脂的用量的重量份比例为0.25～0.68。

10.如权利要求9所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分A中的第一含磷酚醛型环氧树脂的用量与第二含磷酚醛型环氧树脂的用量的重量份比例为0.29～0.43。

11.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分B中的苯并噁嗪树脂如式III所示：

(式III)

其中，R1及R2为甲基或乙基；R3为苯环、甲基或乙基。

12.如权利要求11所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分C中的阻燃剂为一种含磷树脂。

13.如权利要求12所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分C中的含磷树脂为芳香族缩合磷酸酯。

14.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：该组分E包括氢氧化铝、二氧化硅或两者的混合物。

15.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：还包括组分F：溶剂，其中该组分F的溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、或任意两种或两种以上前述溶剂的混合物。

16.一种将玻璃胶布浸渍于权利要求1至15中任一项所述的无卤树脂组合物中所制作的胶片。

17.一种应用权利要求16所述的胶片所制成的印刷电路板的基板。