CN105374953B

CN105374953B - 一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置

Info

Publication number: CN105374953B
Application number: CN201510983516.7A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 曹蔚然; 杨行; 杨一行; 钱磊
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: Wuhan Guochuangke Photoelectric Equipment Co ltd
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: CN105374953A

Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置，其包括步骤：沉积一复合空穴注入层于ITO基板上；其中，所述复合空穴注入层由纳米氧化物和空穴注入层材料混合制备而成；沉积一空穴传输层于复合空穴注入层上；沉积一量子点发光层于空穴传输层上；依次沉积一电子传输层和一电子注入层于量子点发光层上，最后蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件。本发明将纳米金属氧化物掺入空穴注入层材料，利用无机金属氧化物的稳定性和纳米材料的高的比表面积和空穴注入层材料良好的导电性制备了QLED器件，这种结合既保证QLED器件具有优异的性能，又提高QLED器件稳定性和寿命。

Description

一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置。

背景技术

量子点（quantum dot）具有独特的光学特点：尺寸可调的发光光谱、窄的发射光谱、高的发光效率等特点。量子点的这些优异的性能和特点，使其成为了下一代平板技术的极好的选择。量子点发光二极管（Quantum dot-based lightemitting diodes）在最新的研究成果中已经表现出优异的器件性能，QLED在色饱和度、稳定性和成本上与传统的LED和OLED(有机发光二管)相比也表现出了很好的竞争优势。到目前为止，QLED器件在某些方面的性能还是略低于OLED，所以仍需继续研究和优化。

在目前的QLED器件中，最常用的阳极修饰层是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（poly(3，4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT/PSS)），其具有很多优异的性能：高的透光率、高的功函数、平整的形貌和良好的导电性。然而PEDOT:PSS本身也具有一些对器件稳定性不利的一些特性：酸性和易吸水性等。为了解决这些问题，无机材料，比如：V₂O₅，WO₃, NiO和MoO₃，开始有人们研究用来替代PEDOT:PSS。在这其中MoO₃因其具有无毒、比较深的能级结构、宽带隙等特点使其成为良好的电子阻挡层。此外氧化钼也可以作为掺杂剂来提高LED的性能。然而其大多是通过真空热沉积的方法来制备，这与低廉的卷对卷和溶液法制备是不相符的。因此需要找到一种简单的溶液方法来制备氧化钼。

2012年专利号为CN102610725A中使用了二（乙酰丙酮）氧化钼作为前驱体，通过高温加热制备得到氧化钼薄膜，通过其实施例可以发现其所用的反应温度均为150℃。

2014年12月曾蓉等人在萍乡高等专科学报上发表《溶液法制备氧化钼应用于柔性有机太阳能》的文章公开了制备氧化钼的方法，主要合成方法为四水钼酸铵作为原料通过加热制备出前驱体溶液，并通过加热的方法制备得到氧化钼和PEDOT的混合液。

2013年孙公权等人申请的专利号为CN104709882A中使用金属盐后加入含有氨基基团的小分子碱或者碱性溶液，然后在油浴锅中加热回流至生成固体，然后对固体进行沉淀、过滤、洗涤、干燥等得到金属氧化物。这上面等等的例子都有报道合成氧化钼或者氧化物，但是这些方法都存在以下问题：

（1）没有制备得到金属纳米粒子，而是其前躯体溶液；

（2）有制备金属氧化物纳米粒子，但是其反应过程复杂，用到碱或者有机试剂等；更重要的是这些纳米氧化钼他们并没有应用到器件中；

（3）这些合成过程都会产生对环境不友好的副产物；

（4）碱性溶液不利于PEDOT:PSS的稳定性，由于PEDOT:PSS本身就是酸性溶液，碱性溶液与其混合会发生反应。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置，旨在解决现有QLED器件对环境不友好、生产效率低及QLED器件不稳定的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

A、沉积一复合空穴注入层于ITO基板上；其中，所述复合空穴注入层由纳米氧化物和空穴注入层材料混合制备而成；

B、沉积一空穴传输层于复合空穴注入层上；

C、沉积一量子点发光层于空穴传输层上；

D、依次沉积一电子传输层和一电子注入层于量子点发光层上，最后蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述步骤A之前包括：采用紫外臭氧或氧气等离子体处理ITO基板表面。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述步骤A中，所述纳米氧化物为纳米氧化钼、纳米氧化镍、纳米氧化钨或纳米氧化钒；所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述步骤A中，所述复合空穴注入层由质量百分占比为10%~50%的纳米氧化物与空穴注入层材料混合制备而成。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述纳米氧化物的制备方法包括步骤：将钼、镍、钨或钒加入到超纯水中，然后加入乙酸和冰醋酸溶液进行反应，得到纳米氧化物。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述纳米氧化钼的制备方法包括步骤：将金属Mo粉末加入到超纯水中，然后加入双氧水和冰醋酸在空气中反应，得到氧化钼。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述步骤B中，所述空穴传输层的材料为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种；所述电子传输层的材料为n型氧化锌、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃、Alq₃中的一种。

一种量子点发光二极管，其中，采用如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法制备而成。

一种发光模组，其中，包括如上所述的量子点发光二极管。

一种显示装置，其中，包括如上所述的量子点发光二极管，或者包括显示面板和如权利要求9所述的发光模组。

有益效果：本发明将水溶性的纳米金属氧化物掺入空穴注入层材料，利用无机金属氧化物的稳定性和纳米材料的高的比表面积和空穴注入层材料良好的导电性制备了QLED器件，在该QLED器件中，无机金属氧化物的稳定性利于提高QLED器件的稳定性和寿命，同时和空穴注入层材料混合又可以使QLED器件具有更优异的空穴传输特性，这种结合既保证QLED器件具有优异的性能，又提高了稳定性和寿命。

附图说明

图1为本发明一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明纳米氧化钼的制备过程示意图。

图3为本发明纳米氧化物的反应机理的示意图。

图4为本发明一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S100、沉积一复合空穴注入层于ITO基板上；其中，所述复合空穴注入层由纳米氧化物和空穴注入层材料混合制备而成；

S200、沉积一空穴传输层于复合空穴注入层上；

S300、沉积一量子点发光层于空穴传输层上；

S400、依次沉积一电子传输层和一电子注入层于量子点发光层上，最后蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件。

具体地，所述步骤S100中，所述纳米氧化物可以为氧化钼、氧化镍、氧化钨或氧化钒等常见的纳米氧化物及其它具有类似功能的纳米氧化物。所述纳米氧化物亦可以为氧化钼、氧化镍、氧化钨和氧化钒中的两种或两种以上的混合物，或是它们的掺杂物。

具体地，本发明提供所述纳米氧化物的制备方法，所述纳米氧化物的制备方法包括步骤：将钼、镍、钨或钒1~3g加入到10~15mL的超纯水中，然后加入10~30mL的乙酸和1~3mL的冰醋酸溶液进行反应，得到纳米氧化物。以纳米氧化钼为例，本发明还提供一种纳米氧化钼的制备方法，如图2所示，所述纳米氧化钼的制备方法包括步骤：取1g金属Mo粉末加入到10mL的超纯水中（18.2MΩ），然后加入10mL双氧水（H₂O₂）和1mL的冰醋酸在空气中反应，得到氧化钼。如图3所示，使用金属粉末或多种金属粉末的混合物（M/M1+M2）与过氧乙酸反应，使过氧乙酸还原得到乙酸，然后乙酸再被双氧水氧化得到过氧乙酸，而双氧水被还原成水并成为溶剂，金属粉末或多种金属粉末的混合物（M/M1+M2）反应得到纳米氧化物（MO_x/M1M2O_y）。整个过程为放热反应，产物为水，而乙酸就相当于催化剂，只需要很少量，最后是溶解成为微酸性。这种微酸性更有利于和空穴传输层材料（如，PEDOT:PSS）混合，因为空穴传输层材料（如，PEDOT:PSS）本身就是酸性溶液。而过量的乙酸再通过搅拌使其缓慢分解，而使得最后的溶液中不含氧化物，不会对有机空穴注入层或者传输层造成伤害。

本发明的核心改进之处：通过向空穴注入层中掺入适量的纳米氧化物，制得复合空穴注入层。然后将所制得的复合空穴注入层替代现有的空穴注入层用于QLED器件中，从而实现了QLED器件稳定性和寿命的有效提高，并保证了QLED器件优异的性能。

本发明主要利用无机金属氧化物的稳定性和纳米材料的高的比表面积和空穴注入层材料良好的导电性制备了稳定性和寿命高的QLED器件。其中，所述复合空穴注入层由质量百分占比为10%~50%的纳米氧化物与空穴注入层材料混合制备而成。具体做法是向空穴注入层材料中掺入质量百分占比为10%~50%（如10%或30%）纳米氧化物，混合制备得到复合空穴注入层。

与传统的制备方法利用氧化钼的前驱体进行反应，然后通过高温加热反应得到氧化钼的薄膜相比，本发明直接将制备得到的纳米氧化物与空穴注入层材料进行反应。另外，与传统的制备方法使用对环境不友好的物质（如丙酮、有机物或氨气等）相比，本发明在反应过程中只产生水、氧以及乙酸环境友好的物质，且乙酸可以重复使用。此外，与传统制备方法需要加热以提供热源和能量相比，本发明的制备过程是一个放热的反应，利于大规模工业化生产；且传统的制备溶液基本为碱性或者微碱性溶液，这些碱性或者微碱性溶液与空穴传输层材料（如PEDOT:PSS）混合后会发生反应，而本发明的制备溶液基本为酸性或者微酸性溶液，这些酸性或者微酸性溶液与空穴传输层材料（如PEDOT:PSS）混合后不会发生反应，从而增加复合空穴注入层的稳定性。

在制备QLED器件之前，本发明对ITO基板进行清洗。具体清洗过程包括：将图案化的ITO基板先用干的无尘布和湿润的无尘布一次擦拭，以移除表面大的灰尘和颗粒，然后依次置于洗涤液、超纯水、丙酮以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均持续15分钟左右。待超声完成后，将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。通过上述超声清洗过程，可有效去除ITO基板表面的尘埃和化学污物。

进一步地，所述步骤S100之前包括：采用紫外臭氧或氧气等离子体处理ITO基板表面。具体处理步骤为：待ITO基板清洗完成并烘干后，将ITO基板取出，然后采用紫外臭氧处理ITO基板表面10~15min（例如，处理ITO基板表面15min），以进一步除去ITO基板表面附着的有机物并提高ITO基板的功函数。本发明亦可以采用氧气等离子体处理ITO基板表面5~10min（例如，处理ITO基板表面5min），同样可进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO基板的功函数。

所述步骤S100中，沉积一含有纳米氧化物的复合空穴注入层于ITO基板上。在沉积一复合空穴注入层于ITO基板上后，将沉积有复合空穴注入层的ITO基板置于150~180℃的加热台上（例如，加热台的温度为150℃）加热10~15min（如10min）以除去水分。所述步骤S100可以在空气中退火，亦可以在氮气氛围中退火。优选地，所述空穴注入层的材料可以为PEDOT：PSS，亦可以为其它具有良好空穴注入性能的材料。

所述步骤S200中，将干燥后的沉积有复合空穴注入层的ITO基板移入充满氮气的手套箱中，所述手套箱氧含量和水含量均低于0.1ppm，继续使用旋涂的方法沉积一空穴传输层于复合空穴注入层上。优选地，所述空穴传输层的材料可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种，亦可以为其它高性能的空穴传输层材料。优选地，所述空穴传输层的材料为PVK、Poly-TPD中的一种或两种，因为PVK可有效降低从ITO基板到量子点发光层和电子传输层的空穴注入势垒，从而提高QLED器件的性能。而Poly-TPD具有良好的成膜特性和空穴传输性能，且Poly-TPD可改善电子空穴间的平衡，增大空穴与电子的复合几率。紧接着将沉积有空穴传输层的基板放置在80~100℃（如80℃）的加热台上加热10min，以除去溶剂，并使该空穴传输层发生交联，以利于下一层量子点发光层的沉积。

所述步骤S300中，待步骤S200中所制得的基板冷却后，接着沉积一量子点发光层于空穴传输层上。所述量子点可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光，所述量子点可以含镉或不含镉。根据需要有些量子点不能加热，以防止其淬灭。

所述步骤S400中，紧接着依次沉积一电子传输层和一电子注入层于量子点发光层上，最后蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件。其中，所述电子传输层的材料可以为n型氧化锌、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃、Alq₃中的一种。即所述电子传输层的材料可以为n型氧化锌（ZnO），这是由于所述n型氧化锌具有高的电子传输性能，亦可以是低功函数的Ca、Ba等金属，还可以是CsF、LiF、CsCO₃或Alq₃等化合物材料。最后，将沉积完各功能层的ITO基板置于蒸镀仓中通过掩膜板蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件。优选地，所述阴极为金属Ag或金属Al，这是由于功函数低的金属Ag或金属Al作为阴极利于电子的注入。其中，所述阴极层的厚度为80~100nm（如100nm）。

待QLED器件蒸镀完成后，对QLED器件进行封装。本发明使用常用的机器封装，也可以使用简单的手动封装。所述封装过程在氧含量和水含量低于0.1ppm的氛围中进行，以保护QLED器件的稳定性。

本发明还提供一种量子点发光二极管，其中，采用如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法制备而成。本发明将水溶性的纳米金属氧化物掺入空穴注入层材料，这种结合既保证QLED器件具有优异的性能，又提高了稳定性和寿命。

图4为本发明一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图所示，1为ITO基板层，所述ITO基板层作为阳极层；2为MoO₃/PEDOT:PSS层，所述MoO₃/PEDOT:PSS层作为空穴传输层；3为QDs层，所述QDs层作为量子点发光层；4为ZnO，所述ZnO为电子传输层；5为Al，所述Al作为阴极层。

本发明还提供一种发光模组，其中，包括如上所述的量子点发光二极管。即本发明发光模组包括上述具有复合空穴注入层的量子点发光二极管。

本发明还提供一种显示装置，其中，包括如上所述的量子点发光二极管，或者包括显示面板和如上所述的发光模组。

综上所述，本发明提供的一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置，本发明将水溶性的纳米金属氧化物掺入空穴注入层材料，利用无机金属氧化物的稳定性和纳米材料的高的比表面积和PEDOT:PSS良好的导电性制备了QLED器件，在该QLED器件中，无机金属氧化物的稳定性利于提高QLED器件的稳定性和寿命，同时和PEDOT:PSS混合又可以使QLED器件具有更优异的空穴传输特性，这种结合既保证QLED器件具有优异的性能，又提高其稳定性和寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

B、沉积一空穴传输层于复合空穴注入层上；

C、沉积一量子点发光层于空穴传输层上；

D、依次沉积一电子传输层和一电子注入层于量子点发光层上，最后蒸镀一阴极于电子注入层上，制得QLED器件；

由纳米氧化物和空穴注入层材料混合制备复合空穴注入层的步骤包括：将金属粉末或金属混合粉末加入到超纯水中，然后加入双氧水和冰醋酸反应，得到包含纳米氧化物的溶液，将所述包含纳米氧化物的溶液与空穴注入层材料混合制备得到所述复合空穴注入层。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤A之前包括：采用紫外臭氧或氧气等离子体处理ITO基板表面。

3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述纳米氧化物为纳米氧化钼、纳米氧化镍、纳米氧化钨或纳米氧化钒；所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述复合空穴注入层由质量百分占比为10%~50%的纳米氧化物与空穴注入层材料混合制备而成。

5.根据权利要求3所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钼的制备方法包括步骤：将金属Mo粉末加入到超纯水中，然后加入双氧水和冰醋酸在空气中反应，得到氧化钼。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述空穴传输层的材料为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种；所述电子传输层的材料为n型氧化锌、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃、Alq₃中的一种。

7.一种量子点发光二极管，其特征在于，采用如权利要求1~6任一所述的量子点发光二极管的制备方法制备而成。

8.一种发光模组，其特征在于，包括如权利要求7所述的量子点发光二极管。

9.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求7所述的量子点发光二极管，或者包括显示面板和如权利要求8所述的发光模组。