CN111697150A

CN111697150A - 一种基于MoOx空穴注入层的QLED器件及其制备方法

Info

Publication number: CN111697150A
Application number: CN202010801996.1A
Authority: CN
Inventors: 杜祖亮; 蒋晓红; 王安珍
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件及其制备方法。本发明选择具有无毒﹑高功函数﹑良好环境稳定性的MoO_X薄膜为空穴注入层，通过对MoO_x薄膜进行厚度﹑退火温度﹑UV‑O₃处理等实验参数的优化，获得基于MoO_x混合空穴注入层的QLED器件，通过对器件性能进行表征，结果表明，当前驱体浓度为6%w/v，退火温度为130℃，UV‑O₃处理时间为10 min时，所获得的器件性能最佳，最高亮度达229400 cd/m²，最大电流效率和最大外量子效率分别为41.75 cd/A和9.70%。

Description

一种基于MoOx空穴注入层的QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管（Quantum-dot Light-emitting Diodes, QLED）由于其具有单色性好﹑色纯度高﹑色域宽﹑寿命长等优点得到快速发展，因此有望成为新一代主流显示和照明技术应用于智能终端﹑超高清显示和高端照明等领域。目前，QLED器件常见的器件结构为阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/电子发光层（EML）/电子传输层（ETL）/阴极。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因其高透明度、良好的导电性和可溶液制备等优点，被广泛作为空穴注入层（HIL）应用于主流的QLED器件中。然而由于其自身的酸性和吸湿性会腐蚀ITO基底并加速随后沉积的薄膜退化，从而导致器件稳定性差，表现为器件寿命低。

对于量子点发光二极管而言，评价量子点发光二极管器件性能重要指标是器件的EQE和寿命。2011年Qian团队制备具有高电子传输能力的ZnO，并报道出限制器件性能提高的主要影响因素是低空穴注入能力使得电子-空穴注入的不平衡。解决这一问题可从三方面，一是优化材料本身；二是提高空穴注入能力；三是降低电子注入速率。

现有改善器件性能的一种做法是，在PEDOT:PSS和EML之间插入聚合物或小分子中间层作为空穴传输层HTL。此外，由于过渡金属氧化物具有高透明度、良好的导电性和可溶液制备等优点（Caruge J M, Halpert J E, Bulovic V, et al. NiO as an inorganichole-transporting layer in quantum-dot light-emitting devices[J]. NanoLetters, 2006, 6(12): 2991-2994.），还可以将过渡金属氧化物作为空穴注入层（HIL）用于的QLED器件的构筑，从而改善器件的性能。与PEDOT:PSS作为QLED器件的空穴注入层（HIL）相比，过渡金属氧化物氧化钼（MoO_x）具有适合功函数﹑可溶液法制备﹑高透过率，以及无毒和深电子态的特点，这使得MoO_x成为最优秀的空穴注入层（HIL）材料之一（Zeng Q Y,Xu Z W, Zheng C X, et al. Improving charge injection via a blade-coatingmolybdenum oxide layer: toward high-performance large-area quantum-dot light-emitting diodes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(9): 8258-8264）。但是，与以PEDOT:PSS为空穴注入层的QLED器件相比，现有QLED器件中使用的过渡金属氧化物往往存在电荷传输能力不佳以及注入势垒较高的问题，这会引起空穴注入效率较低，使得器件效率下降，最终QLED器件的效率和寿命无法同时得到改善。

为解决器件空穴注入能力不佳的问题，本申请选择具有无毒﹑高功函数﹑良好环境稳定性的MoO_x薄膜作为空穴注入层，围绕溶胶凝胶法制备的MoO_x薄膜在绿光QLED器件中的应用展开工作。同时，由于过渡金属氧化物的化学组成会影响其能级结构，因此，本申请通过对MoO_x薄膜进行厚度﹑退火温度﹑UV-O₃处理等实验参数的优化以获得适合QLED器件能级结构的MoO_x薄膜（Ayobi A, Mirnia S N, Roknabadi M R, et al. The effects of MoO₃/TPD multiple quantum well structures on the performance of organic lightemitting diodes (OLEDs)[J]. Journal of Materials Science, 2019, 30(4): 3952-3958），将其应用于QLED器件，再通过选择具有适合能级和高空穴迁移率的空穴传输层材料适配已有的量子点发光层，得到在效率﹑寿命和亮度均较高的器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件及其制备方法，旨在延长器件的使用寿命，解决现有QLED器件发光的亮度、效率不足的问题。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）清洗并预处理ITO玻璃基底电极；

（2）在ITO玻璃基底电极上旋涂混合空穴注入层，所述混合空穴注入层的材料为MoO_x或MoO_x-PEDOT:PSS；

（3）在混合空穴注入层上旋涂空穴传输层；所述的空穴传输层材料为PVK、TFB、poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或几种；

（4）在空穴传输层上旋涂量子点发光层，所述量子点发光层的材料为ZnCdSeS/ZnS绿光量子点；

（5）在量子点发光层上旋涂电子传输层ZnO；

（6）在电子传输层ZnO上蒸镀顶电极，待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可，所述顶电极为Al、Ag、Cu、Au或合金电极。

进一步地，步骤（1）中将ITO玻璃基底电极置于紫外臭氧清洗仪中UV-O₃预处理15min，以除去表面残留溶剂，降低表面粗糙度，以及增加ITO电极表面的活性和亲水性。

进一步地，步骤（2）中MoO_x层的旋涂方法为吸取80 μL的MoO_x前驱体溶液，旋涂40-45 s，成膜后退火，冷却至室温后，再进行UV-O₃处理5-10 min；

步骤（2）中PEDOT:PSS 层的旋涂方法为吸取100 μL的PEDOT:PSS在5000 rpm/min条件下旋涂40-45 s，成膜后在120-130℃条件下退火10-15 min；当混合空穴注入层的材料为MoO_x-PEDOT:PSS时，可以为在MoO_x层直接旋涂PEDOT:PSS层获得，或者在前述基础上再旋涂一层MoO_x层获得；也可以在PEDOT:PSS层直接旋涂MoO_x层获得。

进一步地，MoO_x前驱体溶液制备步骤为：将体积浓度为5-10%的钼酸铵水溶液在空气中加热至80-90℃搅拌1-2h，即得，所得到的MoO_x前驱体溶液的质量分数为5-8%，具体为5%、6%、7%、8%。

进一步地，步骤（2）中MoO_x层旋涂时的转速为4000-7000 rpm/min，具体为4000rpm/min、5000 rpm/min、6000 rpm/min、7000 rpm/min。

进一步地，步骤（2）中MoO_x层的旋涂后的退火温度为100-170℃，具体为100℃﹑130℃﹑150℃﹑170℃；退火时间为0-15min，具体为0、5min、10min、15min。

进一步地，步骤（3）中空穴传输层的旋涂方法为吸取60 μL空穴传输层材料溶液，在2800-3200 rpm/min条件下旋涂25-35 s，并放置在退火板上在120-150℃条件下退火25-30 min；所述空穴传输层材料溶液的浓度为8 mg/mL。

进一步地，步骤（4）中量子点发光层的旋涂法为吸取60 μL绿光量子点溶液，在3200-3500 rpm/min条件下旋涂25-30 s；绿光量子点溶液是通过将粒径为8-10 nm的ZnCdSeS/ZnS绿光量子点溶解于正辛烷，制备成浓度为18 mg/mL的溶液。

进一步地，步骤（5）中电子传输层ZnO的旋涂法为吸取60 μL ZnO溶液在2500 rpm/min条件下旋涂30-35 s，成膜后在55-60℃条件下退火25-30 min；所述ZnO溶液为通过将粒径为3-4 nm的ZnO溶解于乙醇中，制得浓度为30 mg/mL的ZnO溶液。

进一步地，步骤（6）所述顶电极为Al、Ag、Cu、Au或合金电极；封装时，采用紫外光固化树脂对得到的基片进行固化。

上述制备方法通过将MoO_x单独、或者MoO_x与PEDOT:PSS共同作为空穴注入层，制备得到基于MoO_x空穴注入层QLED器件。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用溶胶凝胶法制备MoO_x薄膜，其具有无毒﹑高功函数﹑良好环境稳定性等优点，因此将其引入QLED器件中，同时通过对MoO_x薄膜进行厚度﹑退火温度﹑UV-O₃处理等实验参数的优化，获得基于MoO_x混合空穴注入层的QLED器件，通过对器件性能进行表征，结果表明，当前驱体浓度为6% w/v，退火温度为130℃，UV-O₃处理时间为10 min时，所获得的器件性能最佳，最高亮度达229400 cd/m²，最大电流效率和最大外量子效率分别为41.75 cd/A和9.70%。

2、本发明还通过对空穴传输层材料的优化，利用不同迁移率和最高占据能级的五种空穴传输层材料（TFB﹑Poly-TPD﹑PVK﹑TCTA﹑CBP）构筑了不同的器件，其中构筑的器件最大亮度为282300 cd/m²，最大电流效率和最大外量子效率达64.03 cd/A和15.13%。

3、本申请进一步通过对基于MoO_x/PEDOT:PSS混合空穴注入层的QLED器件的性能进行分析，得到与以PEDOT:PSS为HIL的标准器件相比，基于混合空穴注入层的QLED器件（ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/Al）寿命提高了约37倍，实现了QLED器件的效率和寿命同时得到提高。

附图说明

图1为实施例1中MoO_x薄膜和PEDOT:PSS薄膜在ITO上的接触角和粗糙度测试结果其中(a)为MoO_x在ITO上接触角测试；(b)为PEDOT:PSS在ITO上接触角测试；(c)为ITO的AFM图；(d)为MoO_x薄膜的AFM图；(e)为PEDOT:PSS薄膜的AFM图；

图2为实施例1中不同退火温度下MoO_x薄膜的XRD图；

图3为实施例1中MoO_x薄膜的XPS谱图，其中(a)全谱；(b) O1s；(c) Mo3d；

图4为实施例1中不同前驱体浓度下旋涂的MoO_x薄膜的AFM图；

图5为实施例1中不同前驱体浓度下旋涂的MoO_x薄膜的透过率曲线图；

图6为实施例1中不同退火温度下的MoO_x薄膜的AFM图；

图7为实施例1 中不同退火温度处理下MoO_x薄膜的透过率曲线；

图8为实施例1中不同UV-O₃处理时间下的MoO_x薄膜的AFM图；

图9为实施例1中不同UV-O₃处理时间下MoO_x薄膜的透过率曲线；

图10为实施例2中 MoO_x薄膜的(a) 二次电子截止区光谱；(b) 价带边缘区光谱；(c)吸收系数与光子能量的关系图；(d) 器件能级示意图；

图11为实施例2中基于不同浓度前驱体下器件Device A的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率；

图12为实施例2中基于前驱体不同转速下器件Device A的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率；

图13为实施例2中基于MoO_x薄膜在不同退火温度下器件Device A的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率；

图14为实施例2中样品Glass/MoO_x（经不同退火温度处理）/TFB/QDs和Glass/QDs的(a)稳态PL光谱；(b) 瞬态PL光谱；

图15为实施例2中基于MoO_x薄膜在不同退火时间下器件Device A的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b)）电流效率-亮度-功率效率；

图16为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中四种不同的器件结构示意图；

图17为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中基于不同器件结构的器件的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率图；

图18为实施例6中器件能级结构示意图；

图19为实施例6中基于不同HTL材料下器件Device E的(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率；

图20为单电子器件和实施例6中不同HTL的单空穴器件性能测试比较；

图21为实施例6中样品Glass/MoO_x/PEDOT:PSS/HTL/QDs的(a) 稳态PL光谱；(b) 瞬态PL光谱；

图22为标准器件（以PEDOT:PSS为HIL的标准器件）和器件Device B的亮度随时间变化曲线，其中(a)为标准器件的寿命测试曲线；(b) 为器件Device B的寿命测试曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中ITO玻璃基底购买于中国洛阳古洛玻璃有限公司，ITO基底厚度约为150 nm，面积为2.5 cm×2.5 cm，方阻为15.00 Ω/sq，购买公司：Tinwell Technology Ltd。

所述(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，牌号为CLEVIOS P VP AI4083，购买于Heraeus。

TFB溶液浓度为8 mg/mL，溶剂为氯苯，购买于Amerian Dye Source；

PVK溶液浓度为8 mg/mL，溶剂为甲苯，购买公司：Aldrich；

Poly-TPD浓度为10 mg/mL，溶剂为氯苯，购买公司：Sigma；

TCTA浓度为10 mg/mL，溶剂为氯苯和四氢呋喃体积比为4:1的混合溶液，购买公司：American Dye Source；

CBP浓度为10 mg/mL，溶剂为氯苯，购买公司：American Dye Source；

量子点（QDs）为ZnCdSeS/ZnS绿光量子点，浓度为18 mg/mL，溶剂为正辛烷，具体制备方法可以参考文献（Xu S, Shen H, Zhou C, et al. Effect of shell thickness on theoptical properties in CdSe/CdS/Zn_0.5Cd_0.5S/ZnS and CdSe/CdS/Zn_xCd_1-xS/ZnS core/multishell nanocrystals[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(43):20876-20881）；

氧化锌(ZnO)溶液浓度为30 mg/mL，溶剂为乙醇，自制；

铝电极是由密度为2.702 g/cm3，沸点为2467℃，熔点为660.4℃，纯度为99.99%的铝颗粒蒸镀制备，所述铝颗粒购买于Kurt J.Lesker；

丙酮、异丙醇、氯苯、甲苯纯度均为99.99%。

导电原子力扫描探针显微镜的型号为Dimension Icon，购买于美国Bruker公司；数字测量源表型号为Keithley 2400；光谱辐射度计型号为PR-735，M-75 Lens，标配SD卡，电源适合器(AC-730-6)。旋涂仪型号是WS-650MZ-23NPP/LITE，购于美国Mycro公司。

实施例1

MoO_x作为典型的n型半导体材料，除了具有过渡金属氧化物共同优点外，还具有良好环境稳定性﹑无毒﹑易制备等优点。由于过渡金属氧化物的化学组成会影响其能级结构，因此，本实施例通过对MoO_x薄膜进行厚度﹑退火温度﹑UV-O₃处理等实验参数的优化以获得适合QLED器件能级结构的MoO_x薄膜。

（一）MoO_x的合成方法

以钼酸铵为前驱体，以去离子水为溶剂，采用溶胶凝胶法制备MoO_x薄膜，具体步骤如下：将钼酸铵水溶液（10% w/v），用去离子水稀释至一定浓度，在空气中加热至80℃搅拌1h，制得浓度分别为5% w/v，6% w/v，7% w/v，8% w/v的MoO_x前驱体溶液，并用0.45 μm的滤头过滤后待用。

（二）MoO_x薄膜的制备与结果

1、MoO_x薄膜的表面形貌表征

薄膜的平整性和致密性对QLED器件性能的影响至关重要，如果薄膜太过粗糙，不仅造成表面缺陷态多，且会影响后续薄膜的沉积，引起更大的漏电流，降低器件性能。因此，我们首先从MoO_x薄膜的成膜性进行分析。将MoO_x前驱体液和PEDOT:PSS分别旋涂在大面积ITO上，形成MoO_x薄膜和PEDOT:PSS薄膜，并对MoO_x薄膜和PEDOT:PSS薄膜在ITO上的接触角和粗糙度进行测试（Xiaohong Jiang, Yuting Ma, Yu Tian, Anzhen Wang, Aqiang Wang,Shuangshuang Zhang, Shujie Wang, Zuliang Du, High-efficiency and stablequantum dot light-emitting diodes with staircase V2O5/PEDOT:PSS holeinjection layer interface barrier,Organic Electronics78(2020)105589），测试结果如图1所示，图1中 (a)是 MoO_x在ITO上接触角测试；(b)是 PEDOT:PSS在ITO上接触角测试；(c)是 ITO的AFM图；(d)是 MoO_x薄膜的AFM图；(e)是 PEDOT:PSS薄膜的AFM图。

从图1（a）可以得出，MoO_x前驱体液在ITO上的接触角约为7.9°，与传统的PEDOT:PSS相比成膜性更佳。在测试扫描范围为2.0 μm × 2.0μm内，从图1（c）中可得ITO略微粗糙，表面存在颗粒状物质的分布，其均方根粗糙度（RMS）达0.71 nm。在ITO薄膜上旋涂MoO_x薄膜后，其RMS仅达0.65 nm，无明显颗粒状物质的分布，薄膜变得更加平整致密，这表明MoO_x薄膜可以有效抑制ITO表面缺陷，更有利于后续薄膜的旋涂。相比于PEODOT:PSS，MoO_x薄膜的粗糙度更低，与接触角测试结果一致。因此，溶胶凝胶法所制备的MoO_x薄膜是适用于构筑QLED器件的。

2、对MoO_x薄膜的结晶性及化学组分研究

将MoO_x前驱体液旋涂在大面积ITO上，在不同退火温度条件下（130℃、200℃、300℃、400℃）退火，冷却至室温后，UV-O₃处理5 min，切取合适尺寸进行测试。

通过对不同退火温度下的MoO_x薄膜进行XRD测试，分析其晶型结构，不同退火温度下MoO_x薄膜的XRD图如图2所示。从图2可以得出，随退火温度提高，MoO_x薄膜的结晶度增加。400℃退火温度下的MoO_x薄膜的最强衍射峰与正方晶系MoO₃（JCPDS#39-0363）相匹配，结晶性良好，且无其他杂峰。而130℃退火温度下的MoO_x薄膜结晶性不佳，形成无定性态MoO₃。

图3为 MoO_x薄膜的XPS谱，其中(a)为全谱；(b) 为O1s；(c) 为Mo3d。图3中图（a）为MoO_x薄膜的XPS全谱图，图3（b）为O1s XPS谱，证明Mo和O的存在，在约398 eV处的Mo3p_3/2峰和在约232.8 eV处的Mo3d_5/2峰对应于近似化学计量的MoO₃薄膜，与文献报导一致（参见文献Zeng Q Y, Xu Z W, Zheng C X, et al. Improving charge injection via ablade-coating molybdenum oxide layer: toward high-performance large-areaquantum-dot light-emitting diodes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2018, 10(9): 8258-8264）。图2（c）为Mo3d XPS谱，对应于3d_3/2和3d_5/2双峰。在此从拟合的Mo3d_5/2光谱中提取MoO_x中Mo（Mo⁵⁺和Mo⁶⁺）的两种不同价态。在分峰拟合中，有Mo⁵⁺和Mo⁶⁺两种价态。Mo⁵⁺的存在证明MoO_x薄膜中氧空位的存在，而氧空位浓度是影响金属氧化物电学性能的重要因素。通过峰面积拟合积分可以得出Mo⁵⁺和Mo⁶⁺的比例为3.5:1。

3、对不同厚度下的MoO_x薄膜的研究

MoO_x薄膜的厚度是影响其空穴传输能力的一个重要因素，薄膜过厚则会降低其空穴传输能力，过薄则会引起漏电流的产生。因此，我们对不同厚度下的MoO_x薄膜进行一系列表征。

影响其薄厚的两个条件为转速和前驱体浓度，由于转速对其薄厚的影响较小，所以直接对在不同前驱体浓度下旋涂的MoO_x薄膜进行AFM测试，测试扫描范围为2.0 μm ×2.0 μm，测试结果如图4所示。随前驱体浓度的增加，MoO_x薄膜的粗糙度逐渐增大。但从整体上观察，MoO_x薄膜的起伏度不大，薄膜表面相对平整致密。这种现象说明厚度对MoO_x薄膜的形貌和平整度影响不大。

薄膜厚度会直接影响其透过率的大小，而透过率是影响器件外量子效率的一个重要因素。如果材料对器件所发射的光有大量吸收造成出光损失，则会降低器件的EQE。因此，MoO_x薄膜需满足一定的透过率，才可以使QLED器件产生的光顺利从基底透出。

在此，对在不同前驱体浓度下旋涂的MoO_x薄膜进行US-vis测试，如图5所示。从图5可得，随前驱体浓度的增加，MoO_x薄膜透过率逐渐下降。MoO_x薄膜的透过率在整个可见光波长（400 nm-760 nm）范围内，透过率均在72%以上，在绿光波长（500 nm-577 nm）范围内透过率均在78%以上。因此，厚度对MoO_x薄膜的透过率有着较大的影响，从而影响QLED器件的外量子效率。

4、对不同退火温度下的MoO_x薄膜的研究

退火温度会影响薄膜的粗糙度﹑成分﹑透过率等。因此，在该实验中对所制备MoO_x薄膜进行不同退火温度（100℃﹑130℃﹑150℃﹑170℃）的后处理。从图6可得，随退火温度提高，MoO_x薄膜的粗糙度增大。当退火温度为170℃ 时，薄膜从片状逐渐团聚，起伏度变大。薄膜的粗糙度太大，会引起其表面缺陷态增多，增大量子点猝灭几率，从而可能降低器件性能。

由于退火温度会引起MoO_x薄膜的化学组分发生变化，因此，对不同退火温度下MoO_x薄膜进行US-vis测试，测试结果如图7所示。在波长400 nm-800 nm范围内，不同退火温度下的MoO_x薄膜的透过率差别不大，均在87%以上，透过率良好，不影响器件的出光。

5、对不同紫外臭氧处理时间下的MoO_x薄膜的研究

经UV-O₃处理的MoO_x薄膜的化学组分会发生变化，与此同时，薄膜表面粗糙度也会随之变化，从而影响器件性能。因此，对不同UV-O₃处理时间下的MoO_x薄膜进行AFM表征，如图8所示。从测试结果可以得出，随UV-O₃处理时间增加，MoO_x薄膜粗糙度逐渐下降，色度条范围逐渐下降，即MoO_x薄膜质量更佳。这主要是由于臭氧处理可以清理表面污染，降低薄膜粗糙度，从而提高薄膜质量。

之后又对不同紫外臭氧处理（UV-O₃）时间下MoO_x薄膜进行透过率的对比，从图9可得，经UV-O₃处理后的MoO_x薄膜的透过率略有下降，这可能是由于UV-O₃处理较大程度的改变了MoO_x薄膜中Mo⁶⁺和Mo⁵⁺比例，造成MoO_x薄膜中化学组分改变，从而引起其透过率的降低。但是，在波长400 nm-800 nm范围内，在UV-O₃处理时间为10 min时，MoO_x薄膜的透过率最高，且不同UV-O₃处理时间下的透过率均在84%以上，透过率良好，不影响器件的出光。

综上所述，得到以下结论，（1）以钼酸铵为前驱体，水为溶剂，通过溶胶凝胶法制备MoO_x薄膜。结果表明MoO_x薄膜在不同的厚度、退火温度、UV-O₃处理时间等条件下，都可以在ITO薄膜表面形成平整、连续的薄膜，其粗糙度均小于1 nm；（2）随着退火温度的增加，MoO_x薄膜由无定型态转化为正方晶系；（3）薄膜的厚度对透过率稍有影响，在波长400 nm-800nm范围内，透过率均在84%以上，所以MoO_x薄膜适合用于构筑QLED器件。

以下实施例基于MoO_x作为空穴注入层，构筑了不同的QLED器件，为了便于说明，本申请对各个器件的命名如下：

ITO/MoO_x/TFB/QDs/ZnO/Al （实施例2）(Device A)

ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/Al （实施例3）(Device B)

ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/MoO_x/TFB/QDs/ZnO/Al （实施例4）(Device C)

ITO/PEDOT:PSS/MoO_x/TFB/QDs/ZnO/Al （实施例5）(Device D)

ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/HTL(TFB﹑PVK﹑Poly-TPD﹑TCTA﹑CBP)/QDs/ZnO/Al（实施例6）(Device E)

实施例2

一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件（Device A）的构筑方法，具体步骤如下：

（1）ITO基底的预处理：在对ITO基底进行预处理前，首先用氮气枪吹去ITO基底表面附着的大颗粒灰尘，用蘸有洗涤剂的无尘布用力反复擦拭，并用干净的无尘布擦拭至洁净。之后将其放入盛有洗涤剂的染色缸中超声（80℃/20 min），倒去洗涤剂使染色缸冷却至室温后，用去离子水冲洗表面残留的洗涤剂，随后依次用超纯水﹑丙酮﹑异丙醇常温超声清洗15min后备用；

再将洗好备用的ITO基底取出，用氮气枪快速吹去表面残留溶剂，放入紫外臭氧清洗仪中UV-O₃预处理15 min，以除去表面残留溶剂，降低表面粗糙度，以及增加ITO电极表面的活性和亲水性；

（2）利用旋涂法将MoO_x溶液旋涂于ITO基片上形成空穴注入层：用移液枪吸取80 μL备用的MoO_x前驱体溶液（5% w/v，6% w/v，7% w/v，8% w/v），在4000 rpm/min、5000 rpm/min、6000 rpm/min、7000 rpm/min不同转速条件下旋涂45 s，成膜后用蘸有去离子水的棉签擦拭电极，并放置退火板上在不同退火温度（100℃﹑130℃﹑150℃﹑170℃）条件下退火不同时间（0、5min、10min、15min）后，冷却至室温后，再进行UV-O₃处理5 min；

（3）利用旋涂法将TFB溶液旋涂于空穴注入层上形成空穴传输层：步骤（2）完成后，立刻将基片转移至手套箱内进行后续操作，先用0.2 μm的滤头过滤配制好的TFB溶液，再用移液枪吸取60 μL溶液，在3000 rpm/min条件下旋涂30 s，并放置在退火板上在150℃条件下退火30 min；

（4）利用旋涂法将绿光量子点溶液旋涂于空穴传输层上形成量子点发光层：用0.2 μm的滤头过滤配制好的ZnCdSeS/ZnS 绿光量子点溶液，再用移液枪吸取60 μL溶液，在3500rpm/min条件下旋涂30 s；

（5）利用旋涂法将ZnO溶液旋涂于量子点发光层上形成电子传输层：用0.2 μm的滤头过滤配制好的ZnO溶液，吸取60 μL溶液在2500 rpm/min条件下旋涂30 s，成膜后用蘸有氯苯的棉签擦拭短电极，并放置在退火板上在60℃条件下退火30 min；

（6）真空蒸镀Al电极：将以上构筑的ITO/MoO_x/ TFB/QDs/ZnO器件置于热蒸发镀膜机中，当镀膜机真空度低于5.00×10^-7mbar条件时进行蒸镀，蒸镀速率保持4 Å/s，电极厚度为100 nm，蒸镀完成后破真空，取出待封装；

（7）封装：在取出来的器件上滴适量的紫外固化胶，并盖上盖玻片，随即在紫外灯下进行固化，固化时间为2 min。

实施例3

实施例3中Device B制备方法与Device A的不同之处在于空穴注入层、电子传输层的制备方法。

空穴注入层通过将先后旋涂MoO_x层和PEDOT:PSS层得到，具体为：

MoO_x层的旋涂：用移液枪吸取80 μL备用的MoO_x前驱体溶液（浓度分别为5% w/v，6% w/v，7% w/v，8% w/v），在6000 rpm/min转速条件下旋涂45 s，成膜后用蘸有去离子水的棉签擦拭电极，并放置退火板上在130℃条件下退火15 min，随后将其进行UV-O₃处理10 min。

PEDOT:PSS层的旋涂：用0.45 μm的滤头过滤，在MoO_x层UV-O₃处理结束后，立刻用移液枪吸取100 μL在5000 rpm/min条件下旋涂45 s，成膜后用蘸有去离子水的棉签擦拭电极，并放置退火板上在130℃条件下退火15 min。

电子传输层的制备方法为，用0.2 μm的滤头过滤配制好的ZnO溶液，吸取60 μL溶液在4000 rpm/min条件下旋涂30 s，成膜后用蘸有氯苯的棉签擦拭电极，并放置在退火板上在60℃条件下退火30 min。

Device B制备方法中ITO基底的预处理、空穴传输层、量子点发光层、Al电极蒸镀以及封装的方法均与实施例2相同。

实施例4

实施例4中Device C制备方法与Device B的不同之处在于，空穴注入层中PEDOT:PSS层旋涂完成后再次旋涂一次MoO_x层。

实施例5

实施例5中Device D制备方法与Device B的不同之处在于，空穴注入层中MoO_x层与PEDOT:PSS层的旋涂先后顺序不同。

实施例6

实施例6中Device E制备方法与Device B的不同之处在于，在制备空穴传输层时，依次在空穴注入层上旋涂TFB溶液﹑PVK溶液﹑Poly-TPD溶液﹑TCTA溶液和CBP溶液，具体为，先用0.2 μm的滤头过滤配制好的TFB溶液，再用移液枪吸取60 μL溶液，在3000 rpm/min条件下旋涂30 s，并放置在退火板上在150℃条件下退火30 min，将PVK溶液和Poly-TPD溶液在3000 rpm/min条件下旋涂30 s，并放置在退火板上在120℃条件下退火20 min，将TCTA溶液和CBP溶液在3000 rpm/min条件下旋涂30 s，并放置在退火板上在80℃条件下退火20 min。

Device E制备方法中ITO基底的预处理、空穴注入层、量子点发光层、电子传输层、Al电极蒸镀以及封装的方法均与实施例2相同。

结果与讨论

（一）MoO_x薄膜能级位置研究

MoO_x薄膜能级位置对QLED器件能级结构尤为重要。若MoO_x薄膜能级位置过高，则会引起与ITO之间的空穴注入势垒过大；能级位置过低，则会引起HIL和HTL的空穴注入势垒过大，降低空穴注入能力，从而引起电子空穴注入不平衡，造成器件性能不佳。金属氧化物能级位置与其化学组成紧密联系，由图3中XPS测试可知，MoO_x薄膜组分是Mo⁵⁺和Mo⁶⁺混合，则两者的比例可能会影响能级位置。在此我们对同等条件下的MoO_x薄膜进行紫外光电子能谱（UPS）测试，图10（a）和（b）分别是MoO_x薄膜的二次电子截止区光谱和价带边缘区光谱。

从图10可得MoO_x薄膜的Ecut off值为16.36 eV，价带能级到费米能级之间的能量为2.80 eV，带隙（价带能级到导带能级的能量）为2.83 eV。根据爱因斯坦光电效应公式：Φ=hν-（ECut off - EFemi），则MoO_x薄膜的功函数（WF）为4.86 eV，价带位置为7.66 eV，导带位置为4.83 eV。其导带位置与PEDOT:PSS的HOMO（最高占据分子轨道）仅相差0.24 eV。因此，根据图10（c）和（d）可得出QLED器件能级结构示意图。考虑到ITO和PEDOT:PSS的能级，最终采用MoO_x/PEDOT:PSS双层空穴注入层，以下内容对MoO_x薄膜对QLED器件的性能影响作进一步介绍。

（二）MoO_x薄膜厚度对器件的影响

从前面的讨论可知，空穴注入层（HIL）的厚度是影响QLED器件空穴传输能力的重要因素。若HIL过厚，则会降低器件空穴传输能力；若HIL过薄，则会引起严重的漏电流。因此申请利用旋涂法制备MoO_x薄膜，并通过控制前驱体溶液的浓度和转速控制其厚度。在此，将所制备的MoO_x薄膜完全取代PEDOT:PSS构筑Device A（ITO/MoO_x/ TFB/QDs/ZnO/Al）。

首先，对前驱体浓度进行调控。通过将钼酸铵水溶液用去离子水稀释至不同浓度（5% w/v，6% w/v，7% w/v，8% w/v），图11为不同浓度前驱体器件Device A性能结果，其中(a) 为电流密度-电压-亮度图；(b) 为电流效率-亮度-功率效率。通过测试结果可得，当前驱体浓度为6% w/v时，器件性能最佳。因此，后续实验均在前驱体浓度为6% w/v下进行。

其次，对前驱体旋涂时不同转速（4000 rpm/min、5000 rpm/min、6000 rpm/min、7000 rpm/min）进行调控，器件Device A性能结果如图12所示，从图12（a）可得，在低电压区（0-2.4 V），转速为6000 rpm/min时，器件电流密度相对较低，随转速进一步增大，器件电流密度进一步增大；随电压继续增加，在条件为6000 rpm/min时，器件电流密度增至最大，且亮度快速增加。从图12（b）可得，当转速为6000 rpm/min时，器件性能最佳，其最大电流效率和功率效率分别达30.39 cd/A和25.35 lm/W。随转速进一步增加，器件性能下降，这种现象可能是由于转速过大，使得薄膜不能完全覆盖ITO电极，造成漏电流的产生，从而器件性能降低。由此可得，当前驱体浓度为6% w/v，转速为6000 rpm/min时，所制备的MoO_x薄膜厚度对于器件来说是最佳的。

（三）MoO_x薄膜退火温度对器件性能的影响

由于氧空位的存在，MoO_x薄膜为n型半导体材料，薄膜中氧空位的作用类似于电子掺杂。有文章报道（Shrotriya V, Li G, et al. Transition metal o_xides as the bufferlayer for polymer photovoltaic cells[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(7): 073508–073510.）化学计量型MoO₃与缺氧型MoO_x在器件应用上存在性能差异。在MoO_x最佳厚度的基础上，推测退火温度会影响薄膜的成分﹑透过率等。因此，在该实验中对所制备MoO_x薄膜进行不同退火温度（100℃﹑130℃﹑150℃﹑170℃）的处理。基于MoO_x薄膜在不同退火温度下器件Device A的器件性能结果如图13所示，详细结果总结在表1。

从结果可以得出，随退火温度提高，器件性能呈现先高后低的趋势。在退火温度为130℃条件下，器件性能最佳，其最大电流效率和功率效率分别达32.78 cd/A和29.07 lm/W。

表1 基于MoO_x薄膜在不同退火温度下器件Device A性能总结。

从图6可知，随退火温度提高，薄膜从片状逐渐团聚，起伏度变大。而薄膜的粗糙度太大，可能会引起其表面缺陷态增多，增大量子点猝灭几率，降低器件性能。结合器件性能结果可得，当退火温度为130℃，器件性能最佳。不同退火温度处理影响薄膜的透过率﹑迁移率等其他各性能均会受到影响，这些差异会进一步影响器件性能。

由于薄膜透过率对器件的外量子效率有一定影响，因此对MoO_x薄膜进行紫外-可见-近红外分光光度计测试，研究不同退火温度对MoO_x薄膜的透过率的影响。从图7可得，不同退火温度对MoO_x薄膜的透过率无太大影响，在波长400 nm-800 nm范围内，透过率在87%以上，透过率良好。

为进一步分析退火温度对器件性能影响的原因，对ZnCdSeS/ZnS QDs薄膜进行稳态﹑瞬态PL光谱测试，如图14所示。通过拟合所得的QDs寿命（τ）列于表2。从图（a）可得，QDs荧光峰位在531 nm，随退火温度提高至130℃，QDs的PL峰强逐渐增强，但随温度进一步增强，PL峰强则快速下降。且从表2可知，样品Glass/QDs的QDs寿命为8.58 ns，退火温度在130℃条件下的MoO_x薄膜的QDs寿命仅有8.08 ns。这种现象是因为MoO_x薄膜表面存在缺陷态，而缺陷态的存在会造成量子点猝灭。因此，MoO_x薄膜在130℃退火条件下的QDs寿命与样品Glass/QDs最接近，器件性能最佳。

表2 样品Glass/MoO_x（经不同退火温度处理）/TFB/QDs和Glass /QDs的QDs寿命。

（四）MoO_x薄膜臭氧处理时间对器件性能的影响

经UV-O₃处理后，薄膜氧化态含量和化学组成不仅会受到影响，而且薄膜表面污染会被清除，从而提高薄膜质量和增加表面亲水性。因此，通过对MoO_x薄膜进行不同UV-O₃时间处理提高器件性能。基于MoO_x薄膜在不同退火时间（0、5min、10min、15min）下器件Device A的器件性能结果如图15所示，详细结果总结在表3。

从图15（a）可得，在低电压区，当UV-O₃处理时间为10 min时，器件电流密度最低，且亮度最大；随UV-O₃处理时间进一步增大，器件电流密度进一步增大亮度逐渐降低。从图17（b）可得，当UV-O₃处理时间为10 min时，器件性能最佳，随UV-O₃处理时间进一步增大，器件性能下降。

表3基于MoO_x薄膜在不同UV-O₃处理时间下器件Device A性能总结。

结合图8可知，经UV-O₃处理会降低薄膜粗糙度，器件性能得到提高。但是，随UV-O₃处理时间的进一步增加，器件性能大幅度下降，这可能是由于长时间的UV-O₃处理使薄膜表面产生元素污染，从而降低MoO_x薄膜的界面性能，使器件性能不佳。最终，在UV-O₃处理时间为10 min条件下，QLED器件性能最佳。且从其透过率的对比可以发现，在波长400 nm-800nm范围内，不同UV-O₃处理时间下的MoO_x薄膜的透过率均在84%以上，透过率良好，并不影响器件的出光。

（五）器件结构对器件性能的影响

总结前述工作可以得出，MoO_x薄膜作为HIL时，通过优化各项实验参数，器件性能得到一定的提高，但远不能满足实际应用。造成这种现象的主要原因是由于HIL和HTL之间仍存在较大的空穴注入势垒，降低器件空穴传输能力，使电子-空穴注入不平衡，从而造成所制备的器件效率较差。因此，降低空穴注入势垒成为提高器件效率的关键问题。引入类似于WO₃/PEDOT:PSS﹑V₂O₅/PEDOT:PSS的双层空穴注入层可以有效提高器件效率。因此，此次实验构筑四种不同的器件结构，如图16所示。四种不同结构的器件性能结果如图17所示，图17中(a) 电流密度-电压-亮度图；(b) 电流效率-亮度-功率效率图。

从器件性能结果可以得出，Device B的性能最佳，与文献报道（Jiang X H, Ma YT, et al. High-efficiency and stable quantum dot light-emitting diodes withstaircase V2O5/PEDOT:PSS hole injection layer interface barrier[J]. OrganicElectronics, 2020, 78(10):105589.）一致。这主要是由于双层空穴注入的引入，使得器件空穴注入能级阶梯化，提高空穴注入能力，以及MoO_x可以抑制PEDOT:PSS对ITO的腐蚀，从而提高器件性能。最终QLED器件的最大外量子效率和最大亮度分别达15.13%和282300 cd/m2。

（六）不同空穴传输层材料对器件性能的影响

小分子HTL材料（TCTA和CBP）的化学结构和光电性能够通过分子工程得到调控。但是，由于其玻璃化转变温度低，在成膜和使用过程中容易结晶，使器件的使用寿命降低。聚合物HTL材料（TFB，Poly-TPD，PVK）具有很高的热稳定性，并且具有制造工艺简单﹑成本低廉﹑易于实现大面积设备等优点。因此，选择具有适合能级位置和高载流子迁移率的HTL材料对通过提高空穴传输能力使器件性能更佳同样重要。此次实验研究了五种常用的空穴穿传输层材料，详细性能总结在表4，其器件能级示意图如图18所示。从表4可得，TFB和Poly-TPD具有相对较高的最高占据分子轨道（HOMO）；TFB和CBP具有相对较高的空穴迁移率（Holemobilities）。

表4 五种常用空穴传输材料性能总结表。

将所制备五种薄膜应用于器件，基于不同HTL材料下器件Device E的器件性能结果如图19，详细结果总结在表5。当空穴传输材料为CBP时，可能是由于空穴注入势垒太高，器件未亮。从图15（a）可知，当空穴传输材料为TFB和Poly-TPD时，在低电压区，器件的电流密度很小，器件的漏电流较小，且其启亮电压相对较低；在高电压区，其亮度相对较高。且从图15（b）可知，基于TFB和Poly-TPD为HTL的QLED器件的电流效率在2000 cd/m²至230000cd/m²亮度范围内仍处在40 cd/A以上，器件的效率滚降现象得到抑制。

表5 基于不同HTL材料下器件Device E性能总结。

为验证空穴传输材料为TFB时，使电荷注入更加平衡，分别构筑单电子器件：ITO/ZnO/QDs/ZnO/Al和不同HTL的单空穴器件：ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/HTL/QDs/Au，测试结果如图20所示。从测试结果可知，HTL材料为TCTA﹑PVK﹑Poly-TPD﹑TFB的单空穴器件的电流密度逐渐增加，与器件性能结果一致。结合图18和表4，TFB﹑Poly-TPD与QD界面处的空穴注入势垒低于TCTA﹑PVK与QD界面处的空穴注入势垒，且TFB空穴迁移率高达1.0×10^-2 cm²/V·s。因此，当HTL材料为TFB时，器件的空穴注入能力最佳，更有利于电子-空穴注入平衡，器件效率最高。

为进一步分析器件性能增加的原因，对QDs薄膜进行稳态﹑瞬态PL光谱测试，如图21所示。通过拟合所得的QDs寿命（τ）列于表6。QDs荧光峰位在531 nm，相比于其他HTL材料，当HTL材料为TFB时，QDs的PL峰最强。且从表2可知，样品Glass/MoO_x/PEDOT:PSS/TFB/QDs的QDs寿命为8.07 ns，与样品Glass/QDs的QDs寿命最为相近。结果表明，TFB对QDs的荧光猝灭是最弱的，因此，器件性能最佳。

表6 样品Glass/MoO_x/PEDOT:PSS/HTL/QDs和Glass/QDs的QDs寿命。

（七）器件稳定性的研究

引入MoO_x空穴注入层的最原始目的是为了避免PEDOT:PSS的酸性对ITO的腐蚀，进而提高QLED器件的稳定性。图22是标准器件（以PEDOT:PSS为HIL的标准器件）和器件Device B的亮度随时间变化曲线。

器件在初始亮度为15000 cd/m²的连续直流驱动条件下，标准器件和Device B件的亮度降至50%所用时间分别为3.25 h和45.25 h，通过公式L0n×T=K（其中K是常数，1<n<2），假设加速系数n=1.5（参见文献Kim J, Yamamoto K, et al. Electron affinitycontrol of amorphous oxide semiconductors and its applicability to organicelectronics[J]. Advanced Materials Interfaces, 2020, 45(15): 2403-2421.），均换算成初始亮度为100 cd/m²的半衰期（T50）分别5970 h和83129 h。标准器件和Device B件的亮度降至95%所用时间分别为0.08 h和3.17 h，通过公式，均换算成初始亮度为100 cd/m²的T95寿命分别为152 h和5816 h，器件寿命提高了约37倍。从测试结果可得，将MoO_x引入ITO和PEDOT:PSS之间，实现了QLED器件的效率和寿命同时得到改善的目的。

综上所述，本申请将溶胶凝胶法制备的MoO_x薄膜应用于量子点发光层为绿光QDs的QLED器件，并对MoO_x薄膜进行厚度﹑退火温度﹑UV-O₃处理等实验参数的优化，并对器件结构和HTL材料的进行优化，从而改善器件的性能。具体得到以下几方面的结论：

（1）将所制备的MoO_x薄膜取代PEDOT:PSS构筑器件结构为ITO/MoO_x/TFB/QDs/ZnO/Al的QLED器件，通过优化MoO_x薄膜的厚度﹑退火温度和臭氧时间来调节器件性能。结果表明，当前驱体浓度为6% w/v，退火温度为130℃，UV-O₃处理时间为10 min时，器件性能最佳，最高亮度达229400 cd/m²，最大电流效率和最大外量子效率分别为41.75 cd/A和9.70%。

（2）优化具有不同迁移率和最高占据能级的五种空穴传输层材料（TFB﹑Poly-TPD﹑PVK﹑TCTA﹑CBP）时构筑结构为ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/HTL/QDs/ZnO/Al的QLED器件QLED器件。结果表明这五种材料都可以在PEDOT：PSS形成平整致密的薄膜，并具有很高的透过率。相应的器件性能结果表明，具有高迁移率的TFB和现有的器件各个功能层最为匹配，稳态和瞬态PL光谱也表明TFB对相邻的QDs层的荧光猝灭最弱。构筑的器件最大亮度为282300 cd/m²，最大电流效率和最大外量子效率达64.03 cd/A和15.13%。

（3）对以PEDOT:PSS为HIL的标准器件和结构为ITO/MoO_x/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/Al的QLED器件寿命测试结果表明，标准参比器件相比，初始亮度为100 cd/m²的T50寿命分别5970 h和83129 h，T95寿命分别为152 h和5816 h，器件寿命提高了约37倍，实现了QLED器件的效率和寿命同时得到提高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种基于MoO_x空穴注入层的QLED器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）清洗并预处理ITO玻璃基底电极；

（5）在量子点发光层上旋涂电子传输层ZnO；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中MoO_x层的旋涂方法为吸取80μL的MoO_x前驱体溶液，旋涂40-45 s，成膜后退火，冷却至室温后，再进行UV-O₃处理5-10min；步骤（2）中PEDOT:PSS 层的旋涂方法为吸取100 μL的PEDOT:PSS在5000 rpm/min条件下旋涂40-45 s，成膜后在120-130℃条件下退火10-15 min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，MoO_x前驱体溶液制备步骤为：将质量分数5-10%的钼酸铵水溶液在空气中加热至80-90℃搅拌1-2h，即得，所得到的MoO_x前驱体溶液的质量分数为5-8%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中MoO_x层旋涂时的转速为4000-7000 rpm/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中MoO_x层的旋涂后的退火温度为100-170℃；退火时间为0-15min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中空穴传输层的旋涂方法为吸取60 μL空穴传输层材料溶液，在2800-3200 rpm/min条件下旋涂25-35 s，并放置在退火板上在120-150℃条件下退火25-30 min；所述空穴传输层材料溶液的浓度为8 mg/mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中绿光量子点溶液是通过将粒径为8-10 nm的ZnCdSeS/ZnS绿光量子点溶解于正辛烷，制备成浓度为18 mg/mL的溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中电子传输层ZnO是在量子点发光层上旋涂ZnO溶液得到的，所述ZnO溶液为通过将粒径为3-4 nm的ZnO溶解于乙醇中，制得浓度为30 mg/mL的ZnO溶液。

9.权利要求1至8任一所述方法制备的基于MoO_x空穴注入层的QLED器件。