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CN105098184A - 一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 - Google Patents

一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 Download PDF

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CN105098184A
CN105098184A CN201510621926.7A CN201510621926A CN105098184A CN 105098184 A CN105098184 A CN 105098184A CN 201510621926 A CN201510621926 A CN 201510621926A CN 105098184 A CN105098184 A CN 105098184A
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ultra
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carbon dust
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CN201510621926.7A
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周海辉
苗恒
潘修军
谯渭川
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Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
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Abstract

为克服现有技术中的方法制备得到的复合石墨具有能量密度低、大倍率充放性能差、充放电过程中膨胀率高的问题，本发明提供一种复合石墨的制备方法，包括如下步骤：S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。同时，本发明还公开了通过该方法制备得到的复合石墨以及锂离子电池。本发明提供的复合石墨能量密度高、吸液保液性能好、各向同性性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低。

Description

一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种复合石墨的制备方法和通过该方法制备得到的复合石墨，以及包括该复合石墨的锂离子电池。
背景技术
近年来随移动通讯及便携电子设备的发展，对提供能源的锂离子电池性能提出了更高的要求。负极材料对锂离子电池性能有重大影响，在已有负极材料中Si基、Sn基和Al基等新型高容量负极因其成本和技术因素迟迟得不到推广应用，而传统石墨类负极材料因其性能稳定、技术成熟、成本低等特点将在一段时间内继续主导负极市场。
目前石墨类负极实际容量已经接近理论容量，在质量比能量密度不变的情况下进一步提高体积比能量密度，是可能的改进方向之一。众所周知石墨颗粒在脱嵌锂过程中会发生层间距改变和SEI膜增厚，进而导致负极极片膨胀、SEI膜破裂甚至活性物质剥离和隔膜断裂，影响循环性能和安全性能。为了预防负极极片膨胀导致的电池性能恶化，目前主要采用在电池设计中预留极片膨胀空间的做法，该方法无法从根本解决极片膨胀问题，也限制了能量密度的提升。
以苹果手机为代表的新一代数码通讯设备发展，使石墨负极充电速度慢的问题日益成为影响用户体验的严重问题。
为了解决上述问题，专利CN1645653A提出了将片状或平板状焦类颗粒通过粘结剂组合成具有球形或类球形前驱体，进而石墨化得到复合二次石墨颗粒的方法，该二次颗粒具有宏观各向同性。
在实际生产中，焦类颗粒与粘结剂结合性差，成品球形度较低，在石墨化后的破碎及球化工艺中易发生破裂粉碎，重新变为各向异性的片状或平板状石墨颗粒。
专利CN103811758A将各向异性石墨原材料通过粉碎、分级、筛分处理得到平均粒径为2-10μm的超细石墨粉后，再通过二次造粒技术处理，来提高石墨颗粒的各向同性及石墨颗粒的端面/基面比例，从而来改善材料在嵌脱锂过程中体积膨胀收缩效应及材料的大电流充放电性能。
该方案所用原料为人造石墨或天然石墨，原料成本高，石墨与粘结剂结合力差，复合所需粘结剂比例高，限制了振实密度和比容量的进一步提高，仅从各向同性角度改善嵌锂速率，倍率性能提高有限。
专利CN103855369A将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化，石墨化即可。
该方案存在成品比容量低，首效低、压实密度低的问题。
专利CN103682347A将优化比例的针状焦、同性焦、天然石墨进行混合均匀，将混合物物料置于石墨化炉中进行石墨化纯化处理，最终制得锂离子二次电池负极材料，进一步对石墨化后的粉料进行整形、分级、筛分，得到复合锂离子电池负极材料。
该方法制备得到的石墨颗粒的性能提高有限，且无法改善取向性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合石墨的制备方法，该方法制备得到的复合石墨具有能量密度高、吸液保液性能好、各向同性性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种复合石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；
S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；
S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；
S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
同时，本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的复合石墨。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括依次叠置的正极、隔膜和负极；所述负极包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括如前所述的复合石墨。
本发明提供的复合石墨的制备方法中，采用的原料中含有生焦和/或中间相碳微球生球，充分利用生焦或中间相碳微球生球黏性，降低粘结剂使用量，有利于降低成本、提高振实、压实密度和比容量。并且，在生焦中加入催化剂并进行复合处理，催化剂可以部分进入生焦颗粒内部，催化作用更加均匀、催化剂利用率更高。
同时，本发明通过将超细碳粉与粘结剂混合后复合处理，实现超细碳粉二次造粒，有利于提高各向同性性能，有利于提高倍率性能和降低极片膨胀率。
超细碳粉二次造粒和催化剂的加入，提高了孔隙率，改善吸液保液性能、提高大倍率充放电性能；后处理采用球形化及包覆工艺，弥补了二次颗粒振实、首效偏低的缺点。
另外，本发明将各向同性颗粒与各向异性颗粒复合，既提供更多锂离子嵌入通道，又保证了成品的比容量、压实。
本发明公开的方法制备得到的复合石墨首次比容量大于360mAg/g，首次效率大于95％，极片压实密度大于1.75g/cc。其突出特点为孔隙率较高、吸液保液性能好、各向同性性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低。对锂电池进一步提高能量密度、缩短充电时间有积极意义。
附图说明
图1是分别采用本发明实施例1-6及对比例1-2制备得到的复合石墨制备得到的锂离子电池的倍率性能测试图；
图2是本发明提供的实施例6制备得到的复合石墨的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的复合石墨的制备方法包括如下步骤：
S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；
S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；
S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；
S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
根据本发明，上述超细碳粉中至少含有生焦和/或中间相碳微球生球。其中，生焦可采用针状焦生焦、沥青焦生焦、同性焦生焦中的一种或多种。
本发明中，通过在含有生焦和/或中间相碳微球生球的超细碳粉基础上制备复合石墨，可充分利用生焦黏性，降低粘结剂使用量，有利于降低成本、提高振实、压实密度和比容量。
具体的，上述超细碳粉可包括各种碳素材料，例如具体可以包括针状焦、沥青焦、同性焦、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球生球中的一种或多种。
上述针状焦为针状焦生焦和/或针状焦熟焦；所述沥青焦为沥青焦生焦和/或沥青焦熟焦；所述同性焦为同性焦生焦和/或同性焦熟焦。
本发明中，优选情况下，上述各种生焦的挥发份为5-40％。若采用上述各种熟焦，其挥发份小于5％。进一步优选情况下，上述超细碳粉中采用的针状焦、沥青焦、同性焦均为生焦，其挥发份为5-20％。
对于上述针状焦，优选其灰分小于0.5％。对于上述同性焦，优选其结晶度小于30％。
可以理解的，当上述针状焦为针状焦熟焦时，超细碳粉中必然含有其他种类的生焦或者中间相碳微球生球。同样的情况适用于沥青焦为沥青焦熟焦或者同性焦为同性焦熟焦的情形。相反，若超细碳粉中无中间相碳微球生球时，则必然含有上述生焦中的至少一种。
本发明中，优选情况下，上述超细碳粉包括天然石墨、针状焦、同性焦、中间相碳微球生球中的一种或多种。进一步优选情况下，按质量比，天然石墨含量为70wt％以下，针状焦含量为70wt％以下，同性焦含量为30wt％以下，中间相碳微球生球含量为70wt％以下。更优选情况下，上述天然石墨中含有占超细碳粉总重量0-10wt％的微晶石墨。
同性焦可提供更多锂离子嵌入通道，但其容量偏低。中间相碳微球可提供更多锂离子嵌入通道，容量高，但其成本较高。针状焦的容量高、循环好，但其倍率性能较差。而天然石墨可提高容量和压实密度，但其倍率性能和循环性能较差。
本发明中通过将上述多种原料配合使用，各向同性颗粒(例如同性焦或中间相碳微球生球)与各向异性颗粒(例如天然石墨或针状焦)复合，既提供更多锂离子嵌入通道，又保证了成品的比容量、压实，且具有优异的循环性能和倍率性能。
根据本发明，优选情况下，上述超细碳粉中，天然石墨与针状焦生焦重量之和为70-90wt％，同性焦生焦含量为10-30wt％。
或者，中间相碳微球生球与天然石墨重量之和大于50wt％，同性焦生焦含量小于20wt％，同性焦熟焦和/或针状焦含量小于30wt％。
更优选的，生焦与中间相碳微球生球总重量所占比例为50-70wt％，天然石墨比例为30-50wt％，熟焦比例小于20％。其中，中间相碳微球生球比例占超细碳粉总重量的比例大于30wt％。
根据本发明，优选情况下，上述超细碳粉的D50为2-10μm，进一步优选为7-8μm。
本发明中，上述超细碳粉可直接购买符合上述条件的各种原料粉末，经混合后得到。也可以采用常规原料制备得到，例如，获取所需配比的各种原料，然后混合，经粉碎、分级、筛分、球形化，得到超细碳粉。根据实际情况，优选情况下，球形化后得到的超细碳粉的D50为2-10μm。
上述粉碎、分级、筛分、球形化的具体工艺步骤和方法为本领域所公知的，本发明中不再赘述。
如步骤S2所述，获得上述超细碳粉后，还包括将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物B。
上述粘结剂可采用现有技术中所常规的各种粘结剂，例如，具体可以采用中低温沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂中的一种或多种。如本领域技术人员所知晓的，当上述粘结剂在使用时，可根据具体情况，先采用有机溶剂溶解，然后再进行混合。
本发明中，优选情况下，上述粘结剂采用中低温沥青。上述中低温沥青可采用煤系或者油系沥青。更优选情况下，所述中低温沥青的软化点为50-100℃。
根据本发明，如前所述，由于超细碳粉中含有生焦和/或中间相碳微球生球，只需采用较少含量的粘结剂即可制备得到性能优良的产品复合石墨。优选情况下，所述混合物B中，粘结剂含量占超细碳粉的比例小于20wt％。
上述混合物B中，催化剂可采用常规的各种催化剂，例如，可以选自硅、硅化合物、铁、铁化合物、硼、硼化合物中的一种或多种。所述混合物B中，催化剂含量占超细碳粉的比例小于30wt％。
本发明中，优选情况下，所述催化剂为硅化合物。所述混合物B中，催化剂含量占超细碳粉的比例为5-20wt％。
如前所述，上述超细碳粉中含有生焦和/或中间相碳微球生球，加入催化剂并进行复合处理后，催化剂可以部分进入生焦颗粒内部，催化作用更加均匀、催化剂利用率更高。另一方面也可减少催化剂的使用量，降低成本。
根据本发明，获得上述混合物B后，需对混合物B进行复合处理，得到前驱体。
具体的，所述复合处理可以采用现有的各种复合处理方法，例如可选自固相混捏、液相混捏、轧片、融合、喷雾干燥、模压、等静压、碳化中的一种或多种。
本发明中，优选情况下，复合处理可以包括先进行液相混捏，然后再模压。更优选为，先对混合物B进行液相混捏，然后进行轧片、模压、等静压、碳化处理，得到上述前驱体。
对于上述液相混捏，优选情况下，其温度为100-300℃，时间为1-2h。当粘结剂采用中低温沥青时，更优选为液相混捏温度比中低温沥青软化点高50-90℃。
由于本发明通过将超细碳粉与粘结剂混合后复合处理，实现超细碳粉二次造粒，有利于提高各向同性性能，有利于提高倍率性能和降低极片膨胀率。
超细碳粉二次造粒和催化剂的加入，提高了孔隙率，改善吸液保液性能、提高大倍率充放电性能；后处理采用球形化及包覆工艺，弥补了二次颗粒振实、首效偏低的缺点。
根据本发明，如步骤S3，需对前驱体进行石墨化处理，得到半成品。上述石墨化的工艺方法为本领域所公知的。本发明中，优选情况下，所述石墨化处理的温度为2700-3200℃。
通过上述石墨化处理，即可得到本成品。最后，如步骤S4，对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
具体的，可先对半成品进行机械粉碎、球磨，然后再球形化。
上述包覆处理具体可以采用常规的液相、固相包覆或机械融合中的一种。所述包覆处理所采用的包覆材料选自沥青、树脂、导电石墨中的一种或多种。优选情况下，上述包覆材料为中低温沥青和导电石墨，或者树脂和中低温沥青。
根据本发明，优选情况下，所述包覆处理为液相包覆，在所述液相包覆之后筛分处理之前还包括碳化处理。
上述碳化处理温度优选为600-1500℃。所述筛分粒度D50优选为4-30μm。
本发明后处理采用球形化及包覆工艺，弥补了二次颗粒振实、首效偏低的缺点。
同时，本发明还提供了通过上述方法制备得到的复合石墨。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括依次叠置的正极、隔膜和负极；所述负极包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括如前所述的复合石墨。
锂离子电池的材料、结构及制备方法可采用现有技术中的各种方法，本发明不再赘述。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将同性焦生焦和针状焦熟焦原料混合，分别采用机械粉碎和气流粉碎至D50为4-5μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦生焦：针状焦熟焦：三氧化二铁＝30：70：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：20加入熔化低温沥青，混捏1h后，取出进行模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将同性焦生焦、针状焦生焦和针状焦熟焦原料混合，分别采用机械粉碎和气流粉碎至D50为4-5μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦生焦：针状焦生焦：针状焦熟焦：三氧化二硼＝30：40：30：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：10加入熔化低温沥青，进行混捏1h后，取出进行模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将同性焦生焦和针状焦生焦原料混合，分别采用机械粉碎和气流粉碎至D50为4-5μm，得到超细碳粉
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦生焦：针状焦生焦：三氧化二硼＝30：70：15比例加入混捏机，加热至200℃，不加粘结剂，进行混捏1h后，取出进行模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将同性焦生焦和针状焦熟焦原料混合，采用机械粉碎和气流粉碎至D50为4-5μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦生焦：针状焦熟焦：三氧化二铁＝30：70：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：20加入熔化低温沥青，混捏2h后，取出进行轧片、粉碎、模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，石墨化温度3000℃，时间14d，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，球形化，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将针状焦生焦、同性焦生焦和天然石墨原料混合，采用机械粉碎和气流粉碎至D50为7-8μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦生焦：针状焦生焦：天然石墨：碳化硅＝20：30：50：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：15加入熔化低温沥青，混捏2h后，取出进行轧片、粉碎、模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，石墨化温度3000℃，时间14d，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，球形化，筛分，D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将针状焦生焦、中间相碳微球生球和天然石墨原料混合，采用机械粉碎和气流粉碎至D50为7-8μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照中间相碳微球生球：针状焦生焦：天然石墨：碳化硅＝40：20：30：10比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：5加入熔化低温沥青，混捏2h后，取出进行轧片、粉碎、模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，石墨化温度3000℃，时间14d，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，球形化，固相法沥青包覆，包覆量为1.5％，1100℃碳化，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1，SEM形貌见图2
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将同性焦熟焦和针状焦熟焦原料混合，分别采用机械粉碎和气流粉碎至D50为4-5μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦熟焦：针状焦熟焦：碳化硅＝30：70：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：40加入熔化低温沥青，混捏1h后，取出进行模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的复合石墨的制备方法。
步骤1、将天然石墨和同性焦熟焦、针状焦熟焦混合，采用机械粉碎和气流粉碎至D50＝3-5μm，得到超细碳粉。
步骤2、将步骤1所得超细碳粉，按照同性焦熟焦：针状焦熟焦：天然石墨：碳化硅＝50：20：30：15比例加入混捏机，加热至200℃，按照混合物A干粉：低温沥青＝100：40加入熔化低温沥青，混捏1h后，取出进行模压成型，得到前驱体。
步骤3、将步骤2所得块状前驱体，进行石墨化，石墨化温度3000℃，时间14d，得到半成品。
步骤4、将步骤3所得半成品依次进行机械破碎，筛分，得到D50为12-13μm的复合石墨成品。
所得物化指标见表1，倍率性能见图1
性能测试
分别将上述实施例1-6和对比例1-2中制备的复合石墨采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等；采用X射线衍射仪X′PertPro，PANalytical测试材料的石墨化以及各项异性程度；采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。采用QuantachromeAutoTap振实密度仪测试材料的振实密度。
材料的电化学性能测试
分别将上述实施例1-6和对比例1-2中制备的复合石墨、CMC(固含量为1.2％)、粘结剂SBR(固含量为50％)按质量比96.5：1.5：2混合制浆，然后均匀涂覆在11μm厚的铜箔上并烘干，制成面密度70g/m2，压实1.75g/cm3的极片后冲成直径为16mm圆形极片，在真空干燥箱中120℃干燥10小时备用。
以上述制备的极片为工作电极，锂片为对电极，电解液采用1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)，在德国布劳恩手套箱中组装两电极电解池，以0.1C电流密度进行恒电流充放电，电压范围为0.001V-2.5V，测得材料的首次脱锂容量以及首次库伦效率。
以上述制备的极片为工作电极，钴酸锂正极片为对电极，电解液采用1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)，在德国布劳恩手套箱中组装电极变位测量电池。上述电池以0.1C电流密度进行恒电流充放电，电压范围为0.001V-2.5V，第二周开始以0.5C电流密度进行恒电流充放电循环，循环20周后，通过电极变位测量电池直接读数，计算极片循环前后的膨胀率。
实施例1-6及对比例1-2所制备的物化测试结果如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，实施例1-6制备的复合石墨在压实、脱锂比容量、倍率、极片膨胀率方面综合性能明显优于对比例1-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；
S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；
S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；
S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，超细碳粉的D50为2-10μm；所述生焦的挥发份为5-40％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超细碳粉包括针状焦、沥青焦、同性焦、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球生球中的一种或多种；
所述针状焦为针状焦生焦和/或针状焦熟焦；所述沥青焦为沥青焦生焦和/或沥青焦熟焦；所述同性焦为同性焦生焦和/或同性焦熟焦；
所述针状焦灰分小于0.5％；所述同性焦结晶度小于30％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量比，天然石墨含量为70wt％以下，针状焦含量为70wt％以下，同性焦含量为30wt％以下，中间相碳微球生球含量为70wt％以下。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超细碳粉中，天然石墨与针状焦生焦重量之和为70-90wt％，同性焦生焦含量为10-30wt％；
或者中间相碳微球生球与天然石墨重量之和大于50wt％，同性焦生焦含量小于20wt％，同性焦熟焦和/或针状焦含量小于30wt％。
6.根据权利要求1、2、4、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述粘结剂选自中低温沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂中的一种或多种；
所述中低温沥青的软化点为50-100℃；
所述催化剂选自硅、硅化合物、铁、铁化合物、硼、硼化合物中的一种或多种；
所述混合物B中，粘结剂含量占超细碳粉的比例小于20wt％；催化剂含量占超细碳粉的比例小于30wt％。
7.根据权利要求1、2、4、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述复合处理选自固相混捏、液相混捏、轧片、融合、喷雾干燥、模压、等静压、碳化中的一种或多种；所述液相混捏温度为100-300℃，液相混捏时间为1-2h；
所述步骤S3中，所述石墨化处理的温度为2700-3200℃；
所述步骤S4中，所述包覆处理选自液相包覆、固相包覆或机械融合中的一种；所述包覆处理所采用的包覆材料选自沥青、树脂、导电石墨中的一种或多种；
所述筛分粒度D50为4-30μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理为液相包覆，在所述液相包覆之后筛分处理之前还包括碳化处理；所述碳化处理的温度为600-1500℃。
9.一种复合石墨，其特征在于，所述复合石墨通过权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括依次叠置的正极、隔膜和负极；所述负极包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括权利要求9所述的复合石墨。
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