CN109950495B - 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，包括：将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物进行混合，得到第一混合料；将第一混合料在2000～3300℃进行石墨化处理，得到石墨化料；在室温或升温条件下，将石墨化料与第二碳源材料混合均匀，得到第二混合料；将第二混合料在700～1300℃碳化，冷却、筛分后得到负极材料。本发明采用含氧金属化合物在高温时与碳材料发生氧化还原反应，并在碳材料表面形成的孔洞，并采用碳化包覆有效降低比表，进而包覆裸露在外的石墨端口，可以有效提高锂离子电池的充电倍率，缩短充电时间，得到高能量密度快充锂离子电池。

Description

高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池。

背景技术

随着全球燃油车数量的不断增长，汽车给环境和能源带来的压力愈发严峻。而新能源汽车能够解决这个问题，因此在全球范围内愈发受到重视，许多国家更是制定了全面禁首燃油车的计划。在政策环境和能源压力的双重要求下，中国汽车行业无疑将迎来新能源化的发展浪潮。然而，新能源汽车还存在许多短板，诸如续航里程短、充电速度慢等，尤其是大倍率充电容易在负极材料表面析锂，产生严重的安全问题。新能源汽车发展的关键在于电池技术的突破，而电池技术的更新在于材料的革新。人造石墨负极材料具有能量密度高，循环寿命长等特点，各种规格的人造石墨其充电倍率不尽相同。

如何提高锂离子电池的充电倍率，缩短充电时间，得到高能量密度快充锂离子电池是本发明要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，采用含氧金属化合物在高温时与碳材料发生氧化还原反应，并在碳材料表面形成的孔洞，并采用碳化包覆有效降低比表，进而包覆裸露在外的石墨端口，可以有效提高锂离子电池的充电倍率，缩短充电时间，得到高能量密度快充锂离子电池。

有鉴于此，第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括：将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物按100:1～50的重量比进行混合，得到第一混合料；

将所述第一混合料在2000～3300℃进行石墨化处理，得到石墨化料；

在室温或升温条件下，将所述石墨化料与第二碳源材料按100:0～10的重量比混合均匀，得到第二混合料；其中，所述升温温度不超过700℃；

将所述第二混合料在700～1300℃碳化，冷却、筛分后得到负极材料。

优选的，第一碳源材料的颗粒大小为5μm～30μm。

进一步优选的，所述第一碳源材料包括中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦或焦炭中的一种或多种。

优选的，所述粉状含氧金属化合物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化铜、碱式碳酸铜、氧化锌、氧化钙、二氧化锰、七氧化二锰、高锰酸钾一种或多种。

优选的，所述第二碳源材料包括沥青粉末和/或树脂粉末。

优选的，所述树脂粉末包括聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯中的一种或多种。

优选的，所述升温条件为匀速升温或多段变速组合升温，所述升温速率为1～10℃/min。

第二方面，本发明实施例提供了一种应用上述第一方面所述的制备方法制备的石墨负极材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的石墨负极材料的锂离子电池。

本发明实施例提供的一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，采用含氧金属化合物在高温时与碳材料发生氧化还原反应，并在碳材料表面形成的孔洞，并采用碳化包覆有效降低比表，进而包覆裸露在外的石墨端口，可以有效提高锂离子电池的充电倍率，缩短充电时间，得到高能量密度快充锂离子电池。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种高倍率石墨负极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的氧化造孔后石墨颗粒充电嵌锂示意图；

图3为未处理石墨颗粒充电嵌锂示意图；

图4为本发明实施例1提供的负极材料的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2提供的负极材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3提供的负极材料的扫描电镜图；

图7为本发明实施例4提供的负极材料的扫描电镜图；

图8为本发明对比例1提供的负极材料的扫描电镜图；

图9为本发明对比例2提供的负极材料的扫描电镜图；

图10为本发明对比例3提供的负极材料的扫描电镜图；

图11为本发明对比例4提供的负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

图1为本发明实施例提供的一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池流程图，如图1所示，所述方法包括：

步骤101，将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物按100:1～50的重量比进行混合，得到第一混合料。

具体的，第一碳源材料的颗粒大小为5μm～30μm，包括中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦或焦炭中的一种或多种。

粉状含氧金属化合物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化铜、碱式碳酸铜、氧化锌、氧化钙、二氧化锰、七氧化二锰、高锰酸钾一种或多种。

步骤102，将第一混合料在2000～3300℃进行石墨化处理，得到石墨化料。

在石墨化时，含氧金属化合物在高温时与第一碳源材料发生氧化还原反应，并在第一碳源材料表面氧化腐蚀出圆形的孔洞，形成的圆形孔洞作用是开辟了多条锂离子进入石墨的通道，从而增加了材料的充电速率。

步骤103，在室温或升温条件下，将石墨化料与第二碳源材料按100:0～10的重量比混合均匀，得到第二混合料。

表面有孔洞的石墨颗粒，其裸露在外面的石墨化层增多，在高温充放电时，石墨片层端口的碳原子容易塌陷或与电解液发生副反应，从而降低电池性能。因此需要用第二碳源材料来包覆这些石墨片层裸露在外的碳原子，起保护作用，从而提高循环性能和遏止电池高温副反应，同时第二碳源材料碳化形成的软碳，相当于漏斗的作用，方便锂离子进入的圆孔和石墨片层中。

具体的，第二碳源材料包括沥青粉末和/或树脂粉末，其中，树脂粉末包括聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯中的一种或多种。

这里的石墨化料与第二碳源材料的混合均匀可以在室温或升温条件这两种情况下进行。

第一种情况，在室温条件下，将步骤102得到的石墨化材料与第二碳源材料按照重量比混合均匀，从而得到第二混合料。

第二种情况，在升温条件下，升温温度不超过700℃，且在升温过程中可以选择匀速升温或多段变速组合升温，升温速率为1～10℃/min，石墨化材料与第二碳源材料边升温变混合，控制包覆剂融化的速度，使其能够在相应的条件下包覆均匀，若升温太快，会造成包覆剂来不及包覆就已碳化。

需要说明的是，这里的混合均匀可以通过搅拌等方式实现，可以将石墨化后烧结或板结的石墨化料破碎，与包覆剂充分混合。

步骤104，将第二混合料在700～1300℃碳化，冷却、筛分后得到负极材料。

本发明实施例提供的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，采用含氧金属化合物在高温时与碳材料发生氧化还原反应，并在碳材料表面形成的孔洞，并采用碳化包覆有效降低比表，进而包覆裸露在外的石墨端口，从而制得容量大、循环寿命长、充电倍率高的负极材料。

图2为本发明实施例提供的氧化造孔后石墨颗粒充电嵌锂示意图，图3为未处理石墨颗粒充电嵌锂示意图，结合图2和图3可知，通过本发明实施例提供的制备方法制得的石墨负极材料，通过氧化还原反应在石墨表面造孔，这些微孔在充电过程中为锂离子提供嵌入石墨片层的通道，从而提高嵌入效率。此外，采用碳化包覆有效降低比表，进而包覆裸露在外的石墨端口，起到漏斗的作用，使锂离子快速流向微孔或石墨片层间，从而进一步提高充电倍率。

本实施例提供的石墨负极材料可用作锂离子电池的负极材料或作为其负极材料的一部分。

下面，通过一些具体的实施例，对本发明实施例提供的高倍率石墨负极材料的制备过程及制得的高倍率石墨负极材料的应用、性能进行进一步具体说明。

实施例1

步骤1，将20μm石油焦与粉状氢氧化铁按100:40的重量比均匀混合，得到混合料Ⅰ；

步骤2，将混合料Ⅰ在3250℃进行石墨化处理，得到石墨化料；

步骤3，将得到的石墨化料与沥青粉末按100:6在室温下混合均匀,得到混合料Ⅱ；

步骤4，将混合料Ⅱ在900℃碳化，冷却筛分后得到成品。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图4所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

实施例2

步骤1，将20μm石油焦与粉状氢氧化铁按100:40的重量比均匀混合，得到混合料Ⅰ；

步骤2，将混合料Ⅰ在3250℃进行石墨化处理，得到石墨化料；

步骤3，将得到的石墨化料在不加包覆剂的情况下混匀,得到混合料Ⅱ；其中，这里的混匀可以通过搅拌等方式将烧结后的石墨化料破碎，并混合均匀，便于筛分；

步骤4，将混合料Ⅱ筛分后得到成品。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图5所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

实施例3

步骤1，将7μm的煅后针状焦与粉状氧化钙按100:10的重量比均匀混合，得到混合料Ⅰ；

步骤2，将混合料Ⅰ在2000℃进行石墨化处理，得到石墨化料；

步骤3，将得到的石墨化料与聚偏氟乙烯按100:6在常温下混合30min，然后按10℃/min速度升温至300℃，再以5℃/min升温至540℃，保温4h，然后自然冷却至室温，整个过程保持搅拌速度15转/min，保温,得到混合料Ⅱ；

步骤4，将混合料Ⅱ在1200℃碳化，冷却筛分后得到成品。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图6所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

实施例4

步骤1，将12μm的生针状焦与粉状氧化铝按100:5的重量比均匀混合，得到混合料Ⅰ；

步骤2，将混合料Ⅰ在2600℃进行石墨化处理，得到石墨化料；

步骤3，将得到的石墨化料在不加包覆剂的情况下混合均匀,得到混合料Ⅱ；

步骤4，将混合料Ⅱ筛分后得到成品。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图7所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于未加含氧金属化合物粉状氢氧化铁，其他步骤、参数与实施例1相同。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图8所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于未加含氧金属化合物粉状碱式碳酸铜，其他步骤、参数与实施例2相同。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图9所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于未加含氧金属化合物粉状氧化钙，其他步骤、参数与实施例3相同。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图10所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于未加含氧金属化合物粉状氧化铝，其他步骤、参数与实施例4相同。

对制得成品进行扫描电镜检测，检测结果如图11所示。

利用得到的负极材料做成半电池进行测试，其检测结果如下表1所示。

表1实施例1-4与对比例1-4的负极材料做成半电池性能测试结果

从表1中看出，实施例1、2与对比例1、2原料是一致的，处理工艺有所不同，对比实施例2和对比例2可知氧化造孔会使得成品的比表增大，对比实施例1和实施例2可知包覆可以有效降低比表，这与SEM图显示一致，可以看到实施例1的孔洞被包覆剂填充，因此比表降低。

实施例1的0.2C可逆容量比实施例2略低，这是由于软碳包覆牺牲一部分容量导致，但在10C倍率下，实施例1嵌锂容量和50％SOC下DCIR优于实施例2，这是因为软碳在高倍率嵌锂过程中起到了漏斗作用，将锂离子引导到孔洞或石墨片层里，有缓冲作用，因而高倍率充电条件包碳产品嵌锂容量高。将实施例1、2与对比例1、2比较，可以知道0.2C倍率和10C倍率条件下，有氧化造孔处理的实施例1、2容量更高，这主要得益于孔洞在充放电过程中为锂离子提供了脱嵌通道，再次如图1所示，因此在50％SOC条件下DCIR更小。

实施例3、4和对比例3、4也保持相同规律，有氧化造孔处理的产品倍率性能更好。

此外，氧化剂的引入并未使得产品的微量元素异常增加，这主要得益于石墨化过程中杂质原子在高温下气化逸出消失。另外，将各产品做成软包全电测试，正极配NCM，结果显示氧化造孔并未使得产品的循环寿命减少。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物按100:1～50的重量比进行混合，得到第一混合料；

将所述第一混合料在2000～3300℃进行石墨化处理，得到石墨化料；在所述石墨化处理过程中，所述粉状含氧金属化合物在所述第一碳源材料表面氧化腐蚀出圆形的孔洞；

在室温或升温条件下，将所述石墨化料与第二碳源材料按100:6～10的重量比混合均匀，得到第二混合料；其中，所述升温温度不超过700℃；

将所述第二混合料在700～1300℃碳化，冷却、筛分后得到高倍率石墨负极材料；

所述粉状含氧金属化合物包括氢氧化铝、三氧化二铝、氧化铜、碱式碳酸铜、氧化锌、氧化钙、二氧化锰、七氧化二锰、高锰酸钾中的一种或多种；

所述第一碳源材料包括中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦或焦炭中的一种或多种；所述第二碳源材料包括沥青粉末和/或树脂粉末；所述树脂粉末包括聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源材料的颗粒大小为5μm~30μm。

3.根据权利要求1所述的高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述升温条件为匀速升温或多段变速组合升温，所述升温速率为1～10℃/min。

4.一种采用上述权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的高倍率石墨负极材料。

5.一种包括上述权利要求4所述的高倍率石墨负极材料的锂离子电池。

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