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CN116496087B - 一种超细结构特种炭材料及其制备方法 - Google Patents

一种超细结构特种炭材料及其制备方法 Download PDF

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CN116496087B CN202310578327.6A CN202310578327A CN116496087B CN 116496087 B CN116496087 B CN 116496087B CN 202310578327 A CN202310578327 A CN 202310578327A CN 116496087 B CN116496087 B CN 116496087B
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Abstract

本发明公开了一种超细结构特种炭材料及其制备方法，该方法包括：将软化点为160~250℃的高温煤沥青粉碎至D50<45μm得到沥青粉，然后采用缩合剂和促进剂对沥青粉进行改性得到改性高温煤沥青；将部分改性高温煤沥青进行煅烧，并磨粉处理得到D50≤6μm超细沥青焦；将超细沥青焦和人造石墨粉分别与包覆剂掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌反应得到造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉；将造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉混合后作为混合炭质骨料，改性高温煤沥青作为粘结剂，经混捏、轧片和磨粉得到压粉；再先预模压再温等静压成型得到压坯，最后焙烧得到超细结构特种炭材料。本发明制得的超细结构特种炭材料的体积密度和机械强度高，具有良好的均质性，且成品率高。

Description

一种超细结构特种炭材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及炭石墨材料，特别涉及一种超细结构特种炭材料及其制备方法。
背景技术
特种炭材料即高密度高强度炭石墨材料，具有比重小、机械强度高、导电导热性好和耐高温等优良性能，被广泛应用于航空航天、电火花加工、高热交换器、半导体工业、光伏产业、火箭喉衬材料、轨道交通、核能和新能源汽车等领域。但目前有关特种炭材料的研究还面临着如下问题：由于特种炭材料正向着“大规格、超细结构、更高强度、更高密度、多功能”的方向发展，现有特种炭材料的机械性能难以满足要求。
超细结构特种炭材料采用超细粉(1～10μm)作为骨料，易团聚，且焙烧难度大，极易开裂，制备得到的特种炭材料的均质性差。煤沥青由于亲和性好、结合力强和炭化收率高，成为特种炭材料制备过程中不可缺少的粘结剂。然而由于煤沥青的挥发分含量较高，随焙烧温度的提高，其会发生热解、缩聚的过程，在此过程中不同分子量的挥发分会先后发生逃逸的现象，于是骨料和粘结剂两相间易产生随机性的气体逃逸孔通道，形成开口气孔，使材料产生结构缺陷，大幅度劣化材料的力学性能。孔隙缺陷是炭石墨材料孔隙率高的主导因素，如何抑制炭石墨材料开口气孔的“动态联通”成为提升炭石墨材料综合性能的难点。在工业上往往会通过多次浸渍/焙烧来解决，浸渍可以填充材料内部的多数开口气孔，从而起到“增密”的效果，但是这种方法会导致特种炭材料形成密度梯度，且生产成本高、设备投资大、环境污染大等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种超细结构特种炭材料及其制备方法，本发明制备得到的超细结构特种炭材料的体积密度和机械强度高，具有良好的均质性，且成品率高。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种超细结构特种炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将软化点为160～250℃的高温煤沥青粉碎至D50<45μm，得到沥青粉，然后采用缩合剂和促进剂对沥青粉进行改性，得到改性高温煤沥青；
S2：将S1中的部分改性高温煤沥青进行煅烧，并磨粉处理，得到D50≤6μm超细沥青焦，备用；
S3：将S2的超细沥青焦与包覆剂掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌反应，并通入N2，反应温度为160～300℃，反应压力为1～3MPa，反应时间0.5～2.5h；反应结束后，降至常温常压，即得到造粒包覆沥青焦；
S4：将人造石墨粉与包覆剂掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌反应，并通入N2，反应温度为160～300℃，反应压力为1～3MPa，反应时间0.5～2.5h；反应结束后，降至常温常压，即得到造粒包覆石墨粉；
S5：将造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉混合后作为混合炭质骨料，S1中的部分改性高温煤沥青作为粘结剂，经混捏、轧片和磨粉得到压粉；
S6：S5中的压粉先预模压再温等静压成型得到压坯，最后焙烧得到所述超细结构特种炭材料。
进一步地，S1中改性的具体步骤为：将缩合剂和促进剂加入沥青粉中，然后置于高温高压反应釜中搅拌反应，转速为300～600r/min，搅拌时间3～6h，反应温度为200～240℃，反应压力为3～5MPa；反应结束后，降至常温常压，即得到改性高温煤沥青。
进一步地，所述缩合剂为对甲基苯甲醛、对苯二甲醛或肉桂醛中的一种或多种；所述促进剂为对甲苯磺酸；缩合剂和促进剂的质量比为1:1～2.5；高温煤沥青和缩合剂的质量比为100:15～25。
进一步地，S2的具体步骤为：将改性高温煤沥青填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以2～5℃/min的速率升至1200～1300℃煅烧4～6h，得到高结构沥青焦，然后再磨粉至D50≤6μm，即得到超细沥青焦。
进一步地，S3和S4中，包覆剂为浸渍沥青、改质沥青、低温沥青、煤焦油、蒽油中的一种或多种；S3中，超细沥青焦和包覆剂的质量比为：62～70：30～38；S4中，人造石墨粉和包覆剂的质量比为58～68：32～42。
进一步地，S5中，造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉的质量比为80～90：10～20。
进一步地，S5中的具体步骤为：将造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉混合后得到混合炭质骨料，然后投入加压混捏锅中干混0.5～1.5h，待水分排除且混合炭质骨料温度达到200～240℃时，加入熔融的改性高温煤沥青，湿混温度260～300℃，压力1～3MPa，混捏时间1～3h；混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度280～320℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50<50μm，得到压粉。
进一步地，改性高温煤沥青的质量占混合炭质骨料的53wt.％～67wt.％。
进一步地，S6的具体步骤为：将压粉进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力0.5～1MPa，温等静压压力120～200MPa，温度100～180℃，保压时间10～30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯；然后压坯置于气氛炉中并通入N2，在900～1100℃下炭化5～8d，即得到特种炭材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用缩合剂和促进剂对高温煤沥青进行改性，在200～240℃和3～5MPa的条件下，能促进高温煤沥青中的脂肪族小分子进行缩合反应，使得改性后的高温煤沥青具有较高的结焦值和残炭率，从而有利于提高炭石墨材料的体积密度和机械强度。
同时采用改性高温煤沥青制得的高结构沥青焦表面结构粗糙，具有较高的表面能，且表面活性官能团较多，能与粘结剂沥青所含官能团发生反应，形成化学键合，从而利于骨料-粘结剂间的界面结合，进一步有利于提高炭石墨材料的机械性能。
2、本发明分别采用包覆剂包覆超细沥青焦和人造石墨粉制得造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉作为骨料，能有效避免超细炭质骨料直接混合，从而避免骨料因比表面积大易造成团聚而难分散均匀的问题，然后与熔融的改性高温煤沥青混捏时，能使改性高温煤沥青渗入骨料的自身孔隙以及骨料颗粒的间隙中，提高炭石墨材料中不同炭相间的界面结合强度，进而有效改善超细结构特种炭材料焙烧易开裂的情况，有利于提高超细结构特种炭材料的成品率。
3、本发明采用相同的工艺制备得到造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉，能有效缩小两种骨料的热膨胀系数差异，保证在焙烧过程中同步收缩，从而能有效提高特种炭材料的均质性。
4、本发明实现了“结构-功能”一体化，即抑制了炭石墨块体材料的开口气孔的“动态联通”，一次成型焙烧即可制备得到独孔结构、高性能超细结构炭石墨块体材料，有利于降低生产成本，拓宽特种炭材料的应用范围。
附图说明
图1-实施例1制得的高结构沥青焦的微观形貌图。
图2-改性前后高温煤沥青的残炭率变化曲线图。
图3-实施例1制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。
图4-实施例2制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。
图5-实施例3制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。
图6-对比例1制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。
图7-对比例2制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)选取软化点为160℃的高温煤沥青，将高温煤沥青置于气流磨粉机中粉碎至D50＝40μm，后将对苯二甲醛与对甲苯磺酸按质量比为1：2的比例混合加入沥青粉中，随后置于高温高压反应釜中高速搅拌，转速为500r/min，搅拌时间4h，反应温度为220℃，反应压力为3MPa，待反应结束，降至常温常压后得到改性高温煤沥青，备用。
2)将步骤1)中制得的部分改性高温煤沥青适量填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以5℃/min的速率升至1300℃煅烧5h，得到一种高结构沥青焦，后使用气流磨粉机将制得的高结构沥青焦磨粉至D50＝6μm，制得超细沥青焦，备用。
3)将浸渍沥青(软化点85℃)磨成沥青粉，D50＝30μm，与步骤2)中所制得的超细沥青焦按质量比为35：65的比例掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为170℃，反应压力为1MPa，反应时间1.5h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆沥青焦。
4)在步骤3)相同的工艺条件下，将人造石墨粉(D50＝5μm)与浸渍沥青按质量比为36：64的比例掺配、混合，置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为170℃，反应压力为1MPa，反应时间1.5h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆石墨粉。
5)将步骤3)中制得的造粒包覆沥青焦和步骤4)中制得的造粒包覆石墨粉按质量比为85：15的比例混合，置于双运动混合机中混合1h，得到混合炭质骨料。
6)将步骤5)中制得的混合炭质骨料投入加压混捏锅中干混1h，待水分排除且骨料温度达到220℃时，加入熔融的改性高温煤沥青(步骤1)制得)，其质量占混合炭质骨料的60wt.％，湿混温度270℃，压力3MPa，混捏时间1.5h。混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度280℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50＝35μm，得到压粉。
7)将步骤6)中制得的压粉，进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力1MPa，温等静压压力160MPa，温度140℃，保压时间30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯块体材料。
8)将步骤7)中制得的压坯置于气氛炉中并通入N2，在1100℃下快速炭化5d，得到的超细结构特种炭材料焙烧块体。
步骤2)制得的高结构沥青焦得到的微观形貌图如图1所示，由图可见，该沥青焦表面粗糙，具有较高的表面能，对粘结剂沥青具有良好的亲和性，有利于提高骨料和粘结剂沥青的界面结合强度。同时由图1可见，高结构沥青焦存在多孔结构，孔的存在有利于粘结剂沥青浸润骨料，使得粘结剂沥青和骨料两者的化学键合作用更强，即骨料-粘结剂两相抓得更牢，从而有利于提高界面的结合强度，同时粘结剂沥青填孔也一定程度上能起到致密化的作用。
改性前后高温煤沥青的残炭率变化曲线图如图2所示，由原来的56％提升至60％，说明改性有效提升了高温煤沥青的残炭率，有利于提高焙烧块体的体积密度与机械性能。
本实施例制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图3所示，其中图3(a)的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，图3(b)的左图和右图分别为断面的形貌图和背散图，由图3(a)可知，材料结构较为致密，无联通孔洞和大孔形成，均为独立孔洞。由图3(b)可知，断面结构致密，无贯穿裂纹。说明制得的炭石墨材料结构致密，性能优异。
实施例2
1)选取软化点为160℃的高温煤沥青，将高温煤沥青置于气流磨粉机中粉碎至D50＝30μm，后将肉桂醛与对甲苯磺酸按质量比为1：1.5的比例混合加入沥青粉中，随后置于高温高压反应釜中高速搅拌，转速为500r/min，搅拌时间4h，反应温度为240℃，反应压力为3MPa，待反应结束，降至常温常压后得到改性高温煤沥青，备用。
2)将步骤1)中制得的部分改性高温煤沥青适量填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以4℃/min的速率升至1300℃煅烧6h，得到一种高结构沥青焦，后使用气流磨粉机将制得的高结构沥青焦磨粉至D50＝5μm，制得超细沥青焦，备用。
3)将浸渍沥青(软化点85℃)磨成沥青粉，D50＝30μm，与步骤2)中所制得的超细沥青焦按质量比为36：64的比例掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆沥青焦。
4)在步骤3)相同的工艺条件下，将人造石墨粉(D50＝5μm)与浸渍沥青按质量比为38：62的比例掺配、混合，置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆石墨粉。
5)将步骤3)中制得的造粒包覆沥青焦和步骤4)中制得的造粒包覆石墨粉按质量比为88：12的比例混合，置于双运动混合机中混合0.5h，得到混合炭质骨料。
6)将步骤5)中制得的混合炭质骨料投入加压混捏锅中干混1h，待水分排除且骨料温度达到240℃时，加入熔融的改性高温煤沥青(步骤1)制得)，其质量占混合炭质骨料的58wt.％，湿混温度280℃，压力3MPa，混捏时间1.5h。混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度290℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50＝40μm，得到压粉。
7)将步骤6)中制得的压粉，进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力1MPa，温等静压压力180MPa，温度160℃，保压时间30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯块体材料。
8)将步骤7)中制得的压坯置于气氛炉中并通入N2，在1050℃下快速炭化6d，得到的超细结构特种炭材料焙烧块体。
本实施例制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图4所示，其中图4(a)的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，图4(b)的左图和右图分别为断面的形貌图和背散图，由图4(a)可知，材料结构较为致密，无联通孔洞和大孔形成，均为独立孔洞。由图4(b)可知，断面结构致密，无贯穿裂纹。说明制得的炭石墨材料结构致密，性能优异。
实施例3
1)选取软化点为170℃的高温煤沥青，将高温煤沥青置于气流磨粉机中粉碎至D50＝30μm，后将肉桂醛和对甲基苯甲醛的混合物与对甲苯磺酸按质量比为1：1.5的比例混合加入沥青粉中，随后置于高温高压反应釜中高速搅拌，转速为500r/min，搅拌时间3h，反应温度为240℃，反应压力为5MPa，待反应结束，降至常温常压后得到改性高温煤沥青，备用。
2)将步骤1)中制得的部分改性高温煤沥青适量填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以3℃/min的速率升至1300℃煅烧6h，得到一种高结构沥青焦，后使用气流磨粉机将制得的高结构沥青焦磨粉至D50＝4μm，制得超细沥青焦，备用。
3)将煤焦油与步骤2)中所制得的超细沥青焦按质量比为30：70的比例掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆沥青焦。
4)在步骤3)相同的工艺条件下，将人造石墨粉(D50＝5μm)与煤焦油按质量比为32：68的比例掺配、混合，置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆石墨粉。
5)将步骤3)中制得的造粒包覆沥青焦和步骤4)中制得的造粒包覆石墨粉按质量比为82：18的比例混合，置于双运动混合机中混合1h，得到混合炭质骨料。
6)将步骤5)中制得的混合炭质骨料投入加压混捏锅中干混1h，待水分排除且骨料温度达到240℃时，加入熔融的改性高温煤沥青(步骤1)制得)，其质量占混合炭质骨料的65wt.％，湿混温度300℃，压力3MPa，混捏时间1.5h。混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度310℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50＝40μm，得到压粉。
7)将步骤6)中制得的压粉，进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力1MPa，温等静压压力150MPa，温度160℃，保压时间30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯块体材料。
8)将步骤7)中制得的压坯置于气氛炉中并通入N2，在1050℃下快速炭化7d，得到的超细结构特种炭材料焙烧块体。
本实施例制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图5所示，其中图5(a)的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，图5(b)的左图和右图分别为断面的形貌图和背散图，由图5(a)可知，材料结构较为致密，无联通孔洞和大孔形成，均为独立孔洞。由图5(b)可知，断面结构致密，无贯穿裂纹。说明制得的炭石墨材料结构致密，性能优异。
对比例1
1)选取软化点为160℃的高温煤沥青，将高温煤沥青置于气流磨粉机中粉碎至D50＝40μm，后将对苯二甲醛与对甲苯磺酸按质量比为1：2的比例混合加入沥青粉中，随后置于高温高压反应釜中高速搅拌，转速为500r/min，搅拌时间4h，反应温度为220℃，反应压力为3MPa，待反应结束，降至常温常压后得到改性高温煤沥青，备用。
2)将步骤1)中制得的部分改性高温煤沥青适量填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以5℃/min的速率升至1300℃煅烧5h，得到一种高结构沥青焦，后使用气流磨粉机将制得的高结构沥青焦磨粉至D50＝6μm，制得超细沥青焦，备用。
3)将浸渍沥青(软化点85℃)磨成沥青粉，D50＝30μm，与步骤2)中所制得的超细沥青焦按质量比为35：65的比例掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为170℃，反应压力为1MPa，反应时间1.5h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆沥青焦。
4)在步骤3)相同的工艺条件下，将人造石墨粉(D50＝5μm)与浸渍沥青按质量比为38：62的比例掺配、混合，置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为170℃，反应压力为1MPa，反应时间1.5h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆石墨粉。
5)将步骤3)中制得的造粒包覆沥青焦和步骤4)中制得的造粒包覆石墨粉按质量比为85：15的比例混合，置于双运动混合机中混合1h，得到混合炭质骨料。
6)将步骤5)中制得的混合炭质骨料投入加压混捏锅中干混1h，待水分排除且骨料温度达到220℃时，加入熔融改质沥青(软化点105℃)，其质量占混合炭质骨料的60wt.％，湿混温度190℃，压力3MPa，混捏时间1.5h。混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度200℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50＝40μm，得到压粉。
7)将步骤5)中制得的压粉，进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力1MPa，温等静压压力150MPa，温度150℃，保压时间30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯块体材料。
8)将步骤7)中制得的压坯置于气氛炉中并通入N2，在1100℃下快速炭化6d，得到的超细结构特种炭材料焙烧块体。
本对比例制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图6所示，其中图6(a)的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，图6(b)的左图和右图分别为断面的形貌图和背散图。由图6(a)可知，相较于实施例1，该材料的结构相对较为疏松，存在联通孔洞和部分大孔。由图6(b)可知，断面结构较为疏松，存在长条形贯穿裂纹。说明采用改性高温煤沥青作为粘结剂制备特种炭材料，有利于提高炭材料的致密性，能有效提高特种炭材料的体积密度和力学性能。
对比例2
1)选取软化点为170℃的高温煤沥青，将高温煤沥青置于气流磨粉机中粉碎至D50＝30μm，后将肉桂醛和对甲基苯甲醛的混合物与对甲苯磺酸按质量比为1：1.5的比例混合加入沥青粉中，随后置于高温高压反应釜中高速搅拌，转速为500r/min，搅拌时间3h，反应温度为240℃，反应压力为5MPa，待反应结束，降至常温常压后得到改性高温煤沥青，备用。
2)将煤焦油与自购沥青焦(D50＝4μm)按质量比为30：70的比例掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆沥青焦。
3)在步骤2)相同的工艺条件下，将人造石墨粉(D50＝5μm)与煤焦油按质量比为32：68的比例掺配、混合，置于高温高压反应釜中搅拌混合，并通入N2，反应温度为180℃，反应压力为1MPa，反应时间1h；反应结束后，将压力降至常压，待釜内温度冷却至室温，出料，得到造粒包覆石墨粉。
5)将步骤3)中制得的造粒包覆沥青焦和步骤4)中制得的造粒包覆石墨粉按质量比为82：18的比例混合，置于双运动混合机中混合1h，得到混合炭质骨料。
6)将步骤5)中制得的混合炭质骨料投入加压混捏锅中干混1h，待水分排除且骨料温度达到240℃时，加入熔融的改性高温煤沥青(步骤1)制得)，其质量占混合炭质骨料的65wt.％，湿混温度300℃，压力3MPa，混捏时间1.5h。混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度310℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50＝40μm，得到压粉。
7)将步骤6)中制得的压粉，进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力1MPa，温等静压压力150MPa，温度160℃，保压时间30min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯块体材料。
8)将步骤7)中制得的压坯置于气氛炉中并通入N2，在1050℃下快速炭化7d，得到的超细结构特种炭材料焙烧块体。
本对比例中采用的自购沥青焦是中低温煤沥青焦化后煅烧得到。
本对比例制得的超细结构特种炭材料焙烧块体的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图7所示，其中图7(a)的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，图7(b)的左图和右图分别为断面的形貌图和背散图，由图7(a)可知，相较于实施例3，该材料的结构相对较为疏松，存在联通孔洞和部分大孔。由图7(b)可知，断面结构较为疏松，存在长条形贯穿裂纹。说明采用高结构沥青焦作为骨料，有利于提高特种炭材料的致密性，能有效提高体积密度和力学性能。
对实施例1～实施例3和对比例1～2得到的超细结构特种炭材料焙烧块体的基础性能进行测试，得到的基础性能参数如表1所示。
表1基础性能参数
由表1可知，本发明采用的主骨料粒径D50<6μm，成型后一次焙烧的超细结构特种炭材料焙烧块体，体积密度≥1.70g/cm3、抗压强度>250MPa、抗折强度>65MPa、肖氏硬度>100HSD。无需浸渍和二次焙烧，直接石墨化可得到体积密度不小于1.82g/cm3的石墨材料；大大节约了人力成本、能源成本、时间成本、设备投入与维护成本和对环境的污染治理成本。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将软化点为160~250 ℃的高温煤沥青粉碎至D50<45 μm，得到沥青粉，然后采用缩合剂和促进剂对沥青粉进行改性，得到改性高温煤沥青；
S2：将S1中的部分改性高温煤沥青进行煅烧，并磨粉处理，得到D50≤6 μm超细沥青焦，备用；
S3：将S2的超细沥青焦与包覆剂掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌反应，并通入N2，反应温度为160~300 ℃，反应压力为1~3 MPa，反应时间0.5~2.5 h；反应结束后，降至常温常压，即得到造粒包覆沥青焦；
S4：将人造石墨粉与包覆剂掺配、混合，并置于高温高压反应釜中搅拌反应，并通入N2，反应温度为160~300 ℃，反应压力为1~3 MPa，反应时间0.5~2.5 h；反应结束后，降至常温常压，即得到造粒包覆石墨粉；
S5：将造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉混合后作为混合炭质骨料，S1中的部分改性高温煤沥青作为粘结剂，经混捏、轧片和磨粉得到压粉；
S6：S5中的压粉先预模压再温等静压成型得到压坯，最后焙烧得到所述超细结构特种炭材料；
所述缩合剂为对甲基苯甲醛、对苯二甲醛或肉桂醛中的一种或多种；所述促进剂为对甲苯磺酸；S3和S4中，包覆剂为浸渍沥青、改质沥青、低温沥青、煤焦油、蒽油中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S1中改性的具体步骤为：将缩合剂和促进剂加入沥青粉中，然后置于高温高压反应釜中搅拌反应，转速为300~600 r/min，搅拌时间3~6 h，反应温度为200~240 ℃，反应压力为3~5 MPa；反应结束后，降至常温常压，即得到改性高温煤沥青。
3.根据权利要求2所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，缩合剂和促进剂的质量比为1:1~2.5；高温煤沥青和缩合剂的质量比为100:15~25。
4.根据权利要求1所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：将改性高温煤沥青填入石墨坩埚中，并填满保温料，置于气氛炉中在N2气氛下以2~5 ℃/min的速率升至1200~1300 ℃煅烧4~6 h，得到高结构沥青焦，然后再磨粉至D50 ≤ 6μm，即得到超细沥青焦。
5.根据权利要求1所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S3中，超细沥青焦和包覆剂的质量比为：62~70：30~38；S4中，人造石墨粉和包覆剂的质量比为58~68：32~42。
6.根据权利要求1所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S5中，造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉的质量比为80~90：10~20。
7.根据权利要求6所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S5中的具体步骤为：将造粒包覆沥青焦和造粒包覆石墨粉混合后得到混合炭质骨料，然后投入加压混捏锅中干混0.5~1.5 h，待水分排除且混合炭质骨料温度达到200~240 ℃时，加入熔融的改性高温煤沥青，湿混温度260~300 ℃，压力1~3 MPa，混捏时间1~3 h；混捏后立刻出料，于轧片机上轧片，双辊温度280~320 ℃，待糊料冷却至常温后，磨粉至D50<50 μm，得到压粉。
8.根据权利要求7所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，改性高温煤沥青的质量占混合炭质骨料的53 wt.%~67 wt.%。
9.根据权利要求1所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法，其特征在于，S6的具体步骤为：将压粉进行先预模压再温等静压的成型工艺，预模压压力0.5~1 MPa，温等静压压力120~200 MPa，温度100~180 ℃，保压时间10~30 min，待保压结束后，梯度卸压至常压，得到压坯；然后压坯置于气氛炉中并通入N2，在900~1100 ℃下炭化5~8 d，即得到特种炭材料。
10.一种超细结构特种炭材料，其特征在于，采用权利要求1~9任一所述的一种超细结构特种炭材料的制备方法制备得到。
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