CN104393220B - 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法。该隔膜是由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成；其制备过程为：将金属有机框架材料与导电剂按质量比3:1～1:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述的涂层材料与粘接剂按质量比9:1～5:1混匀，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，获得分散均匀的涂层浆料；将所述的浆料涂覆于隔膜基体的表面上，干燥，即获得复合隔膜；所述浆料中固体材料的含量为60‑90mg/mL。本发明所述锂硫电池用复合隔膜制备方法简单，容易实现大规模生产，具有很强的实用价值；采用此种隔膜配合使用高容量电极材料将有效推动锂硫电池的商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池用复合隔膜的制备方法。
背景技术
现代电子工业与电动汽车的迅猛发展，对电池能量密度提出了越来越高的要求。现有的锂离子电池体系逐渐无法达到这些设备的要求，因此，开发新一代高能量密度的电池体系势在必行。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池，其理论能量密度达到2600Wh/kg，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。另外，硫还具有来源广泛，成本低，环境友好等优点，因此，硫将在锂二次电池中得到广泛应用。
尽管锂硫电池有这些优点，但还需要面对许多挑战，其中最为严峻的是，在充放电的过程中形成的多硫根阴离子易在有机电解液中溶解、扩散，并与正极硫材料和负极锂片发生副反应，生成绝缘的沉淀物(Li2S2和Li2S)，该过程一方面降低了锂硫电池的库仑效率，另一方面也造成了活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减，大大降低了活性物质的利用率。因此，能否有效抑制中间产物多硫化物的穿梭效应，将成为能否获得高性能锂硫电池的关键。若能有效阻止多硫化物的穿梭，将极大地推动锂硫电池实用化进程。
为了防止多硫化物的穿梭，近几年学术界主要围绕改善硫的分布状态、抑制多硫化物扩散以及改善正极材料导电性开展研究。在材料结构上,考虑将单质硫分散在多孔碳材料中，例如将多孔碳如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，这样有助于改善正极的导电性及减少抑制效应。这些新型材料结构或多或少提高了电极的比容量，但会降低正极硫含量，降低电池能量密度，且仍无法很好的解决由穿梭效应引发的容量快速衰减的问题。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
发明内容
本发明的目的在于为锂硫电池提供一种能有效制备得到阻碍多硫化物穿梭的锂硫电池用复合隔膜的方法，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能；且其制备方法简单操作、低成本，且适用于工业化生产。
本发明的技术方案是：该隔膜是由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成，其制备为：将金属有机框架材料与导电剂按质量比3:1～1:1进行球磨混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述的涂层材料与粘接剂按质量比9:1～5:1混匀，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，获得分散均匀的涂层浆料；将所述的浆料涂覆于隔膜基体的表面上，干燥，即获得复合隔膜；所述浆料中固体材料的含量为60-90mg/mL。
所述的金属有机框架材料比表面积为1100～3000m2/g。
所述的金属有机框架材料优选为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Zn的一种或几种。
所述的导电材料为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩。
所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的任意一种。厚度为10-50μm。优选的隔膜基体能有效与涂层粘结，提高电池的稳定性，有效降低电池的极化。
所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
所述的功能涂层的厚度为5～30μm，涂层材料的面密度为0.01～2mg/cm2，优选的涂层厚度能有效阻碍多硫化物的穿梭，同时不影响锂离子的传输，提高硫的硫利用率，提高电池的电化学性能。
所述的锂硫电池用复合隔膜的具体的制备过程为，
(1)将金属有机框架材料与导电材料按质量比3:1～1:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；
(2)将混合均匀的涂层材料与粘接剂均匀混合，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，分散2-10小时，获得分散均匀的涂层浆料；
(3)将分散均匀的浆料采用喷涂法或刮涂法涂覆于隔膜基体的表面上，在温度为50-80℃中真空干燥5-20小时，获得复合隔膜。
所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
所述溶剂为水、丙酮、乙醚、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
所述的复合隔膜的制备方法，所述涂覆方法为刮涂法、或喷涂法。优选的涂覆方法能使涂层在隔膜基体表面均匀分布。
本发明的有益效果为：
本发明将金属有机框架材料与导电材料结合作为功能涂层材料改性制得了含有该层的复合隔膜。该复合隔膜兼具导电与导锂的功能，同时对多硫化物有较强的吸附作用，能有效抑制锂硫电池穿梭效应，提高电池电化学性能。
所选用的金属有机框架材料具有高比表面积、孔道丰富的特性，对多硫化物有很强的吸附作用。同时，金属有机框架材料富含丰富的含氧官能团，能进一步提高对多硫化物的吸附能力，有效抑制多硫化物穿梭引起的副反应，使锂硫电池具有较高的活性材料利用率，大大提高了锂硫电池的容量性能与循环性能。此外，金属有机框架材料能具有传输锂离子的能力，能有效降低电池的传输阻抗，降低电池极化，提高电池的倍率性能。
同时，本发明通过控制金属有机框架材料与导电剂质量比、涂层材料与粘接剂质量比、浆料中固体材料、金属有机框架材料的比表面在工艺中的协同增效作用，使得本发明制备的复合隔膜的锂硫扣式电池循环性能得到明显提升。其中，特别是实施例1的数据中，室温下在0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，首次放电容量能达到1050mAh/g，循环100圈后，仍能保持在830mAh/g以上，库仑效率始终保持在98％以上。室温下，倍率性能也得到显著提升，在2C电流密度下，仍能保持在680mAh/g。而其它实施例也至少可以控制在0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后，600-820mAh/g之间。而现有技术中的采用常规的隔膜在在0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后，只能保持在420mAh/g，1C下为480mAh/g，2C下为400mAh/g。对比例中的数据也表明，在没有控制本发明所要求的工艺条件下，0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后最高的也只有500mAh/g，有的也只能达到普通隔膜使用状态。
因此，本发明所采用的锂硫电池用复合隔膜通过阻碍中间产物多硫根离子从正极扩散到负极，进而提高锂硫电池的库仑效率和放电容量，有效改善电池的循环性能和倍率性能。此外，这种复合隔膜能有效促进锂离子的传输，降低接触阻抗，降低电池极化；同时能提高电解液的承载量，改善电解液对隔膜润湿性。采用的制备方法还具有操作简单、成本低，易于在工业上实施并大批量生产的优势效果；具有很强的实用价值；采用此种隔膜配合使用高容量电极材料将有效推动锂硫电池的商业化应用。
附图说明
图1采用复合隔膜的锂硫电池结构示意图。
图2为复合隔膜的表面形貌图(a)与截面形貌图(b)。
图3为实施例1的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图4为实施例1的锂硫电池的倍率性能图。
图5为实施例2的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图6为实施例3的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图7为实施例4的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图8为实施例5的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图9为实施例6的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图10为对比例1的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图11为对比例2的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图12为对比例3的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图13为对比例4的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但下属实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将比表面积为1500m2/g的金属有机框架材料ZIF-8与导电炭黑以质量比3:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚环氧乙烯以质量比9：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为80mg/mL。采用喷涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入55℃真空烘箱中，干燥18h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜与常规隔膜，分别组装成扣式电池。在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持700mAh/g的比容量；在1C的放电密度下，仍能保持830mAh/g的比容量；在2C的放电密度下，仍能保持680mAh/g的比容量。
图2中能看出涂层与隔膜集体紧密粘结，金属有机框架材料也均匀分散在涂层中。
图3中能看出：采用复合隔膜的锂硫电池室温下在0.5C的电流密度下恒流放电，循环100圈后，放电比容量为700mAh/g，而采用常规隔膜的锂硫电池循环100圈后，放电比容量为420mAh g-1，因此采用复合隔膜，能有效提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
图4中能看出：采用复合隔膜的锂硫电池室温下在1C的电流密度下恒流放电，放电比容量为830mAh/g，2C的电流密度下，放电比容量为680mAh/g，而采用常规隔膜(Celgard2400)的锂硫电池1C时的比容量为480mAh g-1，2C时的比容量为400mAh g-1，因此采用复合隔膜能有效提高锂硫电池倍率性能。
实施例2
将比表面积为1200m2/g的金属有机框架材料MOF-5与碳纳米管以质量比2.5:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚偏氟乙烯以质量比8：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为70mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入60℃真空烘箱中，干燥15h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持600mAh/g的比容量。
实施例3
将比表面积为1800m2/g的金属有机框架材料MIL-53(Al)与石墨烯以质量比2:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚丙烯酸以质量比9：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为丙酮。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为70mg/mL。采用喷涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯/聚丙烯双层隔膜表面，将涂好的隔膜放入65℃真空烘箱中，干燥10h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持近800mAh/g的比容量。
实施例4
将比表面积为2000m2/g的金属有机框架材料MIL-47与碳纤维以质量比1:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与羧甲基纤维素钠以质量比8：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为水。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为60mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜表面，将涂好的隔膜放入70℃真空烘箱中，干燥12h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持780mAh/g的比容量。
实施例5
将比表面积为2200m2/g的金属有机框架材料ZIF-22与聚苯胺以质量比3:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚乙烯醇以质量比7：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。机械搅拌3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为80mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入70℃真空烘箱中，干燥15h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持820mAh/g的比容量。
实施例6
将比表面积为1600m2/g的金属有机框架材料ZIF-69与聚乙炔以质量比2.5:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与羧甲基纤维素钠以质量比9：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为水。机械搅拌3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为90mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入70℃真空烘箱中，干燥12h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持720mAh/g的比容量；在1C的放电密度下，仍能保持780mAh/g的比容量；在2C的放电密度下，仍能保持660mAh/g的比容量。
对比例1
将比表面积为1200m2/g的金属有机框架材料CPO-27-Mg与聚吡咯以质量比2:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与环氧树脂以质量比6：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为丙酮。机械搅拌3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为50mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入70℃真空烘箱中，干燥24h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持500mAh/g的比容量。
对比例2
将比表面积为1500m2/g的金属有机框架材料ZIF-8与导电炭黑以质量比1:2的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚环氧乙烯均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料。采用喷涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入55℃真空烘箱中，干燥24h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持400mAh/g的比容量。
对比例3
将比表面积为1800m2/g的金属有机框架材料MIL-53(Al)与石墨烯以质量比2:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚丙烯酸以质量比3：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为丙酮。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为70mg/mL。采用喷涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯/聚丙烯双层隔膜表面，将涂好的隔膜放入65℃真空烘箱中，干燥24h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持近430mAh/g的比容量。
对比例4
将比表面积为2000m2/g的金属有机框架材料MIL-47与碳纤维以质量比1:1的比例混合，球磨24h，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与羧甲基纤维素钠以质量比8：1均匀混合，并分散到溶剂中，溶剂为水。超声分散3h，获得分散均匀的涂层浆料，浆料中固体材料的含量为30mg/mL。采用刮涂的方法将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜表面，将涂好的隔膜放入70℃真空烘箱中，干燥24h，制得复合隔膜。以硫碳复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用本实施例制得的复合隔膜，组装成扣式电池。在室温下，测试了新鲜电池的交流阻抗；在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能；在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，采用本实例制得的隔膜的电池明显具有更小的传输阻抗；在0.5C的电流密度下，循环100圈后，仍能保持450mAh/g的比容量。
Claims (8)
1.一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：该隔膜是由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成；其制备过程为：将金属有机框架材料与导电剂按质量比3:1～1:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述的涂层材料与粘接剂按质量比9:1～5:1混匀，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，获得分散均匀的涂层浆料；将所述的浆料涂覆于隔膜基体的表面上，干燥，即获得复合隔膜；所述浆料中固体材料的含量为60-90mg/mL；所述的金属有机框架材料的比表面积为1100～3000m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为5～30μm，涂层材料的面密度为0.01～2mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属有机框架材料为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Zn的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电材料为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的任意一种，厚度为10-50μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥是在温度为50-80℃环境中真空干燥5-20小时，获得复合隔膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、丙酮、乙醚、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
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