CN108807808B - 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括隔膜本体和涂覆在隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，改性涂层包括柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂和粘结剂，改性涂层具有多孔结构。该专用隔膜的改性涂层柚皮基生物质炭气凝胶材料与导电剂的多孔阻挡层可以让锂离子穿过，还可以对正极氧化还原反应过程中产生的多硫化物有一定的阻挡和吸附作用，对电池电化学性能以及循环性能更具有优势。本发明还公开了一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，方法较为简单，不需要开发新型的隔膜，只需要在现有的商业化正常隔膜上涂覆一层改性材料即可使用，大大节省了时间以及费用。本发明还公开了采用该专用隔膜组装的锂硫电池。

Description

一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜及其制备方法和锂硫电池。

背景技术

锂硫电池是以硫作为正极材料，金属锂片作为负极材料的二次电池，其理论比容量和电池理论比能量分别为1675mAh/g和2600Whk/g。且硫元素在地壳中含量较高，又为环境友好型元素，成本低廉，在电动汽车，消费电子等领域具有很好的应用前景。但锂硫电池在应用过程中也存在着一定的问题，最主要的问题是锂硫电池的中间放电产物会溶解于有机电解液中，增加电解液的粘度，降低离子的电导性。多硫离子能在正负极之间迁移，发生穿梭效应，从而导致活性物质的损失和电能的浪费，溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面SEI膜。

所以，阻挡或者抑制多硫化物的穿梭效应一直成为提高锂硫电池性能最为有效的方法之一。如中国专利CN 105280867 A公开了一种锂硫电池隔膜的改性方法，就是在锂硫电池正常商业隔膜上涂覆一层添加有科琴黑包覆金属氧化物改性涂层。纳米基科琴黑和金属氧化物复合的多孔阻挡层可以让锂离子穿过，另外，还可以对正极氧化还原反应过程中产生的多硫化物有一定的阻挡和吸附作用，从而大大提升了锂硫电池的容量以及长时间的循环性能。但是这些材料形成的阻挡层成孔率有限，大大限制了对多硫化物的吸附，且材料本身成本较高，所以，研究开发一种吸附能力强且廉价的材料作为隔膜的阻挡层十分必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种吸附能力强且廉价的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜及其制备方法和使用该专用隔膜组成的锂硫电池。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括隔膜本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层包括柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂和粘结剂，所述改性涂层具有多孔结构。

在锂硫电池中，多硫化物的流失产生了“穿梭效应”，从而导致活性物质的损失和电能的浪费，所以对多硫化物进行阻挡成为了提升锂硫电池性能的关键。由于生物质炭基材料多孔结构的存在，柚皮基生物质炭气凝胶材料与导电剂形成的多孔阻挡层可以让锂离子穿过；同时，生物质炭基材料具有较大的比表面积、优异的导电性能、吸附性能以及制备方法简单等特点，由其制成的改性涂层对于锂硫电池中氧化还原反应过程中产生的多硫化物有一定的阻挡和吸附作用，阻挡了多硫化物的穿梭，有效的抑制了“穿梭效应”，从而大大提升了锂硫电池的容量以及长时间的循环性能。

生物质炭气凝胶是一种主要由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大，具有了更优异的吸附能力，因此大大的增强了改性隔膜多孔阻挡层的吸附能力，提高了锂硫电池的容量和循环寿命。本发明中柚皮基生物质炭气凝胶材料采用的原料柚皮，相比于其他生物质炭材料，柚皮中含丰富的植物纤维和大量的功能基团，如羟基、羧基和氨基等，是一种具有很好发展前景的吸附材料。柚皮制成生物炭之后依然具有很强的吸附能力，可以对锂硫电池中多硫化物进行有效的吸附。此外，柚皮为可再生资源，价格十分便宜，且来源广泛，容易获取，制备过程也相对简单，适合商业化生产，将生物质炭气凝胶材料运用到电池中，实现了资源的可持续利用，绿色环保无污染。

改性涂层中采用柚皮基生物质炭气凝胶材料和导电剂，不采用价格昂贵的金属氧化物材料，不仅提高使用该改性隔膜的锂硫电池的电化学性能，而且在一定程度上降低了电池的生产成本，适合于商业化生产。

上述的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，优选的，所述隔膜本体为商用隔膜Celgard2400，所述的改性涂层的厚度为10~200μm。

优选的，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑和Super-P中的一种或几种，这几种导电剂可以在一定程度上改善改性涂层的导电性能；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的一种或几种，这几种粘结剂的选择可以很好地将改性涂层材料固定在隔膜本体上，在电池长时间的循环中保证不脱落；所述柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂和粘结剂的质量比为（5~8）:（1~3）:（2~5）。

优选的，所述柚皮基生物质炭气凝胶由柚皮经过水热反应后冷冻干燥，再在氮气氛围中热解得到。

优选的，所述柚皮基生物质炭气凝胶中掺杂有氮元素和硼元素。通过不同元素的引入可以改变炭材料内部的电子结构，从而改善材料的导电性。除了物理阻挡和吸附外，化学吸附被认为是一种有效固定多硫化物的手段，通过将氮和硼元素与碳元素之间形成一定的化学键而引入到柚皮基生物质炭气凝胶炭材料的骨架上，这种方法可以改变炭材料表面与内部的电子结构，从而改善材料的导电性。因此，氮和硼元素掺杂炭材料在一定程度上可以通过电荷之间的作用对多硫化物产生强有力的化学吸附作用，从而十分有效的固定多硫化物，提升锂硫电池的性能。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将柚皮进行水热反应，再进行冷冻干燥，然后在氮气氛围里进行热解，得到柚皮基生物质炭气凝胶材料；

（2）将粘结剂与溶剂混合，得到的粘结剂溶液与导电剂、所述步骤（1）后得到的柚皮基生物质炭气凝胶材料混合，机械搅拌均匀后得到涂层浆料；

（3）将所述步骤（2）后得到的涂层浆料在涂布机上均匀地涂覆在隔膜本体靠近正极一侧，干燥，即得到所述的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，水热反应具体包括如下步骤：将柚皮去坚硬表皮，切块，洗净放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中130~200℃水热反应8~12h，然后在50~80℃热水浴中浸泡1~3天，去除可溶性杂质，再置于-30~10℃环境中冷冻12~36h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥12~48h；热解温度为600℃~1000℃。在600℃~1000℃的温度范围内热解柚皮能得到具有空隙缺陷的石墨化结构，而这对于材料的导电性至关重要；另外，羟基、羧基等基团在该温度下热解消失，材料形成最大化的多孔结构。

优选的，所述步骤（2）中，溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；粘结剂与溶剂的质量比为（1~3）:（10~30）；机械搅拌的速度为500~1000r/min，搅拌时间为2~5min。

优选的，所述步骤（3）中，干燥温度为20~40℃，干燥时间为12~48h。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为上述的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，所述正极为碳硫复合正极，所述负极为金属锂片，所述电解液包括1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和硝酸锂。其中，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物中，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1，电解液中双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的浓度为1~3M，硝酸锂浓度为0.1~0.3M。

本发明主要根据以下发明思路：选择锂硫电池常用的商业化正常隔膜作为此次的改性对象，以商业化正常隔膜作为基体，在该膜靠近正极一侧的表面上涂覆一层含有柚皮基生物质炭气凝胶材料与导电剂的多孔阻挡层（优选采用双元素掺杂的柚皮基生物质炭气凝胶），并且用该改性隔膜作为锂硫电池的专用隔膜，以碳硫复合材料作为正极材料组装锂硫电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，柚皮基生物质炭气凝胶材料与导电剂的多孔阻挡层可以让锂离子穿过，另外，还可以对正极氧化还原反应过程中产生的多硫化物有一定的阻挡和吸附作用，其中柚皮基生物质炭气凝胶材料具有较高的比表面积，因此赋予了其更优异的吸附能力，所以柚皮基生物质炭气凝胶材料的加入更加有利于对多硫化物的吸附，比金属氧化物形成的多孔阻挡层阻挡多硫化物的穿梭更有效果，对电池电化学性能以及循环性能更具有优势。

2、本发明的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，采用氮和硼元素掺杂炭材料，在一定程度上可以通过电荷之间的作用对多硫化物产生强有力的化学吸附作用，从而十分有效的固定多硫化物，提升锂硫电池的性能。

3、本发明的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，相比于其他多孔炭基材料，其原料柚皮中含丰富的植物纤维和大量的功能基团，如羟基、羧基和氨基等，是一种具有很好发展前景的吸附材料，柚皮制成生物炭之后依然具有很强的吸附能力，可以对锂硫电池中多硫化物进行有效的吸附；此外，柚皮为可再生资源，价格十分便宜，且来源广泛，容易获取，制备过程也相对简单，适合商业化生产，将生物质炭气凝胶材料运用到电池中，实现了资源的可持续利用，绿色环保无污染。

4、本发明的制备方法，制备得到的柚皮基生物质炭气凝胶材料属于生物质炭材料的一种，生物质炭气凝胶材料的导电性主要是由于在炭化过程中，生物质炭气凝胶出现了石墨化晶体，随着炭化温度的升高，石墨晶体逐渐聚向整齐，因此导电性能也逐渐增加，该柚皮基生物质炭气凝胶材料也具有一定优异的导电性能，改性后的锂硫电池专用隔膜具有高电导率以及良好的化学稳定性；本发明的制备方法较为简单，不需要开发新型的隔膜，只需要在现有的商业化正常隔膜上涂覆一层改性材料即可使用，大大节省了时间以及费用。

5、本发明利用生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装电池，很好的抑制了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，电池具有良好的充放电性能以及倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料的扫描电镜（a）与透射电镜（b,c）图。

图2为本发明实施例1所制备的双元素掺杂生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装的锂硫电池的伏安曲线图。

图3为本发明实施例1、2所制备的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装的锂硫电池在充放电倍率为1C下循环500圈的循环性能曲线图。

图4为本发明实施例2、3、4所制备的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装的锂硫电池，以及对比例所制备的锂硫电池在充放电倍率为1C下循环200圈的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的双元素掺杂生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括商用隔膜Celgard2400本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，改性涂层具有多孔结构，改性涂层中双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比约为6:1:3，掺杂的双元素为氮元素和硼元素，改性涂层的厚度为15μm左右。

本实施双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料的制备：柚皮去坚硬表皮，切块，洗涤干净，放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质，-20℃冷冻24h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥48h；将得到的块状材料进入到硼酸铵溶液当中磁力搅拌24h，取出后再次经过冷冻干燥48h；最后，将材料在氮气氛围里800℃热解1h，研磨，即粉末状双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料（如图1）；

（2）粘结剂溶液的制备：此次双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜所采用的粘结剂为PVDF，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），二者以1:25的质量比例混合，磁力搅拌4h左右得到混合的粘结剂溶液即可；

（3）双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜：取0.09g上述的双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料，0.015g Super-P，1.125g粘结剂溶液（PVDF与NMP的混合溶液）在烧杯中混合均匀，放入搅拌机中机械搅拌3min得到涂层浆料；

（4）在自动涂布机上用刮刀将上述配制的涂层浆料均匀地涂覆在Celgard2400隔膜靠近正极一侧的表面上，将涂覆好的改性隔膜室温25℃干燥24h，即可得到双元素掺杂生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜。

Mapping扫描结果见图1中（a）所示，TEM结果如图1中（b）、（c）所示。由图1可知，双元素掺杂柚皮基生物质炭表面呈现较为规整条状网络结构，且分布着不均匀的孔洞，氮元素和硼元素也较为均匀的分布在炭材料上，说明掺杂取得了一定的效果。这些结果表明，双元素掺杂柚皮基生物质炭产生了大小不一孔洞结构，而这些孔洞对于电池氧化还原过程中产生的多硫化物起到一定的吸附作用。

实施例2：

一种本发明的纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括商用隔膜Celgard2400本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，改性涂层具有多孔结构，改性涂层中柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比约为6:1:3，改性涂层的厚度为15μm左右。

本实施纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）纯柚皮基生物质炭气凝胶材料的制备：柚皮去坚硬表皮，切块，洗涤干净，放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质，-20℃冷冻24h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥48h；最后，将材料在氮气氛围里800℃热解1h，研磨，即粉末状纯柚皮基生物质炭气凝胶材料；

（2）粘结剂溶液的制备：此次纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜所采用的粘结剂为PVDF，溶剂为NMP，二者以质量比为1:25的比例混合，磁力搅拌4h左右得到混合的粘结剂溶液即可；

（3）纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜：取0.09g上述的纯柚皮基生物质炭气凝胶材料，0.015g Super-P，1.125g粘结剂溶液（PVDF与NMP的混合溶液）在烧杯中混合均匀，放入搅拌机中机械搅拌3min得到涂层浆料；

（4）在自动涂布机上用刮刀将上述配制的涂层浆料均匀地涂覆在Celgard2400隔膜靠近正极一侧的表面上，将涂覆好的改性隔膜室温25℃干燥24h，即可得到纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜。

采用BET 法测得本实施例纯柚皮基生物质炭气凝胶和实施例1双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料的比表面积、总孔体积以及平均孔径的数据，如表1所示。

表1：纯柚皮基生物质炭气凝胶和双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料的数据对比

由表1可知，双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料的比表面积由未掺杂的495.66m² g^-1增加到674.53m² g^-1，由于掺杂后材料比表面积的提升，所以隔膜改性涂层对于氧化还原反应中产生的多硫化物的吸附起到增强的作用，同时也为锂离子的传导起到一定的辅助作用。

实施例3：

一种本发明的纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括商用隔膜Celgard2400本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，改性涂层具有多孔结构，改性涂层中柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比约为7:1:2，改性涂层的厚度为15μm左右。

本实施纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）纯柚皮基生物质炭气凝胶材料的制备：柚皮去坚硬表皮，切块，洗涤干净，放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质，-20℃冷冻24h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥48h；最后，将材料在氮气氛围里700℃热解1h，研磨，即粉末状纯柚皮基生物质炭气凝胶材料；

（2）粘结剂溶液的制备：此次纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜所采用的粘结剂为PVDF，溶剂为NMP，二者以质量比为1:25的比例混合，磁力搅拌4h左右得到混合的粘结剂溶液即可；

（3）纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜：取0.07g上述的纯柚皮基生物质炭气凝胶材料，0.01g Super-P，0.52g粘结剂溶液（PVDF与NMP的混合溶液）在烧杯中混合均匀，放入搅拌机中机械搅拌3min得到涂层浆料；

（4）在自动涂布机上用刮刀将上述配制的涂层浆料均匀地涂覆在Celgard2400隔膜靠近正极一侧的表面上，将涂覆好的改性隔膜室温25℃干燥24h，即可得到纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜。

实施例4：

一种本发明的纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，包括商用隔膜Celgard2400本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，改性涂层具有多孔结构，改性涂层中柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比约为5:2:3，改性涂层的厚度为15μm左右。

本实施纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）纯柚皮基生物质炭气凝胶材料的制备：柚皮去坚硬表皮，切块，洗涤干净，放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质，-20℃冷冻24h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥48h；最后，将材料在氮气氛围里600℃热解1h，研磨，即粉末状纯柚皮基生物质炭气凝胶材料；

（2）粘结剂溶液的制备：此次纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜所采用的粘结剂为PVDF，溶剂为NMP，二者以质量比为1:25的比例混合，磁力搅拌4h左右得到混合的粘结剂溶液即可；

（3）纯柚皮基生物质炭气凝胶涂覆商业化正常隔膜：取0.075g上述的纯柚皮基生物质炭气凝胶材料，0.03g Super-P，1.125g粘结剂溶液（PVDF与NMP的混合溶液）在烧杯中混合均匀，放入搅拌机中机械搅拌3min得到涂层浆料；

（4）在自动涂布机上用刮刀将上述配制的涂层浆料均匀地涂覆在Celgard2400隔膜靠近正极一侧的表面上，将涂覆好的改性隔膜室温25℃干燥24h，即可得到纯柚皮基生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜。

实施例5：

一种本发明的锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜为实施例1~4制备得到的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜，正极为碳硫复合正极，负极为金属锂片，所述电解液为包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚在内的混合物。该锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）正极材料制备：取1g科琴黑粉末，4g硫，10g无水乙醇置于球磨罐中，用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动4h，取出球墨罐置于45℃鼓风干燥箱中干燥12h，随后将科琴黑与硫的混合物放置在聚四氟乙烯的反应釜内胆中置于箱式炉中155℃热处理10h，得到科琴黑-硫复合材料；

（2）锂硫电池正极制备：取0.1g PVDF与4.9g N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀，再磁力搅拌4h得到粘结剂，取0.14g上述制备的碳硫复合正极材料，0.02g Super-P，0.5g配好的粘结剂混合均匀，在800r/min的转速下机械搅拌4min得到混合浆料，再用刮刀在自动涂布机上将上述混合浆料均匀地涂覆在涂炭铝箔上，将涂好的正极铝箔放入鼓风干燥箱中50℃干燥24h，即可得碳硫复合正极；

（3）组装锂硫电池：将步骤（2）中得到的碳硫复合正极，以上实施例1~4制备的生物质炭改性锂硫电池专用隔膜，锂负极，有机电解液在水氧值低于1ppm的手套箱中组装纽扣锂硫电池；其中有机电解液包括：1M LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）+0.1M LiNO₃（硝酸锂）+DOL（1,3-二氧戊环）/DME（乙二醇二甲醚），1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。

采用实施例1制备的双元素掺杂生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装的锂硫电池，伏安曲线图如图2所示。由图2可知，双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料改性的隔膜的电池的还原峰为2.02V，较高的还原电压表明电池内部的化学反应动力学得到一定的改进，这也意味着双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料涂层对硫还原具有催化作用。与此同时我们还可以观察到具有双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料改性的隔膜的电池显示出尖锐以及较高的氧化与还原峰，这表明双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料涂层具有良好的导电性，改善了电池内部反应动力学。

采用以上实施例1~4制备的生物质炭气凝胶改性锂硫电池专用隔膜组装的锂硫电池，在1C条件下进行循环性能测试。实施例1、2的隔膜组装的锂硫电池循环测试结果如图3所示，实施例2、3、4的隔膜组装的锂硫电池循环测试结果如图4所示。

由图3可知，实施例1双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料改性隔膜组装的锂硫电池0.1C首次放电比容量为1463.6mAh/g，1C循环500圈后放电比容量为586.6mAh/g，库伦效率高于98.9%，相对于实施例2纯柚皮基生物质炭材料改性隔膜组装的电池，可以很明显的看出双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料改性隔膜组装的锂硫电池的循环性能以及倍率性能都得到了很大的提升。

由图4可知，纯柚皮炭气凝胶改性隔膜电池0.1C首次放电比容量为1152.6mAh/g，1C循环200圈后放电比容量仍可达567.5mAh/g，库伦效率高于99%。

对比例：

一种锂硫电池，使用的隔膜为普通商业化隔膜Celgard2400。

本对比例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）正极材料制备：取1g科琴黑粉末，4g硫，10g无水乙醇置于球磨罐中，用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动4h，取出球墨罐置于45℃鼓风干燥箱中干燥12h，随后将科琴黑与硫的混合物放置在聚四氟乙烯的反应釜内胆中置于箱式炉中155℃热处理10h，得到科琴黑~硫复合材料；

（2）锂硫电池正极制备：取0.1g PVDF与4.9g N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀，再磁力搅拌4h得到粘结剂，取0.14g上述制备的碳硫复合正极材料，0.02g Super-P，0.5g配好的粘结剂混合均匀，在800r/min的转速下机械搅拌4min得到混合浆料，再用刮刀在自动涂布机上将上述混合浆料均匀地涂覆在涂炭铝箔上，将涂好的正极铝箔放入鼓风干燥箱中50℃干燥24h，即可得碳硫复合正极。

（3）组装锂硫电池：将步骤（2）中得到的碳硫复合正极，普通商业化隔膜Celgard2400，锂负极，有机电解液1M LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）+0.1M LiNO₃（硝酸锂）+DOL（1,3-二氧戊环）/DME（乙二醇二甲醚），在水氧值低于1ppm的手套箱中组装纽扣锂硫电池。

对本对比例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，循环测试结果如图4中所示。由图4可知，对比添加纯柚皮炭生物质炭材料改性隔膜组装的电池，使用商业化隔膜电池的循环性能更差，在200圈之后已经降至351.3mAh/g，而采用本发明纯柚皮炭生物质炭材料改性隔膜组装的电池，电化学性能和循环性能更具有优势。

结合图3和图4分析，相对于纯柚皮基生物质炭材料改性隔膜组装的电池，双元素掺杂柚皮炭气凝胶材料改性隔膜组装的锂硫电池的循环性能以及倍率性能都得到了很大的提升；相对于普通商业化隔膜组装的电池，涂覆了本发明的柚皮基生物质炭改性锂硫电池专用隔膜组装的电池的循环性能以及倍率性能都得到了很大的提升。

Claims (4)

1.一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法，所述生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜包括隔膜本体和涂覆在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层包括柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂和粘结剂，所述改性涂层具有多孔结构；

所述导电剂为科琴黑、乙炔黑和Super-P中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的一种或几种；所述柚皮基生物质炭气凝胶、导电剂和粘结剂的质量比为（5~8）:（1~3）:（2~5）；所述柚皮基生物质炭气凝胶中掺杂有氮元素和硼元素；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）柚皮去坚硬表皮，切块，洗涤干净，放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质，-20℃冷冻24h后，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥48h；将得到的块状材料进入到硼酸铵溶液当中磁力搅拌24h，取出后再次经过冷冻干燥48h；最后，将材料在氮气氛围里800℃热解1h，研磨，即得到粉末状双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料；

（2）将粘结剂与溶剂混合，得到的粘结剂溶液与导电剂、所述步骤（1）后得到的双元素掺杂柚皮基生物质炭气凝胶材料混合，机械搅拌均匀后得到涂层浆料；

（3）将所述步骤（2）后得到的涂层浆料在涂布机上均匀地涂覆在隔膜本体靠近正极一侧，干燥，即得到所述的生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述隔膜本体为商用隔膜Celgard2400，所述的改性涂层的厚度为10~200μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；粘结剂与溶剂的质量比为（1~3）:（10~30）；机械搅拌的速度为500~1000r/min，搅拌时间为2~5min。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，干燥温度为20~40℃，干燥时间为12~48h。

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