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CN107673350A - 一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料、制备方法及在锂硫电池隔膜改性的应用 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料、制备方法及在锂硫电池隔膜改性的应用 Download PDF

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Abstract

一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料、制备方法及在锂硫电池隔膜改性的应用，属于锂硫电池技术领域。将生物质多炭材料与聚乙烯亚胺以浸渍法在室温下反应，洗涤干燥后即得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料。聚乙烯亚胺具有丰富的胺基，对于多硫化锂具有较强的捕获能力。生物质炭具有多级孔结构，比表面积高达2000‑3000m2/g，能够吸附并储存多硫化锂。将这种改性材料应用于锂硫电池的隔膜修饰中，能够有效的抑制多硫化物在电池正负极之间的穿梭，从而提高了电池的循环性能。本发明还公开了一种具该改性隔膜的锂硫电池，该锂硫电池的实际比容量有明显的提高。

Description

一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料、制备方法及在锂硫电池 隔膜改性的应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料的制备方法，尤其在锂硫电池商业隔膜改进中的应用。
背景技术
能源危机是当今人类社会面临的重大挑战之一。随着新能源和绿色科技的不断发展，人们对动力电池和移动电源设备的要求越来越高。在此背景下，开发一种高比容量、高稳定性、环境友好的电池具有非常重要的意义。锂硫电池由于其高理论比容量(1675mAh/g)及能量密度(2600Wh/kg),活性物质硫储量丰富、环境友好等特点，成为一种非常具有应用前景的新型电池体系。
但是，锂硫电池的一个固有问题就是充放电过程中的多硫化物易溶于有机电解液，导致库伦效率降低、容量衰减、多硫化物的的穿梭以及自放电现象。这些极大的限制了锂硫电池的商业化应用。为了解决这一问题，现有技术通过采用介孔材料浸渍硫、功能高分子包覆硫、亲水性基团修饰硫等作为电池的正极材料，用于限制硫及多硫化物的溶解。但是，这些合成物通常价格昂贵且合成方法复杂，难以实现商业化应用。2012年，德克萨斯大学的Manthiram课题组首次提出隔膜修饰(隔膜改性)的概念，即在硫正极和隔膜之间增加一个炭层，利用炭层的物理或化学吸附抑制多硫化物的溶解穿梭。实验证明，修饰后的隔膜极大的提高了电池的循环性能(Chem.Commun.2012,48,8817-8819)。
针对隔膜修饰在锂硫电池方面的应用前景，如果能够合成一种具有高比表面积和多级孔结构，能吸附固定多硫化物的新型材料来修饰隔膜，那么锂硫电池的电化学性能将得到进一步的提高。本发明用富含胺基的聚乙烯亚胺改性生物质炭材料，得到高比表面积、多级孔结构、富含胺基的材料，通过物理吸附和化学吸附共同作用，对多硫化物能够起到良好的固定和吸附，对于改善锂硫电池的循环性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺改性的炭材料的制备方法，旨在提供一种具有高比表面积、多级孔结构、富含胺基的生物质炭材料。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料。
本发明还提供了一种所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料在锂硫电池隔膜改性领域中的应用，通过用所述的浸渍法合成的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料对隔膜的修饰作用，提高锂硫电池的循环性能。
另外，本发明还提供了一种经过所述的改性方法修饰得到的锂硫电池隔膜。
本发明中，用聚乙烯亚胺浸渍该生物质炭材料得到高比表面积，多级孔结构，富含胺基的改性生物质炭材料。所制得的材料中，生物质炭材料具有高比表面积和多级孔结构，通过物理作用能够吸附多硫化物，聚乙烯亚胺含有丰富的胺基，胺基与多硫化物形成化学键，能够快速的捕获多硫化物。因此，所述聚乙烯亚胺改性生物质炭材料可实现对多硫化物的化学吸附和物理吸附，相较于现有材料，吸附效果更优异。
一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料，其特征在于，采用聚乙烯亚胺溶液浸渍改性多孔生物质炭材料，随后经洗涤、干燥即得。
本发明中，所述的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将生物质多孔炭加入到KOH溶液中，搅拌反应后固液分离，用去离子水洗涤生物质炭至中性，干燥得到预处理后的生物质多孔炭；
步骤(2)将步骤(1)得到的预处理后的生物质多孔浸渍于聚乙烯亚胺溶液中，充分搅拌，固液分离；
步骤(3)将步骤(2)的反应产物用甲醇洗涤数次，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭。
本发明中，通过对物料比例、反应时间、干燥温度等工艺参数的调整，可进一步调整改善制得的聚乙烯亚胺改性的生物质炭的多孔结构和胺基负载量，进而改善其对多硫化物的吸附性能。
作为优选，步骤(1)中的KOH浓度为1-3mol/L；生物质多孔炭采用鱼鳞和KOH为原材料，用热处理的方式制备(可参见中国专利申请，公开号CN102107863A)。
作为优选，步骤(2)中的聚乙烯亚胺溶液的浓度不高于20wt.％。
作为优选，步骤(3)中的干燥温度在30-85℃之间。
本发明还提供了一种所述的方法制得的聚乙烯亚胺改性的生物质碳材料，聚乙烯亚胺成功地负载在生物质炭材料上，比表面积为1000-2500m2/g，通过红外能够观察到明显的胺基特征峰。
本发明中通过热处理方式制得生物质炭材料，通过浸渍法能够一步大批量合成聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料。所述的改性材料中，胺基以浸渍的方式负载在生物质炭材料中，且生物质炭材料本身具有高比表面积、多级孔结构，这种改性后的材料具有更优异的吸附性能。
本发明中，还提供了一种应用所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料修饰锂硫电池隔膜的方法，将所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料涂覆在隔膜表面。
本发明中，应用所述的聚乙烯亚胺改性生物质炭材料修饰锂硫电池隔膜的方法，将所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料、导电剂和粘结剂混合得到粘性浆料：随后将浆料涂覆在隔膜表面，干燥后切片备用，涂层厚度控制在30-90μm。
本发明中，通过浸渍法制备的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料作为改性材料，涂覆在隔膜的表面，有助于提升对多硫化物的阻隔和吸附，减弱甚至避免穿梭效应，从而提升锂硫电池的循环寿命；生物质炭质轻，且涂覆层厚度控制在30-90μm，可以大大减少电池总质量的增加，从而避免电池能量密度的损失。
通过研究发现，涂层的厚度对隔膜改性的实际效果影响较大，涂层太厚，不仅降低电池的能量密度、容易脱落，而且会阻碍锂离子的传输；如果涂层太薄，吸附效果会变差。
作为优选，浆料涂覆在隔膜表面的厚度为30-90μm。
本发明中，所述的应用，以聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料、导电剂和粘结剂的总质量为基准，其中粘结剂所占的质量分数为5-20％，导电剂所占的质量分数为5-20％。
本发明中，所述的导电剂可用本领域技术人员所熟知的导电性材料，例如：所述的导电炭黑；粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的粘性化合物或聚合物：例如，所述的粘结剂明胶。
本发明中，将所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料与导电剂、粘结剂混合，其中聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料所占质量分数为60-90％；粘结剂所占的质量分数为5-20％；导电剂所占的质量分数为5-20％。
例如，将质量比为8：1：1的聚乙烯亚胺、导电剂和粘合剂混合后，球磨后得到粘性浆料。将该浆料用涂布器涂覆隔膜上，涂层厚度控制在30-90μm。将改性后的隔膜干燥、切片备用。
作为优选，将所述的浆料涂覆在隔膜的面向硫正极的表面。
所述的隔膜可采用本领域技术人员所熟知的可用作锂离子电池隔膜的材料。例如，可直接采用现有商业锂离子电池隔膜：优选为Celgard2400。
本发明中，所述的改性锂硫电池隔膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤(Ⅰ)：将生物质炭加入一定浓度的KOH溶液中，搅拌反应后固液分离，用去离子水洗涤生物质炭至中性，干燥得到预处理后的生物质炭；
步骤(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的预处理后的生物质炭浸渍于聚乙烯亚胺溶液中，充分搅拌，固液分离；
步骤(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)的反应产物用甲醇洗涤数次，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料；
步骤(Ⅳ)：将步骤(Ⅲ)所得的材料与导电剂、粘结剂混合，球磨后得到粘性的浆料，将所述的浆料涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在30-90μm；即得到改性的锂硫电池隔膜。
本发明中，一种优选的锂硫电池隔膜的改性方法，包括以下步骤：
步骤(Ⅰ)：将生物质炭加入1-3mol/L的KOH溶液中，搅拌反应后固液分离，水洗至中性后干燥得到预处理后的生物质炭；
步骤(Ⅱ)：将步骤(Ⅰ)得到的预处理后的生物质炭材料用0-20wt.％的聚乙烯亚胺的甲醇溶液浸渍，充分搅拌后，固液分离；
步骤(Ⅲ)：将步骤(Ⅱ)的反应产物用甲醇洗涤数次，在30-85℃下干燥得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料；
步骤(Ⅳ)：将步骤(Ⅲ)所得的材料与导电炭黑、明胶溶液混合，其中导电炭黑所占的质量分数为5-20％，明胶溶液所占的质量分数为5-20％，球磨后得到粘性的浆料，将所述的浆料涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在30-90μm；将改性后的隔膜干燥、切片备用。
所述的改性方法(应用)中，将该材料与导电炭黑、明胶粘结剂混合制成浆料，并将其涂覆于商业锂电池隔膜Celgard2400上进行修饰，制成改性隔膜并组装成扣式锂硫电池。该改性隔膜能够对多硫化物进行吸附和固定，提高了电池的循环性能。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，所述的改性隔膜表面复合有所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料。
本发明具有有益效果：
(1)本发明所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料，相较于生物质炭材料，富含有更多能够捕获吸附多硫化物的胺基；
(2)本发明所得的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料，比表面积为1000-2500m2/g，聚乙烯亚胺成功地负载在生物质炭材料上，通过红外能够观察到明显的胺基特征峰；
(3)本发明提供的制备方法工艺简单，使用的聚乙烯亚胺量少高效，可实现大规模生产。
(4)本发明制得的改性隔膜能有效提升锂硫电池电化学性能，对于这种新电池体系的推广有一定帮助。
附图说明
图1为实施例及对比例的隔膜组装的扣式电池在0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
以下实例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
将干鱼鳞在300～350℃下进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶0.5～1∶3的比例混合均匀，在氮气保护下逐渐升温至600-1000℃并保温1-2h进行活化碳化，用盐酸溶液去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，干燥得到具有多级孔分布的生物质碳材料；
正极极片制作：(以下实施例以及对比例均如此)
将升华硫、导电炭黑和明胶溶液以质量比63：30：7进行机械混合，得到粘性浆料，将其涂覆在用酒精清洁后的铝箔之上，铝箔在60℃的烘箱中干燥24h后取出，用压片机将铝箔切成直径12mm的圆片作为扣式电池的正极片备用。
扣式电池的组装：(以下实施例以及对比例均如此)
电池壳型号：CR2025
隔膜型号：Celgard2400
负极：锂片(电池级)
电解液成分：0.6M LiTFSI,DOL/DME(1：1，v/v),0.4M LiNO3
电解液用量：30-45μL
实施例1：
将生物质炭加入3mol/L的KOH溶液中，搅拌反应后固液分离，用去离子水洗涤生物质炭至中性，干燥得到预处理后的生物质炭。将1g预处理后的生物质炭浸渍于5wt.％聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，充分搅拌后，固液分离。得到的反应产物用甲醇洗涤数次，在65℃下干燥得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料。将聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料与导电炭黑、明胶溶液以质量比8：1：1的比例混合，球磨后得到粘性的浆料，将所述的浆料涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在90μm；将改性后的隔膜干燥、切片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、泡沫镍在手套箱中组装为扣式电池，在LANDdt电池测试系统中进行循环性能测试。具体的电化学性能如图1所示:
图1为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，黑色曲线代表商用锂电隔膜，蓝色曲线代表对比例，红色曲线为实施例。可以发现，聚乙烯亚胺改性的生物质材料修饰的隔膜，电池的初始容量为1554.5mAh/g，循环150圈后容量仍有898.7mAh/g，比起商用锂电隔膜(图中黑色曲线)有明显进步，说明聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料能够有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能。
对比例
将热处理得到的生物质炭材料与导电炭黑、明胶溶液以质量比8：1：1的比例混合，球磨后得到粘性的浆料，将所述的浆料涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在90μm；将改性后的隔膜干燥、切片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、泡沫镍在手套箱中组装为扣式电池，在LANDdt电池测试系统中进行循环性能测试。具体的电化学性能如图所示:
图1为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，黑色曲线代表商用锂电隔膜，蓝色曲线代表对比例，红色曲线为实施例。可以发现，该对比例中使用的生物质炭材料未使用聚乙烯亚胺改性，在0.5C的放电倍率下，初始放电比容量为1184mAh/g，循环150圈后为693.6mAh/g。虽然能一定程度上抑制穿梭效应，提升锂硫电池的循环容量，但与实施例(图中红色曲线)相比有所不如，究其原因在于胺基的存在能够更快速的捕获多硫化物，提升锂硫电池的循环性能。

Claims (11)

1.一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料，其特征在于，采用聚乙烯亚胺溶液浸渍改性多孔生物质炭材料，随后经洗涤、干燥即得。
2.按照权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料，其特征在于，聚乙烯亚胺负载在生物质多孔炭材料上，聚乙烯亚胺改性生物质炭材料比表面积为1000-2500m2/g。
3.制备权利要求1或2所述的聚乙烯亚胺改性生物质炭材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将生物质多孔炭加入到KOH溶液中，搅拌反应后固液分离，用去离子水洗涤生物质炭至中性，干燥得到预处理后的生物质多孔炭；
步骤(2)将步骤(1)得到的预处理后的生物质多孔浸渍于聚乙烯亚胺溶液中，充分搅拌，固液分离；
步骤(3)将步骤(2)的反应产物用甲醇洗涤数次，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的生物质炭。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤(1)中的KOH浓度为1-3mol/L；生物质多孔炭采用鱼鳞和KOH为原材料，用热处理的方式制备。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤(2)中的聚乙烯亚胺溶液的浓度不高于20wt.％。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥温度在30-85℃之间。
7.权利要求1或2的聚乙烯亚胺改性生物质炭材料的应用，其特征在于，用于修饰锂硫电池隔膜，涂覆在隔膜表面。
8.权利要求1或2的聚乙烯亚胺改性生物质炭材料修饰锂硫电池隔膜的方法，其特征在于，将所述的聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料、导电剂和粘结剂混合，球磨后得到粘性的浆料，随后将浆料涂覆在隔膜表面，干燥后切片备用。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，涂层厚度控制在30-90μm。
10.按照权利要求7的方法，其特征在于，其中聚乙烯亚胺改性的生物质炭材料所占质量分数为60-90％；粘结剂所占的质量分数为5-20％；导电剂所占的质量分数为5-20％。
11.一种锂硫电池隔膜，其特征在于，采用权利要求7-9的任一项所述方法制备得到。
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