CN107808944A - 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔金属‑有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，可以有效解决金属锂负极表面锂枝晶生长的问题，提高锂负极的循环稳定性，提高采用金属锂材料的二次电池的电池性能和安全性。

Description

用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料

技术领域

本发明涉及多孔金属-有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，属于锂离子电池领域。

背景技术

随着经济的发展，手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子设备已经成为人们生活的必需物品，而无人机、电动平衡车、电动汽车等新型工具也已经逐渐踏入市场，引领了行业潮流，这些热门行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命、更加安全的可充放电池。

由于目前经济发展对化石能源的严重依赖以及环境保护工作的滞后，中国的环境污染问题已经日益严峻。化石能源的大规模使用带来了全球变暖，进一步引发的厄尔尼诺现象开始在中国范围内普遍出现，已经对农业、渔业生产活动产生严重的影响。因此，人们对风能、太阳能等可再生能源的广泛利用充满期待。而风能、太阳能的利用效率与当地的地理状况以及天气状况息息相关，发电效率波动幅度大，生产的电能品质较低，很难直接接入电网使用。大规模能量存储转换系统对风能、太阳能等可再生能源的实际利用具有重要价值。因此，高容量、长寿命的锂二次电池在这些领域具有巨大的应用前景。

自20世纪80年代问世以来，锂离子电池由于较高的质量比能量、高放电电压、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽和安全环保等优点，被广泛应用在各个领域，尤其是便携式电子设备。目前商业化的锂离子电池的能量密度只有200～220Wh/kg，经过十几年的开发，电池的质量比能量和体积比能量已经接近商业化电极材料的理论能量密度，提升空间非常有限，越来越难以满足科技发展的需求。

因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的电极材料尤为重要。而金属锂具有高达3860mAh/g的理论质量比容量，以及最低的标准还原电位，-3.04V(vs.SHE，标准氢电极)，还具有质量轻、延展性好的优点，因此金属锂是一种具有广阔发展前景的电池材料。但是，金属锂在实际使用中存在以下问题：(1)金属锂的活泼性较强，会与电解质发生反应，在锂表面生成一层强度不高的SEI膜(固体电解质界面膜)；(2)在锂的沉积过程中，由于电极体积变化，SEI膜容易被破坏，暴露出来的新鲜的锂会继续和电解质反应，最终造成金属锂的不可逆损失和电解质的枯竭；(3)由于负极表面锂离子的不均匀分布，金属锂表面容易产生锂枝晶，不仅会破坏SEI膜，而且还会刺穿电池隔膜，造成电池短路，产生安全隐患。因此，锂金属电池至今未实现商业化应用。

目前，在锂二次电池中普遍采用的隔膜为聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜。由于隔膜孔结构的不均匀性，影响了锂离子通过隔膜的均匀性，造成锂离子在金属锂负极表面的不均匀沉积，产生锂枝晶，容易刺穿隔膜，带来电池安全问题。

针对金属锂负极存在的上述问题，研究者已经采取多种办法来抑制锂枝晶生长，增强负极的稳定性。Li等用多聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)与金属锂反应，在负极表面原位生成一层致密稳定的Li₃PO₄的SEI膜。这层人工SEI膜可以有效阻止金属锂与电解液的接触，同时具有很好的机械强度，可以适应负极在电极反应中的体积变化，具有较高的锂离子电导率，有效的抑制了锂枝晶的生长(N.W.Li,Y.X.Yin,C.P.Yang,Y.G.Guo,AdvMater,28(2016)1853-1858)。Shin等在隔膜上涂覆S、N掺杂的纳米层状石墨烯(NSG)，作为金属锂负极的保护层(W.K.Shin,A.G.Kannan,D.W.Kim,ACS Appl Mater Interfaces,7(2015)

23700-23707)。NSG中的N，S杂原子可以增强与金属锂负极之间的相互作用，降低金属锂负极表面张力，抑制锂枝晶的生长，并且NSG具有很好的机械强度，可以防止锂枝晶的刺穿。此外，NSG可以提高电池隔膜的热稳定性，提高了锂负极和隔膜的稳定性。Liang等在锂负极表面放置一层具有3D网络结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层，纳米纤维表面具有丰富的负性官能团，与锂离子之间存在较强的静电作用，使得锂离子均匀分散，沉积在网络结构中，抑制锂枝晶的产生(Z.Liang,G.Zheng,C.Liu,N.Liu,W.Li,K.Yan,H.Yao,P.C.Hsu,S.Chu,Y.Cui,Nano Lett,15(2015)2910-2916)。

尽管上述方法较好地解决解决金属锂负极枝晶生长问题，但也存在一些局限性。例如，Li等的方法要求生成Li₃PO₄人工SEI层需要在无水、无氧、氩气保护的氛围下完成，条件比较苛刻，生产难度大；Shin等的方法中所使用的石墨烯的成本较高，进一步合成N、S掺杂的NSG进一步增加了工艺的复杂性，增加了生产成本；而Liang等的方法中3D网络结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层是通过静电纺丝技术生成的，其具有较高的孔隙率，孔径尺寸较大，降低了锂离子的分散效果。

因此，针对现有技术中存在的问题，存在着如下的开发需求，更加高效地抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性，同时缩减工艺步骤，降低生产成本。

发明内容

众所周知，金属锂负极表面的锂枝晶生长主要是负极表面锂离子分布不均匀导致的。目前在锂二次电池中普遍应用的隔膜为聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜，孔结构不均匀并且孔径较大，无法保证锂离子均匀的通过隔膜到达负极表面，造成锂离子在金属锂负极表面的不均匀沉积，产生锂枝晶，带来电池安全问题。

本发明的目的是为了有效地解决金属锂负极表面的锂枝晶生长问题的同时缩减工艺步骤，降低生产成本。

本发明提供了一种用于金属锂负极保护的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维(MOF/CNFs)复合材料，其是通过以下方法制备的：

(1)将细菌纤维素(BC)气凝胶在惰性气体保护下进行碳化，得到碳化后的细菌纤维素，即碳纳米纤维(CNFs)；

(2)将金属-有机骨架材料(MOF)与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。

在本发明的一种实施方式中，所述MOF材料不受限制，只要其能够在锂离子电池中保持稳定即可，优选所述MOF具有多孔结构并且富含极性基团，更优选所述MOF选自HKUST-1、MIL-53、Cu-Co-ZIF、ZIF-8、ZIF-9或ZIF-67中的一种或多种，最优选为ZIF-8。

在本发明的一种实施方式中，所述细菌纤维素(BC)气凝胶是由细菌纤维BC水凝胶通过冷冻干燥获得。更优选地，将BC水凝胶用水清洗并浸泡，然后冷冻干燥获得BC气凝胶。

在本发明的一种实施方式中，采用溶液合成法、水热法、浸渍法或机械法将MOF与CNFs进行复合。优选地，采用溶液反应使MOF与CNFs进行复合，将CNFs均匀分散在MOF的前体溶液中，随后进行MOF的合成，使MOF负载在CNFs上，即可获得多孔MOF/CNFs复合材料。优选地，CNFs在MOF合成之前或合成开始时均匀分散到MOF的前体溶液中，分散方式不受限制，优选通过超声分散。优选地，分别配制MOF的金属前体溶液和有机配体前体溶液，将CNFs均匀分散在金属前体溶液和有机配体前体溶液中的至少一种溶液中，随后混合金属前体溶液和有机配体前体溶液合成MOF。

在本发明的一种实施方式中，MOF和CNFs的重量比可以进行适当调节，优选重量比为3:1至1:1。

本发明进一步提供了一种锂离子电池隔膜，将多孔MOF/CNFs复合材料与粘结剂混合成均匀的浆料，涂覆在锂离子电池隔膜的表面，形成多孔MOF/CNFs复合材料涂层。

在本发明的一种实施方式中，其中，锂离子电池隔膜涂层的厚度可以进行适当调节，优选为10～50微米。

在本发明的一种实施方式中，其中，多孔MOF/CNFs复合材料与粘结剂可以进行适当调节，优选重量比为9：1至8:2，更优选为9:1。

本发明进一步提供了多孔MOF/CNFs复合材料在锂离子电池中的应用，其中，多孔MOF/CNFs复合材料在锂离子电池隔膜与金属锂负极之间。根据本发明的一种实施方式，多孔MOF/CNFs复合材料可以涂覆在锂离子电池隔膜表面、金属锂负极表面或制成独立的保护膜。

本发明的多孔MOF/CNFs复合材料用于保护金属锂负极和锂离子电池隔膜，更加高效地抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性，同时具有工艺简单、原料成本低等特点，适合工业化应用。具体来说，本发明具有以下优点：

(1)CNFs由细菌纤维素经过简单的碳化过程生成，而细菌纤维素来自于农产品加工行业的副产品，材料来源广，价格低廉，也有利于提高资源的利用率。CNFs作为复合材料的骨架，具有三维空间网络结构和良好的导电性。多孔网络结构有助于锂离子的均匀分散，而良好的导电性可以降低电极局部电流密度，延缓锂枝晶的生长；

(2)MOF通过简单的原位合成方法负载在CNFs表面，MOF材料具有巨大的比表面积和纳米多孔结构，相比CNFs的介孔、微孔结构，MOF的纳米孔结构能够更好的分散锂离子。并且MOF材料表面丰富的负性基团对锂离子的均匀分散也起到了重要作用；

(3)多孔MOF/CNFs复合材料具有很好的化学稳定性，可以与工业类粘结剂配成浆料，通过流延法涂覆在隔膜表面，更适合工业化生产过程。

附图说明

图1本发明BC气凝胶碳化后的碳纳米纤维SEM形貌图；

图2本发明碳纳米纤维在甲醇中分散后的SEM形貌图；

图3本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料的SEM形貌图，其中上图中ZIF-8与CNF的重量比为3:1，下图中ZIF-8与CNF的重量比为1:1；

图4本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料的孔径分布图；

图5应用本发明的多孔MOF/CNFs复合材料涂层的锂离子电池的构造示意图，其中，1为金属锂负极，2为多孔MOF/CNFs复合材料涂层，3为隔膜，4为电解液，5为正极。

图6采用本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层的锂离子电池隔膜对电解液的浸润性能，其中，(a)为Celgard 2400隔膜，接触角为81°，(b)为应用本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层的锂离子电池隔膜，接触角为42°。

图7采用本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层的锂离子电池隔膜，在第10次放电之后金属锂负极的SEM形貌图，(a)采用Celgard2400隔膜；(b)采用本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层改性隔膜。

图8采用本发明ZIF-8/CNFs复合材料涂层改性隔膜的Li/LiCoO₂的循环充放电曲线。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

1)首先将细菌纤维素(BC)水凝胶切成合适的小块，用去离子水清洗并浸泡24h，然后经过冷冻干燥得到BC气凝胶。之后，将BC气凝胶在900℃氩气保护氛围下进行碳化(2h)，得到碳化细菌纤维素，即碳纳米纤维(CNFs)。

2)将3mmol的六水硝酸锌溶于30mL甲醇，然后加入100mg碳纳米纤维，在冰浴的条件下超声20min，充分分散碳纳米纤维。之后，将12mmol的二甲基咪唑溶于10mL甲醇中，再加入第一种溶液中，轻度搅拌，保证两种溶液充分混合，静置24h。最后，进行离心洗涤(用甲醇清洗)，去除杂质，将沉淀物烘干可得到ZIF-8与CNFs的复合材料。此过程中，可以适当提高二甲基咪唑对六水硝酸锌的比例来促进反应的进行。也可以改变ZIF-8与CNFs的比例来调节负载量(例如ZIF-8与CNFs的重量比为1:1)。

图1显示了BC气凝胶碳化后的碳纳米纤维SEM形貌图，图2显示了碳纳米纤维在甲醇中分散后的SEM形貌图，图3显示了本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料的SEM形貌图。

本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料的比表面积为1034.51m²g^-1，其具有纳米多孔结构，孔径分布如图4所示。

将本发明的多孔MOF/CNFs复合材料用作锂离子电池隔膜改性涂层时，CNFs有效降低了锂负极表面局部电流密度，减缓锂枝晶的生长，同时，CNFs的三维网络多孔结构以及MOF材料巨大的比表面积和纳米多孔结构，保证了锂离子通过隔膜的均匀性，从而提高锂离子在金属锂负极表面分布的均匀性，抑制了锂枝晶的产生。

实施例2

将本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料与粘合剂按照重量比9:1混成均匀的浆料，涂覆在锂离子电池隔膜表面，形成一定厚度的改性涂层。可以通过调节多孔ZIF-8/CNFs复合材料与粘结剂的比例以及涂层的厚度来进一步调节涂层的性能，例如涂层的厚度可以控制在10～50μm。

然后，将带有多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层的锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中，电池的结构如图5所示。锂离子电池正负极含有电极反应活性物质，电解液提供电池反应离子传输的通道，Celgard2400隔膜分隔开电池正负极，防止电池短路。在电池组装中，多孔ZIF-8/CNFs复合材料改性涂层与金属锂负极相接触。多孔MOF/CNFs复合材料改性涂层使得锂离子在负极表面均匀分布，稳定金属锂负极。

通过采用本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料对锂离子电池隔膜进行涂层改性，可以显著地改变锂离子隔膜的特性，如下表1所示。从表1可见，多孔ZIF-8/CNFs复合材料改性涂层虽然带来了孔隙率的小幅度降低，但大大增加了隔膜的吸液率，减少了离子扩散电阻，从而提高了离子电导率。

表1

图6示出了本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层改善了电解液对锂离子电池隔膜的浸润性。

采用铜箔作为正极，锂片作为负极，隔膜分别采用Celgard2400和本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层改性隔膜，组成Cu/Li电池。充放电电流密度为0.5mA cm^-2，在第10次放电之后，在手套箱内剥开电池，在扫描电镜下观察金属锂负极表面沉积锂的表面形貌，如图7所示。可见，改性后的隔膜可以使得锂离子在金属锂负极表面均匀沉积，有效地抑制锂枝晶地生长，增强金属锂负极的循环稳定性。表2进一步列出了采用不同材料保护锂负极的Cu/Li电池在120圈循环后的平均库伦效率。本发明的多孔ZIF-8/CNFs复合材料涂层在低电流密度和高电流密度下均表现出了较高的库伦效率，证明本发明MOF/CNFs复合材料可以有效地抑制了锂枝晶生长，提高了锂负极的循环稳定性。

表2

实施例3

以商业化产品钴酸锂极片作为正极，锂片作为负极，隔膜采用本发明ZIF-8/CNFs复合材料涂层改性隔膜，组成电池在0.5C倍率下进行充放电测试，结果如图8所示。可以看出，采用本发明ZIF-8/CNFs复合材料涂层改性隔膜的Li/LiCoO₂电池表现出了很好的循环稳定性，在0.5C下循环100圈后，比容量仍保持在110mAh g^-1以上，平均库伦效率超过98％。此测试结果进一步证明本发明的MOF/CNFs复合材料可以提高金属锂负极的循环稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺，但本发明并不局限于上述描述，即不意味着本发明必须依赖上述详细描述才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.用于金属锂负极保护的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维(MOF/CNFs)复合材料，其是通过以下方法制备的：

(1)将细菌纤维素气凝胶在惰性气体保护下进行碳化，得到碳化后的细菌纤维素，即碳纳米纤维；

(2)将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。

2.如权利要求1所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，所述金属-有机骨架材料选自HKUST-1、MIL-53、Cu-Co-ZIF、ZIF-8、ZIF-9或ZIF-67中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，所述细菌纤维素气凝胶是由细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥获得。

4.如权利要求1-3任一项所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，采用溶液合成法、水热法、浸渍法或机械法将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合。

5.如权利要求4所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，采用溶液反应法将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，将步骤(1)得到的碳纳米纤维均匀分散在金属-有机骨架材料的前体溶液中，随后进行金属-有机骨架材料的合成，使金属-有机骨架材料负载在碳纳米纤维上，即可获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。

6.如权利要求5所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，步骤(2)中分别配制金属-有机骨架材料的金属前体溶液和有机配体前体溶液，将碳纳米纤维均匀分散在金属前体溶液和有机配体前体溶液中的至少一种溶液中，随后混合金属前体溶液和有机配体前体溶液合成金属-有机骨架材料。

7.如权利要求1-6任一项所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，金属-有机骨架材料与碳纳米纤维的重量比为3:1至1:1。

8.一种锂离子电池隔膜，将权利要求1-7任一项所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料与粘结剂混合成均匀的浆料，涂覆在锂离子电池隔膜的表面，形成多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料涂层。

9.如权利要求8所述的锂离子电池隔膜，其中，涂层的厚度为10～50微米。

10.如权利要求8或9所述的锂离子电池隔膜，其中，多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料与粘结剂的重量比为9:1至8:2。

11.权利要求1-7任一项所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料在锂离子电池中的应用，其中，多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料在锂离子电池隔膜与金属锂负极之间。

12.如权利要求11所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料在锂离子电池中的应用，其中，多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料涂覆在锂离子电池隔膜表面、金属锂负极表面或制成独立的保护膜。