AT514818A1 - Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad mit einem Gehalt an Cu und Sn, sowie einem solchen an Zink, der dort maximal 5g/l, bevorzugt maximal 3g/l, beträgt, für die Abscheidung einer weißen Beschichtung auf metallischen Substraten, insbesondere auf Schmuckrohlingen und elektronischen Komponenten, deren Gehalt an Zink maximal 10 Gew-% beträgt, die unter Einsatz dieses Bades erhältlichen beschichteten Objekte und Artikel, das Verfahren zur Herstellung der genannten Objekte und Artikel und die Verwendung des neuen Elektrolytbades.

Description

Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidungweißer, hochglänzender abriebs- und korrosionsbeständiger ternärer Kupfer- bzw.Bronzelegierungen spezifischer Zusammensetzung, die frei von giftigen Schwermetallensind, gerichtet, weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen Legierungenbeschichtet sind sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten Objekte undArtikel.

Methoden zur Abscheidung von Bronzen oder anderen Kupfer-Zinn-Legierungen auscyanidischen Bädern sind bekannt. Solche konventionellen cyanidischen Bäder werdentypischer Weise sowohl für technische als auch für dekorative Applikationen verwendet,wo Nickel wegen seines allergieauslösenden Charakters nicht erwünscht ist, oder alsErsatz für das wesentlich teurere Silber oder Palladium.

Einsatzgebiet ist insbesondere die Produktion von Modeschmuck, weiters dieBekleidungsindustrie, wie insbesondere für Knöpfe, Zippverschlüsse, BH-Verschlüsse,Gürtelschnallen, Lederapplikationen und die Produktion von Möbel-, Tür- undFensterbeschlägen.

Zusätzlich zu Industrien, die mit dekorativen Applikationen arbeiten, gewinnt der Ersatzvon Nickel auch in einigen technischen Bereichen an Wichtigkeit, wie bei derBeschichtung von elektronischen Komponenten, im Maschinenbau und in derProzesstechnik sowie in einigen Stecker-Applikationen, wo die magnetischenEigenschaften von Nickel unerwünscht sind.

Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad zum galvanischen Abscheiden vonÜberzügen auf Basis von Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen, das im wesentlichen ausWasser, Kupfercyanid, zumindest einer Zinn(IV)-Verbindung, zumindest einer Zink-Verbindung, einem Alkalimetallcyanid, einem Alkalimetallhydroxid, sowie aus mindestenseinem Komplexbildner, aus Netzmitteln und Glanzzusatzmitteln besteht.

Zum recht umfangreichen Stand der Technik auf dem gegenständlichen Gebiet istFolgendes auszuführen: US 1970549 A beschreibt die Abscheidung einer CuSn-Legierung, die als Unterschichteunter Chrom verwendet werden soll. Ziel der Erfindung war die Produktion einer

Beschichtung, die leicht poliert werden konnte, insbesondere für Kühlerverkleidungen fürAutos. Als Anoden wird eine CuSn-Legierung eingesetzt. US 2079842 A beschreibt die Abscheidung brillianter weißer anlaufbeständiger CuSnZn-Schichten. Als Grundbeschichtung werden Ni, Neusilber, Messing, Cu, Au, Ag, Fe, Stahl,Hartlot und Weichlote angegeben. US 2397522 A beschreibt binäre Sn-Legierungen >30% Sn mit Cu, Ni, Co, Cd, Zn, Sb u.dgl.. Egal, ob bei der Elektrolyse Legierungsanoden oder Anoden aus den einzelnenLegierungsmetallen benützt werden, löst sich das Zinn oft in 2-wertiger Form und nicht in4-wertiger Form, was Rauheiten und schlechthaftende Überzüge zur Folge hat. US 2435967 A beschreibt eine Abscheidung von Überzügen mit hoherKorrosionsbeständigkeit mit hohem Glanz ohne Pittings. Die Anoden sind Legierungenähnlich jener Zusammensetzung, die abgeschieden werden soll. Als Glanzzusatz wirdinsbesondere ein spezifisches Betain verwendet.

Die Zusammensetzung der Anoden-Legierung: 50 bis 75 % Cu, 15 bis 30 % Sn und 5 bis20 % Zn. Der Sn-Gehalt der Anoden soll 2 bis 3% höher sein als jener in derAbscheidungsschicht.

Die Zusammensetzung des Bades war: CuCN, Zn(CN)g, Natriumstannat, Na2C03, NaOHund Zn(S04)2· Die Stromdichte betrug ~ 1,6-2,2A/dm2, die Bad-Temperatur: 60 bis 71 °C.Die Legierungszusammensetzung der Abscheidung war 55 bis 60 % Cu, 25 bis 28 % Snund 14 bis 18 % Zn, und die Schichtdicken betrugen 2,5 pm bis 12,7 pm oder 25,4 pm bis50,8 pm.

Die Korrosionsbeständigkeit ist besser als jene von Ni, Sn, Cr, Ag wenn diese über Cuplattiert werden.

Das Grundsubstrat war Stahl bzw. Eisen, die direkt beschichtet werden konnten. Günstigwar Cu oder Messing als Basis, und darauf CuSnZn. US 2436316 A beschreibt die Abscheidung von CuSn oder CuSnZn-Legierungen ausBädern unter Zusatz von besonderen, quaternären Ammoniumverbindungen, wobeientweder Legierungsanoden oder unlösliche Anoden aus Stahl oder Kohle Einsatz finden.

Die abgeschiedene Legierung enthielt 50 bis 75% Cu, 15 bis 30% Sn und 5 bis 20% Zn. CA 446846 A beschreibt praktisch gleiche, ebenfalls galvanisch abgeschiedeneLegierungen von CuSn oder CuSnZn. CA 450865 A beschreibt die Abscheidung einer ganz ähnlichen bzw. gleichen Legierungunter Chrom, die ohne Polieren hochglänzend ist. Beste Resultate sollen dort mitlöslichen Legierungsanoden erreicht worden sein. Der Sn-Gehalt ist etwas höher, da einTeil ausfällt.

Die Abscheidung lässt sich dort durch Kalium- oder Natriumthiocyanat oder Betainedeutlich verbessern. US 2468825 A beschreibt eine gleichartige, silberweiße Beschichtung von metallischenTeilen, einerseits mit CuSnZn und mit einer Überbeschichtung aus Chrom, andererseitsmit galvanisch abgeschiedenem Messing, CuSnZn und einer Überbeschichtung ausChrom. DE 815882 A beschreibt ähnlich zusammengesetzte Niederschläge auf Metalloberflächendurch Elektrolyse unter Einsatz von 3-Komponenten Legierungsanoden. US 2530967 A beschreibt eine weitere, ähnliche CuSnZn-Abscheidung eines brillianten,silberweißen, abriebbeständigen Niederschlages auf Metalloberflächen mittelsElektrolyse. US 2600699 A beschreibt die Abscheidung einer ZnCuSn-Legierung mit derZusammensetzung Zn etwa 90 %, Cu etwa 8,5 % und Sn etwa 1,5 %, unter Einsatzlöslicher Legierungsanoden. US 2739933 A beschreibt die Abscheidung von CuSnZn-Legierungen mit 50 bis 75 % Cu,15 bis 35 % Sn und 5 bis 20 % Zn aus alkalisch-cyanidischen Lösungen mit demGlanzzusatz 2-Thiohydantoin oder dessen Derivaten und eventuell Molybdänsäure. US 2886500 A beschreibt Legierungen von Cu mit Sn, Zn, Cd, wobei der Sn-Gehalt derLegierung 5 bis 15 % beträgt und der Glanzzusatz u.a. Pb, ein Pyrophosphatsalz und dasSalz einer aliphatischen Carbonsäure ist. US 2916423 A und GB 836978 A und auch GB 836979 A beschreiben Kupfer- undKupferlegierungsbäder für die Abscheidung von Messing und Bronze, wobei durch denZusatz von Saccharat-Ionen eine verbesserte anodische Stromausbeute erreicht werdenkann. CN 101109085 A beschreibt ein Verfahren für die Abscheidung einer starken, ternärenLegierungsschicht aus CuSnZn auf den äußeren Cu-Leiter eines halbstarrenKoaxialkabels, eine Legierung kein magnetisches Material enthält, deren Einfluss auf dieKreuzmodulation neutral ist und deren Aussehen jenem von Edelstahl gleicht. JP 2002161393 A beschreibt eine Methode zur Abscheidung einer CuSnZn-Legierung alserste Schichte mit mindestens 0,1 pm Dicke, Abscheidung einer AuAg-Legierung alsZwischenschichte mit mindestens 0,1 pm Dicke, und Abscheidung einer Pd- oderPalladium-Legierungsschichte ohne Nickel darauf. Die Edelmetallschichte ist äußerstdünn und daher billig.

Diese Legierung eignet sich insbesondere auch für Brillengestelle oder Teile vonBrillengestellen und anderen Teilen, die auch eine auf eine Metallallergie sensible Personsicher tragen kann, weil der edelmetallbeschichtete Teil keine allergieauslösenden Metalleenthält.

Der JP 10219467 A ist ein CuPd-basierter Legierungselektrolyt mit geringem bis maximal1 g/l Zn-gehalt als Grundmaterial zum Beschichten von Metallen zu entnehmen.

Der JP 09-078286 A ist eine Elektrolytlösung zur Abscheidung weißer Kupfer-Legierungen zu entnehmen, wobei Cu-Cyanid und eine lösliche Pd-Verbindung einerElektrolytlösung mit einer löslichen Zn- und einer löslichen Sn-Verbindung zugesetzt wird. US 5614327 A beschreibt einen Prozess zum Schutz eines Silber- odersilberbeschichteten Teiles speziell gegen Korrosion, wobei eine CuSn-Legierung mit 53-75% Cu, 35-47% Sn und optional bis zu 10% Zn mit einer Schichtdicke von maximal 0,01pm abgeschieden wird. DE 4324995 A, EP 0 636 713 A1 und US 5534129 A beschreiben verschiedene Bäder zurHerstellung von glänzenden, einebnenden Kupfer-Zinn-Legierungen, die mindestenseinen Komplexbildner, wie Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid undAlkalimetallcarbonate sowie Blei enthalten. US 4814049 A und US 4496438 A beschreiben alkalisch-cyanidische Bäder zurHerstellung von CuSnZn-Legierungs-Beschichtungen, die allerdings kleine Mengen anNickel enthalten.

Aus EP 1930478 A1 ist ein Bad zur Abscheidung von quaternären Kupferlegierungenbekannt, welches neben Cu, Sn, Zn ein Metall aus der Gruppe Ga, In oder TI enthält.

An dieser Stelle sei ergänzend auf die einschlägige Nichtpatentliteratur eingegangen:

In „Galvanische Überzüge aus Kupfer und Kupferlegierungen“, von R. Pinner, Eugen-Leuze-Verlag, 1965, werden verschiedene CuSnZn-Legierungen erwähnt: 1. Nach Diggin, M.B. und Jernsted g. J., eine Legierung von 55% Cu, 30% Sn und15% Zn, weiß, aus einer Cyanid-Stannatlösung 2. Alballoy-Verfahren, der Elektrolyt wird nicht bekanntgegeben, Anoden: Kugeln ausKupfer und Zinn-Zink-Legierungen in Stahlkäfigen. 3. Weiße Legierung mit Cu, Sn, Zn unter Verweis auf US 2079842 und US 2198365,wobei US 2198365die goldfarbene Abscheidungen beschreibt. A. Brenner „Electrodeposition of Alloys”, Volume 1, Academic Press Inc., 1963:Informationen über die elektrolytische Abscheidung von CuSnZn unter Verweis auf: BP1777, JP 88454, JP 91139, US 2079842, US 2198365, US 2435967, US 2436316, US2468825, CA 450865, US 2530967, US 2600699, US 2739933, US 2886500 G. F. Jacky, "Electroplating a Copper-Tin-Zinc Alloy", Plating 58 (1971), 883-887G. F. Jacky untersuchte die Abscheidung von CuSnZn-Legierungen aus alkalischcyanidischen Bädern. Die Legierungszusammensetzung war: 55-60% Cu, Rest Sn undZn, wie sie aus verschiedenen, wie oben beschriebenen US- und CA-Schutzrechtenbekannt sind. "http://www.pfonline.com/articles/white-bronze-copper-tin-zinc-tri-metal-expandinq-applications-and-new-developments-in-a-chanaing-landscape" vom 20.05.2013, De Potoand AI Gruenwald sowie Weber und Leyendecker, beschreibtLegierungszusammensetzungen von Tri-Metal-Alloys mit Cu 55%, Sn 30% und Zn 15%als Ersatz für Nickel und auch als Unterschichte eines Überzugs mit Pd, PdNi, Ag oderAu.

Viele der dort erwähnten Überzüge sind Alternativen zu galvanisch abgeschiedenemNickel.

Die aus großen Teilen der Patentliteratur bekannt gewordene Verwendung vonLegierungsanoden ist gegenwärtig nicht mehr zu empfehlen, da die Herstellung dieserAnoden aufwändig und teuer ist, da ja auch der Einsatz von unlöslichen Anoden bekanntist.

Ein gewichtiges Problem bei der Abscheidung von CuSn-Legierungen aus alkalischcyanidischen Bädern ist die Tendenz des Sn, während der Elektrolyse auszufallen.Dadurch ist auf der einen Seite die Abscheidung einer konstantenLegierungszusammensetzung erschwert, auf der anderen Seite ist eine hochglänzendeAbscheidung aus trüben Bädern nahezu unmöglich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem dadurch gelöst, dass demElektrolyten zumindest ein ganz spezifischer Komplexbildner zugesetzt wird.

Pb darf nach der europäischen Gesetzgebung nur noch in äußerst begrenztem Maßeeingesetzt werden. Mit steigender Laufzeit und höherem Alter der Bäder steigt dieKonzentration von Pb an und übersteigt dann die erlaubten Grenzwerte.

CuSn-Legierungen werden oft als Ersatz für Nickelbeschichtungen, vor allem beiModeschmuck, aber auch bei Produkten, die in ständigem oder längerem Kontakt mit derHaut kommen, verwendet, um Kontaktallergien zu vermeiden. Eine Co-Legierung vonNickel, auch in geringen Mengen würde den Ersatz von Ni unmöglich machen.

Weiters ist ein Elektrolyt mit vier Metallsalzen in der Lösung sehr schwer in der Produktionzu kontrollieren, und insbesondere der Einsatz von Thallium ist wegen dessen Giftigkeitgrundsätzlich abzulehnen.

Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, Bäder zu entwickeln, aus denen glänzende,ternäre Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen ohne jeglichen Zusatz von giftigen Metallen, wiez.B. Blei, Thallium oder Nickel, abgeschieden werden können, die gleichzeitig, aufgrundder ganz speziellen Legierungszusammensetzung, von wesentlich verbesserterKorrosionsbeständigkeit als vergleichbare, bekannte Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen sind und darüber hinaus, was immer wichtiger wird, leicht und einfach zu überwachen und zuwarten sind. Überraschend wurde gefunden, dass wenn der Zink-Gehalt der abgeschiedenenLegierung zwischen 2 und 10 % bevorzugt zwischen 4 und 8 % beträgt und der Zinn-Gehalt auf über 30 Gew.-% gesteigert wird, sowohl das optische Aussehen, also. Glanz,Weißheit u. dgl., als auch die Abriebsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit undBeständigkeit gegen künstlichen Schweiß wesentlich verbessert wird.

Derartige Legierungen eignen sich daher besonders gut für jegliche metallisch weiße,dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber durchaus auch für industrielleAnwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie.

Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden vonternären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrerOberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten,welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer- und zumindest einederartige Zinn- und eine Zink-Verbindung enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass es - zur Abscheidung einer CuSnZn-Legierung miteinem Gehalt von maximal 10 Gew-% Zn - als wässerige, alkalisch reagierende Lösungvorliegt und außer den als Komplex-Verbindungen, vorzugsweise in Form vonAnionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen eine, bevorzugtcyanidische, Zink-Verbindung enthält, die in der Lösung mit einem Gehalt von maximal5g/l, vorzugsweise von maximal 3g/l, Zink vorliegt, und als wesentliche weitereKomponente zumindest einen Komplexbilder aus der Gruppe der Phosphonsäurenund/oder Alkaliphosphonate und zusätzlich mindestens eine der in galvanischenAbscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppeoberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.

Es handelt sich also insbesondere um ein cyanidisch-alkalisches Bad zum galvanischenAbscheiden von neuen ternären Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen mit einer neuenZusammensetzung, die unerwartet höchststabile und -haftende, sowiehochbeanspruchbare und hochglänzende "Bronze"-Überzüge auf leitfähigenUntergründen ermöglicht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Kupferund Zink ursprünglich als Cyanide, Sulfate oder Sulfamate, insbesondere in Formalkalisch- und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer alsKupfercyanid, Zink als Zinkcyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, in demElektrolytbad vorliegen.

Demgemäß ist für die Abscheidung eines Überzugs ein Elektrolytbad vorgesehen, dassich dadurch auszeichnet, dass es einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l,bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und anAlkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l, aufweist, und der Gehalt anKupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Zinn bei 15bis 50 g/l, bevorzugt bei 20 bis 30 g/l, liegt und der Gehalt an Zink im Bereich von 0,5 bis5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l variiert.

Der für die außerordentlichen Eigenschaften der neuen Legierungs-Überzüge wesentlicheKomplexbildner aus der Gruppe der Phosphonsäuren insbesondereAminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze wird in Mengen von 5-50 g/l demElektrolyten zugesetzt.

Was andere Komponenten des neuen Elektrolytbads als die wesentlichenPhosphonsäuren und deren Salze betrifft, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn esals zusätzliche Komplexbildner zumindest einen solchen aus der GruppeEthylentriamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA),Nitrilotriessigsäure (NTA), Pyrophosphate, Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, undvorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweiseAlkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oderPyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmittelenthält.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetztenElektrolytbäder sind im Einzelnen in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Ein weiterer, ganz wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind Objekte bzw. Artikel,insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw.elektronische Komponenten und Bauteile aus einem bevorzugterweise physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder ausLegierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einemaus einem wie oben genannten Elektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einerternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink, in welcher das Zink mit einemvergleichsweise besonders niedrigen Gehalt von maximal 10 Gew-% vorliegt und somitdie Summe der Gehalte an Cu und Sn im Überzug entsprechend höher liegt als bisherbekannt war.

Im Einzelnen zeichnen sich diese Objekte mit einem Überzug dadurch aus, dass,vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichenmetallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 58Gew-%, bevorzugt 48 bis 56 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45Gew.-%, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, Zink angeordnet ist, wozuinsbesondere auf den Anspruch 8 verwiesen wird.

Was die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke derternären Kupfer-Zinn-Zink-Beschichtung betrifft, so beträgt dieselbe - jeweils abhängigvom Einsatzgebiet - 0,5 bis 15 μηι, insbesondere etwa 1 bis 3 μιη.

Es kann - siehe insbesondere Ansprüche 7 bis 14 - weiters vorgesehen sein, dass auf derCu,Sn,Zn-Bronze-Beschichtung außen eine auf derselben festhaftende weitere,elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einemanderem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einerLegierung aus denselben, angeordnet ist, durch welche die an sich schon hoheGebrauchsfähigkeit und das optische Aussehen der Gegenstände noch gesteigert wird. Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der neuen Objekte bzw. Artikel kanndes Weiteren vorgesehen sein, dass auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug eine aufdemselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedenen, dünnen Zwischenschicht ausPalladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenemHaftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und (erst)auf dieser - auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eineelektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder auseinem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einerLegierung aus denselben, angeordnet ist. Üblicherweise wird dafür Sorge getragen, dass die Zwischenschicht aus Palladium odereiner Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 μιη, und jene aus Haftgold eine Dickevon 0,05 bis 0,3 μιη aufweist.

Schließlich besteht letztlich die Möglichkeit darin, dass die neuen Objekte bzw. Artikeleine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90) zu (30 bis 10), insbesondere von etwa 80 zu 20, gebildetenLegierung aufweisen.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze,Komplexbildner und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und imRahmen der erfindungsgemäßen Gewichts-Verhältnisse so zu variieren, dass dieElektroytlösung klar ist und bleibt, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass ebendie erfindungsgemäß angestrebten, glänzenden, festhaftenden, abriebs- undkorrosionsbeständigen Schichten bzw. Überzüge abgeschieden werden.

Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen ternärenBronzelegierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtendenGegenstände, Objekte oder Artikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbadgetaucht und dort als Kathode geschaltet.

Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 40 und 70°C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden,jeweils abhängig von der Art der Beschichtungsanlage.

So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugtStromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlöslicheAnoden eingesetzt werden.

Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oderKombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden Mischoxid-Anoden aus Iridium- Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder

Iridium-Tantal-Mischoxid Einsatz. Eisen oder Stahl darf nicht eingesetzt werden, da sichderartige Anoden teilweise lösen und den Elektrolyten verschmutzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgtüblicherweise folgendermaßen:

Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Eisen,Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähiggemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachteKupfer- Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischenund/oder aus sauren Kupferbädern, die neue ternäre Kupfer-Zinn-Zink-Legierungabgeschieden.

Diese Kupfer-Zinn-Zink-Legierung kann entweder End- bzw. Finalschicht sein, oder abernach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere z. B. Zwischen¬oder Final-Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, palladiumhaltige,goldhaltige oder andere edelmetallhaltige Schichten, wie solche aus Rhodium, Platin,Ruthenium oder deren Legierungen sein.

Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genanntenDokumenten - an sich bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre undals Korrosionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerstverkupfert, anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschteFinish durch Beschichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder derenLegierungen.

Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke derPalladiumschicht von etwa 0,5-5 pm empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa1 pm als ausreichend betrachtet.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer z.B. 2 bis 5pm dicken ternären Kupfer-Zinn-Zink-Legierung allein, z.B. auf eine Kupfer-Grundbeschichtung, zu zumindest gleich guten Korrosionsergebnissen führt, wie sie beipalladiumbeschichteten Grundmaterialien erzielt werden.

Werden an Stelle von 1pm Reinpalladium nur 0,5 pm Reinpalladium und darunter 2 pmder neuen Bronze auf der Cu-Grundbeschichtung abgeschieden, so beträgt die Ersparnis alleine bei den Zwischenschichten fast 50 %; werden nur 4 pm Cu,Sn,Zn-Bronze ohnePalladium- Zwischenschicht abgeschieden, beträgt die Ersparnis fast 99%.

Will man die Produkte besonders effizient hersteilen, kann man statt einer Rhodium-Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man alsFinalschicht beispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Rutheniumvon 80:20 ab, würde man zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genanntenZwischenschichten noch 20 % des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.

Im einzelnen ist hierzu insbesondere auf die Ansprüche 7 bis 14 zu verweisen.

Die Erfindung betrifft weiters ein an sich übliches Verfahren zum kathodischenAbscheiden der erfindungsgemäßen ternären Legierungen mit einem Zn-Gehalt vonmaximal 10 Gew-% auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrischleitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Einsatz deserfindungsgemäßen Elektrolytbads gemäß Anspruch 15.

Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßenElektrolytbads zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest anihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichtetenObjekten bzw. Artikeln gemäß Anspruch 16.

Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele wird die Erfindungnäher erläutert:

Beispiel 1:

Elektrolytbad:

9 g/l Cu aus CuCN 22 g/l Sn aus Alkalistannat 1 g/l Zn aus Zinkcyanid 40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (als wesentlicher Komplexbildner)

60 g/l Seignettesalz45 g/l KCN25 g/l KOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)Schichtfolge und deren Herstellung:

Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen cyanidfreienReiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 slang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%igerSchwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cuund 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)werden 20 pm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden.Der Rohling wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

Hierauf werden aus einem Bronze-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2pmBronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 39 %, Zink: 6 %, bei 60 °C,und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült undgetrocknet.

Optische Beurteilung:

Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche warweiß und hochglänzend.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:

Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018,Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni1997, geprüft.

Die Korrosionsbeständigkeit des weißen Überzugs im Vergleich mit einem Überzug auseinem ähnlich arbeitenden Elektrolyten, der Kupfer-Zinn-Zink-Schichten mit einem Zink-Gehalt mehr als 10 % in der Legierung, produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial imS02-Test ist etwa doppelt so gut.

Beispiel 2:

Elektrolyt:

9 g/l Cu aus CuCN 22 g/l Sn aus Alkalistannat 1 g/l Zn aus Zinkcanid 40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (als wesentlicher Komplexbildner)

60 g/l Seignettesalz45 g/l KCN25 g/l KOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen cyanidfreienReiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s langbei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einemalkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produktder Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5pm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °Cabgeschieden.

Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s langdekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWGCu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15pm Kupfer einebnend undhochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Teil wird gespültund in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

Hierauf werden aus einem Bronzeelektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2 pmBronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 39 %, Zink: 6 %, bei 60 °Cund 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird indeionisierem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und in einemschwach alkalischen, ammoniakhaltigen Reinpalladiumelektrolyten mit 2 g/l Pd ("Gapal FS", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) mit 0,5pm Palladium bei 1A/dm2 und 25°C beschichtet.

Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 pmHaftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt derFa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wird sorgfältig indemineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2pm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("RhodiumC2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült undgetrocknet.

Optische Beurteilung:

Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche warhellweiß und hochglänzend.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:

Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab alsSchmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer hinsichtlich des Gehaltsan Cu und Sn vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink-Legierung, jedoch mit einem Zink-Gehaltvon mehr als 10 % Zink in der Legierung beschichtet worden waren.

Claims (16)

1. Patentansprüche: 1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Legierungen und/oderSchichtfolgen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen und (hoch)glänzendenÜberzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigenoder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplexgelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn- und eine Zink-Verbindung enthält,dadurch gekennzeichnet, dass es - zur Abscheidung einer CuSnZn-Legierung mit einem Gehalt von maximal 10 Gew-% Zn - als wässerige, alkalischreagierende Lösung vorliegt und außer den als Komplex-Verbindungen, vorzugsweise inForm von Anionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen eine Zink-Verbindung in einer Menge enthält, die in der Lösung mit einem Gehalt von maximal 5g/l,bevorzugt von maximal 3g/l, Zink vorliegt, und als wesentliche weitere Komponentezumindest einen Komplexbilder aus der Gruppe der Phosphonsäuren und/oderAlkaliphosphonate sowie zusätzlich mindestens eine der in galvanischenAbscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppeoberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.
2. 2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eseinen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, undbesonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugtvon 10 bis 30 g/l, aufweist, und dass der Gehalt an Kupfer von 5 bis 25 g/l der Gehalt anZinn von 15 bis 50 g/l und jener von Zink von 1 bis 3 g/l beträgt.
3. 3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass es einen Gehalt an freiem Alkalicyanid und an Alkalihydroxid, wie im Anspruch 2angegeben, aufweist und dass der Gehalt an Cu von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Sn von 20bis 30 g/l und jener an Zn von 1 bis 3 g/l beträgt.
4. 4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass die in demselben enthaltenen Legierungsmetalle ursprünglich in Form vonCyaniden, Sulfaten, Sulfamaten, insbesondere als alkalisch- und/oder cyanidisch löslicheVerbindungen, vorzugsweise Cu als Kupfercyanid, Zinn als Stannat oder Hydroxystannat(Hydroxostannat) und Zink als Cyanid vorliegen.
5. 5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass es als wesentlichen Komplexbildner mindestens eine Phosphonsäure oder mindestens ein Alkalisalz einer Phosphonsäure aus der GruppeAminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze wird in Mengen von 5 bis 50 g/lenthält.
6. 6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass es als Komplexbildner neben der Phosphonsäure und/oder den Alkaliphosphonatenzumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA),Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Pyrophosphate,Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, und vorzugsweise weiters oberflächenaktivebzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oderSulfobetaine, und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere,als Glanzzusatzmittel, enthält.
7. 7. Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiterselektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem,bevorzugterweise physiologisch verträglichen, Metall, insbesondere aus Messing, Zink,Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähigausgerüsteten Kunststoff mit einer aus einem Elektrolytbad einem der gemäß Ansprüche1 bis 6 abgeschiedenen weißen Beschichtung auf Basis von Kupfer, Zinn und Zink,dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Überzug aus einer ternärenLegierung aus Kupfer, Zinn und Zink mit einem Gehalt von unter 10 Gew.-% Zn versehensind.
8. 8. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen,hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise aufeiner direkt auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen und dortabgeschiedenen metallischen Untergrundschicht, vorzugsweise aus Kupfer, eineLegierung mit 45 bis 58 Gew.-% Kupfer, 32 bis 48 Gew.-% Zinn und 2 bis 10 Gew.-% Zinkangeordnet ist.
9. 9. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise aufeiner direkt auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischenUntergrundschicht, vorzugsweise aus Kupfer, eine Legierung mit 48 bis 56 Gew.-%Kupfer, 35 bis 45 Gew.-% Zinn und 4 bis 8 Gew.-% Zink angeordnet ist.
10. 10. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der ternären Cu,Sn,Zn-Bronze-Beschichtung - jeweils abhängig vom Einsatzgebiet -0,5 bis 15 μηι, insbesondere etwa 1bis 3 μηι, beträgt.
11. 11. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf deren weißem Cu, Sn, Zn-Bronze-Überzug eine aufdemselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht ausPalladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere ausRhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus diesen Edelmetallen, angeordnetist.
12. 12. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem weißen Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug eine aufdemselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht ausPalladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenemHaftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und aufdieser - auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eineelektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder auseinem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einerLegierung aus diesen Edelmetallen, angeordnet ist.
13. 13. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Palladium oder einerPalladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 μηι, und jene aus Haftgold eine Dicke von0,05 bis 0,3 μηι aufweist.
14. 14. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie - an Stelle einer 100%-Rhodium-Finalschicht - eineFinalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnisvon (70 bis 90):( 30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierungaufweisen.
15. 15. Verfahren zur Herstellung von mit einer weißen Beschichtung bzw. mit einemderartigen korrosionsbeständigen, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzugversehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw.Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer,Legierungen, Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowieweiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einemphysiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oderStahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüstetenKunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Objektebzw. Artikel, gegebenenfalls nach einer Grundbeschichtung mit Kupfer, mittels Elektrolysein einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 bei Temperaturen von 40 bis70 °C und Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm2, im Falle einesTrommelbeschichtungsverfahrens bei Stromdichten von 0,2 bis 10 A/dm2, insbesonderevon 0,2 bis 5 A/dm2, unter Einsatz von zumindest einer unlöslichen Kathode derElektrolyse unterworfen werden.
16. 16. Verwendung eines Elektrolytbades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für denErhalt eines mit einer weißen Cu, Sn, Zn-Bronze mit einem Zinkgehalt von maximal 10Gew-% beschichteten Objektes oder Artikels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14.