DE2226699A1

DE2226699A1 - Elektroplatierbad für den Niederschlag von Rhodium-Platin-Legierungen

Info

Publication number: DE2226699A1
Application number: DE19722226699
Authority: DE
Inventors: Albert Mihael Florham Park N.J. Martini (V. St.A.). M
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CA1027892A; FR2140231A1; GB1383850A; NL7206694A; CH541627A; IT958011B; US3671408A; BR7203327D0

Description

von Rhodium-Platin-Legierungen

Die Erfindung betrifft ein Elektroplatierbad für .den Wiederschlag von Rhodium-Platin-Legierungen.

Galvanische Niederschläge aus Rhodium werden als dekorativer Überzug und wegen ihrer außerordentlichen Härte und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Verschleiß als Kontakt-Grundmetall verwendet. Rhodiumüberzüge sind besonders nützlich als Schutzschicht für Silberwaren, tiefes Geschirr, Schmuckwaren und elektronische Produkte. Solche, insbesondere dicke Überzüge neigen jedoch dazu spröde zu sein.

Galvanische Niederschläge aus Platin sind auf dem Gebiet der Schmuckwaren und der dekorativen Überzüge nicht>so beliebt wie Rhodium-Niederschläge, da ihre Farbe dunkler als Rhodium oder Silber ist und dazu neigt, im Lauf der Zeit nachzudunkeln. Es bestünde auf den erwähnten Gebieten ein starkes Interesse an der Erzielbarkeit von glänzenden, spannungsarmen Niederschlagen aus Rhodium, Platin oder Le-

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gierungen dieser beiden Metalle.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Rhodium-Platin-Elektroplatierbad anzugeben, das glänzendere Niederschläge erzeugt als sie aus einem Bad mit einem der beiden Metalle allein erhaltbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Erzielung hellerer galvanischer Rhodium-Platin-Niederschläge vorzusehen.

Eine speziellere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Elektroplatierbad vorzusehen, das einen duktilen, spannungsarmen, spiegelblanken Rhodium-Platin-Niederschlag erzeugt, sowie einen elektroplatierten Gegenstand anzugeben, der einen duktilen, spannungsarmen, spiegelblanken Rhodium-Platin-Niederschlag aufweist.

Weitere Aufgabe und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Obwohl sulfamidsaure Pt (NH^)₂(N0₂)₂ - Bäder seidig glänzende oder halb-blanke galvanische Niederschläge ergeben, wurde unerwarteterweise festgestellt, daß, wenn Pt(NH^)₂(N0₂)₂ (auch Platin-P-Salz genannt), Rhodiumsulfat, -phosphat oder -sulfamat und Sulfaminschwefelsäure für das Elektroplatieren benutzt werden, ein Rhodium-Platin-Niederschlag von verbessertem Glanz erhalten wird. Wenn insbesondere Rhodium das in dem Bad vorherrschende Metall ist, ist der erhaltene Niederschlag spiegelblank.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden Rhodiumsulfat, Platin-P-Salz und Sulfaminschwefelsäure mit einer ausreichenden Wassermenge gemischt, um die folgenden angenäherten Konzentrationen zu erhalten:

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Rhodium-Metall (in Form von Sulfat,

Phosphat oder SuIfamat) 0,1 - 15 g/l

Platin-Metall (in Form von Platin-P-

SaIz)

0,04 - 24,0 g/l

SuIfaminschwefelsäure 20 g/l - Sättigungskonzentra tion

Vorzugsweise reicht-die Rhodium-Metall-Konzentration von etwa 0,5 bis 12 g/l, insbesondere von etwa 2 bis 10 g/l. Vorzugsweise variiert das Platin-Metall von etwa 0,07 bis 12 g/l, insbesondere von etwa 0,1 bis 10 g/l.. Die Sulfaminschwefelsäurekonzentration variiert von 30 g/l bis zur Sättigungskonzentration, insbesondere von 50 bis 100 g/l.

Ein stark rhodiumhaltiges Bad wird für den galvanischen Niederschlag einer vorwiegend Rhodium enthaltenden Legierung benutzt. In diesem stark rhodiumhaltigen Bad reicht die Rhodium-Metall-Konzentration im allgemeinen von etwa 1 bis 12 g/l, vorzugsweise von etwa 2 bis 7 g/l; die Platin-Metall-Konzentration variiert von etwa 0,04 bis 1,2 g/l., vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,7 g/lJ und die SuIfaminschwef elsäure-Konzentration variiert von etwa 30 g/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von 50 bis 100 g/l, Die Rhodium-Konzentrationen für das' stark rhodiumhaltige Bad lassen sich weiter aufteilen je nach der gewünschten Niederschlagsdicke. Für Niederschläge von bis zu 51 /um (2 microinches)Dicke wird es vorgezogen, daß der Rhodium-Gehalt des Bades 1-2 g/l ist; für Niederschläge von 51 bis 254 /um (2 bis 10 microinches) ist der Rhodiumgehalt vorzugsweise 2-5 g/l; und für Niederschläge, die dicker als 254 /um (10 microinches) sind, ist der Rhodiumgehalt vorzugsweise 2-10 g/l. Der Platingehalt variiert für, jeden Dickenbereich proportional mit dem Rhodiumgehalt.

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Ein stark platinhaltiges Bad wird für die Elektroplatierung mit einer vorwiegend Platin enthaltenden Legierung verwendet. In diesem stark platinhaltigen Bad variiert die Platin-Metall-Konzentration von etwa 2 bis 24 g/l, vorzugsweise von etwa 5 bis 12 g/l; die Rhodium-Metall-Konzentration variiert von etwa 0,10 bis 5 g/l> vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2 g/l j und die Sulfaminschwefelsäurekonzentration variiert von etwa 30 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise von etwa 50 bis 100 g/l.

Bei allen vorerwähnten Bädern können die Grenzen der Stromdichte gewöhnlich durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure im allgemeinen bis etwa 100 ml/1 der Lösung, vorzugsweise von 1 bis 50 ml/l der Lösung verbessert werden.

Die Elektroplatier-Lösung gemäß der Erfindung kann zum Überziehen jedes Substrats verwendet werden, das zur Aufnahme eines galvanischen Niederschlags geeignet ist, insbesondere solche Grundmetalle wie Kupfer, Messing, Nickel, Weicheisen, Silber u. dgl. Da das saure Bad gemäß der Erfindung zu einer Auflösung des Grundmetalls führen könnte, die das Bad verunreinigt, ist es vorzuziehen, daß das Grundmetall geschützt wird, z.B. durch Überziehen mittels elektrischen Kurzzeitüberzugs mit Palladium, Palladium-Gold oder vorzugsweise Gold, so daß ein Angreifen des Grundmetalls verhindert wird. Falls das Grundmetall Eisen enthält, wird es vorgezogen, das Grundmetall zunächst vorzuplatieren mit z.B. Nickel, Kupfer oder Silber, bevor der Kurzzeit-Überzug erfolgt. Die Rhodium-Platin-Legierung kann aus dem Elektroplatier-Bad bei einer Temperatur von etwa 15 bis 83°C dadurch niedergeschlagen werden, daß ein Strom mit einer Stromdichte von etwa 0,015 bis 0,12 A/cm (5 bis 40 ASF) durch das Bad zu der darin eingetauchten Kathode geschickt wird. Vorzugsweise ist die Stromdichte

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etwa 0,03 bis 0,09 A/cm² (10 bis 30 ASF) und die Temperatur etwa 36 bis 55°C. Die niedrigeren Temperaturen werden im allgemeinen für schnelle Niederschläge und die höheren Temperaturen für schwerere Niederschläge und stark platinhaltige Niederschläge verwendet.

Der bei der Verwendung eines stark platinhaltigen Bades erhaltene Niederschlag enthält etwa 90 bis 99% Platin, vorzugsweise von etwa 93 bis 98 Gew.%. Das stark rhodiumhaltige Bad ergibt einen spannungsschwachen, vorwiegend Rhodium enthaltenden Niederschlag, der spiegelblank und duktil ist und von etwa 90 bis 99,5% Rhodium enthält, vorzugsweise von etwa 93 bis 99% Rhodium, insbesondere etwa von 96 bis 98,5 Gew.% Rhodium und von etwa 6,5 bis 10% Platin, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 7% Platin, insbesondere von etwa 1,5 bis 4,0 Gew.% Platin.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung erzielten Niederschläge reichen von Kurzzeit-Überzügen, z.B. 0,5 /um (2 microinches) bis zu dicken Überzügen von 5,08 /um (200 microinches) oder mehr Dicke. Vorzugsweise wird das Verfahren verwendet, um spannungsarme Niederschläge von 1,27 bis 3,87 /um (50 bis 150 microinches) zu erhalten.

Die Zugabe von Spurenmengen von Blei zu dem stark rhodiumhaltigen Bad nach der Erfindung erhöht die Lebensdauer des Bades in bezug auf spiegelblanke Niederschläge. Im allgemeinen werden bis zu 10 mg Blei-Metall je Liter Bad-Flüssigkeit zugegeben, vorzugsweise von 2 bis 6 mg/1. Das Blei wird als wasserlösliches Salz, vorzugsweise als Bleinitrat zugefügt .

L)=xr> Ei bark rhudiumhaltige Bad ist besonders nützlich für dixB !,Lektropiabieren von Münzen, Schmucksachen, Hohlgefäs-

^Ί ' ι ⁽] R f "! / l f) f] /·

sen, Tafelgeschirr u. dgl. und gibt einen spiegelblanken Glanz, der sehr zu ihrer Ansehnlichkeit beiträgt. Das stark rhodiumhaltige Bad ist besonders zweckmäßig für das Elektroplatieren von silbernen Gegenständen, vorzugsweise von solchen, die mehr als 90 Gew% Silber enthalten, insofern der Niederschlag das Anlaufen des Silbers, wahrscheinlich wegen der porenlosen Beschaffenheit des Niederschlags, verhindert. Beim Elektroplatieren von silbernen Gegenständen mit dem stark rhodiumhaltigen Bad wird den Gegenständen vorzugsweise zuerst ein Kurzzeit-Überzug aus Gold gegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Bad-Volumen 1 Liter:

Rhodium-Metall 2g (als Sulfat,

Phosphat oder SuIfamat)

Platin-Metall , 0,05 g (als PIa-

tin-P-Salz)

Sulfaminschwefelsäure 30 g

Schwefelsäure 5 ml konzentriert

Kathoden-Leistung:

mit Umrühren 12 mg/A min

ohne Umrühren 6-9 mg/A min

Die Versuchsplatten waren mit Messing-Gold-Kurzzeit-Überzug

versehen. Spiegelblanke Miederschläge wurden bei 0,015 A/cm (15 AÜfc¹) - 0,0217 A/cm*" (20 ASF) und 43 - 49°C ohne Rühren

erhalten.

η η^r: ι / ι

— V _

Mit Rühren bei 0,015 - 0,022 A/cm² (15 - 20 ASF) und 43 - 49 C wurden durchweg blanke Niederschläge mit Ausnahme einer leichten Verschleierung an den höhere Stromdichten aufweisenden Kanten der Platten erzielt.

Bei einer Erhöhung des Platin-Metall-Anteils auf 0,12 g/l ergaben sich bei Umrühren spiegelblanke Niederschläge und eine Vermeidung der leichten Verschleierung bei 0,015 A/cm (15 ASF). Eine leichte Verschleierung tritt jedoch bei 0,022 A/cm² (20 ASF) an den Kanten der Versuchsplatte auf.

Die Versuchsplatte wurde auf 2,54 /um (100 microinches) Dicke unter Rühren platiert, und die Analyse zeigte, daß der Niederschlag 2 - 5% Platin enthält und spannungsarm ist.

Verschiedene Gegenstände wurden mit ähnlichem Erfolg in den vorerwähnten Bädern elektroplatiert, einschließlich Nagelknipsern, Krawattennadeln, Ringen und Salatgabeln.

Beispiel 2

Rh-Metall 2 g/l (als Sulfat, Phosphat

oder SuIfamat)

Pt-Metall 0,2 g/l (als P-SaIz)

SuIfaminschwefelsäure 90 g/l

Betriebsbedingungen:

Temperatur 40 - 48⁰C

Keine Badbewegung

Stromdichte 0,016 A/cm² (15 ASF)maximal

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Probeplatten: Blankes nickelplattiertes Messing mit dünnem
Goldüberzug.

Piatierergebnisse:

Die Versuchsplatten wurden spiegelblank platiert [

(0,016 A/cm² (15 ASF)) mit einer Oberflächenbeschaffenheit, \

deren Farbe sich der eines hochglanzpolierten Silberstücks ^;

nähert. - - 0,5 bis 5 min. :

Dicke: Kurzzeitüberzug von 0,254 /um (10 microinches). ' /

Andere mit dem obigen Bad spiegelblank platierte Gegen- j stände sind: ' /

Nagelknipser blankes Nickel + dünner Goldüber- ■

zug ι

Münzen (Silber mit dünnem Goldüberzug versehe- j

nes Palladium und Kurzzeit-Goldüberzug '

2 '·

Kerzenreflektor (candlelabrum) .... Gesamtfläche 0,186 m

(2 square feet) blankes Nickel,

platiert + Kurzzeit-Goldüberzug.

Beispiel 3

Rhodium-Metall 5 g/l I

Platin-Metall 0,5 g/l

SuIfaminschwefelsäure 90 g/l

Schwefelsäure 5 ml/1

Mit diesem Bad platierte Gegenstände:

a) Messing-Uhrenglaseinfassungen werden bei 48 bis 50

r\

und 0,022 A/cm² (20 ASF) 20 - 42 min platiert. Spiegelblanke, silberfarbige Niederschläge werden erhalten, die Dicken von 2,54 - 5,08 yum (100 - 200 mi-

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croinches) haben.

b) 2-14 K-Goldringe werden bei 46⁰C und 0,022 A/cm² (20 ASF) 5 min ohne Badbewegung platiert. Niederschläge wurden erhalten von 0,25- 0,39 yum (10 15 microinches) Dicke, die spiegelblank waren und eine Silberfarbe aufwiesen.

c) Versuchsplatte aus nickelplatiertem Messing mit dünnem Goldüberzug wird bei 43 - 46⁰C und 0,022 A/cm (20 ASF) mit Badbewegung 10 min lang platiert. Der Niederschlag ist 1,27 - 1,78 /um (50 - 70 microinches) dick, spiegelblank und spannungsarm und hat eine Silberfarbe.

Beispiel 4

Rhodium-Metall .......... 2 g/l (als Sulfat, Phosphat

oder SuIfamat)

Platin-Metall 0,2 g/l (als P-SaIz)

Sulfaminschwefelsäure ... 90 g/l

Schwefelsäure 5 ml/1 (konzentrierte HpSO,)

Destilliertes Wasser .... entsprechend dem Volumen

a) Eine Versuchsplatte aus nickelplatiertem Messing mit dünnem Goldüberzug wurde bei 43 - 46⁰C und

0,022 A/cm (20 ASF) 2 min lang ohne Badbewegung platiert. Ein 0,05 /um (2 microinches) dicker, spiegelblanker Niederschlag von Silberfarbe wird erhalten.

b) Eine Versuchsplatte aus nickelplatiertem Messing mit dünnem Goldüberzug wurde bei 46⁰C und θ,022 A/cm

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(20 ASF) 10 min lang mit Badbewegung platiert. Ein spiegelblanker Niederschlag von .1,02 - 1,27 /um (40 - 50 microinches) wird erhalten.

c) Sterling-Silber-Münzen werden mit dünnem Goldüberzug versehen und dann 2 min lang bei 43 - 46⁰C und 0,022 A/cm² (20 ASF) ohne Badbewegung platiert. Spiegelblanke Niederschläge von 0,077 - 0,127 /um (3-5 microinches) wurden erhalten.

Beispiel 5

Rhodium-Metall 2 g/l (als Sulfat, Phosphat

oder SuIfamat)

Platin-Metall 12 g/l (als P-SaIz)

Sulfaminschwefelsäure... 100 g/l

Destilliertes Wasser ... entsprechend dem Volumen

Eine Versuchsplatte aus nickelplatiertem Messing mit dünnem Goldüberzug wurde bei 65 - 80°C und 0,022 A/cm² (20 ASF) 17 min lang mit Badbewegung platiert. Ein 2,5 /um (100 microinches) dicker, spiegelblanker Niederschlag wurde erhalten.

Patentansprüche - 11 -

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Claims

Patentansprüche :

1. Elektroplatier-Bad für den Niederschlag einer Rhodium-Platin-Legierung, gekennzeichnet
durch eine wässerige Lösung vom

Rhodium-Metall

(in Form des Sulfats, Phosphats oder
• Sulfamats) 0,1 bis 15 g/l

Platin-Metall

(in Form des P-Salzes) 0,04 bis 24 g/l

SuIf aminschwef elsäure 20 g/l - Sättigungskonzentra tion

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch eine wässerige Lösung von:

Rhodium-Metall

(in Form des Sulfats, Phosphats oder

Sulfamats) 0,5 bis 12 g/l

Platin-Metall

(in Form des P-^alzes) 0,07 bis 12 g/l

SuIf aminschwef elsäure 30 g/l - Sättigungskonzentra tion

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu etwa 100 ml/l
konzentrierte Schwefelsäure je Liter der Lösung enthält.

4. Elektroplatier-Bad für den Niederschlag einer vorwiegend Rhodium enthaltenden Legierung, gekennzeichnet durch die wässerige Lösung von:

Rhodium-Metall

(in Form des Sulfats, Phosphats oder

Sulfamats) ₀ „ 1 bis 12 g/l

Platin-Metall

(in Form des P-Salzes) , 0,04 bis 1,2 g/l

SuIf aminschwef elsäure _c. 20 g/l - Sätti-

gungskoneentration

209853/1004 " ~

5. Bad nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine wässerige Lösung von:

Rhodium-Metall

(in Form des Sulfats, Phosphats oder

SuIfamats) 2 bis 7 g/l

Platin-Metall

(in Form des P-Salzes) 0,1 bis 0,7 g/l

Sulfaminschwefelsäure 30 g/l - Sättigungskonzentra tion

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Sulfaminschwefelsäure 50 bis 100 g/l beträgt.

7. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu etwa 100 ml/l konzentrierte Schwefelsäure je Liter der Lösung enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu etwa 100 ml/1 konzentrierte Schwefelsäure je Liter der Lösung enthält.

9. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Spuren-Beträge von Blei in Lösung enthält.

10. Verfahren zum Auftrag einer Rhodium-Platin-Legierung durch Elektroplatieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium und das Platin aus dem wässerigen Bad nach Anspruch 1 auf ein Grundmetall galvanisch niedergeschlagen werden.

11. Verfahren zum Auftrag einer vorwiegend Rhodium enthal-

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tenden Legierung durch Elektroplattieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium und das Platin aus einem Bad nach Anspruch 4 auf ein Grundmetall galvanisch niedergeschlagen werden.

12. Verfahren zum Auftrag einer vorwiegend Rhodium enthaltenden Legierung durch Elektroplatieren, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium und Platin aus dem Bad nach Anspruch 5 auf ein Grundmetall galvanisch niedergeschlagen werden.

13. Verfahren zum Auftrag einer vorwiegend Rhodium enthaltenden Legierung durch Elektroplatieren, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium und Platin aus dem Bad nach Anspruch 8 auf ein Grundmetall galvanisch niedergeschlagen werden.

14. Mit einer Elektroplatierung versehener Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Grundmetall und eine duktile, spiegelblanke, im wesentlichen spannungsfreie, durch Elektroplatierung galvanisch darauf niedergeschlagene Schicht aus einer Rhodium-Platin-Legierung, die von etwa 90 bis 99,5 Gew% Rhodium und von etwa 0,5 bis 10 Gew% Platin enthält.

15. Mit einer Elektrqplatierung versehener Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch niedergeschlagene Schicht von etwa 96 bis 98,5 Gew% Rhodium und von etwa 1,5 bis 4 Gew# Platin enthält.

16. Mit einer Elektroplatierung versehener Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall mindestens etwa

90 Gew% Silber enthält. :

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17. Mit einer Elektroplatierung versehener Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daßer einen Kurzzeit-Überzug aus Gold zwischen dem Grundmetall und der Legierungsschicht enthält.

18. Elektroplatierbad für das Niederschlagen einer Rhodium-Platin-Legierung, gekennzeichnet durch eine wässerige Lösung von Rhodium-Metall in Form des Sulfats, Phosphats oder Sulfamats, von Platin-Metall in Form des P-Salzes und von SuIfaminschwefelsäure.

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