DE2439656C2

DE2439656C2 - Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinn-Nickel-Legierung

Info

Publication number: DE2439656C2
Application number: DE2439656A
Authority: DE
Inventors: Martin H. Brooklyn N.Y. Pollack
Original assignee: Nasglo International Corp Flushing New York Ny Us
Current assignee: Nasglo International Corp Flushing New York Ny Us
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1983-06-16
Also published as: DE2439656A1; SE413910B; JPS5072838A; NL7411119A; IL45382A; GB1484575A; IL45382A0; FR2241632A1; FR2241632B1; CA1045577A; SE7804535L; SE7410531L; CH592167A5; IT1057888B

Description

a) Nickelsulfat, Nickelsulfamat und/oder Nickelfluoroborat,

b) Zinn(Il)-sulfat, Zinn(II)-sulfamat und/oder Zinn(I IJ-fluoroborat,

c) Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure und/oder Fluorborsäure und

d) gegebenenfalls ein Keton, ein Kolloid, ein Imidazolin oder eine quartäre Ammoniumverbindung als Glanzmittel

mit der Maßgabe enthält, daß der Zinnsalzgehalt mindestens 7,49 g/l und das Gewichtsverhältnis von Nickel- zu Zinnsalz(en) mindestens 0,20:1 betragen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelsulfat, Zinn(I I)-SuIfat. Schwefelsäure und als Glanzmittel N-Benzyltrimethylammoniumbromid und/oder -hydroxid enthält und der Zinnsul- fatgehalt 7,49 bis 52,43 g/Liter beträgt

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelfluoroborat, Zinn(II)-nuoroborat, Fluorborsiure und als Glanzmittel N-Benzyltrimethylammoniumbromid und/oder -hydroxid enthält und der Zinnfluoroboratgehalt 7,49 bis 52,43 g/Liter beträgt.

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Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad einer aus 0,001 bis 0,30 Gewichtsprozent Nickel und als Rest Zinn und herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Zinnlegierung, enthaltend ein Nickelsalz, ein Zinnsalz und gegebenenfalls eine organische Verbindung als Glanzmittel und organische und/oder anorganische Säuren.

Gold und Goldlegierungen wurden lange Zeit als Beschichtungen bzw. Plattierungen auf verschiedenen, so elektrisch leitenden oder nicht-leitenden metallischen Substraten bevorzugt, um den Substraten ein dauerhaftes, glattes und glänzendes Finish zu verleihen und das Substratmaterial leicht lötbar zu machen. Die drastischen Goldpreiserhöhungen in letzter Zeit haben zu einem erheblichen Interesse an Ersatzstoffen für Gold oder Goldlegierungen geführt, wobei Zinn-Nickel-Legierungen als mögliche Ersatzstoffe wegen der bekannten Beständigkeit dieser Legierungen Beachtung gefunden haben. M

Bei dem Versuch, eine bekannte Zinn-Nickel-Legierung, die 65 Prozent Zinn und 35 Prozent Nickel enthält, auf einem metallischen Substrat galvanisch abzuscheiden, wurde jedoch festgestellt, daß das dabei erhaltene Fertigungserzeugnis hinsichtlich vieler Eigenschaften, insbesondere des Glanzes, der Duktilität, Lotbarkeil, elektrischen Leitfähigkeit und des Kontakt- bzw. Übergangswiderstandes, Mängel aufwies. Die elektrischen Eigenschaften der Beschichtung bzw, Plattierung sind jedoch außerordentlich kritisch, wenn das Zinn-Nickel-plattierte Fertigungserzeugnis als Bauclement eines elektronischen Systems, insbesondere in der Luft- und Raumfahrtelektronik, wo eine hohe Temperaturstabilität ein wichtiger Gesichtspunkt ist, verwendet werden solL Um wirtschaftlichen Anklang zu finden, muß eine Legierung auch vielseitig anwendbar sein.

Beispielsweise finden auf metallischen Substraten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und als Sperrschichten gegen die Diffusion eines darunterliegenden Metalls an die Oberfläche verbreitet sogeannnte »Duplexbeschichtungen«, d. h. zweilagige Metallplattierungen, Verwendung. Solche Duplexbeschichtungen umfassen Kupfer-Nickel-Chrom-, Kupfer-Gold- und Zinnplattierungen über bzw. auf Nickel oder Kupfer, Goldplattierungen auf Zinn-Nickel und viele andere Kombinationen. Beispiele für Duplexbesr'sichtungen mit Sperrschichteigenschaften sind Kupferplattierungen unter Zinnschichten auf Messingmaterial, um die Diffusion von Zink durch das Zinn zu verhindern, und Kupfer- oder Nickeischichten unter Goidpiatiicrungen auf Zinkgußstücken, die dem gleichen Zweck dienen. Wenn die gleiche Legierung überdies überlegenen Glanz sowie überlegene Glätte und Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit aufweist, kann sie außerdem dort, wo elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z. B. beim Elektroplattieren von Uhrenteilen, medizinischen Instrumenten, Zeichengeräten und Waagegewichten, verwendet werden. Eine Legierung, die außerdem nicht-magnetische Eigenschaften aufweist, ist besonders wertvoll beim Elektroplattieren von Uhrenteilen. Im Hinblick auf die Lötbarkeit wäre die aus der US-Patentschrift 35 73 008 bekannte Zinn-Nickel-Legierung scheinbar eine ausgezeichnete Legierung für die erörterten Anwendungszwecke. Es wurde jedoch gefunden, daß, selbst dann, wenn die nur 3 Prozent Nickel enthaltende, aus dieser Patentschrift bekannte Zinn-Nickel-Legierung galvanisch auf ein metallisches Substrat abgeschieden wurde, die elektrischen Eigenschaften des plattierten Fertigungserzeugnisses in vieler Hinsicht mangelhaft waren, sowie daß dieser selbst dann, wenn das galvanische Bad das in dieser Patentschrift empfohlene Glanzmittel, Ammoniumbifluorid, enthielt, nicht den erforderlichen Glanz aufwies.

Aus der DE-AS 21 41 940 ist ein galvanisches Bad zum Abscheiden von Zinn-Nickel-, Zinn-Kobalt- oder Zinn-Nickel-Kobalt-Schichten bekannt. Nach der Lehre dieser Druckschrift wird in einem pH-Bereich von 3,8 bis 5,5 bei relativ hohen Nicke,' Konzentrationen gearbeitet und es werden auch keine speziellen Ghnzmittel eingesetzt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer aus 0,001 bis 030 Gewichtsprozent Nickel und als Res' Zinn und herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Zinnlegierung, enthaltend ein Niclkelsalz, ein Zinnsalz und gegebenenfalls eine organische Verbindung als Glanzmittel und organische und/oder anorganische Säuren zu schaffen, welches bei der Beschichtung metallischer Substrate für die Elektronik und andere Industriezweige vielseitig verwendbar ist. Die so erzeugten Schichten sollen sich durch Glanz, Beständigkeit und Glattheit auszeichnen und eine günstige Wirkung auf die elektrischen und Lötbiirkeitseigenschaften des Substratmaterials haben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das wäßrige Bad einen pH-Wert von höchstens 1

aufweist und

a) Nickelsulfat, Nick-isulfamat und/oder Nickelfluoroborat,

b) Zinn(H)-sulfat_t Zinn(H)-sulfamat und/oder Zinn(II)-fiüoroborat,

d) gegebenenfalls ein Keton, ein Kolloid, ein Imidazo-Hn oder eine quarternäre Ammoniumverbindung als Glanzmittel

Vorteilhafte Wetterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die aus Bädern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung abgeschiedenen Legierungen verleihen dem Substrat nicht nur ein verbessertes Aussehen bezüglich der Glätte und das Glanzes, sondern verleihen dem damit plattierten Substrat auch chemische und Salzsprühbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und LötbarkeiL

Es wurde gefunden, daß bestimmte Kombinationen von Metallsalzen und Elektroplattierbedingungen zu den vorstehenden Ergebnissen führen. Die wirksamen bzw. brauchbaren Elektrolytsalze sind die Sulfate, Sulfamate und Fluoroborate von Zinn(H) und Nickel. In Kombination mit diesen Salzen muß die entsprechende Säure, d.h. Benzolsuifon-, Schwefel-, Sulfamin- oder Fluorborsäure in einer Menge verwendet werden, die einen pH-Wert von höchstens 1 im wäßrigen Bad ergibt, aus dem die Metalle abgeschieden werden sollen. Der stark saure pH-Wert erhöht dir Leitfähigkeit und ermöglicht es, bestimmte Glanzmittel zu vi*-wenden, die zu einer guten Streuung bzw. einem hohen Streuvermögen (des Bades) beitragen und andernfalls mit dem Bad nicht verträglich bzw. mischbar wären. Die starke Ansäuerung verhindert außerdem die Hydrolyse der Zinnsalze.

Weitere für die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wichtige Bedingungen sind die Konzentrationen und Mengenverhältnisse der reaktiven Bestandteile im Elektrolytbad bzw. galvanischen Bad sowie die Auswahl der für die galvanische Abscheidung verwendeten Anoden. Das Bad muß die Zinnsalze in einer Konzentration von mindestens 7,49 g/Liter enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des bzw. der Nickelsalze(s) zu dem bzw. den Zinnsalz(en) mindestens 0,20:1 betragen muß. Die oberen Grenzwerte der Konzentrationen der Salze hängen von der Wirtschaftlichkeit und der Löslichkeit ab, da die Zinnsalze dazu neigen, in Mengen von mehr als etwa 52,43 g/Liter nicht mehr löslich zu sein.

Weil das Bad stark sauer ist, müssen die Anoden sorgfältig ausgewählt werden, um Korrosion durch Säure oder Störungen der galvanischen Abscheidung durch andere Arten des Angriffs auf die Anode, z. B. der Bildung eines passivierenden Films, zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß ein oder mehrere Nickelanoden oder diesen äquivalente Anoden zu den besten Ergebnissen fuhren. Äquivalente Anoden sind u. a. Platinanoden oder Anoden aus platinplattiertem Titan.

Die Vielseitigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Zinnlegierungen ist vielleicht am besten daraus zu ersehen, daß die Zinnlegierungen auf einer großen Vielzahl verschiedener metallischer Substrate galvanisch abgeschieden werden können, um die Eigenschaften der Substrate als fertige Fertigungserzeugnisse zu verbessern. Die Angabe »metallisches Substrat« soll in dieser Beschreibung ein Grundmaterial aus einem einzelnen Metall, ein Grundmaterial aus einer einzigen Legierung, ein Grundmaterial, das aus einer mit einer metallischen Schicht (einem einzelnen Metall oder einer Legierung) beschichteten, nicht-metaJlischen Schicht, wie Kunststoff, Mineralfasergewebe oder Nichtmineralfasergewebe oder sogenannte »Duplexmaterialien« umfassen.

Die letztgenannten Stoffen bzw. Materialien bestehen gewöhnlich aus einem einzelnen Grundmetall, wie Zink, das zuerst mit einem »Sperrmetalk (reines Metall oder

ι⁵ Legierung) und dann mit einer Deckschicht aus einem anderen Metall (reines Metall oder Legierung) beschichtet wird. Die Sperrschicht verhindert die Diffusion des Grundmetalls zur Oberfläche und trägt oft zu anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie Lötbarkeit, Glät te, Härte und dergleichen bei. Bei den metallischen Substraten handelt es sich zwar in der Regel um Fertigprodukte oder Halbfabrikate, wie elektrische Kontakte, medizinische insmunente oder Uhrenteile, jedoch soll dieser Ausdruck auch Materialien bzw.

Gegenstände umfassen, die erst weiteren Bearbeitungsvorgängen unterworfen werden müssen, um daraus fertige Gegenstände bzw. Fertigerzeugnisse zu erhalten. Das galvanische Bad der Erfindung ist eine stark saure, wäßrige Lösung, die Zinn(II)- und Nickelsulfat oder Zinn(II)- und Nickelfluoroborat oder Zinn(II)-sulfat und Nickelsulfamat als die Zinnlegierung bildende Bestandteile enthält Die hohe Acidität, die in einem pH-Wert von höchstens 1 und vorzugsweise höchstens

0,4 zum Ausdruck kommt, wird durch Zugabe einer »entsprechenden« Säure, d. h. Benzolsuifon-, Schwefel-, Fluorbor- oder Sulfaminsäure, erreicht Bestimmte andere Mineralsäuren oder organische Säuren eignen sich zwar allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Säuren ebenfalls, um für die erforderliche Acidität zu sorgen, jedoch -,ragen diese anderen Säuren, wenn sie allein zum Ansäuern verwendet werden, nicht so wirksam wie die vorstehend genannten Säuren zur Löslichkeit und Verträglichkeit

der metallbildenden Salze und anderer Bestandteile des Bades bei, weshalb sich aus ihrer Verwendung keine Vorteile ergeben. Benzolsulfonsäure kann auch im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet werden. Salzsäure ist wegen ihrer stark korrodierenden Wirkung auf die Elektroden und die Galvanisiervorrichtung sowie wegen der Schädlichkeit der von ihr entwickelten Dämpfe zu vermeiden.

Das galvanische Bad enthält vorzugsweise ein oder mehrere Glanzmittel. Diese Glanzmittel verbessern nicht nur den Glanz und die Farbe der galvanisch abgeschiedenen Legierung, sondern auch, wenn sie sorgfältig ausgewählt werden, die Streuung bzw. das Streuvermögen des Bades. Als Glanzmittel sind für die Sulfamat-, Sulfat- oder Fluoroboratbäder Ketone, Kolloide, Imidazoline und quarternäre Ammoniumverbindungen bevorzugt

Die Ketone umfassen gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Ketone, wie 1-Benzoylaceton, Trans-4- phenyl-S-buten^-on, Brenzkatechin und die in der US-Patentschrift 34 29 790 beschriebenen Ketone. Dione und komplexe Ketone, wie die aus der belgischen Patentschrift 6 52 405 bekannten imidazolinderivate.

Kolloidale Glanzmittel umfassen Gelatine allein oder in Kombination mti Tanninen, insbesondere wenn sie in Kombination mit Benzofsulfonsäure verwendet werden, sowie Holzteere, Geeignete Imidazoline sind u, a, die in der US-Patentschrift 35 75 826 beschriebenen Verbindüngen.

Geeignete quarternäre Ammoniumverbindungen sind u.a, N-Benzyltrimethylammoniumbromid oder -hydroxid, l-Hexadecylpyridiniumbromid und Benzylhexadecyldimethylamrnoniumbromid. in

Die Glars-Tnittel können je nach ihrer Wirksamkeit und Löslichkeit in Mengen von etwa 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, im Bad vorhanden sein. Die Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit des Glanzmittels und anderer is Bestandteile kann in üblicher Weise durch Zugabe von in der Galvanisiertechnik bekannten Dispergiermitteln, wie Ligninderivaten, nichtionischen Netzmitteln, wie

Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensationsprodukten, und ionischen Netzmitteln bis zur Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des galvanischen Bades geregelt bzw. eingestellt werden.

Die Verfahren, nach denen die erfindungsgeniäßcn galvanischen Bäder hergestellt werde;·, sind nicht kritisch. Es sollten jedoch dabei die in der Galvanisiertechnik bezüglich der Handhabung stark saurer und reaktionsfähiger Materialien bekannten Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung der Lösungen besteht darin, jedes der Salze in einer mäßig sauren Lösung unter Bildung eines Konzentrats zu lösen, die Lösung bis zur erforderlichen Stärke zu verdünnen und dann die Glanzmittel allein oder in Kombination mit geeigneten Dispergiermitteln zuzusetzen. Die Acidität der Lösung kann dann, gewöhnlich durch Zugabe einer konzentrierten Säure, eingestellt werden, in einigen Fällen kann es vorzuziehen sein, nur das Zinnsalz getrennt in der sauren Lösung zu lösen und dann die saure Lösung des Zinnsalzes einer Lösung der anderen Bestandteile zuzusetzen, um die Hydrolyse des Zinnsalzes so gering wie möglich zu halten. Die Lösungen oder Vormischungen ihrer Bestandteile können gerührt und/oder etwas erwärmt werden, um die Lösung zu beschleunigen. In der Regel sind Temperaturen von über etwa 32° C nicht erforderlich und sollten vermieden werden, und zwar insbesondere dann, wenn es unzweckmäßig oder unwirtschaftlich ist, die Lösung auf die für die Durchführung der Galvanisierung bevorzugte Temperatur abzukühlen. Während des Galvanisiervorgangs kann dem Bad Säure zudosiert werden, um den erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Für diesen Zweck eignet sich eine 50%ige Säurelösung.

Die Zinnsalzkonzentration in der wäßrigen Lösung sollte mindestens etwa 7,49 g/Liter betragen. Die Zinnsalzkonzentration kann höher sein, jedoch sind Konzentrationen von über 52,43 g/Liter in der Regel unwirtschaftlich. Bei der Verwendung von Zinnsulfat ist es erfahrungsgemäß ziemlich schwierig, mehr als 52,43 g/Liter zu lösen. Das Gewichtsverhältnis des Nickelsalzes zum Zinnsalz sollte mindestens 0,20:1 μ betragen. Eine Begrenzung dieses Verhältnisses nach oben ist, außer im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Löslichkeit, nicht wichtig. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Nickel- zu Zinnsalz(en) in einem Bereich von 0,20 :1 bis 1,75 :1. Repräsentative ni Konzentrationen, die ein Verhältnis in diesem Bereich ergeben, sind 2&,96 g NiSO* · 6 H₂O pro Liter und 4,49 bis 52,43 g SnSO* pro Liter.

Die wirksamen Konzentrationen und Mengenverhältnisse der Metallsalze hängen auch vom ρ H-Wert und der Säurekonzentration im galvanischen Bad ab. Beispielsweise ist es um so schwieriger höhere Konzentrationen an Zinnsulfat in Lösung zu bringen, je mehr Schwefelsäure im Bad vorhanden ist. Demgemäß erzielt man die besten Ergebnisse, wenn die Konzentrationen der Salze in den angegebenen Bereichen gehalten werden.

Zur Herstellung der aus dem erfindungsgemäßen Bad abzuscheidenden Zinnlegierungen und Metallbeschichtungen kann jede in der Galvanisiertechnik übliche herkömmliche Vorrichtung verwendet werden. In der Regel wird das Metallsubstrat, auf dem die Zinnlegierung galvanisch abgeschieden werden soll, die Kathode sein. Gewünschtenfalls können mehrere Substrate gleichzeitig galvanisch plattiert werden. Die Anode sollte aus Nickel oder einem äquivalenten, d. h. einem Metall bestehen, das von der im Bad vorhandenen Säure nicht zu stark angegriffen und von den im Bad enthaltenen Bestandteilen nicht so oxydiert oder beschichtet wird, daß die An^de passiviert wird. Beispielsweise kann Kupfer nicht als Anodenmetal! verwendet werden, weil es von dem stark sauren Bad angegriffen wird. Dem Nickel äquivalente Anodenmaterialien sind Platin und platiniertes Titan. Es K.ann eine Vielzahl von Anoden verwendet werden, von denen einige Zinnanoden sein können. Bei der Verwendung von Zinn als Anodenmaterial kann man nur für eine kurze Zeitdauer galvanisieren, ohne daß sich ein Widerstandsfilm entwickelt, weshalb Zinn normalerweise zumindest als einziges Anodenmetall zu vermeiden ist

Die Stromdichten und Galvanisierzeiten sind nicht kritisch und können die Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen, wie der Badtemperatur, den jeweiligen Ingredienzen im Bad und deren Konzentrationen sowie der gewünschten Dicke der galvanisch abgeschiedenen Legierung, innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Gute Ergebnisse werden in der Regel bei Raumtemperatur und Stromdichten von etwa 1,01 bis 3,23 A/dm² bei einer Galvanisierzeit von etwa 5 bis ?0 Minuten erzielt

Die Temperatur kann während des Galvanisierens bis zu etwa 38°C betragen, jedoch ergeben sich durch ein Überschreiten der Raumtemperatur keine besonderen Vorteile und bei bestimmten Badkomponenten sogar einige Nachteile. Beispielsweise sollten 38° C nicht überschritten werden, wenn das Bad Zinnsulfat enthält, da das Zinn(II)-sulfat bei etwa dieser Temperatur hydrolysiert und Zinn(II)-ionen zu einem höheren Wertigkeitszustand oxydiert werden, was zur Bildung eines unlöslichen Schlamms aus Zinn(IV)-hydroxid führt. Rühren des Bades während der Herstellung und des G^ivanisierens hilft, wenn die Temperatur über Raumtemperatur steigt, die Schlammbildung so gering wie möglich zu halten. Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen, galvanisch abgeschiedenen Zir/nlegierungsschiditen sind klar, glatt, festhaftend und silbrigweiß sowie in der Regel etwa 0,76 bis 7,62 μπι stark.

Metallische Substrate, auf denen mit dem erfindungsgemäßen Bad Zinnlegierungen galvanisch abgeschieden werden können, umfassen einzelne Giundmetalle, wie Eisen, Nickel, Silber, medizinische Stähle, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen und Zwischen- oder Deckschichten bei der Herstellung von Duplexbeschichtungen auf bestimmten Substraten. Beispielsweise kann

die erfindungsgemäüe Zinnlegierung Gold in der bzw. als Deckschicht bei vernickelten Zinkgußstücken ersetzen. Andere Deckschichten, die ersetzt werden können, sind u. a. das Chrom bei Kupfer-Nickel-Chrom-Beschichtungen, Gold bei Nickel-Gold-Beschichtungen und die Zinnschicht bei verzinntem Nickel oder Kupfer.

Die Erfindung verspricht auch dem Versilbern wieder zu seiner früheren hervorragenden Bedeutung zu verhelfen. Das Versilbern ist in der Elektronikindustrie wegen des Anlaufens von Silberschichten und der Silberwanderung fast völlig außer Gebrauch gekommen. Das Anlaufen von Silber wurde zwar durch galvanische, alkalische Chromatbehandlung und die Verwendung organischer Stoffe zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Silber etwas gemildert, jedoch wurde festgestellt, daß der Anlaufschutz auf diese Weise behandelter Silberkontakte beim Einstecken oder Weichlöten zerstört wurde. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Effekte völlig beseitigt werden, wenn man versilberte Elektronikbauteile mit einer Deckschicht aus der aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Zinnlegierung überzieht, bevor diese anzulaufen begonnen haben oder eine Silbermigration eingesetzt hat. Dieses Ergebnis läßt sich durch eine nur etwa 0,5 · 10-⁶mm starke Schicht einer aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Zinn-Nikkei-Legierung erreichen.

Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedene Zinnlegierung stellt auch einen außerordentlich vorteilhaften Ersatz für die in der Elektronikindustrie als Schutzfinish verwendeten herkömmlichen Nickelplattierungen dar. Herkömmliche Nickelplattierungen sind mit zwei Nachteilen behaftet. Erstens ist der Kontaktwiderstand von Nickel hoch. Zweitens muß ein nicht-korrodierendes Kollophoniumflußmittel verwendet werden, wenn nickelplattierte Elektronikbauelemente durch Weichlöten mit Drähten oder anderen Bauelementen verbunden werden sollen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem geeigneten, mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten galvanischen Badbehälter wurde ein wäßriges £- Ivanisches Bad mit folgender Rezeptur hergestellt:

Zinn(Il)-sulfat

Nickelsulfat

(NiSO₄ · 6 H₂O)

Benzolsulfonsäure

Gelatine

Tannin

50 Gramm/Liter

IO Gramm/Liter

100 Gramm/Liter

2 Gramm/Liter

Das Gemisch wurde eine Stunde bei etwa 20 bis 40⁰C gerührt, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen ließ und eine Nickel- und eine Zinnanode eintauchte. Dann wurden in die Lösung als Kathoden Messingbleche eingehängt, die vorher alkalisch gereinigt, in eine Schwefel-Salpetersäurelösung glanzgetaucht (durch Tauchen in eine Schwefelsäure/Salpetersäure poliert) und gründlich gespült worden war. Dann wurden die Elektroden an eine Stromquelle angeschlossen. Die Stromdichte lag in einem Bereich zwischen 2,15 und 3,23 A/dm². Die Messingbleche wurden nach 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten aus dem Bad herausgenommen und begutachtet. Es wurde festgestellt, daß die Messingbleche mit einer etwa 0,1 bis 0,3 Prozent Nickel und als Rest Zinn enthaltenden Zinn-Nickel-Legierung, je nach der Dauer der Beschichtung, etwa 0,76 bis 7,62 μηι dick beschichtet worden waren. Die galvanischen Schichten waren klar, glatt, festanhaftend und silbrigweiß. Der pH-Wert des galvanischen Bades lag unter 0,4.

Bestimmte der galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen hatten eine Knoop-Härte von 18,0 bis 19,0 (die Knoop-Härte von Zinn, die zum Vergleich angegeben

ίο wird, beträgt etwa 22) und einen Schmelzpunkt von 2I7°C (der Schmelzpunkt einer glänzenden, galvanischen Zinnschicht, der zum Vergleich angegeben wird, beträgt 23I°C). Der Kontakt- bzw. Übergangswiderstand der Legierung an Verhältnis zu Gold wurde

r> gemessen, indem galvanisch 1,25 ■ 10~⁶mm dick vergoldete Kontakle mit den gleichen, jedoch mit einer 0,25· IO~⁶mm starken galvanischen Plattierung aus der erfindungsgemäßen Zinn-Nickel-Legierung verglichen wurden. Bei einer Stromstärke von 1 A betrug der Spannungsabfall der vergoldeten Kontakte 2,4 bis 2,8 mV, während er bei den mit der Zinn-Nickel-Legierung plattierten Kontakten 2,2 bis 2,6 mV betrug. Der Kontakt· bzw. Übergangswiderstand nach einem 500-Zyklen-Verschleißtest ergab einen durchschniltlichen Anstieg des Spannungsabfalls von 0,29 mV bei der Zinn-Nickel-Legierung sowie einen durchschnittlichen Anstieg von 0,41 mV bei den vergoldeten Kontakten. Nach einem 48stündigen Salzsprühtest lag der Spannungsabfall bei den mit der Zinn-Nickel-Legierung

i" überzogenen Kontakten um durchschnittlich 0,30 mV, bei den vergoldeten Kontakten dagegen um durchschnittlich 0,40 mV höher. Aus den vorstehenden Vei Suchsergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäße Zinn-Nickel-Legierung gleich gute oder sogar bessere

r> elektrische Eigenschaften wie bzw. als Gold ergab und daher ein außerordentlich zweckmäßiger und praktisch verwendbarer Ersatz für Gold als Beschichtungsmaterial für elektronische Bauteile ist.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wui...: ein weiteres wäßriges galvanisches Bad nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zinn(in-sulfat
Nickelsulfat
(NiSO₂ · 6 H₂O)
Schwefelsäure (98%)
N- Benzyl trimethylammoniumbromid

50 Gramm/Liter

IO Gramm/Liter
100 Gramm/Liter

5 Gramm/Liter

Unter Verwendung dieses galvanischen Bades wurde Beispiel 1 wiederholt. Die dabei erhaltenen Messingblr ehe waren mit einer fest anhaftenden, glänzend-weiß und glatt aussehenden galvanischen Schicht aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von etwa 0,2 bis 03 Prozent, Rest Zinn, beschichtet Die besten galvanischen Schichten wurden bei einer Stromdichte zwischen 1,62 und 3,23 A/dm² und bei einer Temperatur von 20 bis 40° C erhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein weiteres wäßriges glavanisches Bad nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zinnfluoroborat
Nickelfluoroborat
Fluorborsäure
Gelatine

100 Gramm/Liter

20 Gramm/Liter

100 Gramm/Liter

2 Gramm/Liter

N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid

Beim galvanischen Plattieren analog Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehenden galvanischen Bades *> wurden glatte, glänzende, weiße und fest anhaftende galvanische Schichten aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von etwa 0,1 Prozent (Rest Zinn) erhalten. Bei Stromdichten von über 2,69 A/dm² wiesen die galvnaischen Schichten jedoch eine hohe Porosität und eine geringe Deckung an einer gebogenen Kathode auf.

Beispiel 4

In der nachstehend angegebenen Weise wurde ein '"> weiteres wäßriges galvanisches Bad nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zinn(II)-sulfat Nickelsulfamat Sulfaminsäure N-Benzyltrimethylam-

moniumbromid

1-Benzoylaceton

Die galvanische Badlösung wurde durch Lösen der Metallsalze in 900 ml einer Sulfaminsäurelösung mit einem Sulfaminsäuregehalt von 100 Gramm/Liter hergestellt. Die organischen Komponenten wurden in 100 ml der gleichen Sulfaminsäurelösung gelöst, worauf die dabei erhaltene Lösung der ersten Lösung zugesetzt wurde.

Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen galvanischen Bades wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon die Wirkung einer Änderung der Stromdichte in einem Bereich von 0,54 bis 10,76 A/dm² untersucht wurde. Dabei wurde festgestellt.

daß bei einer Stromdichte von 0,54 bis 5,38 A/dm·¹ der I Gramm/Liter Stromwirkungsgrad 90±5 Prozent beträgt, sowie daß

durch Bewegen der Kathode die Anwendung höherer Stromdichten ohne Verbrennungen und mit gleichmäßiger Korrosion der Zinn- und Nickelanoden ohne Passivierung ermöglicht wird, wobei sogar mit Stromdichten bis zu 10,76 A/dm² gearbeitet werden kann. Die galvanisch abgeschiedene Zinnlegierung enthielt etwa 0,007 Prozent Nickel (Rest Zinn).

Es wurde eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß N-Benzyltrimethylammoniumbromid in der Regel eine verzögernde Wirkun.g auf die Oxydation der Zinn(ll)-salze zu haben scheint. Weiterhin wurde gefunden, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Anodenfläche etwa zweimal so groß wie die Kathodenfläche sein sollte, sowie daß die Anudenstromdichte unter etwa 2,69 A/dm² gehalten werden sollte, um eine Passivierung der Zinnanodeni zu vermeiden. Stromdichten über 2,69 A/dm² führen außerdem leicht zu einer höheren Sprödigkeit der galvanisch abgeschiedenen Schichten, während mit Stromdichten unter 2,69 A/dm² abgeschiedene galvanische Schichten in der Regel ziemlich duktil waren. Die Porosität: der galvanischen Schichten war bei diesen Bedingungein am niedrigsten und außerdem waren das Ausgleichs- bzw. Glättungsvermögen sowie die Streuung bzw. das Streuvermögen der Bäder hervorragend.

Bei pH-Werten über 1 fällt der Stromwirkungsgrad drastisch ab.

Die optimale Temperatur liegt etwa zwischen Raumtemperatur und 30°C. Bei Temperaturen über 50°C fällt der Stromwirkungsgrad, wahrscheinlich aufgrund einer Oxydation von Zinn(ll)-salzen zu Stannat, ab.

Es wird angenommen, daß die Säuren und die galvanischen Bäder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.

50 Gramm/Liter

100 Gramm/Liter

5 Gramm/Liter 1 Gramm/Liter

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer aus 0,001 bis 0,30 Gewichtsprozent Nickel und als Rest Zinn und herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Zinnlegierung, enthaltend ein Nickelsalz, ein Zinnsalz und gegebenenfalls eine organische Verbindung als Glanzmittel und organische und/oder anorganische Säuren, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von höchstens 1 aufweist und