DE4324995C2 - Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen - Google Patents
Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-LegierungsüberzügenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft alkalisch-cyanidische Bäder zur
galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender,
eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l
Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn
in Form von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von
Zinkcyanid, 1 bis 200 g/l eines oder mehrerer
Komplexbildner, 1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l
freies Alkalihydroxid, 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat,
0,01 bis 5 g/l Glanzmittel und 0 bis 100 mg/l Blei als
Blei(II)-acetat oder Blei(II)-sulfonat enthalten.
In der dekorativen Oberflächentechnik benötigt man Bäder,
die die Oberfläche der Unterlage gleichmäßig und
konturengetreu beschichten und eventuelle Unebenheiten des
Substrats ausgleichen (Einebnung). Außerdem müssen sie
wahlweise einen matten, seidenmatten oder brillanten Glanz
erzeugen. Diese Anforderungen werden vor allem von
galvanischen Nickelbädern erfüllt, sowohl für die
Abscheidung von Nickelschichten als Endauflage als auch als
Unterbau vor einer anschließenden Beschichtung mit
Edelmetallen. Nachteilig ist allerdings, daß Nickel auf
einen beträchtlichen Teil der Bevölkerung allergisierend
wirkt.
Es ist seit vielen Jahren bekannt,
Kupfer-Zinn-Überzüge aus galvanischen Bädern
abzuscheiden. Insbesondere verwendet man Überzüge, die
45 bis 60% Kupfer enthalten, da diese einen hellen
Silberglanz besitzen und nicht zum Anlaufen neigen,
oder auch Überzüge, die 75 bis 85% Kupfer aufweisen,
da diese eine gelbe bis goldgelbe Farbe besitzen.
Erstere finden daher Verwendung in der dekorativen
Galvanotechnik als Ersatz für beispielsweise Silber,
Nickel, Chrom oder Aluminium. Wegen ihrer sehr guten
Löteigenschaften, ihrer Abriebbeständigkeit, ihres
Korrosionswiderstandes und ihres niedrigen
elektrischen Übergangswiderstandes finden
Kupfer-Zinn-Überzüge aber auch steigende technische
Anwendung auf anderen Gebieten.
Letztere finden vorwiegend in der dekorativen
Galvanotechnik Verwendung als Ersatz für Messing und
als Unterschicht vor einer galvanischen Vergoldung.
Schichten aus Kupfer-Zinn-Legierungen bewirken keine
bekannten Allergien auf der menschlichen Haut.
Kupfer-Zinn-Legierungen werden überwiegend aus
alkalischen, cyanidhaltigen Elektrolyten abgeschieden,
die Kupfer als Kupfer(I)-cyanid und Zinn als
Natriumstannat enthalten. Andere Elektrolyte enthalten
Phosphat und/oder Polyphosphat als Komplexbildner und
außerdem Kolloide, wie z. B. Polypeptide als
Glanzzusätze (DE-PS 860 300). Diese bekannten Bäder
müssen bei hohen, konstanten Temperaturen (65°C und
höher) betrieben werden, um gleichmäßige Schichten
konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Das Arbeiten
mit diesen Bädern ist daher schwierig und umständlich.
Die Kupfer-Zinnbäder können auch Zinksalze enthalten,
wodurch einige Prozente Zink mit abgeschieden werden.
Es sind neuerdings Kupfer-Zinn-Legierungsbäder
bekanntgeworden (DE-PS 33 39 541), die neben
Kupfercyanid, Alkalistannat, Phosphaten, freiem
Alkalicyanid und freiem Alkalihydroxid als
Komplexbildner noch organische Substanzen in Form von
Fettsäure-imido-alkyl-dialkyl-aminoxiden,
Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betainen und/oder
äthoxylierten Naphtolen und als Glanzbildner
Polyäthylendiamine, Benzaldehyde, Äthinole und/oder
Benzylpyridincarboxylate enthalten. Auch diese Bäder
bedürfen einer Überwachung des freien Cyanid- und
Hydroxidgehaltes. Außerdem wirken sie nur schwach
einebnend. Das gleiche gilt für Kupfer-Zinn-Legierungsbäder,
die als Komplexbildner 3 bis 12 g/l Monosaccharide enthalten
(Pat. Abstr. of Japan, C-122 Sept. 2, 1982, Vol. 6/No. 169,
JP 57-82492).
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen
Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen
zu entwickeln, die
einebnend wirken und bei denen die
Überzugszusammensetzung weniger stark von Schwankungen
der Badbestandteile abhängig ist. Außerdem sollten die
Schichten glänzend sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
die Bäder als Komplexbildner Oligosaccharide und/oder
Polysaccharide in Mengen von 1 bis 200 g/l und zusätzlich
noch 0,01 bis 5 g/l eines oder mehrere Glanzmittel
enthalten, ausgewählt aus einer oder mehrerer der folgenden
Gruppen:
- a) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n- SO₃Naund deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und
n = 0 bis 5 bedeutet. - b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Naund deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet. - c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
und deren Derivate, worin
R=H, CHO, C₂H₃O, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅-CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann. - d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen
Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃ -S-S-(CH₂)₃-SO₃-
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂ und bedeutet.
Besonders bewährt haben sich Oligosaccharide auf
Pentose- und Hexose-Basis.
Vorzugsweise enthalten die Bäder 50 bis 150 g/l dieser
Oligosaccharide.
Bäder dieser Zusammensetzung sind wenig empfindlich
gegen Schwankungen im Hydroxid- und Cyanidgehalt. Die
aus solchen Bädern abgeschiedenen Überzüge sind blank
und glänzend. Außerdem ist der zur Erzielung gleichmäßiger
Schichten anwendbare Stromdichtebereich mit 1 bis 3
A/dm² relativ gering. Vorzugsweise enthalten die Bäder
0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel.
Als Glanzmittel haben sich aus der Gruppe a) z. B.
Allylsulfonat, Vinylsulfonat, aus der Gruppe b)
Propinsulfonat und Butinsulfonat, aus der Gruppe c)
1-(3-sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain,
4-Methyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain,
4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain, und aus
der Gruppe d) S-Isothiuronium-3-Propansulfonat,
o-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester
Kaliumsalz bewährt.
Die Bäder sind weniger abhängig von Schwankungen der
Badbestandteile. Die Überzüge lösen keine bekannten
Allergien aus und können daher auch Nickelüberzüge
ersetzen.
Die erfindungsgemäßen Bäder können mit unlöslichen
Anoden betrieben werden, wie z. B. mit Graphitanoden.
Die Betriebstemperaturen liegen bei 40 bis 62°C, die
Stromdichten zwischen 0,1 und 5,0 A/dm² und die
pH-Werte zwischen 11 und 13.
Bewährt haben sich Bäder, die 5 bis 25 g/l Kupfer in
Form von Kupfer(I)-cyanid, 5 bis 40 g/l Zinn in Form
von Natriumstannat, 50-150 g/l Komplexbildner, 20 bis
60 g/l freies Alkalicyanid, 2 bis 40 g/l freies
Alkalihydroxid, 0,2 bis 1,5 g/l Glanzmittel und
eventuell 1 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat
enthalten.
Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Bäder näher
erläutern:
- 1. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58°C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, weiße, blanke Überzüge erhalten, die 55% Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 2. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 100 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 30 g/l freies Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 30 Minuten 4 µm starke, weiße, blanke Überzüge erhalten, die 56% Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 3. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 20 g/l Dextrin, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 10 g/l freies Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium, 0,2 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 10 Minuten 3 µm starke, weiße, hochglänzende Überzüge erhalten, die 57% Kupfer, 40% Zinn, 2,9% Zink und 0,1% Blei enthalten und nicht anlaufen.
- 4. Aus einem Bad mit 14,1 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 0,5 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 25 g/l freies Kaliumhydroxid und 1 g/l Allylsulfonsaures Natrium bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80% Kupfer enthalten.
- 5. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 20 Minuten 12 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80% Kupfer, 17% Zinn, 2,5% Zink und 0,5% Blei enthalten.
- 6. Aus einem Bad mit 30 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat Na₂[Sn(OH)₆], 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 mg/l Blei(I)-acetat werden bei einer Temperatur von 55°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit über 70% Stromausbeute in 50 Minuten 5 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80% Kupfer, 17% Zinn, 2,5% Zink und 0,5% Blei enthalten.
Claims (4)
1. Alklisch-cyanidische Bäder zur galvanischen
Abscheidung blanker bis glänzender, eingeebneter
Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l Kupfer
in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn in Form
von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von
Zinkcyanid, 1 bis 200 g/l eines oder mehrerer
Komplexbildner, wobei als Komplexbildner zumindest
Oligosaccharide und/oder Polysaccharide enthalten sind,
1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies
Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat, 0 bis
100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat oder Blei(II)-
sulfonat und zusätzlich 0,01 bis 5 g/l eines oder
mehrere Glanzmittel enthalten, ausgewählt aus den
folgenden Gruppen
- a) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n-SO₃Naund deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und
n = 0 bis 5 bedeutet, - b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Naund deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet, - c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
und deren Derivate, worin
R=H, CHO, C₂H₃O, CH₃, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅-CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann, - d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen
Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃ -S-S-(CH₂)₃-SO₃-
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂ und bedeutet.
2. Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie Oligosaccharide auf Pentose- und
Hexosebasis enthalten.
3. Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 50 bis 150 g/l dieser Oligosaccharide
enthalten.
4. Alkalisch-cyanidische Bäder nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel enthalten.
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