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Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von hochfesten Kunstseidegarnen
Die Erfindung betrifft Verstärkungs-Textilmaterial für Erzeugnisse aus Kautschuk (natürlichen und synthetischen Elastomeren) oder aus plastischem Material, wie z. B. pneumatische Reifen, Keilriemen und andere Treibriemen oder Förderbänder, biegsame Rohre, Rolltreppen u. dgl.
Die Verwendung von gesponnenen und verdrallten Kunstseidefäden in Erzeugnissen mit zusammengesetzter Struktur, die nämlich aus Textilien und Kautschuk bestehen, und die hohen und immer weiter steigenden Anforderungen, die an jene gestellt werden, haben es notwendig gemacht, die Kunstseidenfestigkeit weitestgehend zu steigern.
In der Technik sind verschiedene Arten von Kunstseiden entwickelt worden, nämlich die sogenannte "Hochaciditäts-Kunstseide"mit überwiegend"Kernstruktur", die durch Koagulieren der Viskose in einer
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eine langsame Koagulation von Xanthogenat in einem sehr verdünnten Schwefelsäurebad mit verhältnismässig hohen Verstreckungsgrad erhalten werden kann.
Wie oben erwähnt, ist in den Superkunstseiden ein sehr hoher Festigkeitsgrad erreicht worden. Die industrielle Anwendung von Kunstseiden im allgemeinen und von Superkunstseiden bei zusammengesetzten Strukturen, die aus Textilien und Kautschuk aufgebaut sind, hat die beiden nachstehenden wesentlichen Unzuträglichkeiten ergeben :
1. Die Kunstseiden im allgemeinen und insbesondere die Superkunstseiden unterliegen unter der Einwirkung von dynamischem Zug, der mit beträchtlicher Häufigkeit wiederholt wird, einer merkbaren Deformierung, die nicht rückgängig gemacht werden kann, wenn der Zug nachlässt. Es ist ferner festgestellt worden, dass die genannte Deformierbarkeit zu einer Steigerung neigt, wenn die ursprüngliche Festigkeit des Materials erhöht wird.
Diese Erscheinung, die unter dem Begriff"Kriechen" (creep) bekannt ist, tritt zwar nicht in hohem Masse auf, kann aber die volle Auswertung der Festigkeit der Superkunstseiden beeinträchtigen.
2. Die Superkunstseiden haben gegenüber den normalen Kunstseiden während der Lagerung unter der Einwirkung von Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen eine geringe Dimensionsfestigkeit.
Diese beiden Nachteile erscheinen nebeneinander in fast allen zusammengesetzten Strukturen, welche aus Textilien und Kautschuk aufgebaut sind, wobei je nach der speziellen Anwendung der eine oder der andere Nachteil überwiegt. So stellt z. B. auf dem Gebiet der pneumatischen Reifen das dynamische Kriechen einen Faktor von wesentlicher Bedeutung dar im Hinblick auf die dynamischen Zugbeanspruchun- gen, die in grossem Mass und mit grosser Häufigkeit bei den genannten Reifen auftreten, wenn sie in Benutzung genommen werden. Jedoch spielt bei der gleichen Anwendung auch die Raumunbeständigkeit eine kritische Rolle, u. zw. sowohl im Hinblick auf die Erhitzung des Reifens während des Gebrauchs als auch wegen der klimatischen Bedingungen, unter welchen der Reifen arbeitet.
Die dimensionale Unbeständigkeit gegenüberFeuchtigkeitundTemperatur herrscht dagegen bei andern
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Erzeugnissen vor, wie z. B. bei aus Kautschuk und Textilmaterial hergestellten Rohren, Keilriemen, flachen
Riemen oder Förderbändern. Irgendwie tritt das dynamische Kriechen auch bei diesen Anwendungen so- wohl als Folge der Druckschwankungen in den Rohren als auch infolge der Vibration und Belastungs- schwankungen in den Riemen und Förderbändern auf.
Nach der früher üblichen Technik werden die Kunstseidengewebe in mehr oder weniger hohem Masse nichtschrumpfend gemacht (nämlich stabil gegen Feuchtigkeit und Hitze), indem man die Kunstseiden- gewebe mit Dialdehyden oder Acetalen (im allgemsinen in wässeriger Lösung) in Anwesenheit einer Säu- re als Katalysator behandelt. Die üblicherweise verwendeten Dialdehyde sind Glyoxal, Methylglyoxal,
Glutarsäurealdehyd, Bernsteinsäurealdehyd, Adipinaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Was den Katalysator anbetrifft, so wurde bisher Schwefelsäure vor- gezogen, obwohl auch andere Säuren, wie z. B. Essig- oder Oxalsäure, verwendet werden können.
Das mit der Dialdehydlösung imprägnierte Garn wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, nämlich auf eine
Temperatur von 120 bis 1400C oder darüber gebracht, so dass die Dialdehydmoleküle mit den Cellulose- ketten reagieren können und die ursprünglichen Wasserstoffbindungen ersetzen.
Es ist jedoch bekannt, und die frühere Technik anerkennt diese Tatsache vollständig, dass die vorstehend angegebene Behandlung mit Dialdehyden in beträchtlichem Mass die Festigkeit der Kunstseidefäden herabsetzt und gleichzeitig ihre Sprödigkeit erhöht (was durch den sogenannten Knotfestigkeitstest festgestellt werden kann). Infolgedessen wird die Behandlung mit Dialdehyden normalerweise auf die Kunstseidegewebe angewendet und nicht auf Kunstseidegarne, um nicht die Möglichkeit zu beeinträch- tigen, dass die Garne sich während des Webens biegen können ohne zu brechen.
Die gleiche bisherige Technik ist sich einig in der Tatsache, dass die Beständigkeit gegenüber Hitze und Feuchtigkeit bei den mit Dialdehyden behandelten Geweben immer relativ ist, da es, um befriedigende Ergebnisse zu erhalten, solcher Konzentrationen von Dialdehyden bedarf, welche für die Festigkeit und die Biegsamkeit der einzelnen Fasern ungünstig wären. Es ist ohne weiteres verständlich, dass diese Verhältnisse noch ungünstiger sind im Falle von Superkunstseide, deren starke Unbeständigkeit gegenüber Hitze und Feuchtigkeit höhere Konzentrationen an Dialdehyden erfordert.
Während also für einen Hersteller vonKunstseidengeweben oder von Haushalterzeugnissen, die mit den genannten Geweben hergestellt werden, der Fortschritt, der durch die Behandlung mit Dialdehyd erzielt wird, befriedigend ist, erwartet der Erzeuger von industriellen Atikeln, wie z. B. pneumatischen Reifen, Keilriemen usw., die mit Verstärkungen aus Kunstseidegarn versehen sind, noch ein Verfahren, welches die mechanischen Eigenschaften der Kunstseiden verbessern kann oder mindestens einige derselben verbesser, und welches eine Kontrolle der erhaltenen Eigenschaften erlaubt, um einen befriedigenden End ; - zustand, vom praktischen Standpunkt aus, bei den einzelnen industriellen Anwendungen zu sichern.
Die charakteristischen Eigenschaften von grösserer Bedeutung sind : Reissfestigkeit (Bruchbelastung), ausgedrückt in g/den ; Dehnung beim Reissen, ausgedrückt in % der ursprünglichen Länge des Garns, zusätzlicher Reissmodul (MIR), ausgedrückt als das Zuwachsverhältnis zwischen der Belastung und der Dehnung unter den Reissbedingungen ; Schrumpfen'in Wasser bei 900C, ausgedrückt in % der ursprünglichen Länge des Garns nach 10minutigem Eintauchen unter einer Belastung von 0,01 g/den.
Der allgemeine Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von hochfesten Kunstseiden mit überwiegend Hautstruktur in geregelter Weise, um Garne zu erhalten, die zur Verwendung als Verstärkung für verschiedene Anwendungen bei technischen Erzeugnissenmit zusammengesetzter Struktur geeignet sind, wie z. B. solche, die aus Kautschuk und Textilien oder aus plastischem Material und Textilien zusammengesetzt sind.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die geeignete Herabsetzung des dynamischen Kriechens der Kunstseidefasern und bzw. oder die Erhöhung ihrer dimensionalen Stabilität in bezug auf die Umgebungs-
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einzelnen Anwendungen, ohneirgendwie die Festigkeit zu beeinträchtigen, welche bei einer solchen Anwendung als befriedigend betrachtet wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht zum Teil auf den Lehren der älteren Technik ; es schliesst nämlich die Methode der Imprägnierung der Kunstfasern mit einer wässerigen Lösung des Dialdehyds (z. B.
Glyoxal) ein sowie eine Wärmebehandlung der so erhaltenen Fasern, vorausgesetzt, dass die Faser vom hochfesten Typ ist, wie oben für die Erfindung beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Garn kontinuierlich durch die genannte Lösung laufen lässt, bis es zwischen 4 und 16 Gew. bezogen auf das Trockengewicht des Garns, an Dialdehyd absorbiert hat ; b) die Geschwindigkeit des Garns bei seinem Eintritt in die Lösung und beim Austreten aus dieser so
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regelt, dass das austretende Garn eine"geregelte restliche Schrumpfung"zwischen 2 und 91o aufweist ; und c) das unter Spannung stehende Garn einer Hitzebehandlung unterwirft, bei der das Garn weder ge- streckt noch geschrumpft wird.
Was den Ausdruck"geregelterestliche Schrumpfung"angeht, muss berücksichtigt werden, dass alle im Handel erhältlichen hochfesten Kunstseidegarne eine gewisse Schrumpfung zeigen, wenn sie während einer bestimmten Zeit in Wasser eingetaucht werden. Der Schrumpfungsprozentsatz, den das Garn erlei- det, das in Wasser 10 min bei 900C unter einer Belastung von 0,01 g/den getaucht wird, wird hier als "gesamte Schrumpfung" bezeichnet. Es ist klar, dass, wenn eine Belastung grösser als die üblichen
0, 01 g/den auf das Garn angewendet wird, und wenn dieses in Wasser bei 900C während 10 min einge- taucht wird, die Schrumpfung des Garns geringer ist als die "Gesamtschrumpfung".
In ähnlicher Weise erreicht die Schrumpfung des Garns niemals den Wert der gesamten Schrumpfung, wenn die Prüfung unter einer Belastung von 0, 01 g/den, aber während einer kürzeren Zeit als 10 min, oder durch Anwendung einer niedrigeren Temperatur als die üblichen 900C oder sonst durch Kombinieren einer Belastung über
0,01 g/den und einer Temperatur unter 900C wiederholt wird. In all diesen Fällen stellt die Differenz zwischen der gesamten Schrumpfung und der wirklichen Schrumpfung, die das Garn erleidet, die"gere- gelte restliche Schrumpfung" dar.
Um ein zahlenmässiges Beispiel zu geben, wird angenommen, dass ein handelsübliches Garn aus Su- perkunstseide eine Gesamtschrumpfung von 1'2f1/0 hat (Wasser bei 90OC, Belastung 0, 01 g/den, Zeit
10 min). Durch geeignete Kontrolle der drei Faktoren - Temperatur, Belastung und Zeit - lässt man das
Garn nur um eo schrumpfen. Infolgedessen beträgt die geregelte restliche Schrumpfung 12-7= 5%. Wenn nun unter Aufrechterhaltung des unveränderten Wertes der genannten Schrumpfung, nämlich der Länge des
Garns, das Garn im Ofen bei 120 - 1400C getrocknet und dann dem üblichen Schrumpfungstest in Wasser unterworfen wird, ist die Schrumpfung, die es erleidet, dem oben angegebenen berechneten Wert von dz knapp äquivalent.
Dies ist der Grund, warum in der Beschreibung und in den Patentansprüchen der Aus- druck "restliche Schrumpfung" immer mit dem Wort "geregelt" verwendet wird.
In Verbindung mit dem Begriff"Garn" ist klarzustellen, dass dieser Ausdruck sich auf eine einzige Faser beziehen kann oder die cordierten Superkunstseidegarne betrifft. Ferner wird der Ausdruck"Dialde- hyd" hier verwendet, um sowohl die Dialdehyde als solche als auch die Gemische zu bezeichnen, welche solche Dialdehyde in situ während des Erhitzens des Garns im Ofen erzeugen können in Übereinstimmung mit den Lehren des Standes der Technik. Der verwendete Dialdehyd kann daher aus Dialdehyden, Acetalen u. ähnl. Zusammensetzungen ausgewählt werden, die schon in der Technik der Kunstseidestabilisierung bekannt sind. Im allgemeinen wird zumindest bei der derzeitigen Marktlage die Verwendung von Glyoxal vorgezogen.
Als saurer Katalysator, der in dem den Dialdehyd enthaltenden Wasserbad verwendet wird, benutzt man vorzugsweise eine Säure mit geringem Hydrolysiervermögen, wie z. B. Essig-, Oxal-, Glyoxal- und Borsäure. Die Schwefelsäure u. ähnl. Säuren mit hohem Hydrolysiervermögen in bezug auf Cellulose sind für das vorliegende Verfahren weniger geeignet. Die Konzentration der Säure wird so eingestellt, dass der PH-Wert derDialdehydlösung zwischen 1 und etwa 2,5 liegt. Der bevorzugte pH-Wert ist 2. Beim Arbeiten mit Essigsäure und Glyoxal wird dieser pH-Wert mit 0,257 Gew.-Teilen Säure auf jeden Teil des in der Lösung vorhandenen wasserfreien Glyoxals erreicht.
Femer hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der sauren Lösung einen geringen Prozentsatz (etwa 1 Gew. -10) NatriumsuJiat aufrecht zu erhalten, welches eine günstige Wirkung auf die Biegsamkeit des behandelten Garns zu haben scheint. Garne, die mit Glyoxal in Abwesenheit von Natriumsulfat behandelt worden sind, sind auch tatsächlich viel spröder.
In den Zeichnungen ist Fig. l ein Diagramm, welches die Scurumpfungskurve in Wasser bei 900C und dasdynamischeKriechen einesSuperkunstseidegarns als Funktion desProzentsatzes an Glyoxal (Ordinaten), welches von dem Garn absorbiert wird und die geregelte restliche Schrumpfung (Abszissen) beim Austritt aus dem Glyoxalbad zeigt. Fig. 2 ist ein ähnliches Diagramm, welches die Kurven des zusätzlichen Reissmoduls und der Festigkeit des gleichenSuperkunstseidegarns gemSss Fig. l zeigt. Fig. 3 ist eine schematische Darstellung der Apparatur für die Durchführung des Prozesses gemäss der Erfindung in den verschiedenen Ausführungsformen, die nachstehend beschrieben werden.
Es ist zu beachten, dass die Kurven des dynamischen Kriechens (Fig. 1), des zusätzlichen Reissmoduls und der Festigkeit (Fig. 2) Prozentsätze in bezug auf das unbehandelte Garn (IOCP/o) angeben.
Die Diagramme der Fig. 1 und 2 erlauben die Bestimmung der geregelten restlichen Schrumpfung (nämlich der Schrumpfung) und der Konzentration von Glyoxal, die notwendig sind, um einem ursprünglichen Garn die gewünschten endgültigen Eigenschaften zu geben. So ist es z. B. möglich, bei einem ursprünglichen Garn, wie es in den Beispielen 1-5 verwendet worden ist, mit einem MIR= 0, 500 beispielsweise die folgenden Eigenschaften zu erzielen :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP> g/den
<tb> Reissmodul <SEP> 0,625
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 38%
<tb> Schrumpfen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> l, <SEP> e%),
<tb>
wenn es in einem Glyoxalbad von 100/0 behandelt und ihm eine geregelte restlische Schrumpfung von 3% (Schrumpfung von 80/0) verliehen wird, entsprechend der Lage des Punktes B, welcher durch die entsprechenden Prozentsatz-Schwankungen der entsprechenden charakteristischen Eigenschaften bestimmt ist.
Die Reissfestigkeit von 4, 23 g/den entspricht in der Tat 7 (zo des ursprünglichen Wertes (5,62 g/den)-Bei-
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Man sieht demnach, dass das vorliegende Verfahren es ermöglicht, in kontrollierter Weise die me- chanischen Eigenschaften des ursprünglichen Garns zu variieren, um es für eine bestimmte zusammen- gesetzte Struktur geeignet zu machen, die aus Textilmaterial und Kautschuk hergestellt ist.
Aus Fig. l sieht man, dass unter 4% Glyoxal die Kurven, welche das Schrumpfen in Wasser angeben, ein schwaches Gefälle aufweisen und die das dynamische Kriechen darstellenden Kurven ein starkes Gefälle haben. Prozentsätze von Glyoxal unter 4% müssen daher vermieden werden. Anderseits umfassen die geregelten restlichen Schrumpfungs-Werte über Wo eine beträchtliche Schrumpfung in Wasser, während
Werte unter etwa 2, 5-eo eine merkliche Herabsetzung der Reissfestigkeit und eine Steigerung des Krie- chens umfassen.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung werden mit Glyoxalkonzentrationen, die zwischen 6 und 1'2Pf liegen und mit geregelten restlichen Schrumpfungs-Werten zwischen 3 und 8% günstigere Resultate erzielt. Dieser bevorzugte Bereich ist in den Fig. 1 und 2 durch das Rechteck F angegeben.
Es ist jedoch möglich, Glyoxalkonzentrationenbis zu etwa 16% und eine zusätzliche geregelte restliche Schrump- fung bis zu Wo zu verwenden, wie durch das Rechteck G in den Fig. 1 und 2 angegeben ist, u. zw. insbesondere. wenn die folgende stärkere Herabsetzung der Reissfestigkeit hinsichtlich der Qualität des Er- zeugnisses, das aus Textilmaterial und Kautschuk hergestellt ist und dessen Garn die Verstärkung ausmacht, nicht von grosser Bedeutung ist, oder, mit andern Worten, in dem Falle, in welchem das ursprüngliche Garn durch eine Superkunstseide mit höherer Reissfestigkeit (6, 2-6, 5 g/den) dargestellt wird.
So ist es z. B. im Falle von Karkassen für pneumatische Reifen, bei welchen eine hohe Reissfestigkeit mindestens ebenso wichtig ist wie ein geringes dynamisches Kriechen und eine befriedigende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, unzweifelhaft von Vorteil, Superkunstseide mit hoher Festigkeit (6, 2-6, 5 g/den) zu verwenden und die Behandlung unter den im Rechteck F angegebenen Bedingungen durchzuführen.
Auf diese Weise ist es möglich" eine Textilverstärkung zu erhalten, die eine Reissfestigkeit nicht unter etwa 4,6 g/den aufweist, während die Schrumpfung in Wasser um mindestens 501o verringert worden ist und es ermöglicht wird, das dynamische Kriechen um 40-50% herabzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, durch Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Behandlung auf eine Superkunstseide von 6,5 g/den mit einer geregelten restlichen Schrumpfung von 81o und durch Anwendung einer Lösung mit 12% Glyoxal ein Garn mit einer Reissfestigkeit von 5, 23 g/den, mit einer Schrumpfung in Wasser, die um etwa 54% herabgesetzt worden ist, einem dynamischen Kriechen, das auf etwa 5'2pro herabgesetzt ist und einem zusätzlichen Reissmodul,
der um etwa 55% erhöht worden ist, zu erhalten.
Für die Durchführung des Prozesses gemäss der Erfindung ist es im wesentlichen notwendig, einen Behälter 10 (oder einen andern ähnlichen Behälter) vorzusehen, der ein Säurebad 11 aus Glyoxal enthält, sowie einen Härteofen 12 (Fig. 3). Das zu behandelnde Garn 14 wird dem Bad 11 mit Hilfe eines Walzenpaares 15 zugeführt., das eine geregelte Geschwindigkeit aufweist, und wird aus dem Bad mitHilfe eines zweiten Paares 16 herausgeführt, das ebenfalls eine geregelte Geschwindigkeit hat. Das Fadenstück das zwischen den Walzenparen 15,16 liegt,ist immer gestreckt, und zu diesem Zweck werden die Umfangsgeschwindigkeiten der genannten Walzen entsprechend eingestellt.
Die Geschwindigkeit des Garns beim Eintritt und Austritt in bzw. aus dem Ofen 12 wird mit Hilfe von Walzenpaaren 17 bzw. 18 geregelt zwischen welchen das Garn kontinuierlich getrocknet wird. Im Falle einer genaueren Regelung sind die Umfangsgeschwindigkeiten der Walzen 16, 17, 18 untereinander gleich, so dass das Garn, das sich kontinuierlich vorwärtsbewegt, in seiner Länge zwischen seinem Austritt aus dem Glyoxalbad 11 und seinem Austritt aus dem Ofen 12 keinerlei Schwankung erleidet. Sowohl in dem Behälter 10 als auch in dem Ofen 12 können Haspel, Walzen oder andere Mittel angeordnet sein, welche dazu dienen den Lauf des Garns in den entsprechenden Vorrichtungen in an sich bekannter Weise zu verlängern. Die Temperatur des Säurebades 11 wird auf einem Wert gehalten, der zwischen Zimmertemperatur und etwa 900C liegt.
Die Temperatur des Ofens 12 wird auf einem Wert zwischen 120 und 1400C gehalten, welcher den bevorzugten Bereich darstellt. Es können jedoch niedrigere oder
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höhere Temperaturen angewendet werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass diese niederen Temperaturen längere Härtungszeiten erfordern und umgekehrt.
In welcher Form auch die vorliegende Arbeitsweise praktisch durchgeführt wird, ist es an erster Stelle notwendig, die charakteristischen Eigenschaften (Festigkeit, zusätzliches Reissmodul, Bruchdehnung, Gesamtschrumpfung in Wasser bei 900C) zu kennen, um danach die beiden Werte zu wählen, nämlich die Absorption von Glyoxal und die geregelte restliche Schrumpfung, welche dem gewünschten Endresultat entsprechen, wie aus Nachstehendem deutlich ersichtlich ist. Angenommen, das usrprüngliche Garn habe eine Gesamtschrumpfung von 110/0 und die gewählte geregelte restliche Schrumpfung betrage 3%, so muss dem Garn vor dem Walzenpaar 16 bei seinem Austritt aus dem Glyoxalbad 11 eine Schrumpfung von 80/0 erteilt werden. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.
Nach einer ersten Ausführungsform wird das Glyoxalbad 11 auf eine geeignete hohe Temperatur gebracht, vorzugsweise zwischen 60 und 900C. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 16 wird so eingestellt, dass die Eintauchzeit ausreicht, um die gewünschte Schrumpfung von 8% zu erteilen, und die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen wird so geregelt, dass die Austrittsgeschwindigkeit um 8% niedriger ist als die Einlaufgeschwindigkeit. Hinter den Walzen 16 hat das Garn also eine geregelte restliche Schrumpfung von 3li ; es läuft durch den Ofen 12 im gestreckten Zustand mit der gleichen Geschwindigkeit, die es bei seinem Austritt aus dem Bad 11 besass, da die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 17 und 18 derjenigen der Walzen 16 gleich ist.
Im Ofen 12 reagiert das von dem Garn absorbierte Glyoxal mit den Celluloseketten und ersetzt die Wasserstoffbindungen. Dann kann das aus dem Ofen 12 kommende Garn belebt und in üblicher Weise getrocknet werden.
Es ist jedoch vorteilhaft, diese Operationen im Zustand der "konstanten Länge" durchzuführen, nämlich durch Konstanthaltung der Schrumpfung, die dem Garn in dem Bad 11 erteilt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Glyoxalbad 11 auf Raumtemperatur gehalten wer-
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umwerden, welches in einem Behälter 19 in Fadenlaufrichtung vor dem Behälter 10 angeordnet ist.
Auch der Behälter 19 ist mit Walzen 20 und 21 versehen, wie der Behälter 10, der die Glyoxallösung enthält. In diesem Fall bezieht sich die Regelung auf die Walzen 20, die mit dem Wasserbad zusammenarbeiten, und auf die Walzen 16, die mit dem Glyoxalbad zusammenarbeiten. Daher ist bei
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erleiden kann, mit einer geregelten restlichen Schrumpfung von eo'bei seinem Austritt aus dem Glyoxalbad 11. Wenn die gesamte Schrumpfung von 8% dem Garn in dem Wasserbad 18 verliehen werden muss, müssen auch die Walzen 21 und 15 mit einer Umfangsgeschwindigkeit rotieren, die gleich ist derjenigen der Walzen 16.
Nach einer Alternative können die Walzen 21 und 15 mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen derjenigen der Walzen 20 und 16 rotieren, so dass dem Garn in dem Wasserbad 18 eine teilweise Schrumpfung verliehen wird und die Gesamtschrumpfung mittels des Glyoxalbades 11 erzielt wird, welches in diesem Fall vorteilhaft auf einer verhältnismässig hohen Temperatur, z. B. etwa 80-900C, gehalten wird.
Hinsichtlich des Prozentsatzes an Dialdehyd, der von dem Garn 14 absorbiert werden muss, besteht
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Bad 11, welche man in dem Garn zu erhalten wünscht, und indem man das Garn in dem Bad einen Prozentsatz absorbieren lässt, der lu0910 des Trockengewichtes des Garns entspricht. Der Überschuss an Lö- sung wird mittels der Walzen 16 ausgepresst. Der Druck dieser Walzen auf das Garn kann zweckmässig mit bekannten Mitteln (nicht dargestellt) geregelt werden. Wenn mit Hilfe des Ergänzungsbades 18 aus heissem Wasser gearbeitet wird, können auch die Walzen 21 als regelbare Abpresswalzen ausgebildet sein, so dass das Dialdehyd 11 nicht unnötig mit vom Garn mitgeschlepptem Wasser verdünnt wird und das Garn die Aldehydlösung schneller absorbieren kann.
Beispiel 1 : Ein handelsübliches Superkunstseidegarn, denier 1650, mit einer Reissfestigkeit (ofentrocken) von 5, 62 g/den, dient als Ausgangsmaterial. Das genannte Garn hat eine Reissdehnung von 8, 810, einen dynamischen Kriechwert von 0, 511o und eine Gesamtschrumpfung in heissem Wasser bei 900C von 11%. Die Gesamtschrumpfung ist angegeben durch den Punkt A auf der Abszissenachse in Fig. 1 und 2.
Aus den beiden Skalen ("Schrumpfung"und"geregelte restliche Schrumpfung") ist längs der Abszissenachse festzustellen, dass, wenn man dem genannten Garn z. B. eine Schrumpfung von WO verleiht, die geregelte restliche Schrumpfung 3% beträgt.
Die Gesamtschrumpfung wird unter den vorstehend in der Beschreibung schon erwähnten Bedingungen
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bestimmt. Das dynamische Kriechen wird in folgender Weise festgestellt :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1200C
<tb> Vorspannung <SEP> der <SEP> Probe <SEP> 75 <SEP> g <SEP>
<tb> statische <SEP> Belastung <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> kg <SEP>
<tb> erteilte <SEP> dynamische <SEP> Deformierung <SEP> 1%
<tb> Frequenz <SEP> 20 <SEP> c/sec
<tb> Zeit <SEP> 6 <SEP> h
<tb>
Die Behandlung wird in der in Fig. 3 dargestellten Apparatur, welche das Wasserbad 18 mit 900C
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fung von ö und daher einer geregelten restlichen Schrumpfung von 5%.
Die Walzen 15, 16, 17 und 18 rotieren mit gleicher Umfangsgeschwindigkeit wie die Walzen 21, so dass das aus dem Dialdehydbad 11 austretende Garn im Hinblick auf das ursprüngliche Garn noch eine geregelte restliche Schrumpfungvon5%aufweistundaufdemWegdurchdenOfen12keineweiterenÄnderungenseinerLänge erleidet.
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Bad4% Glyoxalenthält und einen pH-Wert2,0 aufweist,Die Temperatur des Bades 11 ist Zimmertemperatur (200C). Der Ofen 12 wird auf 130 C gehalten, und die Zeit, während welcher das Garn im Ofen gehärtet wird, beträgt 30 sec. Unter diesen Bedingungen erleidet das Garn eine Schrumpfung von eo in dem Bad 18 aus heissem Wasser, absorbiert die 4 Gew.-lo Glyoxal in Bad 11 und wird bei 1300C während 30 sec im Ofen gehärtet.
Nach der Behandlung hat das Garn folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 4, <SEP> 68 <SEP> g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 8,5%
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 40%
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> à
<tb>
Beispiel 2 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Garn mit 10% Glyoxal(Bad 11 mit 10% Glyoxal) imprägniert wird. Die charakteristischen Eigenschaften des Garns nach der Behandlung sind folgende :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 4,03g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 5,2%
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0,12%
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 2171. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird dem Garn eine Schrumpfung von WO (geregelte restliche Schrumpfung =2%) erteilt. Die charakteristischen Eigenschaften des Garns nach der Behandlung sind folgende :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> 10, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 5wo <SEP>
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 0, <SEP> 00%
<tb>
Beispiel 4 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird das Garn mit leo
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und eserteilt.
Es wurden folgende Eigenschaften erzielt :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 3,8 <SEP> g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 5, <SEP> ho
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 20%
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 0, <SEP> 00 < %o <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP> g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 4, <SEP> tao <SEP>
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 110/0
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 4, <SEP> T <SEP>
<tb>
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Garn wird direkt in das Glyoxalbad 11 mit einer durch die Eintrittswalze 15 geregelten Geschwindigkeit eingeführt, während die Ausgangswalzen 16 mit einer Umfangsgeschwindigkeit rotieren, die um 6% niedriger ist als die Eintrittsgeschwindigkeit.
Das Glyoxalbad ist zig und hat eine Temperatur von 90 C, sodass dem Garn in diesem eineSchrumpfungvon (Ylo (die geregelte restliche Schrumpfung=5% erteilt wird. Die andern Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.
Das so behandelte Garn hat die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 7 : Zum Vergleich wird Beispiel 6 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Garn "ohne Spannung", nämlich im Zustand der höchstmöglichen Schrumpfung, sowohl in dem Glyoxalbad als auch im Ofen 12 behandelt wird. Es werden folgende Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 4,22 <SEP> g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 5, <SEP> 1%
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 581o
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 0. <SEP> 610 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Beispiel 7 wird wiederholt, aber mit einer Säurelösung mit 16% Glyoxal.
Es werden die folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (ofentrocken) <SEP> 3,52 <SEP> g/den
<tb> Reissdehnung <SEP> 3, <SEP> WO
<tb> dynamisches <SEP> Kriechen <SEP> 0, <SEP> 610/0
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> 0, <SEP> 0cp/o
<tb>
Aus einem Vergleich zwischen Beispiel 6 und 8 einerseits und Beispiel 1 und 5 anderseits ist der Ein- fluss der "geregelten Schrumpfung" auf die charakteristischen Eigenschaften der behandelten Garne klar ersichtlich. Bei den Beispielen 7 und 8 ist eine beträchtliche Herabsetzung der Reissfestigkeit und der Reiss- dehnung und eine unerwünschte Steigerung des dynamischen Kriechens an Stelle einer Herabsetzung fest- zustellen.
Bei einem Vergleich zwischenBeispiel 6 und den vorhergehenden Beispielen ist festzustellen, dass das
Schrumpfen des Garnes (nämlich die geregelte restliche Schrumpfung) diesem vor oder während der Imprägnierung des Garnes mit der Glyoxallösung erteilt werden kann, ohne irgendeinen Unterschied im end- gültigen Resultat. Entsprechend wird in der Praxis kein Unterschied zwischen der Verleihung einer teilweisen Schrumpfung im wasserbad 18 und einer teilweisen Schrumpfung während des Fadenlaufs durch das
Glyoxalbad 11 festgestellt.
Superkunstseide-"Topf"-GarnehabenbekanntlicheineGesamtschrumpfungvonpraktischNull, sodass dieser Herstellungszyklus eine Verfestigungsstufe enthält, während welcher das Garn einer Längsstreckung unterworfen wird, um ihm bessere Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Natürlich hat das entstehende
Garn praktisch die gleichen Nachteile, wie vorstehend erörtert. Daher können diese Garne so behandelt werden, wie es in der vorliegenden Beschreibung im einzelnen angegeben ist. Anderseits kann aber das vorliegende Verfahren in den Produktionszyklus an Stelle der Verfestigungsstufe eingeschaltet werden, um ein bereits verbessertes Garn mit geregelten Eigenschaften zu erhalten.
Nach dieser Ausführungsform werden die Verfestigungsvorrichtungen durch die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ersetzt, in welcher das Bad 18 mit heissem Wasser die Funktion eines Streckbades besitzt, während die geregelte Schrumpfung (und daher auch die geregelte restliche Schrumpfung) im auf 900C gehaltenen Glyoxalbad verliehen wird. Wenn es so z. B. erwünscht ist, dem Garn eine festgelegte geregelte restliche Schrumpfung, z. B. von halo, zu verleihen, wird das Garn in dem Bad 18 bei einer Temperatur von 60 bis 900C auf einen Wert gestreckt, der mindestens eo der Gesamtschrumpfung entspricht, und es wird dem Garn in dem Bad 11 eine Schrumpfung erteilt, die dem Unterschied zwischen der genannten Gesamtschrumpfung und der gewünschten geregelten restlichen Schrumpfung entspricht.
Im Gegensatz hiezu ist es im Falle von Keilriemen zweckmässig, die Behandlung der Garne mit Lösungen von 14 bis 1fJf/o Glyoxal mit einer geregelten restlichen Schrumpfung von 3 bis durchzuführen. Auf diese Weise wird das dynamische Kriechen sogar um 70%0 herabgesetzt, und der zusätzliche Reissmodul wird auf 17íP/o, berechnet auf den ursprünglichen Modul, erhöht.
Die verringerte Reissfestigkeit, welche
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sich auf etwa 701o der ursprünglichen Reissfestigkeit beläuft, verursacht keine besonderen Schwierigkeiten, da sie noch nicht in das sogenannteFeld der"Überbemessung der Verstärkungen" (bis zu 30% und darüber) fällt, welches bis heute als normal betrachtet wurde, aber den Vorteil der Schaffung einer "sicheren" Reissfestigkeit bietet, u. zw. auf Grund des herabgesetzten Kriechens und der hohen thermischen Bestän- digkeit des nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Garns.
Es ist klar, dass die vorstehenden Betrachtungen sich nur auf die Superkunstseidegarne beziehen, welche alle charakteristische Diagramme aufweisen, die den in den Fig. 1 und 2 dargestellten ähnlich sind, die experimentell mit Hilfe der allgemein üblichen Prüfungsmethoden aufgestellt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren, um in geregelter Weise den hochfesten Kunstseidegarnen, sogenannten Superkunstseiden, welche als Verstärkung in Erzeugnissen aus Kautschuk oder plastischem Material verwendet werden sollen, verbesserte mechanische Eigenschaften zu verleihen, welches darin besteht, dass das Garn mit einer wässerigen Lösung eines Dialdehyds imprägniert und das so behandelte Garn einer Hitzebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Garn kontinuierlich durch die genannte Lösung laufen lässt, bis es zwischen 4 und 16 Geit. bezogen auf das trockene Gewicht des Garns, an Dialdehyd absorbiert hat ;
b) die Geschwindigkeit des Garns beim Eintritt in die Lösung und beim Austreten aus dieser so regelt, dass das austretende Garn eine "geregelte restliche Schrumpfung" zwischen 2 und 91o aufweist ; und c) das unter Spannung stehende Garn einer Hitzebehandlung unterwirft, bei der das Garn weder gestreckt noch geschrumpft wird.