NL8403667A - Werkwijze voor de vervaardiging van monolitische glaslichamen. - Google Patents

Description

* fesr-ts PHN 11.221 1 N.V. Philips ' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor de vervaardiging van monolitische glaslichamen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van monolitische glaslichamen door een monolitische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die tetraethoxy-silaan ((C^OJ^Si, ook wel ethyl-orthosilicaat genoemd) bevat, 5 de gel te drogen en vervolgens door verhitting te verdichten, waarbij tenminste de droging plaatsvindt door de gel in een hermetisch afgesloten ruimte te verhitten tot een temperatuur boven de kritische temperatuur van het alcoholische oplosmiddel en vervolgens de druk af te laten.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse Octrooi no.

4 432 956. In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven volgens welke een gel wordt bereid uit een oplossing van een alkoxysilaan in het bijzonder tetramethoxysilaan ((CH^O) ^Si)) in de corresponderende alcohol, waaraan een voor het hydrolyseren van het silaan vol-15 doende hoeveelheid water wordt toegevoegd. Nadat de gel zich, althans gedeeltelijk, heeft gevormd, wordt het vat in een autoclaaf geplaatst.

In de autoclaaf wordt een extra hoeveelheid alcohol gebracht, zodat bij het bereiken van de kritische temperatuur ook de kritische druk van de alcohol wcardt bereikt. Nadat de temperatuur tot boven de 20 kritische temperatuur van het oplosmiddel is gestegen wordt de druk in de autoclaaf langzaam verminderd. Op deze w/ijze zou een droge monolitische gel kunnen worden verkregen, zander dat tijdens het drogen, scheuren of barsten ontstaan. Volgens de publicatie vindt het aflaten van de druk gewoanlijk in 2 tot 5 uur plaats. Deze droogtijd steekt 25 bijzonder gunstig af tegen droogtijden bij atmosferische druk die een week of langer kunnen bedragen en waarbij krimpen van de gel klaarblijkelijk niet kan worden voorkomen (zie bijvoorbeeld Electronics Letters .19, (1982) p. 499: "New optical Fibre Fabrication Mathod").

Het drogen van een gel boven de kritische temperatuur in een 30 autoclaaf biedt het voordeel, dat bij het af laten van de druk geen kapil-laire krachten in de poriën van de gel kunnen optreden, omdat in de poriën een vloeistof “dampscheidingsvlak niet meer aanwezig is. De droogtijd is bovendien veel minder afhankelijk van de afmetingen 8403687 ftlL· PHN 11.221 2 v -V__--- \ of de vorm van de gel.

Bij de bekende werkwijze is het inwendig volume van de toegepaste hermetisch afgesloten ruimte kleiner dan het kritisch volume van de aanwezige hoeveelheid alcohol. Onder ideale omstandigheden zou-5 den in de alcohol bij het verhitten tot de bovenkritische temperatuur geen kookverschijnselen mogen optreden. Onder "ideale omstandigheden" wordt hier verstaan, dat de temperatuur in de hermetisch afgesloten ruimte gelijkmatig kan worden verhoogd, zonder dat temperatuurgra-dienten optreden. In de praktijk blijkt dit bijzonder moeilijk te 10 kunnen worden gerealiseerd, in het bijzonder is dit het geval met autoclaven van grote inhoud, waarom men echter bij de industriële uitvoering van deze processen aangewezen is. In de praktijk blijken kookverschijnselen door plaatselijke oververhitting in de gelerende oplossing en na de vorming van de gel, nauwelijks vermijdbaar. Dit leidt 15 tot beschadiging van de gelen.

Een ander bezwaar is, dat tijdens het opwarmen tot de kritische temperatuur in de praktijk zich dikwijls vloeistof-gasscheidingsvlakken in de poriën van de gel blijken te vormen. Onder invloed van de daar- : door in de poriën van de gel optredende kapillaire krachten kan krimp 20 of zelfs desintegratie van de gel optreden.

Het is gebleken, dat bij een werkwijze, waarbij de gelering in een hermetisch afgesloten ruimte plaatsvindt en in de hermetisch afgesloten ruimte een voordruk wordt aangebracht van een gas, die zo hoog is dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kri-25 tische temperatuur geen kookverschijnselen kunnen optreden (zie de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage NL 8304348 = PHN 10.893) bij toepassing van tetra-ethoxys ilaan de gelering bij voorkeur in aanwezigheid van een vluchtige base moet worden uitgevoerd. De geleertijd en de structuur en daarmede de krimp van de gel tijdens de gelering 30 en de daaropvolgende droging bleken hierbij afhankelijk te zijn van de pH van de oplossing. Bij toepassing van een vluchtige base zijn alleen dan reproduceerbare resultaten mogelijk, indien de processtappen zorgvuldig worden beheerst. In verband met. opname van CO^ uit de atmosfeer en verdamping van de vluchtige base is het nodig om de 35 tenperatuur van de basische oplossing en de tijd, dat deze blootstaat aan de atmosfeer nauwkeurig in de hand te houden. De toepassing van een vluchtige base kan nauwelijks worden vermeden, indien men enerzijds de gelering in de hermetisch afgesloten ruimte met een redelijke snel- 84 Q 3 6 6 7 if-* PHN 11.221 3 heid wil laten verlopen en anderzijds de introductie van bijvoorbeeld alkalicxyden in het kwartsglas wenst te vermijden.

De uitvinding beoogt de besproken problemen zoveel mogelijk te vermijden en nog andere in het vervolg nader te bespreken voor-5 delen te bewerkstelligen.

Volgens de uitvinding wordt hieraan voldaan net een werkwijze, die het kenmerk draagt, dat in een eerste stap tetraethoxysilaan qpgelost in een alcohol wordt gehydrolyseerd door toevoeging van water en een zuur en in een tweede stap aan de gehydrolyseerde oplossing 10 water en een hoeveelheid van een base wordt toegevoegd, die meer dan voldoende is cm de aanwezige hoeveelheid zuur te neutraliseren, waarbij het zuur en de base zodanig warden gekozen, dat bij de neutralisatie een verbinding, die voldoende vluchtig is cm bij de navolgende processtappen te kunnen ontwijken, wordt gevormd, waarna desgewenst 15 na gelering van de basisch reagerende gehydrolyseerde · tetraethaxy-s ilaanaploss ing het reactiemengsel in een hermetisch afgesloten ruimte wordt geplaatst onder een voordruk van een gas die zo hoog is, dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur, in het oplosmiddel geen kookverschijnselen kunnen optreden.

20 De gelering kan geheel of gedeeltelijk in de hermetisch afge sloten ruimte plaatsvinden.

Bij de hydrolyse in zuur milieu van .tetraethoxysilaan kan bijvoorbeeld zoutzuur (HC1) of salpeterzuur (HNO^) worden toegepast. Bij de gelering in basisch milieu en voor het neutraliseren 25 van het zuur kan bijvoorbeeld een ammoniaoplossïng (NH^OH) of een organische stikstofbase worden toegepast, die met het aanwezige zuur een verbinding vormt, die tijdens het af laten van de druk, tezamen met het oplosmiddel verdwijnt.

Het is gebleken, dat bij toepassing van de uitgevonden werk-30 wijze homogene oplossingen met hoge siliciumgehaltes kunnen worden verkregen.

Bij proefnemingen is gebleken, dat met de hoogte van de voordruk de uiteindelijke dichtheid (gew./volume) van de monolitische: gel mede kan warden bepaald. Hierbij werd vastgesteld, dat hoe hoger de 35 voordruk wordt gekozen des te kleiner de dichtheid van de monolitische gelen is, die met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden vervaardigd. Door een geschikte voordruk te kiezen kan worden bereikt, dat de monolitische gel tijdens het verhitten tot een temperatuur 8403667 PHN 11.221 4 boven de kritische temperatuur en het aflaten van de druk nagenoeg niet krimpt en dus na droging vorm en afmetingen bezit, zoals deze waren bij de vorming van de gel. Kennelijk wordt door het aanleggen van een voldoende hoge voordruk de vorming van vloeistof-gas -5 scheidingsvlakken in de poriën van de gel werkzaam onderdrukt of tenminste de nadelige invloed daarvan geneutraliseerd.

Het is hierbij niet noodzakelijk gebleken, dat het volume van de hermetisch afgesloten ruimte kleiner is dan het kritisch volume van de in de ruimte aanwezige hoeveelheid alcoholisch oplosmiddel. Tijdens 10 de verhitting tot de kritische temperatuur is bij een juiste keuze van de voordruk bij elke temperatuur de totale druk in de hermetisch . afgesloten ruimte steeds hoger dan de verzadigingsdampdruk'van het oplosmiddel, dat bij de vervaardiging van de gel wordt toegepast.

Bij een mengsel van oplosmiddelen die onderling verschillende kritische 15 temperaturen bezitten, wordt, indien de concentratieverhoudingen zodanig zijn, dat bij de laagste kritische temperatuur van enig aanwezig oplosmiddel, het andere of andere oplosmiddel (es)-. nog als vloeistof aanwezig is (zijn), verhit tot een temperatuur waarbij ook het laatste oplosmiddel volledig in de gasphase is overgegaan.

20 Geschikte gassen of laagkokende stoffen,die kunnen worden toege past voor het aanbrengen van een voordruk zijn bijvoorbeeld waterstof, helium, stikstof, chloor, thionylchloride en argon.

De temperatuur waartoe kan worden verhit wordt in principe mits boven de kritische temperatuur van het (de) oplosmiddel (en) 25 gelegen,slechts beperkt door de druk en de temperatuur waartegen de wanden van de hermetisch afsluitbare ruimte bestand zijn en de temperatuur, waarbij organische stoffen die in deze ruimte aanwezig zijn, beginnen te verkolen. Bij toepassing van een oplosmiddel, dat geheel of voor een overwegend deel uit ethanol bestaat wordt bij voorkeur 30 een voordruk van tenminste 50 Bar toegepast als men tijdens de verhitting tot de kritische temperatuur en het daaropvolgende af laten van de druk krimpen van de monolitische gel wil vermijden. De kritische temperatuur van ethanol is 243°C. Geschikte temperaturen liggen tussen 275 en 325°C, indien het oplosmiddel in hoofdzaak uit ethanol 35 bestaat. De druk in de hermetisch afgesloten ruimte kan daarbij oplopen tot drukken boven 300 Bar.

Het is gebleken, dat het af laten van de druk bijzonder snel kan plaatsvinden. Een gel met een lengte van 400 irm en een diameter 3403667 Φ - * ESN Π.221 5 van ca. 30 nm kan bijvoorbeeld in een uur worden gedroogd.

Onderdrukking van de krimp tijdens het drogen is in het bijzonder van belang, indien men beoogt met de uitgevonden werkwijze monolitische gelen in de vorm van buizen te vervaardigen, bijvoorbeeld in een cy-5 lindrisch vat, waarin centraal een cylinder is opgesteld, waarvan de as samenvalt met die van het cylindrisch vat. Indien de gel zou vastkrimpen tijdens het drogen, zou de monolitische gel moeilijk onbeschadigd uit een dergelijke vorm kunnen worden genomen.

Aan de oplossing van tetraethoxysilaan (Si (CC2 (Η^)4) 10 kunnen nog een of meer verbindingen van andere elementen waarvan 'de oxyden met Si02 een glas kunnen vormen, worden toegevoegd, bijvoorbeeld cm de brekingsindex van het glaslichaam, dat na verdichten van de gel wordt verkregen op een bepaalde waarde in te stellen en/of cm andere physische eigenschappen te regelen. Zodanige verbindingen zijn 15 bijvoorbeeld alkoxyverbindingen van aluminium, titaan, borium, germanium, zeldzame aarden en dergelijke, waarvan de alkoxygroepen ieder in het algemeen niet meer dan 4 koolstof atomen bevatten. Ook nitraten, carbonaten, acetaten en andere verbindingen, die makkelijk ontleden, onder vorming van oxyden, kunnen eventueel worden toe gepast. Fluor 20 kan worden ingebouwi door aan de oplossing fluorverbindingen bijvoorbeeld NH^F, HF of.Mï4F HF toe te voegen.

Er werd gevonden, dat het bij de werkwijze volgens de uitvinding voordelen biedt de genoemde verbindingen eerst aan de tetraethoxys ilaan-oplossing toe te voegen, nadat deze in de eerste stap van de werk-25 wijze door toevoeging van water en een zuur is gehydrolyseerd. Hierdoor wordt een goede verdeling van het betreffende element in het SiO^-skelet bewerkstelligd, ook in die gevallen, waarbij de hydrolyse van de verbinding van het betreffende element sneller verloopt dan die van tetraethyoxysilaan.

30 Bij toepassing van waterige oplossingen van een zuur cm het gewenste milieu te scheppen voor de hydrolyse van het tetraethoxysilaan telt de toegevoegde hoeveelheid water mee bij de hoeveelheid water benodigd voor de hydrolyse van het tetraethoxysilaan en eventueel nog toe te voegen alkoxy of andere verbindingen van elementen, 35 die in de vorm van hun oxyden net Si02 een glas kunnen vonten.

De oplossingen worden in vaten van geëigende vorm en afmeting in de autoclaaf geplaatst. Het vat correspondeert in vorm en afmeting net de vorm en de afmeting van de monolitische gel, die men wenst te ver- 8403S67 <?' ' *s.

PHN 11.221 6 vaardigen. Het vat en een eventueel daarin opgestelde cylinder, indien een buisvormige gel wordt vervaardigd, kan bestaan uit een willekeurig materiaal, dat desgewenst nagenoeg inert is ten opzichte van de gebruikte vloeistoffen. Het vat kan bijvoorbeeld uit kwartsglas 5 bestaan. Cm hechting te voorkomen kan het oppervlak, dat met de vloeistof in aanraking komt, zijn overtrokken met een stof zoals siliconenrubber en dergelijke.

Na de vorming van de gel kan verdichting plaatsvinden door verhitting gedurende enige tijd op een hoge temperatuur, bijvoorbeeld 10 op 1300°C, bijvoorbeeld in een oxyderende atmosfeer. Afhankelijk van de verhittingsduur en temperatuur wordt een meer of minder poreus lichaam verkregen. Het is mógelijk een volledig massief lichaam te vervaardigen, bijvoorbeeld door in een tempo van 300°C per uur de temperatuur op 1300°C te brengen en deze temperatuur ca. één uur aan 15 te houden. De verhitting kan geheel of gedeeltelijk in een chloor-houdende atmosfeer worden uitgevoerd om de laatste hydroxyIgroepen uit de gel te verdrijven.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen glaslichamen van willekeurige vorm en eventueel met een bepaalde mate van poro-20 siteit worden vervaardigd.

De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen glaslichamen kunnen worden toegepast bij de vervaardiging van optische vezels, dragerlichamen voor katalysatoren, (de lichamen kunnen zelve als katalysator oppervlak worden toegepast) voor de selectieve 25 scheiding van componenten en als moleculaire zeven.

Aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden zal de uitvinding nu nader worden uiteengezet.

Uitvindingsvoorbeeld 1: 30 Uitgegaan wordt van de molaire verhouding Si(OC2H,-)4,: C^Hj-OH : H2Ö = 1 : 2 : 2. Allereerst wordt het tetraethoxysilaan opgelost in ethanol (absoluut), vervolgens wordt het water in twee _2 fracties toegevoegd. In eerste instantie worden 3 volumedelen 10 M HC1 toegevoegd aan de oplossing van tetra-ethoxysilaan in ethanol, waarna 35 een half uur bij 40°C wordt geroerd. Vervolgens wordt na afkoelen —2 op kamertemperatuur al roerende 13 volumedelen 6.10 M NH^OH toegevoegd. Daarna wordt de oplossing in met siliconenrubber gecoate vormen gebracht. De vormen worden in een autoclaaf geplaatst. Een voordruk 8403657 ’ö? — 4 HM 11.221 7 van 80 Bar Ng wordt aangehracht. De temperatuur wordt verhoogd tot ongeveer 300°C, opwarmsnelheid: 50°C/uur. Na ongeveer 1 uur qp 300°C wordt de druk geleidelijk afgelaten en daarna wordt de oven uitgeschakeld. Bij kamertemperatuur wordt de autoclaaf geopend en 5 kunnen de gevormde gedroogde gelen in de vorm van buizen of staven uit de vormen worden genanen.

üitvoeringsvoarbeeld 2:

In een bekerglas wordt aan 708 g tetraethoxysilaan 313 g etha- 10 nol (absoluut) toegevoegd. Aan de oplossing wordt al roerende 23 g van -2 een waterige oplossing van 10 M HC1 toegevoegd. De oplossing wordt verhit tot 40°C gedurende ongeveer 10 minuten. Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt, al roerende 99,5 g waterige oplossing van 6.10~^ M NH^CH toegevoegd. Daarna worden 58 inwendig met siliconenrubber 15 gecoate pyrex houders met de oplossing gevuld en geplaatst in een autoclaaf met 5 1 inhoud. Een voordruk van 80 Bar N2 wordt aangelegd na sluiting van de autoclaaf. Met 50°C/uur wordt de uiteindelijke temperatuur 30Q°C bereikt. Na ongeveer 1 uur op deze temperatuur wordt de druk onder handhaving van deze temperatuur geleidelijk afgelaten 20 (ca. 1 uur). Daarna wordt de verwarming uitgeschakeld. Bij kamertemperatuur wordt de autoclaaf geopend met als resultaat 58 staafjes met een diameter van 15 ma en een lengte van 150 itm. De staafjes vertonen geen scheuren of barsten en zaten met een glijdende passing in de buizen. De schijnbare dichtheid bedraagt 0,17 g/cm .

25

Uitvoeringsvoorbeeld 3:

Als in uitvoeringsvoorbeeld 1 wordt een gehydrolyseerde oplossing van tetraethoxysilaan bereid. Na afkoelen tot kamertemperatuur 30 wordt een hoeveelheid boormethanolaat toegevoegd die overeenkomt met 10 mol.% B202 ten opzichte van de hoeveelheid SiC>2. Hierdoor wordt voorkomen, dat boormethanolaat direct met water reageert en een neerslag wordt gevormd, wel wordt bereikt dat het borium qp eenvoudige wijze gebonden kan worden door reactie van boormethanolaat met gehydro-35 lyseerd silicium. De reactietijd bedraagt ongeveer 10 minuten. Daarna wordt als in voorbeeld 1 een oplossing van NH^OH toegevoegd. De procedure is dan verder identiek aan die van het uitvoeringsvoorbeeld 1.

3403667 Φ * ' *v PHN 11.221 8

Uitvoeringsvoorbeeld 4: üitgegaan wordt van de molaire verhouding:

Si(OC2H5)4 : H20 : C^OH : 1 : 4 : 4.

Allereerst wordt het te tr aathoxysHaan opgelost in ethanol, ver- —2 5 volgens wordt de "zure" fractie: 7 volumedelen 1G MHC1 toegevoegd.

Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt germaniumethanolaat (5 mol.%

Ge02 t.o.v. Si02) toegevoegd. Daarna wordt de "basische" fractie, 25 volumedelen 6.10 2 M NH^OH toegevoegd. De procedure is dan verder identiek aan die van uitvoeringsvoorbeeld 1. Er worden na droging 10 monolitische gelen met een schijnbare dichtheid van 0,16 g/cm verkregen.

Uitvoeringsvoorbeeld 5:

Uitgegaan wordt van de molaire verhouding:

Si(0C2H5)4 : H20 : C^OH = 1 : 2 : 2 15 Allereerst wordt het tetraethoxysilaan opgelost in ethanol, ver- volgens wordt de "zure" fractie: 3 volumedelen 10 M HC1, toegevoegd.

Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt aluminiumisopropionaat (15 mol.% Al202 t.o.v. Si02) toegevoegd. Daarna wordt de "basische" fractie, 17 volumedelen 6.10 2 M NH4OH toegevoegd. De procedure is dan verder 20 identiek aan die van uitvoeringsvoorbeeld 1. Na droging resulteren 3 gelen met een schijnbare dichtheid van 0,223 g/cm .

Uitvoeringsvoorbeeld 6:

Uitgegaan wordt van de molaire verhouding 25 Si(OC2H5)4 : HjO : C^OH - 1 : 2 : 2

Aan de alcoholische silicium ethanolaat oplossing wordt 1 volumedeel 10 2 M HC1 toegevoegd. Bij 50°C wordt gedurende een half uur geroerd.

Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt aan deze oplossing terbium-nitraat, Tb (ΝΟ^.β H20, toegevoegd en opgelost. Na 15 minuten 30 roeren worden de 7 volumedelen 2 M NH4OH toegevoegd. De oplossing wordt in de,met siliconenrubber bedekt, mallen gebracht. Vervolgens worden de mallen in de autoclaaf gebracht, een voordruk van stikstof wordt aangelegd en de temperatuur wordt verhoogd tot boven de kritische tenperatuur van ethanol (T^_ = 243°C). Langzaam wordt de druk afgeladen 35 en de autoclaaf wordt daarna af gekoeld tot kamertemperatuur. De droge gel wordt uit de mal gehaald. De verkregen gel is luminescerend.

8403657 * \£'·-7 HJN 11.221 9

Mst de werkwijze volgens de uitvinding werden met sfcasen een diameter van 75 nm en een lengte van 350 mm en meer verkregen. Eveneens werden huizen vervaardigd met een buitendiameter van 28 irm en een inwendige diameter van 4 tot 10 nm. De lengte bedroeg 400 mm.. De afmetingen 5 van de autoclaaf legden hier een niet wezenlijke beperking op. Er werden eveneens lichamen met een rechthoekige doorsnede vervaardigd (10x10x150 nm). De schijnbare dichtheden van de monolitische gelen voor het verdichten ligt gewoonlijk tussen 0,15 en 0,25 g/crrï3.

10 15 20 25 30 35 8403867

Claims (9)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van monolitische glaslichamen, door een monolitische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die tetrasthoxysilaan (^H^O^Si) bevat, de gel te drogen en vervolgens door verhitting te verdichten waarbij tenminste de droging 5 plaatsvindt door de gel in een hermetisch afgesloten ruimte te verhitten tot een temperatuur boven de kritische temperatuur van het alcoholische oplosmiddel en vervolgens de druk af te laten, net het kenmerk, dat in een eerste stap tetraathoxys ilaan opgelost in een alcohol wordt gehydrolyseerd door toevoeging van water en een zuur en in 10 een tweede stap aan de gehydrolyseerde oplossing water en een hoeveelheid van een base wordt toegevoegd, die meer dan voldoende is om de aanwezige hoeveelheid zuur te neutraliseren, waarbij het zuur en de base zodanig worden gekozen, dat bij de neutralisatie een verbinding wordt gevormd, die voldoende vluchtig is om bij de navolgende proces-15 stappen te kunnen ontwijken, waarna descrewenst na gelering van de basisch reagerende gehydrolyseerde tetraethoxysilaanoplossing het react iemengsel 'in een hermetisch afgesloten ruimte wordt geplaatst onder •een voordruk van een gas, die zo hoog is, dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur in het-oplosmiddel geen 20 .kookverschijnselèn- kunnen optreden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij toepassing van ethanol als oplosmiddel een voordruk van tenminste 50 Bar wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een voordruk 25 wordt aangebracht met een gas gekozen uit de groep gevormd door waterstof, helium, stikstof, zuurstof, chloor en argon.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een voordruk wordt aangebracht met thionylchloride.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat indien het 30 oplosmiddel in hoofdzaak uit ethanol bestaat, de gel in de hermetisch afgesloten ruimte wordt verhit tot een temperatuur tussen 275 en 325°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan de gehydrolyseerde ·'tetraethoxysilaanoplossing voor de gelering plaatsvindt, een of meer verbindingen van.andere elementen, waarvan de oxyden 35 met SiC^ een glas kunnen vormen, worden toegevoegd.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan de gehydrolyseerde tetraethoxysilaanoplossing voor de gelering plaatsvindt, een fluorverbinding uit de groep gevormd door HF> NH4F en NH^F.HF g4036§7 PHN 11.221 11 wordt toegevoegd.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, mat het kenmerk, dat aan de gehydrolyseerde tetraethoxysilaanoplossing voor de gelering plaatsvindt, een alkoxyverbinding van aluminium, titaan, borium, 5 germanium of van een zeldzame aarde wordt toegevoegd.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan de gehydrolyseerde tetrasthoxysiiaanoplossing verbindingen van aluminium, titaan, borium, germanium of van een zeldzame aarde worden toegevoegd die bij de toegepaste temperaturen gemakkelijk ontleden onder vorming 10 van oxyden. 15 20 25 30 35 8403667