JPS61136925A - モノリシツクガラス部材の製造方法 - Google Patents
モノリシツクガラス部材の製造方法Info
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- JPS61136925A JPS61136925A JP60269553A JP26955385A JPS61136925A JP S61136925 A JPS61136925 A JP S61136925A JP 60269553 A JP60269553 A JP 60269553A JP 26955385 A JP26955385 A JP 26955385A JP S61136925 A JPS61136925 A JP S61136925A
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/016—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、テトラエトキシシラン（（Ｃｚ）ｌｓＯ）
＜Ｓｔ、オルトケイ酸エチルと呼ぶこともある。）を含
をするアルコール溶液からモノリシックゲルを調製し、
ゲルを乾燥し、次いで加熱により高密度化しくｄｅｎｓ
ｉｆｙ） 、かつその場合、少なくとも前記乾燥を、ゲ
ルを気密封止容器内でアルコール溶媒の臨界温度より高
い温度まで加熱し、次いで圧力を除くことにより行うモ
ノリシックガラス部材の製造方法に関する。
＜Ｓｔ、オルトケイ酸エチルと呼ぶこともある。）を含
をするアルコール溶液からモノリシックゲルを調製し、
ゲルを乾燥し、次いで加熱により高密度化しくｄｅｎｓ
ｉｆｙ） 、かつその場合、少なくとも前記乾燥を、ゲ
ルを気密封止容器内でアルコール溶媒の臨界温度より高
い温度まで加熱し、次いで圧力を除くことにより行うモ
ノリシックガラス部材の製造方法に関する。
このような方法は、米国特許第４４３２９５６号明細書
に開示される。この明細書には、アルコキシシラン、特
にテトラメトキシシラン（（Ｃ）１３０） ＊Ｓｉ）の
、この、シランを加水分解するのにじゅうぶんな量の水
を加えた相当するアルコール中の溶液からゲルを調製す
る方法が記載される。ゲルを少なくとも部分的に生成さ
せた後、これをオートクレーブに入れる。余分の量のア
ルコールをオートクレーブ内に存在させて、臨界温度に
到達した後、アルコールの臨界圧力にも到達するように
する。温度が溶媒の臨界温度を超えて上昇した後、オー
トクレーブ内の圧力を徐々に減少させる。このようにし
て裂は目（ｔｅａｒ）又はき裂（ｃｒａｃｋ）が乾燥中
止じることな（乾燥モノリシックゲルを得ることができ
る。前記明細書によれば、圧力の除去は通常２〜５時間
で行う。この乾燥時間は、１週間又はこれを越え、かつ
ゲルの収縮を避は得ないように見える、大気圧での乾燥
時間（例えば、エレクトロ二ノクス°レターズ（ＩＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第１９巻（１９
８２）、４９９ページ＝「新光フアイバ製造方法」参照
）に比較して極めて有利である。
に開示される。この明細書には、アルコキシシラン、特
にテトラメトキシシラン（（Ｃ）１３０） ＊Ｓｉ）の
、この、シランを加水分解するのにじゅうぶんな量の水
を加えた相当するアルコール中の溶液からゲルを調製す
る方法が記載される。ゲルを少なくとも部分的に生成さ
せた後、これをオートクレーブに入れる。余分の量のア
ルコールをオートクレーブ内に存在させて、臨界温度に
到達した後、アルコールの臨界圧力にも到達するように
する。温度が溶媒の臨界温度を超えて上昇した後、オー
トクレーブ内の圧力を徐々に減少させる。このようにし
て裂は目（ｔｅａｒ）又はき裂（ｃｒａｃｋ）が乾燥中
止じることな（乾燥モノリシックゲルを得ることができ
る。前記明細書によれば、圧力の除去は通常２〜５時間
で行う。この乾燥時間は、１週間又はこれを越え、かつ
ゲルの収縮を避は得ないように見える、大気圧での乾燥
時間（例えば、エレクトロ二ノクス°レターズ（ＩＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第１９巻（１９
８２）、４９９ページ＝「新光フアイバ製造方法」参照
）に比較して極めて有利である。
臨界温度を越える、オートクレーブ内でのゲルの乾燥は
、ゲルの細孔中に最早液体−蒸気界面が存在しないので
、圧力を除いた場合、細孔内に毛管力が起こり得ないと
いう利点を与える。更に、乾燥時間は、ゲルの大きさ又
は形状に依存するこ、とがはるかに少ない。
、ゲルの細孔中に最早液体−蒸気界面が存在しないので
、圧力を除いた場合、細孔内に毛管力が起こり得ないと
いう利点を与える。更に、乾燥時間は、ゲルの大きさ又
は形状に依存するこ、とがはるかに少ない。
既知の方法において、使用する気密封止容器の内容積は
、存在するアルコールの量の臨界体積より小さい。理想
的状況では、臨界温度より高く加熱した場合、アルコー
ルの沸騰現象は起こらないであろう。
、存在するアルコールの量の臨界体積より小さい。理想
的状況では、臨界温度より高く加熱した場合、アルコー
ルの沸騰現象は起こらないであろう。
「理想的状況」とは、ここでは気密封止容器内の温度を
温度こう配を生じることなく均一に上昇させうろことを
意味する。これを実際に実現するのは特に困難であるこ
とが分かった；これは、大きな容積のオートクレーブの
場合、特にそうであり、しかも不幸にも、これらの方法
を工業的に実施するには、このようなオートクレーブを
使用しなければならない。ゲル化する溶液中及びゲル生
成後の局部的過熱の結果として、沸騰現象はほとんど避
けることができないことを実際に確かめた。
温度こう配を生じることなく均一に上昇させうろことを
意味する。これを実際に実現するのは特に困難であるこ
とが分かった；これは、大きな容積のオートクレーブの
場合、特にそうであり、しかも不幸にも、これらの方法
を工業的に実施するには、このようなオートクレーブを
使用しなければならない。ゲル化する溶液中及びゲル生
成後の局部的過熱の結果として、沸騰現象はほとんど避
けることができないことを実際に確かめた。
これは、ゲルを損傷する。
他の不利益な点は、臨界温度に加熱中に、実際にしばし
ば液体−気体界面がゲルの細孔中に生じることである。
ば液体−気体界面がゲルの細孔中に生じることである。
その結果、細孔中にゲルの収縮又は砕解さえ起こす毛管
力が発生する。
力が発生する。
ゲル化を気密封止容器内で行い、かつ臨界温度より高い
温度に加熱する間に沸騰現象が起こり得ないような高い
ガスの予備圧力を気密封止容器内に存在させる方法にお
いて、（出願公開されていないオランダ国特許出願番号
第ＮＬ８３０４３４８号＝ ＰＨＮ１０８９３参照）、
テトラエトキシシランを用いる場合、ゲル化を揮発性塩
基性物質の存在で行うのが大変好ましいことを確かめた
。ゲル化時間及び構造したがってゲル化及び引き続く乾
燥の間のゲルの収縮は、溶液のｐＩ（に依存することを
確かめた。
温度に加熱する間に沸騰現象が起こり得ないような高い
ガスの予備圧力を気密封止容器内に存在させる方法にお
いて、（出願公開されていないオランダ国特許出願番号
第ＮＬ８３０４３４８号＝ ＰＨＮ１０８９３参照）、
テトラエトキシシランを用いる場合、ゲル化を揮発性塩
基性物質の存在で行うのが大変好ましいことを確かめた
。ゲル化時間及び構造したがってゲル化及び引き続く乾
燥の間のゲルの収縮は、溶液のｐＩ（に依存することを
確かめた。
揮発性塩基性物質を用いる場合、方法の段階を注意深く
制御する場合のみ再現性のある結果が可能である。大気
からのＣＯ□−吸収及び揮発性塩基性物質の蒸発に関連
して、塩基性溶液の温度及びこれが大気にさらされる時
間を正確に制御することが必要である。一方では気密封
止容器内でのゲル化をほどよい速さで行わなければなら
なかったり、他方では、例えば、酸化アルカリの石英ガ
ラスへの導入を避けねばならなかったりする場合、揮発
性塩基性物質の使用は、はとんど避けることができない
。
制御する場合のみ再現性のある結果が可能である。大気
からのＣＯ□−吸収及び揮発性塩基性物質の蒸発に関連
して、塩基性溶液の温度及びこれが大気にさらされる時
間を正確に制御することが必要である。一方では気密封
止容器内でのゲル化をほどよい速さで行わなければなら
なかったり、他方では、例えば、酸化アルカリの石英ガ
ラスへの導入を避けねばならなかったりする場合、揮発
性塩基性物質の使用は、はとんど避けることができない
。
上記の問題点をできるだけ避けることと、以下に詳細に
述べる更に他の利点を生み出すことは、この発明の目的
である。
述べる更に他の利点を生み出すことは、この発明の目的
である。
この発明に従って、これは、第１段階においてアルコー
ルに溶解したテトラエトキシシランを水及び酸の添加に
より加水分解し、第２段階において水と、存在する酸の
量を中和するのにじゅうぶんな量より多い量の塩基性物
質とを加水分解溶液に添加し、かつ前記酸及び塩基性物
質を引き続く方法段階で逃散する程にじゅうぶん揮発性
である化合物が中和段階において生成するように選択し
：その後、所要に応じては塩基性で反応する加水分解テ
トラエトキシシランのゲル化後、臨界温度より高い温度
に加熱する間に溶液中での沸騰現象が起こり得ないよう
な高いガスの予備圧力下に気密封止容器内に反応混合物
を置くことを特徴とする方法によって達成される。
ルに溶解したテトラエトキシシランを水及び酸の添加に
より加水分解し、第２段階において水と、存在する酸の
量を中和するのにじゅうぶんな量より多い量の塩基性物
質とを加水分解溶液に添加し、かつ前記酸及び塩基性物
質を引き続く方法段階で逃散する程にじゅうぶん揮発性
である化合物が中和段階において生成するように選択し
：その後、所要に応じては塩基性で反応する加水分解テ
トラエトキシシランのゲル化後、臨界温度より高い温度
に加熱する間に溶液中での沸騰現象が起こり得ないよう
な高いガスの予備圧力下に気密封止容器内に反応混合物
を置くことを特徴とする方法によって達成される。
ゲル化は、気密封止容器内で部分的に又は完全に起こり
うる。
うる。
例えば、塩酸（ＨＣＩ）又は硝酸（ＨＮＯｓ）をテトラ
エトキシシランの酸性加水分解において用いることがで
きる。塩基性媒質中でのゲル化において、また酸の中和
のために、例えば、アンモニア溶液（ＮＨ４０Ｈ）又は
存在する酸との化合物を生じ、圧力を除く間に、溶媒と
共に消失する有機窒素塩基を使用することができる。
エトキシシランの酸性加水分解において用いることがで
きる。塩基性媒質中でのゲル化において、また酸の中和
のために、例えば、アンモニア溶液（ＮＨ４０Ｈ）又は
存在する酸との化合物を生じ、圧力を除く間に、溶媒と
共に消失する有機窒素塩基を使用することができる。
この発明に従う方法を用いることにより、高ケイ素含量
を有する均一溶液を得ることができることを確かめた。
を有する均一溶液を得ることができることを確かめた。
モノリシックゲルの最終密度（重量／体積）も：予備圧
力の値により決定することができることが実験により証
明された。予備圧力を高く選ぶ程、この発明に従う方法
により製造しうるモノリシックゲルの密度は小さいこと
を明確にした。適当な予備圧力を選択することにより、
モノリシックゲルが、臨界温度より高い温度に加熱する
間及び圧力を除去する間、はとんど収縮せず、したがっ
て乾燥後、ゲルの生成中と同じ形状及び寸法を有するよ
うにすることができる。明らかに、じゅうぶん高い予備
圧力を印加することにより、ゲルの細孔中の液体−気体
界面の生成を有効に抑制するか、少な（ともその有害な
影響を抑制する。
力の値により決定することができることが実験により証
明された。予備圧力を高く選ぶ程、この発明に従う方法
により製造しうるモノリシックゲルの密度は小さいこと
を明確にした。適当な予備圧力を選択することにより、
モノリシックゲルが、臨界温度より高い温度に加熱する
間及び圧力を除去する間、はとんど収縮せず、したがっ
て乾燥後、ゲルの生成中と同じ形状及び寸法を有するよ
うにすることができる。明らかに、じゅうぶん高い予備
圧力を印加することにより、ゲルの細孔中の液体−気体
界面の生成を有効に抑制するか、少な（ともその有害な
影響を抑制する。
気密封止容器の容積がその空間に存在するアルコール溶
媒の量の臨界体積より小さいことが必要でないことを確
かめた。臨界温度に加熱する間及び予備圧力の正しい選
択により、気密封止容器内の、任意の温度における全圧
力は、ゲルの製造に用いる溶媒の飽和蒸気圧より常に高
い。互いに異なる臨界温度を有する溶媒の混合物の場合
で、濃度比が存在する任意の溶媒の最低臨界温度におい
て他の溶媒（単数又は複数）がまだ液体として存在する
ようなものである場合、加熱は、最後の溶媒も完全に気
相に移行してしまう温度まで行われる。
媒の量の臨界体積より小さいことが必要でないことを確
かめた。臨界温度に加熱する間及び予備圧力の正しい選
択により、気密封止容器内の、任意の温度における全圧
力は、ゲルの製造に用いる溶媒の飽和蒸気圧より常に高
い。互いに異なる臨界温度を有する溶媒の混合物の場合
で、濃度比が存在する任意の溶媒の最低臨界温度におい
て他の溶媒（単数又は複数）がまだ液体として存在する
ようなものである場合、加熱は、最後の溶媒も完全に気
相に移行してしまう温度まで行われる。
予備圧力を与えるのに用いうる適当なガス又は低沸点物
質は、例えば、水素、ヘリウム、窒素、塩素、塩化チオ
ニル及びアルゴンである。
質は、例えば、水素、ヘリウム、窒素、塩素、塩化チオ
ニル及びアルゴンである。
加熱しうる温度の限界は、温度が溶媒の臨界温度より上
である場合、原則的に気密封止容器の壁が耐えうる圧力
及び温度並びに任意に前記容器内に存在する有機物質が
炭化し始める温度によってのみ制限される。全く又は主
としてエタノールからなる溶媒を用いる場合、臨界温度
への加熱及び引き続く圧力の除去の間モノリシックゲル
の収縮を避けねばならない場合、少なくとも５０バール
の予備圧力を用いることが好ましい。エタノールの臨界
温度は２４３℃である。溶媒がほとんどエタノールから
なる場合、適当な温度は２７５℃と３２５℃との間であ
る。気密封止容器内の圧力は約３００パールに上がりう
る。
である場合、原則的に気密封止容器の壁が耐えうる圧力
及び温度並びに任意に前記容器内に存在する有機物質が
炭化し始める温度によってのみ制限される。全く又は主
としてエタノールからなる溶媒を用いる場合、臨界温度
への加熱及び引き続く圧力の除去の間モノリシックゲル
の収縮を避けねばならない場合、少なくとも５０バール
の予備圧力を用いることが好ましい。エタノールの臨界
温度は２４３℃である。溶媒がほとんどエタノールから
なる場合、適当な温度は２７５℃と３２５℃との間であ
る。気密封止容器内の圧力は約３００パールに上がりう
る。
圧力の除去は、比較的迅速に行うことができることを確
かめた。例えば、４００寵の長さと約３０１ｎの直径を
有するゲルを１時間で乾燥することができる。
かめた。例えば、４００寵の長さと約３０１ｎの直径を
有するゲルを１時間で乾燥することができる。
この発明に従う方法の目的が、例えば、円筒形の容器の
中央に円筒を配列し、円筒の軸を円筒形容器の軸と一致
させた円筒形容器の中で、モノリシックゲルを管形状に
製造することである場合、乾燥中の収縮の抑制は特に重
要である。ゲルが乾燥中に収縮し円筒にくっつく場合、
モノリシックゲルをこのような型から損傷を伴わずに取
り出すことはほとんどできない。
中央に円筒を配列し、円筒の軸を円筒形容器の軸と一致
させた円筒形容器の中で、モノリシックゲルを管形状に
製造することである場合、乾燥中の収縮の抑制は特に重
要である。ゲルが乾燥中に収縮し円筒にくっつく場合、
モノリシックゲルをこのような型から損傷を伴わずに取
り出すことはほとんどできない。
酸化物がＳｉＯ□と共にガラスを形成しうる他の元素の
一つ又はそれより多い化合物を、例えば、ゲルの高密度
化後得られるガラス部材の屈折率を所定の値に調整する
ため及び／又は他の物理的特性を制御するために、テト
ラエトキシシラン（Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ） ｔ）の溶液
に加えることができる。このような化合物の例は、アル
ミニウム、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、希土類など
のアルコキシ化合物であり、そのアルコキシ基はそれぞ
れ一般に４個より多い炭素原子を含まない。硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩及び酸化物を形成しながら容易に分解する
他の化合物も任意に使用することができる。フッ素化合
物、例えば、ＮＨ，、Ｐ、 ）ＩＦ又はＮＨ４Ｆ・ＨＦ
を溶液に添加することにより、フッ素をン昆人すること
ができる。
一つ又はそれより多い化合物を、例えば、ゲルの高密度
化後得られるガラス部材の屈折率を所定の値に調整する
ため及び／又は他の物理的特性を制御するために、テト
ラエトキシシラン（Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ） ｔ）の溶液
に加えることができる。このような化合物の例は、アル
ミニウム、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、希土類など
のアルコキシ化合物であり、そのアルコキシ基はそれぞ
れ一般に４個より多い炭素原子を含まない。硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩及び酸化物を形成しながら容易に分解する
他の化合物も任意に使用することができる。フッ素化合
物、例えば、ＮＨ，、Ｐ、 ）ＩＦ又はＮＨ４Ｆ・ＨＦ
を溶液に添加することにより、フッ素をン昆人すること
ができる。
Ｓ ｉ Ｏｔ 濃度は、Ｓｉｎｇそれ自体をテトラエト
キシシラン溶液に添加することにより増加させることが
できる。ＳｉＯ□は、細かく分割された粒子形状（エー
ロゲル）であるべきである。細かく分割した形状の他の
ガラス形成剤を溶液中のそれらの濃度を増すために、こ
のようにして加えることができる。
キシシラン溶液に添加することにより増加させることが
できる。ＳｉＯ□は、細かく分割された粒子形状（エー
ロゲル）であるべきである。細かく分割した形状の他の
ガラス形成剤を溶液中のそれらの濃度を増すために、こ
のようにして加えることができる。
テトラエトキシシラン溶液をこの方法の第１段階で水と
酸の添加により加水分解した後にのみ、前記化合物を前
記溶液に加えることが、この発明に従う方法において有
利であることを確かめた。
酸の添加により加水分解した後にのみ、前記化合物を前
記溶液に加えることが、この発明に従う方法において有
利であることを確かめた。
この結果として、また関連する元素の化合物の加水分解
がテトラエトキシシランのそれより速く起こる場合にも
、関連する元素のＳｉ０ｇ骨格中での良好な分布が得ら
れる。
がテトラエトキシシランのそれより速く起こる場合にも
、関連する元素のＳｉ０ｇ骨格中での良好な分布が得ら
れる。
酸の水溶液をテトラエトキシシランの加水分解のための
所望の媒質をつくるために用いる場合、この水の添加量
は、テトラエトキシシラン及び酸化物の形で５ｉｎ２と
共にガラスを形成しうる、添加すべき元素の任意のアル
コキシ又は他の化合物の加水分解のために必要な水の量
の中に含まれる。
所望の媒質をつくるために用いる場合、この水の添加量
は、テトラエトキシシラン及び酸化物の形で５ｉｎ２と
共にガラスを形成しうる、添加すべき元素の任意のアル
コキシ又は他の化合物の加水分解のために必要な水の量
の中に含まれる。
溶液は、適当な形状及び寸法の容器に入れてオートクレ
ーブに入れる。容器の形状及び寸法は、製造したいと思
うモノリシックゲルの形状及び寸法に一致する。容器及
び、管状ゲルを製造する場合、その中に任意に置かれた
円筒は、所要に応じて使用液体に関してほぼ不活性であ
る任意の材料から構成することができる。容器は、例え
ば、石英ガラス製でよい。くっつ（ことを避けるために
、液体と接触する表面は、材料、例えばシリコーンゴム
などでライニングを施すことができる。
ーブに入れる。容器の形状及び寸法は、製造したいと思
うモノリシックゲルの形状及び寸法に一致する。容器及
び、管状ゲルを製造する場合、その中に任意に置かれた
円筒は、所要に応じて使用液体に関してほぼ不活性であ
る任意の材料から構成することができる。容器は、例え
ば、石英ガラス製でよい。くっつ（ことを避けるために
、液体と接触する表面は、材料、例えばシリコーンゴム
などでライニングを施すことができる。
ゲル生成後、高温に若干時間、例えば、１３００℃に、
例えば、酸化性雰囲気中で、加熱することにより、高密
度化を起こしうる。加熱時間及び温度によって、多かれ
少なかれ多孔質の部材が得られる。例えば、１時間につ
き３００℃の割合で１３００℃に加熱し、この温度に約
１時間保つことにより、完全に固体の部材を製造するこ
とができる。ゲルから水酸基を完全に除くために、加熱
を全部又は一部塩素含有雰囲気中で行うことができる。
例えば、酸化性雰囲気中で、加熱することにより、高密
度化を起こしうる。加熱時間及び温度によって、多かれ
少なかれ多孔質の部材が得られる。例えば、１時間につ
き３００℃の割合で１３００℃に加熱し、この温度に約
１時間保つことにより、完全に固体の部材を製造するこ
とができる。ゲルから水酸基を完全に除くために、加熱
を全部又は一部塩素含有雰囲気中で行うことができる。
この発明に従う方法により、任意の形状の、また任意に
所定の程度の空隙率を有するガラス部材の製造が可能で
ある。
所定の程度の空隙率を有するガラス部材の製造が可能で
ある。
この発明に従う方法により得られるガラス部材は、光フ
ァイバ、触媒用担体（部材自体触媒表面として使用しう
る）の製造に、成分の選択的分離用に、またモレキュラ
ーシーブとして用いうる。
ァイバ、触媒用担体（部材自体触媒表面として使用しう
る）の製造に、成分の選択的分離用に、またモレキュラ
ーシーブとして用いうる。
次に、この発明を以下の特定例に関していっそう詳細に
説明する。
説明する。
例 １
モル比５ｉ（ＯＣＪｓ）ｔ ： ＣＺＩＩＳＯＩＩ ：
１ＩｚＯ＝ １ ： ２ ： ２から出発した。まず
第１に、テトラエトキシシランを（無水）エタノールに
溶解し、次いで水を二つの百分にして加えた。第１の例
においては、１０− ”＋！＋１ＣＩ の３容量部をテ
トラエトキシシランのエタノール溶液に加え、その後、
４０℃で３０分間かきまぜた。室温に冷却後、６ ｘｌ
Ｏ””Ｍ ＮＨ４，ＯＨ（７）１３容量部をかきまぜな
がら添加した。次いで溶液をシリコーンゴムで被覆した
型に入れた。型をオートクレーブに入れた。Ｎ２の８０
バールの予備圧力を調節した。温度を約３００℃に、加
熱割合：５０”Ｃ／ｈｒで上げた。３００℃で約１時間
後、圧力を徐々に除き、次いで炉のスイッチを切った。
１ＩｚＯ＝ １ ： ２ ： ２から出発した。まず
第１に、テトラエトキシシランを（無水）エタノールに
溶解し、次いで水を二つの百分にして加えた。第１の例
においては、１０− ”＋！＋１ＣＩ の３容量部をテ
トラエトキシシランのエタノール溶液に加え、その後、
４０℃で３０分間かきまぜた。室温に冷却後、６ ｘｌ
Ｏ””Ｍ ＮＨ４，ＯＨ（７）１３容量部をかきまぜな
がら添加した。次いで溶液をシリコーンゴムで被覆した
型に入れた。型をオートクレーブに入れた。Ｎ２の８０
バールの予備圧力を調節した。温度を約３００℃に、加
熱割合：５０”Ｃ／ｈｒで上げた。３００℃で約１時間
後、圧力を徐々に除き、次いで炉のスイッチを切った。
室温でオートクレーブを開き、管又は棒の形をした生成
乾燥ゲルを型から取り出すことができた。
乾燥ゲルを型から取り出すことができた。
例２
３１３ｇの（無水）エタノールをビーカー中で７０８ｇ
のテトラエトキシシランに加えた。１０−２Ｍ ＨＣＩ
の水溶液２３ｇを溶液にかきまぜながら加えた。溶液を
４０℃に約１０分間加熱した。室温に冷却後、６×１０
−２Ｍ ＮＨ４ＯＨの水溶液９９．５ｇを加えた。内側
をシリコーンゴムで被覆した５８個のパイレックス容器
を溶液で満たし、５１容量のオートクレーブに置ｌ
いた。オートクレーブを閉じた後、Ｎ２の８０バールの
圧力を印加した。５０℃／ｈｒの割合で最終温度の３０
０℃に上昇させた。この温度で約１時間後、前記温度に
保ちながら圧力を徐々に除いた（約１時間）。次いで、
加熱スイッチをオフにした。オートクレーブを室温で開
いた；直径１５ｍ長さ１５０ｍｍの５８個の棒が得られ
た。棒には裂は目又はき裂が何ら見られず、棒は管中に
滑るように嵌合した。
のテトラエトキシシランに加えた。１０−２Ｍ ＨＣＩ
の水溶液２３ｇを溶液にかきまぜながら加えた。溶液を
４０℃に約１０分間加熱した。室温に冷却後、６×１０
−２Ｍ ＮＨ４ＯＨの水溶液９９．５ｇを加えた。内側
をシリコーンゴムで被覆した５８個のパイレックス容器
を溶液で満たし、５１容量のオートクレーブに置ｌ
いた。オートクレーブを閉じた後、Ｎ２の８０バールの
圧力を印加した。５０℃／ｈｒの割合で最終温度の３０
０℃に上昇させた。この温度で約１時間後、前記温度に
保ちながら圧力を徐々に除いた（約１時間）。次いで、
加熱スイッチをオフにした。オートクレーブを室温で開
いた；直径１５ｍ長さ１５０ｍｍの５８個の棒が得られ
た。棒には裂は目又はき裂が何ら見られず、棒は管中に
滑るように嵌合した。
見掛けの密度は０．１７ｇ／ａｍ’であった。
炭−１
例１におけるようにテトラエトキシシランの加水分解溶
液を調製した。室温に冷却後、Ｓｉｎｇの量に関してＢ
２Ｏ３の１０モル％に相当する量のポロメタノラードを
添加した。この結果として、ポロメタノラードが水と直
接反応して沈殿を生成することが防止された；これによ
り、ポロメタノラードが加水分解されたケイ素と反応し
てホウ素が単純な仕方で結合されうる。反応時間は約１
０分であった。
液を調製した。室温に冷却後、Ｓｉｎｇの量に関してＢ
２Ｏ３の１０モル％に相当する量のポロメタノラードを
添加した。この結果として、ポロメタノラードが水と直
接反応して沈殿を生成することが防止された；これによ
り、ポロメタノラードが加水分解されたケイ素と反応し
てホウ素が単純な仕方で結合されうる。反応時間は約１
０分であった。
次いで、Ｎ１１４．０１（の溶液を例１のように加えた
。以下の方法は例Ｉと同じであった。
。以下の方法は例Ｉと同じであった。
例 ４
モル比： ５ｉ（ＯＣｚｌ（ｓ）４： ＬＯ： Ｃｚｆ
（ｓＯｔｌ＝ Ｌ ： ４ ：４から出発した。まず第
１に、テトラエトキシシランをエタノールに溶解し、次
いで「酸」画分：１０−”Ｍ ＨＣＩ ７容量部を加
えた。室温に冷却後、ゲルマニウムエタノラード（Ｓｉ
Ｏ□に関してＧｅＯ□の５モル％）を加えた。次いで、
「塩基性」画分、６ＸＩＯ−２Ｍ Ｎ１１，０１１の２
５容量部を加えた。以下の方法は例１と同じであった。
（ｓＯｔｌ＝ Ｌ ： ４ ：４から出発した。まず第
１に、テトラエトキシシランをエタノールに溶解し、次
いで「酸」画分：１０−”Ｍ ＨＣＩ ７容量部を加
えた。室温に冷却後、ゲルマニウムエタノラード（Ｓｉ
Ｏ□に関してＧｅＯ□の５モル％）を加えた。次いで、
「塩基性」画分、６ＸＩＯ−２Ｍ Ｎ１１，０１１の２
５容量部を加えた。以下の方法は例１と同じであった。
乾燥後、見掛けの密度０．１６ｇ／ａｍ’を有するモノ
リシックゲルが得られた。
リシックゲルが得られた。
例５
モル比： Ｓｉ、（ＯＣｚｌｌｓ）ｔ ： １（２０：
ＣｚｌｌｓＯＨ＝ １ ： ２ ：２から出発した。
ＣｚｌｌｓＯＨ＝ １ ： ２ ：２から出発した。
まず第１に、テトラエトキシシランをエタノールに溶解
し、次いで「酸」画分：１０−２Ｍ ＩＩｃＩの３容量
部を加えた。室温に冷却後、アルミニウムイソプロピオ
ナート（Ｓｉ（ｈに関してＡ１□０３の１５モル％）を
添加した。次いで、「塩基性」画分、６ ｘｌＯ−”Ｍ
ＮＨ４，ＯＨノ１７容量部を加えた。
し、次いで「酸」画分：１０−２Ｍ ＩＩｃＩの３容量
部を加えた。室温に冷却後、アルミニウムイソプロピオ
ナート（Ｓｉ（ｈに関してＡ１□０３の１５モル％）を
添加した。次いで、「塩基性」画分、６ ｘｌＯ−”Ｍ
ＮＨ４，ＯＨノ１７容量部を加えた。
次いで、これ以後の方法を例１と同じにした。乾燥後、
０．２２３ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度を有するゲルが得
られた。
０．２２３ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度を有するゲルが得
られた。
五−エ
モル比： ５ｉ（ＯＣｚＨｓ）４：ＨｚＯ： Ｃ２Ｈ５
Ｏ）４ＳｉＨ＝ １ ： ２ ：２から出発した。１０
−２Ｍ ＨＣＩの１容量部をシリコンエタノラードのア
ルコール溶液に添加した。５０℃で３０分間かきまぜた
。室温に冷却後、硝酸テルビウム、Ｔｂ（ＮＯ３）ｉ・
６８２０をこの溶液に添加し、溶解した。１５分かきま
ぜた後、２Ｍ ＮＯ，ＯＨの７容量部を加えた。溶液を
シリコーンゴムのライニングを施した型に入れた。次い
で、型をオートクレーブに入れ、窒素の予備圧力を印加
し、温度をエタノールの臨界温度（Ｔｅｒ・２４３℃）
より高く上げた。圧力を徐々に除き、次いでオートクレ
ーブを室温に冷却した。乾燥ゲルを型から取り出した。
Ｏ）４ＳｉＨ＝ １ ： ２ ：２から出発した。１０
−２Ｍ ＨＣＩの１容量部をシリコンエタノラードのア
ルコール溶液に添加した。５０℃で３０分間かきまぜた
。室温に冷却後、硝酸テルビウム、Ｔｂ（ＮＯ３）ｉ・
６８２０をこの溶液に添加し、溶解した。１５分かきま
ぜた後、２Ｍ ＮＯ，ＯＨの７容量部を加えた。溶液を
シリコーンゴムのライニングを施した型に入れた。次い
で、型をオートクレーブに入れ、窒素の予備圧力を印加
し、温度をエタノールの臨界温度（Ｔｅｒ・２４３℃）
より高く上げた。圧力を徐々に除き、次いでオートクレ
ーブを室温に冷却した。乾燥ゲルを型から取り出した。
得られたゲルは発光性であった。
この発明に従う方法により、７５龍の直径と３５０龍及
びそれより大きい長さを有する棒が得られた。
びそれより大きい長さを有する棒が得られた。
また、２８１１１の外径と４〜１０鰭の内径を有する管
も製造した。長さは４００１■であった。オートクレー
ブの寸法には、本質的な制限はない。また、方形の断面
を有する部材も製造された（１０ Ｘ １０ Ｘ １５
０１１Ｉ＋）。高密度化前のモノリシックゲルの見掛け
の密度は、通常０．１５と０．２５ｇ／ｃｍ’との間で
ある。
も製造した。長さは４００１■であった。オートクレー
ブの寸法には、本質的な制限はない。また、方形の断面
を有する部材も製造された（１０ Ｘ １０ Ｘ １５
０１１Ｉ＋）。高密度化前のモノリシックゲルの見掛け
の密度は、通常０．１５と０．２５ｇ／ｃｍ’との間で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラエトキシシラン（（Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ）＿４Ｓ
ｉ）を含有するアルコール溶液からモノリシックゲルを
調製し、ゲルを乾燥し、次いで加熱により高密度化し、
かつその場合、少なくとも前記乾燥を、ゲルを気密封止
容器内でアルコール溶媒の臨界温度より高い温度まで加
熱し、次いで圧力を除くことにより行うモノリシックガ
ラス部材の製造において、第１段階において、アルコー
ルに溶解したテトラエトキシシランを水及び酸の添加に
より加水分解し、第２段階において、水と、存在する酸
の量を中和するのにじゅうぶんな量より多い量の塩基性
物質とを加水分解溶液に添加し、かつ前記酸及び塩基性
物質を引き続く方法段階で逃散する程にじゅうぶん揮発
性である化合物が中和時に生成するように選択し、その
後、所要に応じては塩基性で反応する加水分解テトラエ
トキシシランのゲル化後、臨界温度より高い温度に加熱
する間に溶液中での沸騰現象が起こり得ないような高い
ガスの予備圧力下に気密封止空間内に反応混合物を置く
ことを特徴とするモノリシックガラス部材の製造方法。 ２、エタノールを溶媒として使用する場合、少なくとも
５０バールの予備圧力を用いる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３、予備圧力が水素、ヘリウム、窒素、酸素、塩素及び
アルゴンよりなる群の中から選ばれたガスで供給される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、予備圧力が塩化チオニルにより供給される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５、溶媒がほとんどエタノールから成る場合、ゲルを気
密封止空間内で２７５℃と３２５℃との間の温度に加熱
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、酸化物がＳｉＯ＿２と共にガラスを形成しうる他の
元素の一つ又はそれより多い化合物を、ゲル化が起こる
前に加水分解テトラエトキシシラン溶液に添加する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ＨＦ、ＮＨ＿４Ｆ及びＮＨ＿４Ｆ・ＨＦよりなる群
の中から選ばれたフッ素化合物を、ゲル化が起こる前に
加水分解テトラエトキシシラン溶液に添加する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８、アルミニウム、チタン、ホウ素、ゲルマニウム又は
希土類のアルコキシ化合物を、ゲル化が起こる前に加水
分解テトラエトキシシラン溶液に添加する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９、使用温度で酸化物を形成しながら容易に分解する、
アルミニウム、チタン、ホウ素、ゲルマニウム又は希土
類の化合物を、加水分解テトラエトキシシラン溶液に添
加する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8403667A NL8403667A (nl) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | Werkwijze voor de vervaardiging van monolitische glaslichamen. |
| NL8403667 | 1984-12-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61136925A true JPS61136925A (ja) | 1986-06-24 |
Family
ID=19844850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269553A Pending JPS61136925A (ja) | 1984-12-03 | 1985-12-02 | モノリシツクガラス部材の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806328A (ja) |
| EP (1) | EP0184255B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61136925A (ja) |
| AT (1) | ATE38216T1 (ja) |
| AU (1) | AU589382B2 (ja) |
| CA (1) | CA1260713A (ja) |
| DE (1) | DE3565826D1 (ja) |
| NL (1) | NL8403667A (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242866A (en) * | 1987-01-09 | 1993-09-07 | Allied-Signal Inc. | Carbon-containing black glass monoliths |
| DE3873512T2 (de) * | 1988-02-19 | 1992-12-03 | Tohru Yamamoto | Katalysator fuer das ein metallalkoxid verwendendes sol-gel-verfahren und das oxid verwendende sol-gel-verfahren. |
| JPH01317155A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-12-21 | Mitsubishi Kasei Corp | セラミック成形体の製造法 |
| EP0369091A1 (en) * | 1988-11-15 | 1990-05-23 | Battelle Memorial Institute | Method for manufacturing amorphous silica objects |
| US5328645A (en) * | 1989-01-04 | 1994-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Gel promoters for silica sols |
| US5637507A (en) * | 1989-01-05 | 1997-06-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Tetraethyl orthosilicate-based glass composition and method |
| US5595945A (en) * | 1989-01-05 | 1997-01-21 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Ceramic composite coating |
| IT1230709B (it) * | 1989-02-10 | 1991-10-29 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di monoliti di aerogel di ossidi di metalli. |
| US5207814A (en) * | 1989-02-10 | 1993-05-04 | Enichem S.P.A. | Process for preparing monoliths of aerogels of metal oxides |
| US5486250A (en) * | 1989-10-25 | 1996-01-23 | Alliedsignal Inc. | Method of preparing fiber reinforced glass composites |
| DE69128073T2 (de) * | 1990-08-23 | 1998-02-26 | Univ California As Represented | Verfahren zur herstellung von metalloxidaerogelen mit dichte weniger als 0,02 g/cm3 |
| US5200334A (en) * | 1991-08-13 | 1993-04-06 | The Regents Of The University Of California | Sol-gel encapsulated enzyme |
| US5264197A (en) * | 1991-12-20 | 1993-11-23 | Yazaki Corporation | Sol-gel process for providing a tailored gel microstructure |
| US5358776A (en) * | 1992-01-31 | 1994-10-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Lightweight aerogel reflector |
| US5473826A (en) * | 1994-08-19 | 1995-12-12 | Yazaki Corporation | Process for drying sol-gel derived porous bodies at elevated subcritical temperatures and pressures |
| US6077876A (en) * | 1997-12-29 | 2000-06-20 | General Ideas, Inc. | Process for high temperature production of organic aerogels |
| US6090861A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-18 | General Ideas, Inc. | Process for high temperature production of organic aerogels |
| US6730282B2 (en) * | 2001-11-05 | 2004-05-04 | N Vara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the manufacture of nanocomposite photoluminescent materials |
| ITNO20030004A1 (it) | 2003-03-20 | 2004-09-21 | Novara Technology Srl | Articoli ottici, processo per la loro preparazione e |
| JPWO2007011057A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2009-02-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリシロキサンおよびその製造方法 |
| ITMI20052333A1 (it) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Degussa Novara Technology S P A | Procedimento sol-gel per la realizzazione di stampi per processi fotocatalitici |
| US20190309134A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Sasan REZAEI | Class of hybrid aerogels with an ultralight nonparticulate reticulated structure and a method of producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL53551C (ja) * | 1937-10-02 | |||
| US3501269A (en) * | 1967-04-20 | 1970-03-17 | Grace W R & Co | Process for preparing silica gel |
| DE1667007B1 (de) * | 1967-08-03 | 1972-05-25 | Degussa | Verfahren zur Trocknung von feuchten Metalloxid- oder Siliciumdioxid-Gelen |
| US4206297A (en) * | 1977-04-25 | 1980-06-03 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| SE422045C (sv) * | 1979-04-30 | 1985-03-18 | Guy Von Dardel | Sett att framstella silikaaerogel i form av ett vesentligen sprickfritt, foretredesvis transparent block samt anvendning av detsamma i solpaneler |
| FR2507171A1 (fr) * | 1981-06-04 | 1982-12-10 | Zarzycki Jerzy | Aerogels de silice monolithiques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d'articles en verre de silice et de materiaux thermiquement isolants |
| NL188795C (nl) * | 1982-12-23 | 1992-10-01 | Suwa Seikosha Kk | Werkwijze voor het vervaardigen van een kwartsglas. |
| JP3364084B2 (ja) * | 1996-06-14 | 2003-01-08 | 三菱重工業株式会社 | 造波装置 |
-
1984
- 1984-12-03 NL NL8403667A patent/NL8403667A/nl not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-09-30 US US06/781,427 patent/US4806328A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-20 DE DE8585201913T patent/DE3565826D1/de not_active Expired
- 1985-11-20 EP EP85201913A patent/EP0184255B1/de not_active Expired
- 1985-11-20 AT AT85201913T patent/ATE38216T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-11-28 CA CA000496411A patent/CA1260713A/en not_active Expired
- 1985-11-29 AU AU50515/85A patent/AU589382B2/en not_active Ceased
- 1985-12-02 JP JP60269553A patent/JPS61136925A/ja active Pending
Also Published As
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| US4806328A (en) | 1989-02-21 |
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| DE3565826D1 (en) | 1988-12-01 |
| ATE38216T1 (de) | 1988-11-15 |
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