JPS61500782A - 高珪酸ガラス物品の作成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高珪酸ガラス物品の作成 発明の分野 本発明は、再加熱ておける気泡または小孔の形成を十分に抑えられる高珪酸ガラ ス物品の作成法に関する。

発明の背景 高珪酸ガラスは、アルカリ酸化物が低濃度である場合、耐火性、低熱膨張、高熱 衝撃耐性、良化学的耐性および良不伝導絶縁性を有するがゆえに、商業的に広く 応用されている。最近、非常に純伜な高珪酸ガラスが作成されており、そういっ たガラスは、通信システム用の低損失光学的ファイバーを製造することにうまく 適合している。

高珪酸ガラスは、適切な出発材料の融解により、ゾル−ゲル法により、または適 切なガス相反応のガラス様生成物の堆積により主に作られる。本出題は、２番目 の方法および３番目の方法のサブグループにのみ関し、そのサブグループには垂 直軸堆積（ＶＡＤ　）法および外部蒸気相酸化（ＯＶＰＯ１法が含まれる。本出 願に関連するガラス形成法は、ポーラスな中間体が、ガラス製造の際のある点で 生じそしてこの中間体が、その後の段階で熱処理されデンスガラス体を生ずると いう共通の特徴を持つ。

このガラス体は次いで典型的ては少なくとも焼結温度まで再加熱され、形状変化 処理、例えば、ファイバー線引きにさらされる。ガラス体のそういった熱処理は 、ここにへ再加熱“と記す。

ガラス作成のために、融解法が、たぶん最も広く用いられるものであろうとはい え、高珪酸ガラス生成のためには、ブルーゲル法が実際には前者以上に、重要な 有利性を有する。例えば、ディー・ダブリュー・ジョンソン等に１９８３年１２ 月６日に与えられた米国特許第４．４１９，１１５号参照。ｖＡＤおよびｏｖｐ ｏ法の記載に（東京、日本）、３７５−３７８ページ、およびジエー・ニス・フ ラメンバウム（Ｆｌａｍｅｎｂａｕｍ　）　等へ与えられた米国特許第３，８０ ６，５７０号をそれぞれ参照。

高珪酸ガラス物品の形成のだめのゾル−ゲル法の種々の変形法が従来知られてい る。これらは、金属アルコキシドの加水分解および重合よりなる方法およびゾル 形成におけるフユームドシリカの様な微粒子を使用する方法第２２％、エム・ト モザワおよびアール・エッチ・ドレマス（Ｄｏｒｅｍｕｓ　）　、編アカデミツ クプレス、１９８２年、１２９−１６７ページ、中のニス・サッカ（５ａｋｋａ 　）　Ｋよる章に記載されている。微粒子法の一例こしては、例え・ば米国特許 第４，０４２，３６１号を参照し、それにはシリケートの流動性ゾルを乾燥させ 、断片固体を形成し、次いでこれを暇尭させ、シリカ物品を鋳造するだめのスリ ップを与えるため１・ζ粉砕し、次いで液相線以上の温度へ加熱して融解するこ とより成る、ヒユームドシリカの濃密化法が開示されている。

高珪酸ガラス物品の作成は、しばしば、調製ガラスが軟化温度以上の温度に加熱 される製造段階を含む。例え（ブ、光ファイバーは典型的には、一般的にプリホ ーム（ｐｒｅｆｏｒｍ’　）と呼ばれるガラス体からの線引きによシ生成され典 型的にこの線引きは、はぼ２２００℃程度の温度までプリホームの一部を加熱す ることを必要とする。

ゾル−ゲル法により生成されたガラスは、そういった高温処理の際、気泡形成ま たは再沸騰、また時々ブローティングと呼ばれるものにさらされることが従来技 術において観察されている。気泡または細孔の形成は、ＶＡＤおよびｏｖｐｏ生 成ガラスにおいてもまた生じる。例えば、ケイ、イシダ等、ファイバー　アンド 　インテグレーテッド　オプティックス（Ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｇｒａ ｔｅｄＯｐｔｉｃｓ　）、第４巻、随２、クラーン　ルサツク　アンド　カンパ ニー（Ｃｒａｎｅ　Ｒｕ５ｓａｋ　＆　Ｃｏ、　）　Ｉ　１９８２　）、１９１ −２０２ページ参照。

気泡の形成は、影響を受けた物品の廃棄を典型的に要する非常に望ましくない現 象である。例えば、光ファイバー、レンズ、プリズム、まだは他の光学的素子の ような物品における気泡は光散乱を生じ、それにより一般的にはその物品は、意 にかなったものでなくなる。

米国特許第３，９５４，４３１号および第４　、Ｑｌｌ　、００６号には、とり わけボロシリケートガラス（て少量０ＧｅＯ，を含有させることにより、気泡の 形成をおさえることが示されている。また、焼結の際、またはＨｅふん囲気にお ける焼結の際の完全加熱ルーティン（ｅｘａｃｔｉｎｇ　ｈｅａｔｉｎｇｒｏｕ ｔｉｎｅ　）の実施により、次に行なわれる高温製造段階の際の気泡形成を減少 させＳことができることもまた知られている。

しかしながら、高品質ゾル−ゲル、ＶＡＤおよびｏｖｐｏ高珪酸ガラスの経済性 のために、概して適切で単純で信頼できる方法が、気泡形成を除くために利用で きることが非常に望まれる。本出願は、そういった方法を開示する。

従来技術において、高珪酸ガラスの物理学的特性を変化させるためにそのガラス 中に包含させることができる多くの元素および化合物が知られている。例えば、 ゲＪＬマニウムは、光フアイバー用ガラスにおける重要なドーパントであシ、こ の理由としては、現在問題となっている波長での光吸収を生ずることなくシリカ の屈折率を増加させることにある。他のよく知られているドーパントは、フッ素 であシ、これは、シリカの粘性を著しく減少させ、シリカのガラス転移温度を著 しく低下させることに加えて、シリカの屈折率を低下させる。例えば、ダブリュ ー、エイチル（Ｅｉｔｅｌ　）　、シリケート　サイエンセスＩ　５ｉｌｉｃａ ｔｅ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　）　、　第１ＴＩ巻、段落９５．５４ページ、アカデ ミツクプレス、１９７６゜−６１、パリ、フランス、１９７６　。

本発明は、ポーラス高珪酸中間物から形成される高珪酸ガラスの再加熱の際に気 泡の形成が実質的に抑制される、高珪酸ガラス物品の製法である。本発明方法は ポーラスシリカより成る物体を形成し、そのポーラスシリカより成る物体の少な くとも一部を焼結＠度まで加熱し、それにより、高珪酸ガラスより成る物体を生 成することで構成される。ガラス生成加熱処理の完了の前に、加熱処理により生 成された珪酸ガラス中のフッ素濃度が少なくとも約０．０１重量パーセント（ｂ 、　ｗ、　ｌになるように、フッ素をシリカよ構成る物体の少なくとも一部に導 入する。

フッ素濃度は典型的には約５重量パーセントより少なくとも、好ましくは約０． １パーセントと２パーセントｂ、ｗ−の間である。フッ素はポーラスシリカよ構 成る物体の焼結の前またはその際に、例えば、ブルーゲル法では、ゲル形成の際 によって、未乾燥ゲルの含浸によって、乾燥ゲル、すなわち非焼結または部分焼 結ゲル体の含浸、または焼結処理の際に、あるいはＶＡＤまたはｏｖｐ。

では焼結の際に導入される。フッ素は、元素形態であってもよく、適切なフッ素 含有化合物から誘導されてもよい。この化合物は、気体、液体、または固体であ ることができ、固体の場合については、例えば、水またはアルコールに可溶性で あることが好ましい。

本発明にかかる高珪酸ガラス物品には、効果的レベルのフッ素が、再加熱される べきガラス体の部分にまんべんなく存在する（少なくとも再加熱の前に）。例え ば、本発明にかかるプリフォーム（または光ファイバー）中には、効果的レベル のフッ素がクラツディング材料中にも核材料中にも存在する。このことは、フッ 素が、クラッド屈折率を弱めるために共通して使用されているが、ファイバー核 中には典型的に含有されない従来技術から、本発明のプリホーム（およびファイ バー）を区別するものである。

本発明にかかる９物品“：ては、光ファイバーのような最終生成物も、圧密（ｃ ｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ　）　プリフォームのような中間ガラス体も含むことを 意図するものである。

詳細な説明 上記のように、高珪酸ガラスすなわち約５０重量係以上、典型的には約８０重量 多以上の５ｉ０２を含むガラスを製造するための代表的な方法であるブルーゲル 法（ｄ、他の通常の製法に比べて潜在的に有利である。たとえば、ゾル−ゲル法 によれ：ｉ溶融法によるよりも容易に高純度のガラス体を製造できることが多い 。というのは、ゲル体のポーラスな性質のために、たとえば塩素処理によるＯＨ −の除去といった適当なガス状反応剤と接触させることによる純化を行なうこと ができる。また逆にゾル−ゲル法は（均一または不均一に）ドーピングされたガ ラス体の製造にもよく通している。不均一にドーピングされたものの一例として 光ファイバー・プリフォームがある。

非常な高純度および不均一なドーピングは典型的にはガラス製造のための溶融プ ロセスによっては達成できなｒので、これらの性質を有するガラス体は現在のと ころ典型的には適当な気相反応によシ生成されるガラス状物質の堆積工程を含む プロセスにより製造される。これらのプロセス（たとえばｏｖｐｏ、ＶＡＤなど ）は今では高度（で洗練されているが、それらは典型的には製造速度が比較的遅 く、このためコストの高いものである。ゾル同等な質のガラス体を製造する能力 を持っているが、製造コストはかなり低い。

従来のブルーゲル法の欠点は、圧密（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ　）ガラスを再 加熱するとき、すなわちガラスを少なくとも焼結温度程度、典型的にはそれより かなり高い温度に加熱するときに気泡を形成することである。そのような再加熱 はたとえばプリフォームから線引きを行なうときになされる。この気泡形成を低 減または防止するための技術は従来から贋くつか知られているが、本発明の１つ の目的はこの課題を達成するための手段であって現存するブルーゲル技術に適用 されるのみならずよシ単純かつ経本発明の別の目的はＶＡＤ又はｏｖｐｏで形成 されたガラスの再加熱時に生ずる細孔の形成を低減又は防止することである。こ れら及び他の目的はガラス中に有効量のフッ素を導入することにより達成される 。そのような処理は気泡形成を低減又は防止するのみならずガラスの粘性をも低 下させ、より低温での加工を可能とし、ガラスの焼結を容易にする。フッ素はま た屈折率を低下させるガラスドーパントでもあり、光ファイバー・ガイド用の光 クラッド材の形成に有用である。さらに、フッ素の導入はシリカからの残留ＯＨ −基の除去に役だっ。

本発明は多孔性の高珪酸ガラス体を形成するいずれの既知の方法たとえばゾル− ゲル法、ＶＡＤ、まだはｏｖｐｏとも結合して実施されるが、本発明の一範囲は 現在知られている方法に限定されるものではない。既知のブルーゲル法とはたと えばコロイダル・ゲル法やアルコキシド加水分解法である。これらはたとえば米 国特許第４．４１９　、１５５号および前に挙げたニス・サッカ（ｓ。

５ａｋｋａ　）の文献にそれぞれ記されている。

フッ素は従来技術におけるガラス体において気泡が形成される可能性があった再 加熱工程の前の任意の都合のよい時点で導入することができる。典型的には、そ の導入はガラスの焼結の完了の前たとえばゲル調製中、ゲル体の形成後（たとえ ば未乾燥体の含浸により）、ゲル体の乾燥後（たとえば未焼結もしくは部分焼結 体の含浸により）、又は乾燥ゲルの焼結に必要な温度以下の温度におけるガス状 反応剤への曝露により　、または焼結中に行なわれる。

フッ素含有ゲルの製造て便利な１つの方法は液状の又は可溶性固体状（たとえば 水又はアルコールに可溶）のフッ素化合物のゾル又はゲルへの導入である。それ ゆえ代表的な化合物はＴ（Ｆ、　ＮＨ，Ｆ　、およびフッ素化炭化水素たとえば テトラエチルアンモニウムフロリド水和物である。

未乾燥ゲル体へのフッ素の導入すなわちフッ素の含浸は、ゲル体へのフッ素含有 液の侵入によって行ない得る。

前の段落で挙げた化合物の部類に加え、クロロホルムや他の液状炭化水素に可溶 な化合物も有利（て用いることができる。

乾燥ゲル体すなわち未焼結又は部分焼結体中にフッ素を有利に導入するには、上 記した方法の他、ゲル体をフッ素又はガス状フッ素含有化合物と接触させてもよ い。

非ゲル法（たとえばＶＡＤ又はｏｖｐｏ）により製造された多孔性ガラス体の熱 処理又は焼結中にフッ素を導入するときにも同じ方法が適用され得る。代表的な 化合物はフッ化炭素たとえばフレオン、ＣＦ、、ＣＦ４−）’αｙｔｏ＜ｙ＜３ 　）など、フッ素化炭化水素、ＨＦ、ＮＨ，Ｆ、および他の無機フッ化物たとえ ばＳｉＦ４　、ＧｅＦ４、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＦ、などである。典型的には雰囲 気（ｄ他のガスたとえばＨｅ　などの希釈剤又は塩素などの反応剤に加えて１以 上のフッ素化合物を含む。

フッ素濃度は本発明にしたがって形成された物体全体にわたって一様である必要 はない。フッ素が存在する必要があるのは再加熱を受ける物体の一部だけであり 、またフッ素を含有する部分においてもその濃度が全体に一様である必要はない のであって、ただ再加熱の開始時においてそのいずれの場所においても有効量の フッ素（約０．０１％以上、典型的には０．１重量％以上）が存在していればよ い。典型的には少なくともある程度のフッ素が熱処理の際たとえば焼結又は再加 熱時に失なわれる。高珪酸ガラス中のフッ素含有率の上限は約５重量係であり、 これはＳｃＯ□とＦ２とによりガス状Ｓｉ　Ｆ　４と０２とを生成す６反応が熱 力学的１ｃ進行しやすい反応であることとともに、典型的には高Ｓｉ　Ｏ２ガラ ス中のＦ２の溶解度が限られていることによるものである。これらの限界は再加 熱前のガラス中：て加えられるフッ素に関する。不均一なフッ素分布は不均一な 屈折率分布を作り出し、これはたとえば光ファイバーの製造に用いることができ る。

以下の例においては、一般に米国特許第４，４１９，１１５号に記載されたもの と同様のプロセスが用いられた。

例１：フユームド・シリカ〔Ｍ−５級、カボット・コーポレーション（Ｃａｂｏ ｔ　Ｃａｒｐ、　）に二る〕を水と混合しく重量比４０：１００）、生成したゾ ルを１５０’℃で乾燥し、約８００℃で熱処理した。熱処理された８４０２１５ ０ｇを再び水２７０ｇと混合し、混和して最初のフユームド′・シリカ粒子の凝 集体を含む第２のゾルを形成した。第２のゾル約４００ｇを８４０□円、笥（直 径〜１．２７ｍ１長さ〜１．２７　ｃｍ　）約６００ｇを含むボロシリケート・ ジャー（（移し、ＨＦ溶液（Ｈ，Ｏ巾約５０４　ＨＦ　）を約１％Ｃゾル中の５ ｉ０２重量に対する重量％）ジャーの中味に加えた後、ミルで５時間ローリング を行なった。次にミルにかけたゾルを内径１１−の８４０２チユーブに注型し、 −晩かけてゲル化させ、生成したゲル・チューブを型から取り出し、乾燥し、Ｈ ｅ　＋　３％α２中１０００℃にて熱処理して結合水を除き、Ｈｅ中約１４００ ℃で焼結した。

この手順により、全体にわたって推定０１１重量％上のフッ素が分散されて含ま れる透明なガラスのチューブまたはロッドが得られた。このロッドをファイバー 線引き温度（）２０００℃）まで加熱したが、再沸とうは生じなかった。フッ素 を含まない同様に製造されたロッドはこの温度で激しい再沸とうを示した。

例２ニ一度分散されてから熱処理された、すなわち例１のように製造された５ｊ ０２１５（ｌをＨ２０２０３，５ｇおよび４．５重量％　Ｈ，ＢＯ３）Ｈ２０溶 ！　５９．２　ｇと混合し、混和し、ミル・ジャーに移し、ＨＦ　１．５　ｇを 加え、１９時間ミルにかけ、内径約１９咽、外径２５閣の焼結ゲル、注型した。

ゲル化の後、物体を取り出し、乾燥し、焼結した。製造されたチューブはファイ バーの線引き温度において再沸とうを示さなかった。ＨＦの存在はまたゾルのゲ ル化を促進した。

例３：ミルに５時間半かけた時点でＨＦを加えたこと以外は例２と同じである。

例４ニ一度分散してから乾燥したフユーズドＳｉ　Ｏ２１００ｇ、４．５重量％ のＨ３ＢＯ３溶液１８８．５．９’およびＨＦ　４　ｇを共に混和することによ り、ゲル・ガラス・バッチにフッ素２１ｉ％とＢｔｏｘ４．８％を加えた。

例５：テトラエチルオルトシリケー）　（ＴＥＯＳ　）を加水分解し、それに水 を加え（１５０：２２（１）、１８時間ミルにかけることにより、コロイドＳｃ Ｏ□を製造した。生成したゾルは低い粘度を有した。ミル・ジャーに１（Ｆｌ、 ５ｇを加え、さらに１時間半ミルにかけた。

注型されたゾルは一晩でゲル化した。ガラス（はこのゲルからほぼ前記に準じて 製造された。

例６；予め分散してから乾燥させておいた（はぼ例１の記載に準じて製造された ）コロイドシリカ９０ｇを。

予めＮ　Ｈ４Ｆ　５．４９を溶解した蒸留Ｈ２０１３２ｇと混和機内で混合し、 ３重量％のフッ素を含むゲルを得た。ガラスはこのゲルからほぼ前記に準じて製 造された。

例７：乾燥した多孔性ガラス体とほぼ前記に進じて製造した。焼成に先たち、ガ ラス体を５．７多のＮＨ４Ｆ水溶液に浸漬して含浸させ、再乾燥した。これによ り、約３重量％のＦを生成した乾燥ゲルに導入した。

例８：手順にほぼ例７に準じたが、含浸に先だち、乾燥ガラス体６１ｏｏｏ℃で 部分焼結した。

例９：多孔性ガラス体をほぼ前記に準じて製造し、数グラムのＮＨ４Ｆ粉末の存 在下に戸中で焼成した。ＮＨ４Ｆ粉末は炉内においてフッ素含有雰囲気を作りだ すもＯでて製造されたフッ素を含むガラス体とともに焼成した。

後者はすべてのガラス体に対してフッ素含有雰囲気を作１１）に溶解してＴＥＯ Ｓ３１２ｇ（１，５ｍｏｌ　）の加水分解に供し、その加水分解（ＣよりＳｔ　 Ｏ２粉末に対して１重量％のフッ素が含１れた混合物を得た。この粉末を再分散 し、それからほぼ前記（・て準じた手順（でより焼結ガラス体を製造した。

例３−例１１のガラス体は、ファイバー線引き温度まで加熱した際に、実質的に 再沸とうの形跡を示さなかった。

例１２：多孔性ガラス体をは：′丁前記に準じた方法で製造した。垂直炉内に下 ろし、そこで熱処理（均熱）を行ない、引き上げ、再度下ろして焼結を行なった 。本発明のガラス体：て対する加熱プログラムおよび炉内の雰囲気（すなわちガ ス流速）を下記の第１表の「実験１」のところに示す。第１表には同様に製造さ れたがフッ素は含まないガラス体に対するデータも示した（実験２）。

「下げ」及び「上げ」の時間とはそれぞれ、ガラス体を１００℃領域から高温領 域に下げおろすのに要する時間、及びガラス体を高温領域から１００℃領域に引 き上げるのに要する時間のことである。

第　１　表 下げ　均熱　雰囲気　温度 上げ （ｈｒ）　（ｈｒ）　（ｃｃ／ｍ１ｎｉ　（Ｔ）実験１　下げ　Ｈｅ　９３２　 ８５０ １／４　α２　４３ １６　Ｈｅ　９３２　８５０ α２　４３ ２　Ｈｅ　９３２　８５０ ｓｉＦ、　２３ 上げ　Ｈｅ　９３２　８５０ １／４　５ｉＦ４２３ 下げ　Ｈｅ　９３２　１４００ 実験２　下げ　Ｈｅ　９３２　８５０ １／４　Ｃ１２４３ １６Ｈｅ　９３２　８５０ α２　４３ １−１／２　Ｈｅ　１８６４　ｓｓ。

上げ　Ｈｅ　１８６４　８５０ 下げ　Ｈｅ　１８６４　１４００℃ 実験１においては、ｓｉＦ、を用いて未焼結ガラスにフッ素を導入したが、２２ ００℃に加熱した際に再沸騰は観察されなかった。これに対し、実験２ではこれ らの条件のもとて再沸騰が生じた。

例１３：例１２の実験１にほぼ準じたが、ＳｉＦ４の代わり：（フレオン１２（ ｃｔ２Ｆ２）を用いて、ガラス体を製造した。２２００℃に加熱した際に再沸騰 の形跡は全く見て引用）による記載にほぼ進じたＶＡＤにより多孔性シリカ体を 製造し、Ｈｅ　／　５ｊＦ４雰囲気（体積比９７．６　：２．４）中１５００℃ にて２時間焼結する。製造されたデンス・ガラス体を２２００℃に加熱する。気 泡の生成（ｄ全く観察されなかった。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．高珪酸ガラスより成る物体を作成する方法であって、ａ）多孔性シリカより 成る物体を形成し、ｂ）焼結温度で多孔性シリカより成る物体の少なくとも一部 を熱処理することで、高珪酸ガラスよりなる物体を製造することより成る方法に おいて、ｃ）工程ｂ）のガラス生成熱処理の完了の前に、フッ素を、段階ｂ）に より生成された珪酸ガラス中のフッ素濃度が、少なくとも約０．０１重量パーセ ントになるように、多孔性シリカより成る物体の少なくとも一部に導入し、それ により、珪酸がラスの再加熱の際に、シリカガラスのその部分における気泡の形 成をむさえることを特徴とする方法。
2. ２．多孔性シリカより成る物体が、ゲル法、垂直軸堆積法、及び外部蒸気相酸化 法より成る群から選択される方法により生成されることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．多孔性シリカより成る物体が、ゲル法により生成され、その方法はゲルを形 成し、ゲルを実質的に乾燥させることより成るものであることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の方法。
4. ４．少なくともいくらかのフッ素が乾燥ゲルの焼結の前に導入されることを特徴 とする請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．少なくともいくらかのフッ素が、乾燥ゲルの焼結の完了前に、乾燥ゲルとフ ッ素含有雰囲気を接触させることにより導入されることを特徴とする請求の範囲 第３項記載の方法。
6. ６．ゾルが、シリカより成る粒子を液体と混合することで構成される方法により 形成され、該ゾルの少なくとも一部をゲル化することによりゲルが形成されるこ とを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。
7. ７．シリカより成る粒子がヒュームドシリカの粒子であることを特徴とする請求 の範囲第６項記載の方法。
8. ８．ゲルが、少なくとも１種のアルコキシド、水、及び酸のアルコール溶液を形 成すること、及び該溶液を加水分解することにより形成されることを特徴とする 請求の範囲第３項記載の方法。
9. ９．垂直軸堆積法及び外部蒸気相酸化法よりなる群から選択される方法により多 孔性シリカより成る物体を生成すること、及び該多孔性の焼結の完了前に、フッ 素含有雰囲気又は液体と該多孔性を接触させることにより少なくともいくらかの フッ素を導入することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
10. １０．フッ素の導入が、フッ素化炭化水素、ＣＦ４−ｙＣｌｙ（０■ｙ■３）、 Ｆ２及び無機フルオライドよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を 導入することよりなることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか一つに 記載の方法。
11. １１．フッ素化炭化水素がテトラエチルアンモニウムフルオライド水和物である ことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．無機フルオライドがＨＦ、ＳｉＦ４、ＮＨ４Ｆ、ＧｅＦ４、ＢＦ３、ＰＦ ３、及びＰＦ５よりなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１０項 記載の方法。
13. １３．ｙが２であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。
14. １４．高珪酸ガラスよりなる物体がプリホームであることを特徴とする請求の範 囲第１〜１３項のいずれか一つに記載の方法。
15. １５．焼結温度以下でない温度まで、高珪酸ガラスより成る物体の少なくとも一 部を再加熱し、その再加熱体の形状を変更することを特徴とする請求の範囲第１ 〜１４項のいずれか一つに記載の方法。
16. １６．高珪酸ガラスより成る物体がプリホームであり該プリホームを縁引きによ り形状変更し、光ファイバーを形成することを特徴とする請求の範囲第１５項記 載の方法。
17. １７．再加熱温度が、少なくとも約２０００℃であることを特徴とする請求の範 囲第１５項又は第１６項記載の方法。
18. １８．請求の範囲第１〜１７項のいずれか一つに記載の方法により生成される物 品。
19. １９．該物品が光ファイバープリホームであることを特徴とする請求の範囲第１ 〜１４項のいずれか一つに記載の物品。
20. ２０．該物品が光ファイバーであることを特徴とする請求の範囲第１５項、第１ ８項又は第１７項記載の方法により製造される物品。
21. ２１．該ファイバーが、該ファイバー核に万遍なく、少なくとも約０．０１重量 パーセントのフッ素濃度を有することを特徴とする請求の範囲第２０項記載の光 ファイバー。