DE1667007B1 - Verfahren zur Trocknung von feuchten Metalloxid- oder Siliciumdioxid-Gelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von feuchten Metalloxid- oder Siliciumdioxid-Gelen, deren Wassergehalt zum größten Teil durch eine organische Flüssigkeit ersetzt sein kann, durch Erhitzen in einem druckfesten Behälter auf eine Temperatur, die oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegt, und anschließendes Entspannen, wodurch auf einfache Weise eine vollständige Entfernung aller flüchtigen Substanzen ermöglicht wird.

Beim Trocknen von feuchten Metalloxid- oder Siliciumdioxid-Gelen, z. B. durch Naßfällung erhaltenem Kieselsäure-Gel, tritt im allgemeinen eine Schrumpfung zu harten, glasartigen Massen ein, die der zusammenziehenden Kraft der Oberflächenspannung zuzuschreiben ist. Es ist bekannt, daß diese Schrumpfung vermieden werden kann, indem das feuchte Gel, gegebenenfalls nach Ersatz des größten Teils des Wassers durch eine geeignete organische Flüssigkeit, in einen Autoklav gefüllt und über den kritischen Punkt der flüssigen Phase des Gels erhitzt wird, so daß diese vollständig in die Gasphase übergeht, ohne daß eine schädliche Grenzfläche auftritt (vgl. die USA.-Patentschriften 2093 454 und 2 249 767). Die Erfahrung zeigt aber, daß beim Ablassen des überkritischen Äutoklävinhalts stets eine beträchtliche Menge flüchtiger Substanzen an der zurückbleibenden festen Phase des Gels adsorbiert bleibt. Diese verdunstet dann in normaler Weise und gibt Anlaß zu nachträglicher Schrumpfung. Um diesen Nachteil zu vermeiden, war es nach dem bisherigen Stand der Technik erforderlich, nach dem Entspannen des Autoklavs durch Anlegen von Vakuum die letzten Reste Feuchtigkeit zu entfernen (vgl. Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, Bd. 38 [1942], S. 437).

Auch durch diese Verfahrensweise wird die Schrumpfung nicht vermieden.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Trocknung von feuchten Metalloxid- oder Siliciumdioxid-Gelen, deren Wassergehalt zum größten Teil durch eine organische Flüssigkeit ersetzt sein kann, durch Erhitzen in einem druckfesten Behälter auf eine Temperatur, die oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegt, und anschließendes Entspannen anzugeben, mittels welchem eine vollständige Entfernung aller flüchtigen Substanzen in einem Verfahrensschritt ermöglicht und damit eine nachträgliche Schrumpfung des Gels vermieden wird.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß dem aus dem ungetrockneten Metalloder Siliziumdioxid-Gel bestehenden Autoklavinhalt ein chemisch inertes Fremdgas bis zur Erreichung eines Druckes von 30 bis 90 Atmosphären, vorzugsweise 50 Atmosphären, zugesetzt und dann bis zur ,4a

Erreichung eines Druckes von maximal 300 Atmo- ^ Sphären erhitzt wird und anschließend durch schnelles Ablassen des gasförmigen Autoklavinhalts entspannt wird.
Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits beim Entspannen des Autoklavs alle flüchtigen Substanzen vollständig entfernt werden und die Oxide in feinteiliger Form mit niedrigem Schüttgewicht anfallen. '
Als Inertgas kommt vor allem Stickstoff, aber auch jede andere reaktionsträge Substanz, deren kritische Daten wesentlich niedriger liegen als die der anderen anwesenden Stoffe, in Betracht.

Ferner kann als Inertgas ein Gas verwendet werden, welches im Druckbehälter einen Säuregrad bewirkt, insbesondere Kohlendioxid, bei dem das Wachstum der Gelpartikeln zurückgedrängt wird.

Neben Süiciumdioxid-Gel wird das Verfahren vorzugsweise auf die Trocknung von gefälltem Aluminiumhydroxid-Gel als Metalloxidgel angewandt.

Das Gas wird bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß es vor dem Erhitzen in den Autoklav eingepreßt wird, bis ein bestimmter Druck erreicht ist. Als besonders günstig hat sich ein Vordruck von 50 Atmo-

Sphären erwiesen, doch ist es ohne Einfluß auf das Endprodukt möglich, beliebige Werte zwischen 30 und 90 Atmosphären zu wählen.

Die Menge an zugesetztem Gas läßt sich in weiten Grenzen variieren. Der.ohnehin vorhandene Atmosphärendruck genügt allerdings nicht. Nach oben wird die Grenze nur durch praktische Gesichtspunkte, wie die Druckbelastbarkeit des verwendeten Autoklavs, gesetzt. Dabei ist zu beachten, daß der Gesamtdruck gegen Ende des Erhitzens sehr hoch liegt. Es ist möglich, ihn beliebig hoch bis etwa 300 atü ansteigen zu lassen, sowie es das betreffende Druckgefäß erlaubt.

Man kann aber auch durch ständiges Ablassen einen Druck einhalten, der nur wenig über dem kritischen Druck der flüssigen Phase des Gels liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens wird ein Autoklav z. B. mit einem Kieselsäuregel gefüllt, in dem zur Erniedrigung der kritischen Daten das Wasser zu einem großen Teil durch eine organische Flüssigkeit, z. B. einen niederen Alkohol, ersetzt ist. Nach dem Verschließen wird ein Vordruck von Stickstoff aufgegeben, auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des kritischen Punktes der Flüssigkeitsmischung liegt, und bei dieser Temperatur entspannt. Es bleibt eine feinteiligei lockere Kieselsäure von niedrigem Schüttgewicht zurück, der nur noch etwa 2% Feuchtigkeit anhaften. Sie kann beispielsweise als Verdickungsmittel für Polyesterlack Verwendungfinden.

Wird ein Versuch unter gleichen Bedingungen, aber ohne Stickstoff-Vordruck durchgeführt, so enthält das Produkt noch mehr als ein Drittel Feuchtigkeit, die sich auch bei erhöhter Temperatur erst bei längerem Stehen verflüchtigt. Die Kieselsäure fühlt sich dann körnig an und hat ein wesentlich höheres Schüttgewicht.

In ähnlicher Weise kann der Prozeß unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt werden. Da die Autoklavfüllung zu einem guten Teil aus organischen Lösungsmitteln besteht, in denen Kohlendioxid löslich ist, muß man etwa das Vierfache der bei Verwendung von Stickstoff zur Erzielung eines bestimmten Druckes benötigten Menge an Kohlendioxid aufpressen, um den gleichen Druck zu erreichen. Die große CO₂-Gasmenge bewirkt, daß der Druck beim Erhitzen sehr hoch steigt. Man kann ihn aber ohne schädlichen Einfluß auf das Produkt schon vor Erreichen der Endtemperatur durch Ablassen verringern, um den Autoklav nicht zu gefährden. Die Temperatur, bis zu welcher erhitzt werden muß, um nach dem Entspannen ein trockenes Aerogel zu erhalten, liegt jedoch wesentlich niedriger als bei Verwendung von Stickstoff und sogar niedriger als die kritische Temperatur, die die flüssige Phase allein hätte.

Im Falle von Kieselsäuregelen hat Kohlendioxid wegen seiner sauren Eigenschaften eine zusätzliche günstige Wirkung, indem es ein Milieu bewirkt, in welchem praktisch kein Wachstum der Kieselsäureteilchen mehr stattfindet. Dieses Wachstum spielt unter den Bedingungen des Autoklavprozesses sonst durchaus eine Rolle. Es wird begünstigt durch einen hohen Wassergehalt und vor allem durch Alkaliauch in geringen Mengen.

Ob ein Wachstum der Teilchen stattgefunden hat, läßt sich indirekt erkennen durch Messen der spezifischen Oberfläche nach der Methode von B r unauer, Emmet und Teller (BET) sowie direkt an Hand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen. Vergleiche mit Hufe dieser Methoden zeigen, daß unter Zusatz von Stickstoff im Autoklav getrocknete Aerogele deutlich größere Primärteilchen und eine geringere spezifische Oberfläche haben als unbehandelte, luftgetrocknete Gele, während nach einer Autoklavbehandlung mit Zusatz von Kohlendioxid die ursprüngliche Gelstruktur praktisch unverändert erhalten bleibt.

Das überraschende an der vorliegenden Erfindung ist, daß der Zusatz eines Inertgases die Adsorption von flüchtigen Substanzen an der festen Phase des Gels, die auch weit oberhalb der kritischen Temperatur eine große Rolle spielt, völlig zurückdrängt. Daneben ist wichtig, daß das Inertgas zusammen mit den Bestandteilen der flüssigen Phase des Gels eine neue Phase bildet, deren kritische Temperatur niedriger liegt als die der flüssigen Phase allein. Das ist besonders ausgeprägt, wenn das Gas bereits bei gewöhnlichen Temperaturen unter Druck gut in der flüssigen Phase löslich ist und daher in großen Mengen in den Autoklav eingebracht werden kann, ein Fall, der z. B. gegeben ist, wenn das Gas Kohlendioxid und die Flüssigkeit eine Mischung mit einem hohen Anteil einer organischen Komponenten ist.

Beispiele

1. 200 g Schwefelsäure wurden mit Wasser auf 41 verdünnt. Dann wurden unter Rühren 1540 g Wasser- ;glas, mit Wasser auf 4 !'verdünnt, zugegeben. Der pH wurde mit einer Glaselektrode kontrolliert. Sobald er den Wert 4,5 erreicht hatte, wurde die Zugabe abgebrochen. Nach etwa einer halben Stunde koagulierte die Flüssigkeit zu einem Gel. Es wurde über Nacht gealtert und anschließend sulfatfrei gewaschen. Das gewaschene Gel wurde mit der doppelten Menge seines Gewichts Methanol versetzt, gleichmäßig dispergiert und anschließend auf einer Nutsche abgesaugt. Es enthielt nun 7% Siliciumdioxid und 30%

40. Wasser, der Rest bestand aus Methanol.

250 g des methanolbehandelten Kieselsäuregels wurden in 400 g Methanol dispergiert. Die Mischung wurde in einen Autoklav von 21 Fassungsvermögen, der mit magnetischer Rührung versehen war, gegeben.

Nach dem Verschließen wurde Stickstoff aufgepreßt, bis ein Druck von 50 Atmosphären erreicht war.

Unter Rühren wurde auf 300⁰C aufgeheizt, wobei der Druck auf 240 Atmosphären stieg. Schließlich wurde der aus Methanol, Wasser und Stickstoff bestehende gasförmige Autoklavinhalt innerhalb etwa 10 Minuten abgelassen und das Aerogel entnommen.

Das Aerogel hatte ein Schüttgewicht von 28 g pro

Liter und eine spezifische Oberfläche nach BET von 412m²/g. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 2%.

2. In diesem Versuch wurde die Autoklayfüllung wie im Beispiel 1 vorbereitet; es wurde dasselbe Gel verwendet. Statt Stickstoff wurde Kohlendioxid aufgedrückt, ebenfalls bis zu einem Druck von 50 Atmosphären. Der Autoklav wurde dann auf 260° C aufgeheizt; der Druck stieg auf 290 Atmosphären.

Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 29 g pro Liter und eine spezifische Oberfläche von 651 m²/g.

„ . 3. Um zu zeigen, daß es möglich ist, durch ständiges Ablassen einen verhältnismäßig niedrigen Druck einzuhalten, wurden Proben von 1875 g eines wie im Beispiel 1 gefällten und vorbehandelten Gels in jeweils 3000 g Methanol dispergiert und in einem 15-1-Autoklav getrocknet.

Fremdgas	Maximaler Druck (atm)	Temperatur (°C)	Spezifische Oberfläche (m2/g)
Stickstoff (50 atm) Stickstoff (50 atm).' Kohlendioxid (50 atm) Kohlendioxid (50 atm)	265 (ohne Ablassen) 100 (mit Ablassen) • 292 (ohne Ablassen) 100 (mit Ablassen)	280 280 250 250	·" 219- 276 399 346 .

4. Aus Aluminiumchlorid und Ammoniak wurde
ein Aluminiumhydroxid-Gel gefällt, elektrolytfrei gewaschen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
mit Methanol behandelt. Je 250 g des Gels wurden

zusammen mit 400 g Methanol in einen 2-1-Autoklav gefüllt und ohne und mit. Fremdgaszusatz oberhalb des kritischen Punktes mit folgenden Ergebnissen getrocknet:

Fremdgas

Ohne*)

Stickstoff (50 atm)

Kohlendioxid (50 atm)

300 300 280

Spezifische Oberfläche

(m²/g)

275 326. 322

*) Dieses Produkt enthielt unmittelbar nach dem Entspannen und öffnen des Autoklavs noch 10% Feuchtigkeit, die im Trockenschrank-entfernt werden mußten. Die beiden anderen Produkte waren sofort trocken.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trocknung von feuchten Metalloder Siliziumdioxid-Gelen, deren Wassergehalt zum größten Teil durch eine organische Flüssigkeit ersetzt sein kann, durch Erhitzen in einem druckfesten Behälter auf eine Temperatur, die oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegt, und anschließendes Entspannen, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus dem ungetrockneten Metall- oder Siliziumdioxid-Gel bestehenden Autoklavinhalt ein chemisch inertes Fremdgas bis zur Erreichung eines Druckes von 30 bis 90 Atmosphären, vorzugsweise 50 Atmo-Sphären, zugesetzt und dann bis zur Erreichung eines Druckes von maximal 300 Atmosphären erhitzt wird und anschließend durch schnelles Ablassen des gasförmigen Autoklavinhaltes entspannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas ein Gas verwendet wird, welches im Druckbehälter einen Säuregrad bewirkt, bei dem das Wachstum der Gelpartikeln zurückgedrängt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Kohlendioxid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall- oder Siliziumdioxid-Ger gefälltes Alüminiumhydroxid-Gel verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Erhitzens durch ständiges Ablassen einen Druck einhält, der nur wenig über dem kritischen Druck der flüssigen Phase des Gels liegt.