JPS62187132A - 光フアイバ用ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光ファイバ用ガラスの製造方法、さらに詳細に
は、アルコキシドを原料とするガラスの製造方法であっ
て、光学的に均一で高純度のガラスを製造することがで
き、しかも線引き時に発泡などの問題の生じることのな
い光ファイバ用ガラスの製造方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

従来、光ファイバ用ガラスの製造方法としては気相軸付
は法（Ｖａｐｏｒ−Ｐｈａｓｅ　Ａｘｉａｌ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法：ＶＡＤ法）やＭＣＶＤ法（Ｍｏｄｉｆ
ｉｅｄ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ法）等が広く知られている。この方法で得られ
るガラスで特徴的なことは、光ファイバが低損失となる
ために吸収の原因となる不純物（水分や遷移元素）が極
限まで除去されており、しかも光学的にも散乱体がなく
、非常に均一であることである。

近年、アルコキシドを原料として、これをゆっくりと加
水分解させ、１２００〜１４００℃の比較的低温で透明
な石英系ガラスを製造する方法（一般にゾル・ゲル法と
呼ばれる）が提案された。この方法では低温で、ガラス
が合成できるばらかでなく、ＶＡＤ法など気相で合成す
る方法に比較して、より高い収率でガラスを得ることが
できるというメリットがある。

ところが、ゾル・ゲル法においては、吸収の原・因とな
る水分を除去するために、塩素県税水剤を導入しながら
ガラス化を行う方法が一般的であるが、この脱水処理を
行いながらガラス化したときには、光ファイバに線引き
する際（温度約２０００℃）発泡し、著しく散乱損失が
増加してしまうことが明らかになった。この発泡現象は
脱水処理時に多量に含有きれた塩素によるものと考えら
れている。このため、脱水処理を行ったのち、光ファイ
バに加工する際の発泡を防ぐ手段として、レル溶液を熟
成させ、得られる多孔質ゲルの比表面積を小さくする方
法が、本発明者等によって提案されている（特願昭６０
−１５５６９７号）。

第１図にこの製造方法の各工程を模式図で示す。

たとえば、Ｓｉ（ＯＣｇｌｌｓ）４をアルコールで希釈
し、低濃度のアンモニアを含む水により加水分解してゾ
ル溶液１を製造する（第■工程）。

次ぎに、このゾル溶液１を外気を遮断して熟成させ（第
■工程）、その後ゲル化させて固体状の多孔質ゲル２を
得る（第■工程）。

さらにゲル２をゆっくりと加熱して反応により生じるア
ルコールや余分な水分を揮発させることにより、乾燥ゲ
ル体３を得る（第■工程）。

次ぎに、これを１２００〜１４００℃まで徐々に昇温さ
せて、ガラスを得る工程（第■工程）。

この際、電気炉７にはガス導入口５、ガス排出口６を設
け、石英るつぼなどの容器８に乾燥ゲル体試料４を入れ
、塩素ガスを導入しなから脱水処理を行うのが一般的で
ある。

ところで、前述の第■工程において、ゾル溶液を熟成し
て得られる多孔質ゲルの比表面積を小さくできることは
前述の如くである。この様子を第２図に示す。この図よ
り明らかなように、熟成する時間が増すにつれて比表面
積が小さくなることがわかる。

このように、比表面積を小さくすることによって、第一
に主にガラス微粒子の表面に吸着しているＯＨ基（水分
）を、特に脱水処理を行うことなく減少させることがで
きるという利点がある。第３図に多孔質ゲルの比表面積
と脱水処理を行わないで得たガラス中のＯＨ基濃度の関
係を示す、この図より明らかなように多孔質ゲルの比表
面積を小さくすることによってガラス中の水分を現象さ
せることが可能であることが判る。したがって、脱水処
理を行う場合においてもガラス中に含まれる塩素の量を
小さくすることができる。

比表面積を小さくすることによって、第二に多孔質ゲル
体の平均細孔径が大きくなり、より高温まで細孔が閉じ
なくなるために、塩素が説出しやすくなるという利点が
ある。

このようなゾル溶液の熟成は、比表面積の小さな（粒径
の大きな）乾燥ゲル体を製造できるために、水分除去お
よび塩素除去の見地から非常に有用であり、脱水処理後
のファイバ加工時に発生する発泡を著しく低減すること
が可能になった。

しかしこの方法で得られる乾燥ゲルの比表面積は通常３
００　ｒｒｆ／ｇ程度であって、いわゆるＶＡＤ法で製
造されたガラス微粒子の１００　ｒｒｒ／ｇに比較して
は大きな値になる。すなわち、上述のような熟成を行う
ゾル・ゲル法において、さらに比表面積の小さなガラス
体を製造できれば、ＶＡＤ法と同様に脱水処理を行って
も線引き時において完全に発泡のないガラスを得ること
が可能になると考えられる。

〔発明の概要〕

本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、充分に脱
水が可能で、しかも線引き時に発泡などの問題を生じる
ことのない、ゾル・ゲル法における光ファイバ用ガラス
の製造方法を提供することを目的とする。

したがって、本発明による光ファイバ用ガラスの製造方
法によれば、アンモニアを含むアルコキシド溶液を加水
分解して均一なゾル溶液を作製したのち、前記ゾル溶液
を熟成させ、次いで熟成が終了したゾル溶液に、少なく
とも一回以上、水もしくはアンモニア水溶液を添加して
さらに熟成させ、その後ゲル化、乾燥して多孔質ゲル体
を形成し、この多孔質ゲル体を高温処理して透明ガラス
化することを特徴とするものである。

本発明による光ファイバ用ガラスの製造方法によれば、
比表面積の小さな多孔質ゲル体を製造でき、親水処理を
行いながらガラス化を行った場合においても、ファイバ
加工時に発泡等の問題を生じないガラスを製造できると
いう利点がある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明による光ファイバ用ガラスの製造方法によれば、
まずアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成させる
。

このような本発明において用いられるアルコキトは、基
本的に限定されるものではなく、従来この種のガラスを
製造するために用いられるアルコキシドを有効に用いる
ことができる。たとえばＳｉ　（ＯＲ）　ａ　、＾ｌ　
（ＯＲ）　３あるいはＧｅ　（ＯＲ）　４　　（ただし
Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基を示す）などの一種以上のアルコキシドに水および必
要ならばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどのアルコール系溶媒の一種以上、さらには酸
あるいは塩基を添加したアルコキシド原料にアンモニア
を添加したものであることができる。

このようなアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成
させたのち、このゾル溶液の水（溶媒が添加されている
ときには水と溶媒）を蒸発させてゲル化し、多孔質ゲル
体を形成させるわけであるが、本発明においては、ゾル
溶液をゲル化させるに先立って前記ゾル溶液を熟成させ
る。

ｌこのような熟成によって、乾燥ゲルの比表面積′を小
さくする手段としては、ゾル溶液を熟成させる際に添加
する水の量を多くすることが予想されるが、しかし、ア
ルコキシド１モルに対し、水を４モルを超えて添加する
と、ゾル溶液が分離して均一な乾燥ゲル体かえられにく
いことが、本発明者らの検討で明らかになった。したが
って、この第一の熟成工程は、好ましくはアルコキシド
１モルに対し水４モル以下の割合のアルコキシド溶液で
あることが好ましい。

また、このようなゾル溶液に含有されるアンモニアは、
好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ　／　ｌである
のがよい。アンモニア濃度が０．００１　ｓｏｌ　／　
Ｉｔより小さいと、ゲル化時間が長くなりすぎる虞を生
じ、一方０．０１ｍｏｌ　／　ｌを超えると、乾燥およ
び高温処理工程において割れを生じる虞がある。

また熟成温度は、好ましくは５０℃以上であるのがよい
。５０℃未満であると熟成時間が掛りすぎる虞があるか
らである。このような熟成は、ゾル溶液の比表面積が一
定になるまで続けられる。この熟成時間は、通常４日以
上である。４日未満であると充分に熟成されない虞があ
るからである。

このように第一の熟成が終了したのち、本発明にあって
は、さらに水またはアンモニア水溶液を前記ゾル溶液に
添加して熟成する。この熟成工程は、第一熟成工程とほ
ぼ同様の条件で行われる。

すなわち、アンモニア水溶液を用いる場合には、アンモ
ニア濃度は好ましく　０．００１〜０．０１ｍｏｌ　／
　１であり、熟成温度は５０℃以上であるのがよい。ま
た、熟成時間は４日以上であるのが好ましい。

しかしながら、このように添加される水またはアンモニ
ア水溶液の水の量は、好ましくはアルコキシド１モルに
対し５０モル以下と多量の水またはアンモニア水溶液を
添加することができる。添加量が５０モルを超えると、
前述のように分離を生じて均一は乾燥ゲル体が得られに
くいからである。

第一の熟成を行ったのちには、アルコキシド１モルに対
し４モルを超える水を添加しても、分離は生じないこと
が明らかになうん。このため、多量の水（またはアンモ
ニア水溶液）を添加して、熟成させることによって、充
分に小さな比表面積の乾燥ゲル体が得られるのである。

この第二の熟成工程は繰り返すことが可能であることは
言うまでもない。

このように、ゾル溶液をすくなくとも二度にわたって熟
成することにより、初期の比表面積が小さく、かつ高温
において閉孔する多孔質ゲル体を製造することができ、
したがって高温処理をして透明ガラス化する場合、孔は
ゆっくりと閉孔することになる。このため多孔質ゲル体
に含まれる水ないし脱水剤が良好に除去されるのである
。

このような多孔質ゲル体をハロゲン系脱水剤雰囲気中で
高温処理し、透明ガラス化することができる。上述のよ
うに脱水剤を用いなくとも水のある程度の除去は可能で
あるが、さらに良好に脱水するためにはハロゲン系脱水
剤雰囲気において高温処理し、脱水するのがよい。この
ようなハロゲン系脱水剤としては、塩素などのハロゲン
元素・および高温において塩素あるいはフン素などのハ
ロゲン元素を出すハロゲン化合物を有効に用いることが
できる。たとえば、５ＯＣ１２、ＳＰｅ　、ＳｉＦ　４
などの一種以上を有効に用いることができる。

実施例Ｉ Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４をエチルンアルコールで希釈
し、０．００３　ｍｏｌ　／　ｊ！のアンモニアを含む
アンモニア水溶液をアルコキシド１モルに対し４モルの
割合で添加し、混合して均一なゾル溶液を得た。

この混合溶液を容器に入れ、蓋をしたのち、恒温槽中で
熟成させた。熟成の温度は７０℃であり、熟成時間は２
週間であった。

熟成が終了し、比表面積が一定に達したゾル溶液に、さ
らにアンモニア水溶液（アンモニア濃度０．００３５ｍ
ｏｌ　／　ｌ　）を添加量を変化サセテ添加シ、７０℃
の温度で３週間恒温槽で熟成を行った。この場合、アル
コキシド１モルに対し、水４モル以上添加してもゾル溶
液の分離は生じなかった。その後、ゾル溶液をゲル化さ
せ、乾燥し、多孔質ゲル体を得た。この多孔質ゲル体を
５００℃で恒温処理した試料の比表面積をＢＥＴ法によ
って測定した。

結果を第４図に示す。第４図は添加した全ての水とＳｉ
　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）　４のモル比（）Ｉ　ｔ　Ｏ／Ｓ
ｉ　（ＯＣｇＨｓ）ａ）と多孔質ゲル体に比表面積の関
係を示したグラフである。

この図より明らかなように添加する水の量が増加するこ
とによって、比表面積は低下し、Ｓｉ　（ＯＣＩＩＨ５
）４１モルに対し、水またはアンモニア水溶液を１６モ
ル加えた場合、比表面積は１４０　ｄｌｇと、ＶＡＤ法
で得られる比表面積に近い値を得た。

このような方法で製造された多孔質ゲル体に脱水処理を
施し、１３００〜１４００℃でガラスを行うことによっ
て、透明な石英ガラスロッドを得ることができた。

このガラスロッドに気相法で弗素をドープして弗素ドー
プシリカクランドを形成し、プリフォームとした。この
プリフォームを通常の方法でファイバ加工し、シングル
モード光ファイバ（比屈折率差Δｎ　＝０．３６％、長
さ２．３　Ｋｍ＋）を得た。線引き時に発泡は見られな
かった。

この光ファイバの損失波長特性を測定したところ、１．
３９μｍに見られるＯＨ吸収ピークから求めた水分顔料
は０．１　ｐｐｍ１以下であった。

このように、熟成工程を少なくとも二度行うことによっ
て、アルコキシドと水の割合を多くすることが可能にな
り、これによって、比表面積の小さい乾燥ゲル体を得る
ことが可能になる。したがって、脱水をほぼ完全に行う
ことが可能になるとともに、線引き時に発泡などの問題
を生じることがなくなることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による光ファイバ用ガラス
の製造方法によれば、アルコキシド溶液を熟成させたの
ち、さらに水またはアンモニア水溶液を添加して、再び
熟成させたのち、ゲル化乾燥することによって比表面積
の小さな（１００ｒｒｒ／ｇ程度）多孔質ゲル体をえる
ことが可能になる。

このため、この多孔質ゲル体を用いることによって脱水
処理を行いながら、ガラス化を行った場合においても、
線引き時に完全に発泡のないファイバをえることができ
るという利点がある。

歯面の簡単な説明 第１図はゾル・ゲル法によるガラスの製造方法を模式的
に示した説明図、第２図は第一の熟成のみを行って製造
された乾燥ゲル体の比表面積と熟成時間の関係を示す図
、第３図は比表面積と水分顔料との関係を示す図、第４
図は添加した水の量と比表面積の関係を示す図である。

１　・・・ゾル溶液、２　・・・ゲル、３　・・・乾燥
ゲル体、４　・・・試料、５　・・・ガス導入口、６・
・・ガス排出口、７　・・・電気炉、８　・・・容器、
９　・・・ガラス試料。

出願人代理人　　雨　宮　　正　事 業２図 ち威晴間 第１ ＩＩＩ　　　　　　　Ｍ 図 ル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニアを含むアルコキシド溶液を加水分解し
   て均一なゾル溶液を作製したのち、前記ゾル溶液を熟成
   させ、次いで熟成が終了したゾル溶液に、少なくとも一
   回以上、水もしくはアンモニア水溶液を添加してさらに
   熟成させ、その後ゲル化、乾燥して多孔質ゲル体を形成
   し、この多孔質ゲル体を高温処理して透明ガラス化する
   ことを特徴とする光ファイバ用ガラスの製造方法。