[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2024214321A1 - 化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024214321A1
WO2024214321A1 PCT/JP2023/036897 JP2023036897W WO2024214321A1 WO 2024214321 A1 WO2024214321 A1 WO 2024214321A1 JP 2023036897 W JP2023036897 W JP 2023036897W WO 2024214321 A1 WO2024214321 A1 WO 2024214321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound
group
represented
same
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/036897
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正裕 松本
雅崇 飯沼
禎 大松
隆 佐藤
雅敏 越後
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2023/015256 external-priority patent/WO2023195546A1/ja
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Publication of WO2024214321A1 publication Critical patent/WO2024214321A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/53—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the amino groups further bound to a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C07C35/52—Alcohols with a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to compounds, compositions, methods for exerting a sensitizing effect, and manufacturing methods.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition that has a structure in which multiple aromatic rings are crosslinked and contains a compound that has an iodine atom. This resist composition has excellent etching resistance.
  • Patent Document 2 discloses a compound that has a polymerizable group and an iodine atom. It is said that a resist composition that contains this compound can form a resist pattern with excellent CD uniformity.
  • the present invention aims to provide a compound useful as a lithography composition, a composition containing the compound, a method for achieving a sensitizing effect using the compound, and a method for producing the compound.
  • RG is a group containing at least one cyclic structure, I is an iodine atom, R 1 is a monovalent functional group having 0 to 30 carbon atoms and not containing a polymerizable unsaturated bond, which may be the same or different; n is an integer from 1 to 5; m is an integer from 1 to 5.
  • a compound represented by the formula: [2] RG is a group derived from benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, a heteroaromatic ring, or a polycyclic alicyclic ring which may have a substituent
  • the R 1 is R f is selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether group having a protecting group; and a hydrocarbon group R g having 0 to 30 carbon atoms which may have a substituent;
  • R f is R f ′ selected from the group consisting of one or more hydroxyl groups and ether groups having a protecting group which is removable by an acid, an alkali, or heat; The above compound.
  • RG is a group derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, or adamantane, which may have a substituent; The above compound.
  • RG is a group derived from benzene, naphthalene, or adamantane which may have a substituent; The above compound.
  • R 1 is selected from -OR 2 , -COOR 3 , -CH 2 -OR 4 , or -CHO;
  • R2 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R3 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 1 to 29 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 1 to 29 carbon atoms; The above compound.
  • I, A, and R1 are defined as above; R′′ is a hydrogen atom or an organic group other than R1 ; s1 is an integer from 1 to 7, s2 and s3 are an integer from 0 to 7, and s4 is an integer from 1 to 7. However, the sum of s1 to s4 is equal to or less than the valence of naphthalene, and at least one of s2 and s3 is selected to be 1 or more.
  • I, R 1 and R′′ are defined as above; t1 is an integer from 1 to 10, t2 is an integer from 1 to 9, and t3 is an integer from 1 to 14.
  • each R 1 does not include a combination of an alkoxy group (excluding those having a protecting group) and an aldehyde group, a combination of the alkoxy group and a hydroxyl group, or a combination of a hydroxyl group and an aldehyde group;
  • the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • R 1' is a monovalent functional group, which may be the same or different, having 0 to 30 carbon atoms and not containing a polymerizable unsaturated bond, excluding a hydroxyl group; r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • A' is a group having a protecting group and is represented by -ORa - ORb , -O-CO- ORb , or -ORa -CO- ORb .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • A' is a group having a protecting group and is represented by -ORa - ORb , -O-CO- ORb , or -ORa -CO- ORb .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • Z' is I, R 1 or a hydrogen atom.
  • R b is a monovalent linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • the R 1 is a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a hydroxyalkyl group; The above compound.
  • RG is a group derived from adamantane which may have a substituent.
  • the composition further comprises a compound represented by the following formula (DM0-1) or the following formula (BP0-1), or a combination thereof.
  • DM0-1 a compound represented by the following formula (DM0-1) or the following formula (BP0-1), or a combination thereof.
  • RG, I, and R1 are defined as in formula (1), Q is a group or a single bond resulting from a group connecting molecules, n' is an integer from 0 to 5 and not more than n; m' is an integer from 1 to 5 and not more than m; b is an integer from 1 to 4.
  • Z is I, R 1 , or a linking group for forming a dimer; I and R1 are defined as in formula (1); A is a group having a protecting group, R is a non-functional organic group; R 1 , A and R are bonded to available positions; r1 to r4 are integers from 0 to 5, and the sum of r1 to r4 in one benzene is equal to or less than the valence of the benzene.
  • R′′ is a hydrogen atom or an organic group other than R1 ; I, R 1 , A, and R′′ are bonded to available positions; Q is defined the same as in formula (DM0-1), s1 is an integer from 1 to 7, s2 and s3 are an integer from 0 to 7, and s4 is an integer from 1 to 7. However, the sum of s1 to s4 is equal to or less than the valence of naphthalene, and either s2 or s3 is selected to be 1 or more. nd is an integer from 1 to 4.
  • R1 are defined the same as in formula (Dn1), R′′ is a hydrogen atom or an organic group other than R1 ; R d is a single bond or —O— (ether bond); t1 is an integer from 1 to 10, t2 is an integer from 1 to 9, and t3 is an integer from 1 to 13. However, the sum of t1 to t3 is equal to or less than the valence of adamantane.
  • r1, r2, and r3 are integers from 0 to 5; a1 and r4a are integers from 0 to 4, a1 and r4a satisfy a1+r4a ⁇ r4, where r4 is defined the same as in formula (DM1a).
  • s2 to s4 are defined the same as in formula (Dn1), s1b is an integer from 0 to 6, and satisfies s1b ⁇ (s1-1).
  • s1 is defined the same as in formula (Dn1).
  • composition wherein the compound represented by formula (BP0-1) is a compound represented by formula (BP1a) and Z is not I, a compound represented by formula (Bn1), or a compound represented by formula (Ba1).
  • the composition wherein the compounds represented by formula (1), formula (DM0-1), and formula (BP0-1) satisfy the following relationship: 0.1 ⁇ ([total amount (mol) of the compound of formula (DM0-1) and the compound of formula (BP0-1)]) ⁇ [amount (mol) of the compound of formula (1)] ⁇ 0.000001 [39]
  • the above composition, wherein the compound represented by formula (DM0-1) is a compound represented by the following formula (DM1a-Dt), (DM1a-Dt2), (Dn1-Dt), (Dn1-Dt2), (Da1-Dt), (Da1-Dt2), (Ba1-tl), (Ba1-x), or (Ba1-eb), and the compound represented by formula (BP0-1) is a compound represented by formula (DM1
  • a method for producing the above compound comprising the step of introducing an iodine atom or an R1 group into the compound containing the RG group.
  • a method for producing a compound represented by formula (1) comprising the steps of:
  • the compound represented by formula (1) is represented by formula (Bz), (In the formula, I, Z, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).) 1) preparing a compound represented by formula (MB); (In the formula, I, R 1 , R, r1, and r2 are defined the same as in formula (Bz), and R 1 , R, and OH are bonded to any available position.) 2) an iodination step of iodizing the compound; 3) a protecting group introduction step of introducing a protecting group into the compound; and 4) a reduction step of reducing the compound.
  • a method for producing the above compound comprising: [49] The method for producing the compound according to [48], wherein the protecting group introduction step comprises a step of introducing a protecting group into the hydroxy group of formula (MB) using an inorganic base.
  • a method for producing a compound represented by formula (1) comprising the steps of:
  • the compound represented by formula (1) is represented by formula (Bz), (In the formula, I, Z, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).) 1) preparing a compound represented by formula (Bz4); (In the formula, I, R, A, and Z are defined as in formula (Bz), R 1' may be the same or different and is a functional group having 0 to 30 carbon atoms and containing no polymerizable unsaturated bond, excluding a monovalent hydroxyl group; r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and
  • a method for producing a compound represented by formula (1) comprising the steps of:
  • the compound represented by formula (1) is represented by formula (Bz), (In the formula, I, Z, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).) 1) preparing a compound represented by formula (Bz5); (In the formula, I, Z, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).) 2) esterifying the carboxylic acid of the compound represented by formula (Bz5); 3) reducing the resulting ester group to convert it into a hydroxymethyl group; A method for producing the above compound, comprising: [52] A method for producing a compound represented by formula (1), comprising the steps of:
  • the compound represented by formula (1) is represented by formula (N), (In the formula,
  • s1 to s4 is equal to or less than the valence of naphthalene, and either s2 or s3 is selected to be 1 or more.
  • a method for producing the above compound comprising: [53] A method for producing a compound represented by formula (1), comprising the steps of:
  • the compound represented by formula (1) is represented by formula (Ad), (In the formula, I, R 1 and R′′ are defined as in formula (Da1), I, R 1 and R′′ are bonded to any available position; t1 is an integer from 1 to 10, t2 is an integer from 1 to 9, and t3 is an integer from 1 to 14. However, the sum of t1 to t3 is equal to or less than the valence of adamantane.
  • a method for producing the above compound comprising: [54] The method for producing the compound according to any one of [48] to [53], wherein the iodination step includes a step of performing iodination in a multiphase system including an organic phase containing an organic solvent as a solvent and an aqueous phase containing water as a solvent.
  • a method for producing the above compound comprising any one or more steps selected from the following: [58] 1) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 2) an oxidation step of oxidizing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 3) esterifying the carboxylic acid of the obtained compound; 4) hydrolyzing the ester group of the resulting compound to convert it into a carboxylic acid; 5) an iodination step of iodizing the solution;
  • a method for producing the compound according to [57], comprising: [59] The method according to any one of [47] to [58], further comprising a step of treating with an adsorbent.
  • the present invention provides a compound useful as a composition for lithography, a composition containing the compound, a method for achieving a sensitizing effect using the compound, and a method for producing the compound. Furthermore, the compound and composition of the present invention can be used in a lithography process to obtain a sensitizing effect.
  • RG is a group containing at least one cyclic structure.
  • the valence of RG is appropriately adjusted depending on the number of substituents other than I, R 1 and R 1 described later.
  • the group containing a cyclic structure may contain an aromatic ring, an alicyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a group having 6 to 60 carbon atoms, and is more preferably a group derived from an aromatic ring, a heteroaromatic ring, such as benzene, naphthalene, biphenyl, anthracene, phenanthrene, pyrene, or fluorene, which may have a substituent, or a polycyclic alicyclic ring, such as cyclohexane, cyclododecane, dicyclopentane, tricyclodecane, or adamantane.
  • RG may not contain a ring assembly in which a single ring is bonded by a single bond (e.g., biphenyl, binaphthyl, bicyclopropyl, etc.).
  • RG is preferably a group having at least one cyclic structure selected from a monocyclic aromatic ring structure, a condensed ring aromatic structure, and a polycyclic alicyclic structure.
  • RG is preferably a group derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, or a polycyclic alicyclic ring, which may have a substituent, more preferably a group derived from benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, a heteroaromatic ring, or a polycyclic alicyclic ring, which may have a substituent, even more preferably a group derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, or adamantane, which may have a substituent, and particularly preferably a group derived from benzene, naphthalene, or adamantane.
  • I is an iodine atom.
  • n represents the number of I and is an integer of 1 to 5. From the viewpoints of the sensitizing effect, solubility in a solvent, and chemical stability, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When n is greater than 1, a sensitizing effect can be obtained, and when n is 5 or less, the solubility of the compound in a solvent component commonly used for semiconductors and the stability of the compound itself can be ensured.
  • R 1 may be the same or different and is a monovalent functional group having 0 to 30 carbon atoms and containing no polymerizable unsaturated bond. By converting R 1 to another group or bonding with another group, a derivative of the compound of formula (1) can be produced.
  • the polymerizable unsaturated bond is an ethylenic double bond or triple bond.
  • R 1 is a functional group, not an alkyl group.
  • R 1 is, for example, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a carboxyl group having 1 to 30 carbon atoms, a carboxylate group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aldehyde group, a halogen atom other than an iodine atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a cyano group, or a hydroxyl group.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyalkyl group, a halogen atom other than an iodine atom, a nitro group, an amino group, or a cyano group.
  • groups that can have a substituent may have a substituent.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in the functional group are substituted with a substituent.
  • the "substituent” is not particularly limited, but examples thereof include halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, thiol groups, heterocyclic groups, linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, branched aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, amino groups having 0 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 30 carbon atoms (preferably alkyloyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aryloyloxy groups having 7 to 30 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • These groups may form a ring structure within the substituent or a group having a substituent, or together with another R 1 .
  • Preferred examples of the group which may form a ring structure include a glycidyl group, a cyclic acetal group, and a group in which two adjacent hydroxyl groups have an acetal protecting group structure.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a hydroxyalkyl group, and more preferably a group represented by -OR 2 , an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group having 1 to 30 carbon atoms, a carboxylate group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aldehyde group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the carboxyl group or the carboxylate group is more preferably represented by -COOR 3.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the alkoxyalkyl group or the hydroxyalkyl group is more preferably represented by -CH 2 -OR 4 .
  • R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group may have a substituent.
  • An example of the substituent is an alkoxy group.
  • R2 in -OR2 can be -CH2- OC2H5 .
  • the alkyl group in R 2 to R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group (including isomers; the same applies below).
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 1 may have a protecting group.
  • a protecting group is a group that dissociates under specific conditions, and is also called a dissociable group.
  • the protecting group is preferably an acid-dissociable group that dissociates in the presence of an acid.
  • Preferred examples of the group include a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group, or an alkoxycarbonylalkyl group.
  • R 1 may be a hydroxyl group or a carboxyl group protected by a protecting group.
  • R 1 is -O-CH 2 -O-R'.
  • R' is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This embodiment corresponds to the case where R 1 is -OR 2 (wherein R 2 is CH 3 ) and R 2 has an alkoxy group (-O-R') as a substituent.
  • R 1 may be represented as A or A' as described below.
  • m represents the number of R 1 and is an integer of 1 to 5. From the viewpoint of solubility in a solvent, m is preferably 4, 3, 2, or 1. When m is 2 or 3, the multiple R 1s may be different or the same. m is more preferably 2 or 3, and even more preferably 2. The total number of m and n is appropriately adjusted depending on the valence of RG.
  • the compound may have an organic group other than R1 as a substituent, if necessary.
  • An example of the organic group is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. A plurality of such groups may be present. However, it is preferable that the compound does not contain any organic group other than R1 and an iodine atom.
  • the R 1 does not include a combination of an alkoxy group and an aldehyde group, an alkoxy group and a hydroxyl group, or an aldehyde group and a hydroxyl group.
  • the alkoxy group here does not include those having a protecting group.
  • the alkoxy group is, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • R 1 is preferably one selected from one or more R f and zero or more R g .
  • R 1 is also one selected from one or more R f ' and zero or more R g .
  • R f is selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether group having a protecting group.
  • R f ' is selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether group having a protecting group that is released by an acid, an alkali, or heat.
  • R g is a hydrocarbon group having 0 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 is preferably one selected from R f selected from the group consisting of one or more hydroxyl groups and ether groups having a protecting group, and zero or more hydrocarbon groups R g having 0 to 30 carbon atoms and which may have a substituent
  • R f is more preferably R f ' selected from the group consisting of one or more hydroxyl groups and ether groups having a protecting group which is eliminated by an acid, an alkali, or heat.
  • the compound of formula (1) can be linked to other compounds.
  • the compound of formula (1) can be a dimer to a pentamer. Multimers will be described later.
  • RG is benzene.
  • the compound represented by formula (1) (hereinafter referred to as "compound of formula (1)” or the like) is preferably represented by formula (Bz) from the viewpoints of sensitizing effect, easy availability, and the like.
  • A is a group having a protecting group.
  • A becomes a functional group by removing the protecting group, and is therefore a type of R1 .
  • the protecting group is preferably an acid-dissociable group. Therefore, the group having a protecting group is preferably a group in which a hydroxyl group or a carboxyl group is protected with an acid-dissociable group.
  • A can be A' represented by -O-R a -O-R b , and in this case, it is preferable that the compound of formula (Bz) contains one or more of said A'.
  • R a and R b will be described later.
  • R is an organic group that is not a functional group.
  • the organic group can be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z is I, R 1 , or a linking group for forming a dimer.
  • Z is a linking group for forming a dimer, two molecules are bonded by a single bond to generate a dimer.
  • the dimer is included in the compound represented by formula (DM1a) described later.
  • Z may not include a linking group for forming a dimer.
  • Z is particularly represented as Z'.
  • R1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyalkyl group, a halogen atom other than an iodine atom, a nitro group, an amino group, or a cyano group.
  • R 1 , R, and A are bonded to any possible positions.
  • r1 to r4 are integers of 0 to 5, and the sum of r1 to r4 is equal to or less than the valence of benzene.
  • r1 to r4 are preferably integers of 1 to 4, more preferably integers of 1 to 3, and particularly preferably an integer of 1 or 2.
  • the compound of formula (Bz) is preferably represented by formula (Bz1).
  • the compound of formula (Bz1) has one R 1 that is not derived from Z.
  • each substituent of the compound is defined in the same way as the compound group to which the compound belongs.
  • the compound of formula (Bz1) is preferably represented by formula (Bz1-1).
  • the compound of formula (Bz1-1) has one R 1 not derived from Z at the meta position of I.
  • the compound of formula (Bz1-1) is preferably represented by formula (1b), more preferably by formula (1b-3).
  • Z' may be I, R 1 or a hydrogen atom, and A and Z, or A and Z' may form a cyclic structure together with a protecting group.
  • the compound of formula (Bz1-1) is preferably represented by formula (1b-1), and more preferably represented by formula (1b-4).
  • the compound of formula (Bz1) is preferably represented by formula (Bz1-2).
  • the compound of formula (Bz1-2) has one R1 not derived from Z at the para position of I.
  • a and Z may form a cyclic structure together with a protecting group.
  • Z and R1 may form a cyclic structure together with a protecting group.
  • I, R, Z, and R1' are defined the same as in formula (Bz4).
  • r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • the compound of formula (Bz4-1) is particularly preferably represented by formula (Bz4-2). This compound has a hydroxymethyl group and an iodine atom.
  • I is defined the same as in formula (Bz4), r4' is an integer from 0 to 4, and r5' is an integer from 0 to 4. From the viewpoint of the effect of improving the resist sensitivity, r4' is preferably an integer from 1 to 4, and more preferably an integer from 1 to 3. r5' is preferably an integer from 0 to 3, and more preferably an integer from 0 to 2.
  • RG is naphthalene.
  • the compound is preferably represented by formula (N) from the viewpoints of sensitizing effect, availability, and the like.
  • R 1 is a monovalent functional group having 0 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and does not contain a polymerizable unsaturated bond.
  • R 1 is defined as in the first embodiment, but from the viewpoint of sensitization effect, etc., R 1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a hydroxyalkyl group.
  • A is a group having a protecting group.
  • A can be A' represented by -O-R a -O-R b , and in this case, it is preferable that the compound of formula (N) contains one or more A's.
  • R" is a hydrogen atom or an organic group other than R 1.
  • s1 is preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • s2 and s3 are preferably integers of 0 to 7, more preferably integers of 0 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • s4 is preferably an integer of 1 to 7, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • s4 is a number that satisfies s4 ⁇ 8 ⁇ s1 ⁇ s2 ⁇ s3.
  • the sum of s1 to s4 is equal to or less than the valence of naphthalene.
  • at least one of s2 and s3 is 1 or more.
  • the compound in which RG is naphthalene may have a linking group Z for forming a dimer.
  • the compound is represented by formula (N').
  • each substituent is defined as above, and the bonding position is also arbitrary.
  • s1 is preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • s2 and s3 are preferably integers of 0 to 7, more preferably integers of 0 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • s4 is preferably an integer of 1 to 7, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • s5 is preferably an integer of 1 to 2. However, the sum of s1 to s5 is equal to or less than the valence of naphthalene, and at least one of s2 and s3 is 1 or greater.
  • the compound of formula (N) is preferably represented by formula (n), formula (2n) or formula (3n).
  • I, R 1 , A and R′′ are defined the same as in formula (N).
  • x and y are 0 or 1, provided that at least one of them is 1.
  • s4′ represents the number of R′′ that can be bonded to the 1st, 7th and 8th positions of naphthalene (where the carbon at the top of the right ring is considered to be the 1st position, and the same applies below), and is an integer from 1 to 3.
  • the compound of formula (n) is preferably represented by formula (1n), more preferably (1n-1). As described above, when there are a plurality of R 1 , the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the compound of formula (n) is preferably represented by formula (1n'), more preferably represented by formula (1n'-1). As described above, when there are a plurality of R 1 , the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the compound of formula (2n) is preferably represented by formula (2n-1), more preferably (2n-1-1). As described above, when there are a plurality of R 1 , the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the compound of formula (3n) is preferably represented by formula (3n-1), more preferably (3n-1-1). As described above, when there are a plurality of R 1 , the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the compound of formula (3n) is preferably represented by formula (3n-2), and more preferably represented by formula (3n-2-1). As described above, when there are a plurality of R 1 , the R 1 does not include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • R c is a monovalent group having 0 to 29 carbon atoms and containing no polymerizable unsaturated bonds.
  • A is a group having a protecting group.
  • A is, for example, but not limited to, the following:
  • RG is an alicyclic ring having a polycyclic structure with 3 to 30 carbon atoms. Substituents such as I and R1 in the alicyclic ring may be present at any position. Specific examples of the alicyclic ring include the following structures. These alicyclic rings may further have an alicyclic structure.
  • RG is adamantane. Therefore, in this embodiment, the compound of formula (1) is preferably represented by formula (Ad).
  • I, R 1 and R" are defined as above. However, I, R 1 and R" are bonded to any position of the adamantane.
  • the protecting group is preferably an acid-dissociable group as described above. Therefore, the group having a protecting group is preferably a group in which a hydroxyl group or a carboxyl group is protected with an acid-dissociable group.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a hydroxyalkyl group from the viewpoint of sensitization effect and the like.
  • R 1 can be A, or may be A' represented by -O-R a -O-R b .
  • the compound of formula (Ad) contains 1 or more A.
  • t1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • t2 is preferably an integer of 1 to 9, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • t3 is preferably an integer of 1 to 14, more preferably an integer of 5 to 14, and particularly preferably an integer of 8 to 14.
  • t3 is a number that satisfies t3 ⁇ 16 ⁇ t1 ⁇ t2.
  • t1 to t3 is equal to or less than the valence of adamantane.
  • preferred compounds will be described from the viewpoints of sensitizing effect, availability, and the like. Note that the compound in which RG is adamantane may have a linking group Z at any position for forming a dimer.
  • the compound of formula (Ad) is preferably represented by formula (Ad1): In one embodiment, one of D is I and the other of D is R1 . In another embodiment, both D are R1 .
  • the compound of formula (Ad) is preferably represented by formula (1a), (2a), or (3a).
  • the compound of formula (Ad1) is preferably represented by the following formula:
  • the organic group is as described in the first or second aspect.
  • the compound has 1 to 2 iodine atoms.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group (which may have a substituent other than iodine atom such as a halogen atom), or a hydroxyalkyl group.
  • the compound of formula (1) may be a polymer.
  • RG does not include a ring assembly in which single rings are bonded by a single bond (e.g., biphenyl, binaphthyl, bicyclopropyl, etc.).
  • RG is a group having at least one ring structure selected from a monocyclic aromatic ring structure, a condensed ring aromatic structure, and a polycyclic alicyclic structure.
  • at least a part of R 1 is preferably the following group, and connects two or more molecules.
  • the carbonate group may be an alkoxycarbonyloxy group or an aryloxycarbonyloxy group, which may have a substituent.
  • the compound of formula (1) is a polymer
  • the compound is preferably represented by the following formula:
  • RG, I, and R 1 are defined the same as in formula (1).
  • n' is an integer of 0 to 5 and not more than n, and is preferably an integer of 1 to 3.
  • m' is an integer of 1 to 5 and not more than m, and is preferably an integer of 1 to 4.
  • b is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 or 2.
  • Q is a single bond or a group resulting from R 1 bonding between molecules. When Q is resulting from Z, Q is a single bond, which means that the repeating units are bonded by a single bond. When Q is resulting from R 1 bonding between molecules, Q is, for example, an ester group, etc.
  • R, R 1 , A, Z, r1 to r4 are defined as in the compounds of the formula (Bz) family.
  • Z is preferably R 1 .
  • the compound of formula (DM1a) is preferably a compound represented by formula (DM1b).
  • the compound represented by formula (DM1b) is preferably a compound represented by formula (DM1c1).
  • the compound represented by formula (DM1c1) is preferably a compound represented by formula (DM1d11).
  • the compound represented by formula (DM1c1) is preferably a compound represented by formula (DM1d12).
  • A' is a group having a protecting group, and is represented by -O-R a -O-R b , -O-CO-O-R b , or -O-R a -CO-O-R b , or by -O-R a -O-CO-R b .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear or branched alkyl group or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group, which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • a cyclic structure including R a and R b may be formed. However, there is at least one A'.
  • the compound represented by formula (DM1b) is preferably a compound represented by formula (DM1c2).
  • the compound represented by formula (DM1c2) is preferably a compound represented by formula (DM1d21) below.
  • the compound represented by formula (DM1c1) is preferably a compound represented by formula (DM1d22).
  • the compound represented by formula (DM1b) is preferably a compound represented by formula (DM1c3).
  • the compound represented by formula (DM1c3) is preferably a compound represented by formula (DM1d31).
  • the compound represented by formula (DM1b) is preferably a compound represented by formula (DM1c4).
  • the compound represented by formula (DM1c4) is preferably a compound represented by formula (DM1d41).
  • the compound of formula (DM1a) is preferably a compound represented by formula (DM1e).
  • I, R, A, and Z are defined as in formula (DM1a), and R 1 ' , r1 ', r2 ', and r4 ' are defined as in formula (Bz4).
  • the compound of formula (DM1e) is preferably a compound represented by formula (DM1e1).
  • the compound of formula (DM1e1) is preferably a compound represented by formula (DM1e2).
  • dimer compound An example of a dimer compound is shown below.
  • I, R, R 1 and A are defined as in formula (Bz).
  • This compound corresponds to the compound of formula (1b) in which Z is a linking group for forming a dimer.
  • nd is an integer of 1 to 4, and preferably an integer of 1 to 2.
  • Q is a single bond, and nd is preferably 1.
  • the compound represented by formula (Dn1) is preferably a compound represented by formula (Dn1a).
  • I, R 1 , R′′, A, and nd are defined the same as in formula (Dn1).
  • x and y are each 0 or 1, and at least one of x and y is 1.
  • s4′ represents the number of R′′ bonded to positions 1, 7, and 8 of naphthalene.
  • the compound represented by formula (Dn1a) is preferably a compound represented by formula (Dn1b1).
  • the compound represented by formula (Dn1b1) is preferably a compound represented by formula (Dn1c11).
  • I, R 1 , R′′, A, and nd are defined the same as in formula (Dn1); x and y are each 0 or 1, and at least one of x and y is 1. nd is preferably 2.
  • the compound represented by formula (Dn1b1) is preferably a compound represented by formula (Dn1c12).
  • A′ is a group having a protecting group and is represented by —O—R a —O—R b , —O—CO—O—R b , or —O—R a —CO—O—R b .
  • nd is preferably 2.
  • the compound represented by formula (Dn1a) is preferably a compound represented by formula (Dn1b2).
  • the compound represented by formula (Dn1b2) is preferably a compound represented by formula (Dn1c21).
  • R 1 , R", A, and nd are defined the same as in formula (Dn1), and Z is defined the same as in formula (DM1a).
  • A' is a group having a protecting group and is represented by -O-R a -O-R b , -O-CO-O-R b , or -O-R a -CO-O-R b .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear, branched alkyl group or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • nd is preferably 2.
  • the compound represented by formula (Dn1a) is preferably a compound represented by formula (Dn1b3).
  • the compound represented by formula (Dn1b3) is preferably a compound represented by formula (Dn1c31).
  • R 1 , R", and nd are defined the same as in formula (Dn1), and Z is defined the same as in formula (DM1a).
  • A' is a group having a protecting group and is represented by -O-R a -O-R b , -O-CO-O-R b , or -O-R a -CO-O-R b .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear, branched alkyl group or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • nd is preferably 2.
  • the compound represented by formula (Dn1b3) is preferably a compound represented by formula (Dn1c32).
  • R 1 , R", and nd are defined the same as in formula (Dn1), and Z is defined the same as in formula (DM1a).
  • A' is a group having a protecting group and is represented by -O-R a -O-R b , -O-CO-O-R b , or -O-R a -CO-O-R b .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear, branched alkyl group or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • nd is preferably 2.
  • Non-limiting specific examples of formula (Dn1) are shown below.
  • the compound of formula (DM0-1) is represented by formula (Da1).
  • the compound of formula (Da1) is more preferably represented by formula (Da2).
  • the compound represented by formula (Da1) is preferably a compound represented by formula (Da1a).
  • the compound represented by formula (Da1a) is preferably a compound represented by formula (Da1b).
  • the compound of formula (DM0-1) is represented by formula (Da1c11).
  • the compound represented by formula (Da1b) is preferably a compound represented by formula (Da1c12).
  • the compound can be manufactured by any method as long as the effect is not impaired.
  • a manufacturing method including a step of introducing an iodine atom or an R 1 group into a compound containing an RG group is preferred.
  • the step of introducing an iodine atom into a compound having an aromatic ring can be carried out by reacting the compound having an aromatic ring with iodine I 2 under acid or alkaline conditions. This reaction can produce compounds and dimers with different numbers of iodine atoms. The production ratio of these is adjusted by the reaction conditions. In particular, lowering the reaction temperature or shortening the reaction time tends to increase the number of compounds with fewer iodine atoms and decrease the number of dimers.
  • the step of introducing an iodine atom into a compound having an alicyclic ring can be carried out by reacting the compound having an alicyclic ring with HI (hydrogen iodide).
  • a preferred method for producing the compound can include an iodination step of introducing an iodine atom, via a substitution reaction, into a raw material containing RG, a functional group capable of replacing an iodine atom via a substitution reaction, and, if necessary, R 1.
  • Another method for producing the compound can include an iodination step of introducing iodine, either in the form of a radical or as a cation or anion, into a raw material containing RG and, if necessary, R 1 .
  • the iodination step can be appropriately selected from a method of introducing a halogen from an amino group by the Sandmeyer reaction or the like, a method of reacting iodine chloride in an organic solvent (e.g., JP 2012-180326 A, JP 2000-256231 A, JP 2010-159233 A, J. Chem. Soc. 636, 1943), a method of adding iodine dropwise to an alkaline aqueous solution of phenol in the presence of ⁇ -cyclodextrin under alkaline conditions (JP 63-101342 A, JP 2003-64012 A), and the like.
  • a method of introducing a halogen from an amino group by the Sandmeyer reaction or the like e.g., JP 2012-180326 A, JP 2000-256231 A, JP 2010-159233 A, J. Chem. Soc. 636, 1943
  • the iodinating agent is not particularly limited, but examples thereof include iodine chloride, iodine, N-iodosuccinimide, iodic acid, and hydrogen iodide (including hydroiodic acid and aqueous hydrogen iodide solutions).
  • the ratio of the iodinating agent to the substrate is preferably 1.2 molar times or more, more preferably 1.5 molar times or more, and even more preferably 2.0 molar times or more.
  • the iodination reaction can proceed by reacting at least an iodinating agent with a substrate, and the target compound can be obtained under known iodine introduction reaction conditions using methods described in, for example, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159-1172, Organic Letters; Vol. 6; (2004); p. 2785-2788, and non-patent literature such as "Organic Synthesis Reagents and Synthesis Methods for Bromine and Iodine Compounds" (edited by Suzuki Hitomi, written by Manac Corporation Research Institute, Maruzen Publishing), and patent literature such as US5300506, US5434154, US2009/281114, EP1439164, and WO2006/101318.
  • iodination agents examples include, but are not limited to, iodine compounds, monochloride iodide, N-iodosuccinimide, benzyltrimethylammonium dichloroiodate, tetraethylammonium iodide, tetra-normal-butylammonium iodide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, 1-chloro-2-iodoethane, silver iodine fluoride, tert-butyl hypoiodide, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, iodine-morpholine complex, trifluoroacetyl hypoiodide, iodine-iodic acid, iodine-periodic acid, iodine-hydrogen peroxide, 1-iodoheptafluoropropane,
  • additives can be added to the iodination reaction to promote the reaction or suppress by-products.
  • additives include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, ferric chloride, aluminum chloride, copper chloride, antimony pentachloride, silver sulfate, silver nitrate, and silver trifluoroacetate; bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate; oxidizing agents such as cerium (IV) ammonium nitrate and sodium peroxodisulfate; inorganic compounds such as sodium chloride, potassium chloride, mercury (II) oxide, and cerium oxide; organic compounds such as acetic anhydride; and porous substances such as zeolites.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid,
  • the ratio of additive to iodinating agent is preferably 1.0 molar amount, more preferably 1.2 molar amount or more, even more preferably 1.5 molar amount or more, and even more preferably 2.0 molar amount or more.
  • iodine is preferably introduced into the mother nucleus using at least an iodine source and an oxidizing agent.
  • an iodine source and an oxidizing agent is preferable in terms of reaction efficiency and purity improvement.
  • the iodination source include the above-mentioned iodinating agents.
  • the oxidizing agent include iodic acid, periodic acid, hydrogen peroxide, and other additives (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, silver trifluoroacetate, cerium (IV) ammonium nitrate (CAN), etc.).
  • the iodination reaction can be carried out using an iodine source such as iodine and a silver salt or fuming sulfuric acid to form an iodine cation species.
  • an iodine source such as iodine and a silver salt or fuming sulfuric acid
  • the iodination reaction can be carried out by forming hypoiodous acid and an iodine cation species by combining an iodine source with an inorganic salt.
  • an inorganic salt potassium peroxodisulfate and the like can be used as appropriate.
  • a method of introducing iodine into an aliphatic alcohol group by a substitution reaction can also be used as appropriate.
  • iodinating agents hydrogen halides, phosphorus halides, sulfonyl halides (combination of NaI/acetone), thionyl halides, trimethylsilane halides, Vilsmeier reagents, and Abbel reaction (combination of triphenylphosphine and an iodine source) can be used as appropriate.
  • reaction in the iodination step can be carried out neat, without a solvent, but examples of reaction solvents that can be used include halogen-based solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; alkyl-based solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, pentane, and octane; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol; ether-based solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran; acetic acid, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and water.
  • reaction solvents include halogen-based solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, and
  • the reaction temperature of the iodination step is not particularly limited and may be any temperature between the freezing point and the boiling point of the solvent used in the reaction, but is preferably 0°C to 150°C, more preferably 20°C to 150°C, and even more preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time of the iodination step is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 48 hours, more preferably 0.25 to 24 hours, and even more preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction system may be refluxed in order to proceed with iodination more efficiently.
  • a reflux tube equipped with a Dean-Stark or the like may be used to control the concentration of the iodinating agent in the reaction solution.
  • the iodine substitution reaction in the iodination step can proceed by reacting at least an iodinating agent with a substrate.
  • the target compound can be obtained under known iodine substitution reaction conditions, such as the Sandmeyer reaction using the method described in Chemistry - A European Journal, 24(55), 14622-14626; 2018, Synthesis (2007)(1), 81-84, etc.
  • the protective group represented by A' can be introduced into RG by a known method, for example, a method appropriately selected from those described in Green's Protective Groups in Organic Synthesis (Peter GM Wuts, WILEY), p. 17 to p. 553.
  • the ratio of the protecting group introduction agent to the substrate in the protecting group introduction step is not particularly limited, but is preferably 0.5 molar times or more, more preferably 1.0 molar times or more, and even more preferably 1.5 molar times or more.
  • the reaction temperature in the protecting group introduction step is not particularly limited, but generally, a temperature of 0°C to 200°C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 10°C to 190°C is preferable, a temperature of 25°C to 150°C is more preferable, and a temperature of 50°C to 100°C is even more preferable. In the reaction in this embodiment, the preferred temperature range is 0°C to 100°C.
  • the reaction time in the protecting group introduction step is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 48 hours, more preferably 0.25 to 24 hours, and even more preferably 1 to 12 hours.
  • R 1 when R 1 is a hydroxyalkyl group or an aldehyde group, it can be obtained, for example, by introducing a carboxyl group, an ester group or an aldehyde group as R 1 and then reducing it.
  • the reduction method may be a known method, such as a method using a metal hydrogen complex compound such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride (SBMEA), or diisobutylaluminum hydride (DIBAL), a method using a metal hydride such as aluminum hydride, or a method using these reducing agents together with a reduction assistant such as aluminum chloride or ethanedithiol.
  • the reducing agent may be modified in part of its structure to an alkoxy group or a hydrocarbon group, or may be used in combination with Lewis acids to adjust the reducing ability.
  • the reaction temperature may be at room temperature or under heated conditions, or may be cooled to adjust the reactivity. There are no particular limitations on the reaction temperature, but it is preferably -20°C to 150°C, more preferably 0°C to 150°C, and even more preferably 20°C to 120°C.
  • the ratio of the reducing agent to the substrate in the reduction step is not particularly limited, but is preferably 0.5 molar or more, more preferably 1.0 molar or more, and even more preferably 1.5 molar or more.
  • the reaction time in the reduction step is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 48 hours, more preferably 0.25 to 24 hours, and even more preferably 1 to 12 hours.
  • metal impurities can originate from reaction aids in the compound manufacturing process, or from the reaction kettle and other manufacturing equipment used in manufacturing.
  • the residual amount of the above-mentioned metal impurities is preferably less than 1 ppm relative to the compound, more preferably less than 100 ppb, even more preferably less than 50 ppb, even more preferably less than 10 ppb, and most preferably less than 1 ppb.
  • metal species classified as transition metals such as Fe, Ni, Sn, Zn, Cu, Sb, W, and Al
  • the residual metal amount is 1 ppm or more, there is a concern that it may cause denaturation or deterioration of the material over time due to interactions with other compounds.
  • the residual metal amount is 1 ppm or more, it is not possible to sufficiently reduce the residual metal amount when using the compound to produce resin for semiconductor processes, which may cause defects due to residual metals in the semiconductor manufacturing process and a decrease in yield due to performance deterioration, and there is a concern that the doping effect of the metal elements on the substrate may cause a decrease in characteristics.
  • the purification method is not particularly limited, but may be the method described in WO 2015/080240 or the method described in WO 2018/159707.
  • the purification method includes a step of dissolving the compound in an organic solvent that is not miscible with water to obtain an organic phase, contacting the organic phase with an acidic aqueous solution to perform an extraction process, thereby transferring the metal content contained in the organic phase containing the compound and the organic solvent to the aqueous phase, and then separating the organic phase from the aqueous phase.
  • the organic solvent that is not miscible with water is usually an organic solvent classified as a non-water-soluble solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 10% by mass relative to the compound used.
  • organic solvents examples include those described in International Publication WO 2015/080240.
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl acetate, etc. are preferred, with cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate being particularly preferred.
  • the acidic aqueous solution is appropriately selected from among aqueous solutions in which a commonly known organic or inorganic compound is dissolved in water.
  • aqueous solutions in which a commonly known organic or inorganic compound is dissolved in water.
  • these acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution include mineral acid aqueous solutions and organic acid aqueous solutions.
  • the mineral acid aqueous solution include an aqueous solution containing one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • the organic acid aqueous solution examples include an aqueous solution containing one or more acids selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the pH range of the acidic aqueous solution is about 0 to 5, and more preferably about pH 0 to 3.
  • Other production methods include the method using a filter described below, the method using an adsorptive ion exchange resin, passing the liquid through a column, dispersing and suspending the ion exchange resin in a container, and distillation methods, etc., which can be used as appropriate.
  • the order and number of the iodination step, the protective group introduction step, and the reduction step are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the structure of the target compound.
  • the filter used to remove metals from the solution containing the compound and the solvent can be one that is commercially available for liquid filtration.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but the nominal pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, even more preferably less than 0.1 ⁇ m, and even more preferably less than 0.1 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the nominal pore size of the filter is not particularly limited, but is usually 0.005 ⁇ m.
  • the nominal pore size here is a nominal pore size that indicates the separation performance of the filter, and is determined by a test method determined by the filter manufacturer, such as a bubble point test, a mercury porosimetry test, or a standard particle supplement test. When a commercially available product is used, it is the value described in the catalog data of the manufacturer.
  • the nominal pore size 0.2 ⁇ m or less, the content of metals after passing the solution through the filter once can be effectively reduced.
  • the filter passing step may be carried out two or more times.
  • the filter may be in the form of a hollow fiber membrane filter, a membrane filter, a pleated membrane filter, or a filter filled with a filter medium such as nonwoven fabric, cellulose, or diatomaceous earth.
  • the filter is one or more types selected from the group consisting of hollow fiber membrane filters, membrane filters, and pleated membrane filters.
  • the filter material may be polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene-based resins provided with functional groups having ion exchange capacity by graft polymerization, polar group-containing resins such as polyamide, polyester, and polyacrylonitrile, and fluorine-containing resins such as fluorinated polyethylene (PTFE).
  • PTFE fluorinated polyethylene
  • the filter medium is one or more selected from the group consisting of polyamide, polyolefin resin, and fluororesin.
  • polyamide is particularly preferable from the viewpoint of the effect of reducing heavy metals such as chromium. It is preferable to use a filter material other than sintered metal from the viewpoint of avoiding metal elution from the filter medium.
  • polyamide-based filters examples include, but are not limited to, the Polyfix nylon series manufactured by Kitz Microfilter Co., Ltd., Ultipleats P-nylon 66 and Ultipore N66 manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., and the LifeAsure PSN series and LifeAsure EF series manufactured by 3M Limited.
  • polyolefin filters include, but are not limited to, Ultipleats PE Clean and Ion Clean, both manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., and Protego Series, Microguard Plus HC10, and Optimizer D, both manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd.
  • polyester-based filters include, but are not limited to, Gelaflow DFE manufactured by Central Filter Kogyo Co., Ltd. and Breeze Type PMC manufactured by Nippon Filter Co., Ltd.
  • polyacrylonitrile filters include, but are not limited to, Ultrafilters AIP-0013D, ACP-0013D, and ACP-0053D manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.
  • fluororesin filters include, but are not limited to, Enflon HTPFR manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., and Lifesure FA series manufactured by 3M Limited. These filters may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the filter may also contain an ion exchanger such as a cation exchange resin, or a cationic charge regulator that generates a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • an ion exchanger such as a cation exchange resin, or a cationic charge regulator that generates a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • filters containing an ion exchanger include, but are not limited to, the Protego series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. and Clangraft manufactured by Kurashiki Sen-i Kako Co., Ltd.
  • filters containing a substance having a positive zeta potential include, but are not limited to, Zeta Plus 40QSH (registered trademark) and Zeta Plus 020GN (registered trademark) manufactured by 3M Limited, and the Life Asure EF (registered trademark) series.
  • ion exchange resin Other purification methods include treating a solution containing the compound with an ion exchange resin.
  • an ion exchange resin a known ion exchange resin having a function corresponding to the target metal element can be appropriately used.
  • Purification using an ion exchange resin is a process in which an ion exchange method or ion adsorption by a chelating group is performed on a product to be purified that contains the compound.
  • Components removed by the treatment process using an ion exchange resin include, but are not limited to, acid components and metal ions contained in metal components.
  • the method for carrying out the ion exchange method is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a typical example is a method in which a solution containing the compound is passed through a packed section filled with ion exchange resin.
  • Another example is a method in which an ion exchange resin is added to a solution containing the compound in a processing vessel and a dispersion or suspension process is carried out, and then the ion exchange resin is separated and removed by a method such as filtration to obtain a solution that has been subjected to a purification process.
  • the product to be purified may be treated multiple times with the same ion exchange resin, or the product to be purified may be treated with different ion exchange resins.
  • Ion exchange resins include cation exchange resins and anion exchange resins. It is preferable to use at least a cation exchange resin because it is easy to adjust the content of metal components and make the mass ratio of the acid component content to the metal component content within the above range, and it is more preferable to use an anion exchange resin together with a cation exchange resin because the content of acid components can be adjusted.
  • the liquid may be passed through a filling section filled with a mixed resin containing both resins, or may be passed through multiple filling sections filled with each resin.
  • cation exchange resin known cation exchange resins can be used, among which gel-type cation exchange resins are preferred.
  • Specific examples of cation exchange resins include sulfonic acid-type cation exchange resins and carboxylic acid-type cation exchange resins.
  • cation exchange resin commercially available products can be used, such as Amberlite IR-124, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-200CT, ORLITE DS-1, ORLITE DS-4 (all manufactured by Organo Corporation), Duolite C20J, Duolite C20LF, Duolite C255LFH, Duolite C-433LF (all manufactured by Sumika Chemtex Corporation), DIAION SK-110, DIAION SK1B, and DIAION SK1BH (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Purolite S957, and Purolite S985 (all manufactured by Purolite Corporation), etc.
  • Amberlite IR-124, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-200CT, ORLITE DS-1, ORLITE DS-4 all manufactured by Organo Corporation
  • anion exchange resin known anion exchange resins can be used, and among them, it is preferable to use a gel-type anion exchange resin.
  • acid components present as ions in the product to be purified include inorganic acids derived from catalysts used in the production of the product to be purified, and organic acids (e.g., reaction raw materials, isomers, and by-products) generated after reactions in the production of the product to be purified.
  • organic acids e.g., reaction raw materials, isomers, and by-products
  • HSAB Hard and Soft Acids and Bases
  • an anion exchange resin containing a hard base to a medium hard base is preferable to use in order to increase the removal efficiency when removing these acid components by interaction with the anion exchange resin.
  • the anion exchange resin containing such a hard base to a moderately hard base is preferably at least one selected from the group consisting of a type I anion exchange resin of a strong base type having a trimethylammonium group, a type II anion exchange resin of a slightly weakly strong base type having a dimethylethanolammonium group, and a weak base type anion exchange resin such as dimethylamine and diethylenetriamine.
  • organic acids are hard acids, and among inorganic acids, sulfate ions are acids of moderate hardness. Therefore, by using the above-mentioned strong base type or slightly weak strong base type anion exchange resin in combination with a moderately weak base type anion exchange resin, it becomes easy to reduce the content of the acid components to a suitable range.
  • anion exchange resins commercially available products can be used, such as Amberlite IRA-400J, Amberlite IRA-410J, Amberlite IRA-900J, Amberlite IRA67, ORLITE DS-2, ORLITE DS-5, ORLITE DS-6 (manufactured by Organo Corporation), Duolite A113LF, Duolite A116, Duolite A-375LF (manufactured by Sumika Chemtex Corporation), and DIAION SA12A, DIAION SA10A, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A, DIAION WA10 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • anion exchange resins containing the above-mentioned hard bases to bases of medium hardness include ORLITE DS-6 and ORLITE DS-4 (both manufactured by Organo Corporation), DIAION SA12A, DIAION SA10A, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A, and DIAION WA10 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Purolite A400, Purolite A500, and Purolite A850 (all manufactured by Purolite Corporation), etc.
  • Ion adsorption by chelating groups can be performed, for example, by using a chelating resin having a chelating group.
  • the chelating resin does not release substitute ions when capturing ions, and does not use a chemically highly active functional group such as a strong acid or strong base, thereby suppressing side reactions such as hydrolysis and condensation reactions with the organic solvent to be purified. Therefore, purification can be performed more efficiently.
  • the chelating resin examples include resins having chelating groups or chelating ability, such as an amidoxime group, a thiourea group, a thiouronium group, iminodiacetic acid, amidophosphoric acid, phosphonic acid, aminophosphoric acid, aminocarboxylic acid, N-methylglucamine, an alkylamino group, a pyridine ring, a cyclic cyanine, a phthalocyanine ring, and a cyclic ether.
  • chelating groups or chelating ability such as an amidoxime group, a thiourea group, a thiouronium group, iminodiacetic acid, amidophosphoric acid, phosphonic acid, aminophosphoric acid, aminocarboxylic acid, N-methylglucamine, an alkylamino group, a pyridine ring, a cyclic cyanine, a phthalocyanine ring, and a cyclic ether.
  • chelating resin commercially available products can be used, such as Duolite ES371N, Duolite C467, Duolite C747UPS, Sumichilate MC760, Sumichilate MC230, Sumichilate MC300, Sumichilate MC850, Sumichilate MC640, and Sumichilate MC900 (all manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), Purolite S106, Purolite S910, Purolite S914, Purolite S920, Purolite S930, Purolite S950, Purolite S957, and Purolite S985 (all manufactured by Purolite Co., Ltd.).
  • Duolite ES371N Duolite C467
  • Duolite C747UPS Duolite C747UPS
  • Sumichilate MC760 Sumichilate MC230
  • Sumichilate MC300 Sumichilate MC300
  • Sumichilate MC850 Sumichilate MC640
  • the method for carrying out ion adsorption is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a typical example is a method in which the material to be purified is passed through a packed section filled with a chelating resin.
  • the material to be purified may be passed through the same chelating resin multiple times, or the material to be purified may be passed through different chelating resins.
  • the filling section usually includes a container and the above-mentioned ion exchange resin filled in the container.
  • the container include a column, a cartridge, and a packed tower, but other containers than those exemplified above may be used as long as the product to be purified can pass through the container after it is filled with the ion exchange resin.
  • distillation process Other purification methods include distilling the compound itself.
  • the distillation method is not particularly limited, but any known method such as atmospheric distillation, reduced pressure distillation, molecular distillation, steam distillation, etc. can be used.
  • [Preferred manufacturing method] (Compounds where RG is benzene)
  • the compound of formula (Bz) is preferably produced by using the compound of formula (MB) as a raw material.
  • the substituents and r1, r2, etc. in the compound are defined as above.
  • R 1 , R, and OH are bonded to any position where they can be bonded.
  • r1 and r2 in formula (MB) are selected so that the sum of r1 to r4 is equal to or less than the valence of benzene when formula (Bz) is obtained.
  • An example of the compound of formula (MB) is hydroxybenzaldehyde.
  • the compound of formula (Bz) can be produced by various methods, but from the viewpoint of availability of raw materials and yield, it is preferably produced by a method including the following steps: providing a compound of formula (MB); an iodination step of introducing an iodine atom into the compound; a protecting group introduction step of introducing a protecting group into the compound; and a reducing step of reducing the compound.
  • Solvents that can be used in the iodination step include a wide variety of solvents, including polar aprotic solvents and protic polar solvents.
  • a single protic polar solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a mixture of polar aprotic solvents, a mixture of protic polar solvents, a mixture of polar aprotic solvents and protic polar solvents, and a mixture of aprotic or protic solvents and nonpolar solvents can be used, with polar protic solvents or mixtures thereof being preferred, and a mixture of polar protic solvents and water being preferred in terms of suppressing side reactions.
  • a solvent is effective but not essential.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, etc., ester-based solvents such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc., nitrile-based solvents such as acetonitrile, hydrocarbon-based solvents such as toluene, hexane, etc., amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphite triamide, etc., ketone-based solvents such as acetone, ethyl methyl ketone, etc., chlorine-based solvents such as dichloromethane, chloroform, etc., dimethyl sulfoxide, etc.
  • Suitable protic polar solvents include, but are not limited to, water, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, di(propylene glycol) methyl ether, di(ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol, and n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set depending on the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited. Generally, however, an amount of 0 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw materials is suitable, and from the viewpoint of yield, an amount of 100 to 2,000 parts by mass is preferable.
  • the raw material compounds, catalyst and solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • Any suitable reactor may be used.
  • the reaction may be carried out by appropriately selecting a known method such as batch, semi-batch or continuous.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the formed product, the choice of catalyst and the desired yield. In general, a reaction temperature of 0°C to 200°C is suitable, and from the viewpoint of yield, a reaction temperature of 0°C to 100°C is preferred, a reaction temperature of 0°C to 70°C is more preferred, and a reaction temperature of 0°C to 50°C is even more preferred. In the reaction in this embodiment, the preferred reaction temperature range is 0°C to 100°C.
  • the ratio of the iodinating agent to the substrate is preferably 0.5 molar times or more, more preferably 1.0 molar times or more, and even more preferably 1.5 molar times or more.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the formed product, the choice of catalyst and the desired yield. The pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or using an air pump or the like. For reactions at high pressure, conventional pressure reactors are used, including, but not limited to, shaker vessels, rocker vessels, and stirred autoclaves. In the reaction of this embodiment, the preferred reaction pressure is reduced to normal pressure, with reduced pressure being preferred.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst, and the desired yield. However, most reactions are carried out in less than 6 hours, with reaction times of 15 minutes to 600 minutes being typical. In the reaction of this embodiment, the reaction time range is 15 minutes to 600 minutes, preferably 15 minutes to 600 minutes, and more preferably 15 minutes to 360 minutes. Isolation and purification can be carried out after completion of the reaction using suitable methods known in the art. For example, the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into a solvent such as ethyl acetate or diethyl ether. The product is then recovered by removing the solvent using evaporation at reduced pressure.
  • a solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the desired high-purity compounds can be isolated and purified by separation and purification methods well known in the art, such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, activated carbon, etc., or a combination of these methods.
  • the iodination agent is not particularly limited, and examples thereof include iodine chloride, iodine, N-iodosuccinimide, iodic acid, and hydrogen iodide (including hydroiodic acid and aqueous hydrogen iodide solution). It is preferable to use iodine and iodic acid.
  • the ratio of the iodination agent to the substrate is preferably 1.2 molar times or more, more preferably 1.5 molar times or more, and even more preferably 2.0 molar times or more.
  • RG is a group containing at least one cyclic structure, I is an iodine atom, R 1 is a monovalent functional group having 0 to 30 carbon atoms and not containing a polymerizable unsaturated bond, which may be the same or different; n is an integer from 1 to 5; m is an integer from 1 to 5.
  • I, R, A and Z are defined the same as in formula (Bz).
  • R 1' is a monovalent functional group, which may be the same or different, having 0 to 30 carbon atoms and not containing a polymerizable unsaturated bond, excluding a hydroxyl group; r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • R 1' is a functional group having 0 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, excluding a monovalent hydroxyl group that does not contain a polymerizable unsaturated bond, and is preferably not an alkyl group.
  • R 1' is preferably, for example, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a carboxyl group having 1 to 30 carbon atoms, a carboxylate group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aldehyde group, a halogen atom other than an iodine atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, or a thiol group.
  • R 1' is preferably a carboxyl group, an ester group, or a hydroxyalkyl group from the viewpoint of sensitizing effect, etc.
  • r1', r2', and r4' are preferably integers of 0 to 5, more preferably integers of 0 to 3, and particularly preferably integers of 0 to 2.
  • r4' is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 3, provided that the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • I, R, Z and R1 ' are defined the same as in formula (Bz4).
  • r1', r2', and r4' are integers from 0 to 5, and the sum of r1', r2', and r4' is equal to or less than the valence of benzene.
  • I is defined as in formula (Bz4), r4' is an integer from 0 to 4, and r5' is an integer from 0 to 4.
  • a wide variety of solvents including polar aprotic solvents and protic polar solvents, can be used in this step.
  • a single protic polar solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a mixture of polar aprotic solvents, a mixture of protic polar solvents, a mixture of polar aprotic solvents and protic polar solvents, and a mixture of aprotic or protic solvents and nonpolar solvents can be used, with polar aprotic solvents or mixtures thereof being preferred.
  • the solvent is an effective but not essential component.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, etc., ester-based solvents such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc., nitrile-based solvents such as acetonitrile, hydrocarbon-based solvents such as toluene, hexane, etc., amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphite triamide, etc., ketone-based solvents such as acetone, ethyl methyl ketone, etc., chlorine-based solvents such as dichloromethane, chloroform, etc., dimethyl sulfoxide, etc.
  • Suitable protic polar solvents include, but are not limited to, water, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, di(propylene glycol) methyl ether, di(ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol, and n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set depending on the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited. In general, 0 to 10,000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and from the viewpoint of yield, 100 to 2,000 parts by mass is preferable.
  • the protective introduction reagent As the protective introduction reagent, a wide variety of protective introduction reagents that function under the reaction conditions of this embodiment are used. Examples of suitable protective introduction reagents include, but are not limited to, active carboxylic acid derivative compounds such as acid halides, acid anhydrides, dicarbonates, alkyl halides, vinyl alkyl ethers, dihydropyrans, and halocarboxylic acid alkyl esters.
  • the ratio of the protective group introduction agent to the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 molar times or more, more preferably 1.0 molar times or more, and even more preferably 1.5 molar times or more.
  • an acid catalyst or a base catalyst is preferable.
  • suitable acid catalysts include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid, organic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluor
  • acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferred, and from the viewpoint of production, such as ease of availability and ease of handling, it is preferred to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • suitable base catalysts include, but are not limited to, amine-containing catalysts such as pyridine, diisopropylethylamine, and ethylenediamine, and non-amine base catalysts such as inorganic bases, such as metal salts and particularly potassium or acetate salts, and suitable catalysts include, but are not limited to, potassium acetate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydroxide, and magnesium oxide.
  • All non-amine base catalysts of the present embodiment are commercially available, for example, from EM Science (Gibbstown) or Aldrich (Milwaukee).
  • the amount of catalyst used can be appropriately set depending on the substrate, catalyst, and reaction conditions used, and is not particularly limited, but generally, 1 to 5,000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of reaction raw materials, and from the viewpoint of yield, 50 to 3,000 parts by mass is preferable.
  • inorganic bases include, but are not limited to, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, potassium metasilicate, etc., and among these, sodium carbonate and potassium carbonate are preferably used.
  • amide solvents include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), etc., and among these, DMF is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • HCl produced as a by-product in the protecting group introduction step contributes to the decomposition reaction of the product, but by using an inorganic base, the inorganic base reacts with HCl, thereby suppressing the decomposition of the product.
  • the component produced by the reaction of the inorganic base with HCl is insoluble in the amide solvent and goes outside the reaction system, thereby suppressing decomposition of the product.
  • the compound having a hydroxy group to which a protecting group is introduced include compounds of the formulae (Bz) and (Bz4) in which R 1 is a hydroxy group.
  • a protecting group may be introduced into R 1 .
  • the protective compound, catalyst and solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • Any suitable reactor may be used.
  • the reaction may be carried out by any known method, such as batch, semi-batch or continuous.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. In general, a temperature of 0°C to 200°C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 10°C to 190°C is preferred, a temperature of 25°C to 150°C is more preferred, and a temperature of 50°C to 100°C is even more preferred. In the reaction in this embodiment, the preferred temperature range is 0°C to 100°C.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or using an air pump or the like.
  • conventional pressure reactors are used, including, but not limited to, shaker vessels, rocker vessels, and stirred autoclaves.
  • the preferred reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, with reduced pressure being preferred.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst, and the desired yield. However, most reactions are carried out in less than 6 hours, with reaction times of 15 minutes to 600 minutes being typical. In the reaction of this embodiment, the preferred reaction time range is 15 minutes to 600 minutes.
  • Isolation and purification can be carried out after the reaction is completed using any suitable method known in the art.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into a solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation at reduced pressure.
  • the desired high purity monomer can be isolated and purified by separation and purification methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, activated carbon, etc., which are well known in the art, or a combination thereof.
  • a wide variety of solvents including polar aprotic solvents and protic polar solvents are used as solvents that can be used in the reduction step.
  • a single protic polar solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a mixture of polar aprotic solvents, a mixture of protic polar solvents, a mixture of polar aprotic solvents and protic polar solvents, and a mixture of aprotic or protic solvents and nonpolar solvents can be used, with polar aprotic solvents or mixtures thereof being preferred, and a mixture of polar aprotic solvents and polar protic solvents being preferred from the viewpoint of suppressing side reactions, and as polar protic solvents, water, and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, and butanol are more preferred.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, etc., ester-based solvents such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc., nitrile-based solvents such as acetonitrile, hydrocarbon-based solvents such as toluene, hexane, etc., amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphite triamide, etc., ketone-based solvents such as acetone, ethyl methyl ketone, etc., chlorine-based solvents such as dichloromethane, chloroform, etc., dimethyl s
  • Suitable protic polar solvents include, but are not limited to, water, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, di(propylene glycol) methyl ether, di(ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol, and n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set depending on the substrate, reducing agent, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited. Generally, however, an amount of 0 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw materials is suitable, and from the viewpoint of yield, an amount of 100 to 2,000 parts by mass is preferable.
  • Suitable reducing agents include, but are not limited to, metal hydrides, metal hydrogen complex compounds, and the like, such as borane dimethylsulfide, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, lithium tri-s-butylborohydride, potassium tri-s-butylborohydride, lithium triethylborohydride, lithium aluminum hydride, lithium tri-t-butoxyaluminum hydride, sodium bis(methoxyethoxy)aluminum hydride, and the like.
  • metal hydrides such as borane dimethylsulfide, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, lithium tri-s-butylborohydride, potassium tri-s-butylborohydride, lithium triethylborohydride, lithium aluminum hydride, lithium tri-t-but
  • the amount of reducing agent used can be set appropriately depending on the substrate, reducing agent, and reaction conditions used, and is not particularly limited. Generally, however, 1 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of reaction raw materials is suitable, and from the viewpoint of yield, 10 to 200 parts by mass is preferable.
  • the quenching agent As the quenching agent, a wide variety of quenching agents that function under the reaction conditions of this embodiment are used.
  • the quenching agent has the function of deactivating the reducing agent.
  • the quenching agent is effective but not essential. Suitable quenching agents include, but are not limited to, ethanol, ammonium chloride water, water, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like.
  • the amount of the quenching agent used can be appropriately set according to the amount of the reducing agent used, and is not particularly limited, but generally, 1 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the reducing agent is suitable, and from the viewpoint of yield, 50 to 200 parts by mass is preferable.
  • the compound to be reduced, the reducing agent and the solvent are added to a reactor to form a reaction mixture.
  • Any suitable reactor may be used.
  • the reaction may be carried out in a batch, semi-batch or continuous manner, as well as in other known processes.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of the reducing agent and the desired yield. In general, temperatures between 0°C and 200°C are suitable, and from the viewpoint of yield, temperatures between 0°C and 100°C are preferred, temperatures between 0°C and 70°C are more preferred, and temperatures between 0°C and 50°C are even more preferred.
  • the preferred temperature range is between 0°C and 100°C.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of the reducing agent and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or using an air pump or the like.
  • conventional pressure reactors are used, including but not limited to shaker vessels, rocker vessels and stirred autoclaves.
  • the preferred reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, with reduced pressure being preferred.
  • the preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of reducing agent and the desired yield. However, most reactions are carried out in less than 6 hours, with reaction times of 15 to 600 minutes being typical.
  • the reaction time range is preferably 15 to 600 minutes, more preferably 15 to 360 minutes.
  • Isolation and purification can be carried out after the reaction is completed using any suitable method known in the art.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into a solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • the desired high purity compound can be isolated and purified by separation and purification methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, activated carbon, etc., which are well known in the art, or a combination thereof.
  • the reduction step preferably includes a step of esterifying the carboxylic acid and a step of reducing the obtained ester group to convert it into a hydroxymethyl group.
  • the ester group refers to a structure consisting of a carbonyl group derived from a carboxylic acid and an alkoxy group derived from an alcohol.
  • the carboxylic acid a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride can also be used.
  • R 1 when R 1 is a carboxylic acid, a compound represented by the following formula (Bz5) is preferable.
  • a carboxylic acid connected to an electrically attractive group is preferable, and for example, a compound represented by the following formula (Bz5) that is an aromatic carboxylic acid having an iodine atom as a substituent can be mentioned.
  • I, Z, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).
  • the esterification agent used in the esterification step is not particularly limited, but examples thereof include acid catalysts, base catalysts, carbodiimide-based condensing agents, phosgene derivative-based condensing agents, etc., and it is preferable to use an acid catalyst, base catalyst, or carbodiimide-based condensing agent.
  • the acid catalyst and base catalyst are not particularly limited, and the same ones as those described above can be used.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include THF, DMSO, chloroform, toluene, etc., and it is preferable to use THF.
  • the reducing agent used in the process of reducing the ester group to convert it to a hydroxy group is not particularly limited, but includes boron-based reducing agents and lithium-based reducing agents, etc. It is preferable to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or borane, and it is more preferable to use a reducing agent in combination with calcium chloride or lithium chloride.
  • the solvent is not particularly limited, but includes THF, DMSO, chloroform, toluene, etc. It is preferable to use toluene, and it is more preferable to use it in combination with methanol.
  • a process of reducing the ester group to convert it to a hydroxy group may be performed without purification.
  • the compound of formula (N) is preferably prepared by using a compound represented by formula (MN) as a raw material.
  • the substituents, s3, s4, etc. are defined as above.
  • s3 and s4 in formula (MN) are selected so that the sum of s1 to s4 is equal to or less than the valence of naphthalene when formula (N) is obtained.
  • R 1 is not limited, but examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom other than an iodine atom, an aldehyde group, etc.
  • Specific examples of the compound of formula (MN) are not limited, but examples thereof include (di)hydroxynaphthaldehyde, aminosinaphthaldehyde, nitronaphthaldehyde, and chloronaphthaldehyde.
  • the compound of formula (N) can be produced by various methods, but from the viewpoint of availability of raw materials and yield, it is preferably produced by a method including the following steps: From the viewpoint of availability of raw materials and yield, it is preferable to produce it by a method including the following steps. providing a compound of formula (MN); an iodination step of introducing an iodine atom into the compound; a protecting group introduction step of introducing a protecting group into the compound; and a reducing step of reducing the compound.
  • the compound of formula (Ad) can be produced by various methods. From the viewpoints of availability of raw materials and yield, it is preferable to produce it by a method including the following steps: a preparation step of preparing a compound of formula (MA), and an iodination step of introducing an iodine atom.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) in order to improve productivity, 1) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 2) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-1); and 3) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-2); It is preferable that the method includes any one or more steps selected from the following:
  • the method includes a step of preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0), 1) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 2) an oxidation step of oxidizing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 3) esterifying the carboxylic acid of the obtained compound; 4) an iodination step of iodizing the solution; 5) a step of hydrolyzing the ester group of the obtained compound to convert it into a carboxyl group.
  • a step of preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0) 1) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 2) an oxidation step of oxidizing a compound represented by formula (Ad-A-3-0); 3) esterifying the carboxylic acid of the obtained compound; 4) an iodination step of iodizing the solution; 5) a step of hydrolyzing the ester group of the obtained compound to convert it into a carboxyl group.
  • the oxidation process for oxidizing the compound represented by formula (Ad-A-3-0) is not particularly limited, but examples thereof include a method using an oxidizing agent, a method of hydrolyzing a bromide, and a method of oxygen oxidation using an imide compound.
  • the oxidizing agent include, but are not particularly limited to, air, oxygen, ozone, nitric acid, halogens (chlorine, bromine, iodine), potassium nitrate, hypochlorous acid, permanganate, cerium ammonium nitrate, chromic acid, peroxide, Tollens' reagent, and ruthenium compounds, and it is preferable to use a ruthenium compound.
  • ruthenium compound examples include, but are not particularly limited to, ruthenium metal, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium hydroxide, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium sulfate, or hydrates thereof. These can be used alone or in mixtures.
  • ruthenium compounds ruthenium chloride, ruthenium dioxide, or hydrates thereof are particularly preferred from the viewpoint of easily reacting with periodate or hypochlorite used as a co-oxidizing agent to produce highly oxidized ruthenium having a highly active catalytic function.
  • periodate potassium periodate, sodium periodate, and calcium periodate are preferred, and sodium periodate is more preferred.
  • One or more types of oxidizing agents and co-oxidizing agents can be used.
  • the process of esterifying the carboxylic acid of the obtained compound may be the same as the esterification process in formula (Bz).
  • the step of hydrolyzing the ester group of the obtained compound to convert it to a carboxyl group is not particularly limited, but it is preferable to hydrolyze it to a carboxyl group using an acid catalyst or a base catalyst, and it is preferable to use a base catalyst from the viewpoint of the selectivity of hydrolysis.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; organic acids such as oxalic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid; Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride; and solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid
  • organic acids such as oxalic acid, formic acid, p-tol
  • the base catalyst is not particularly limited, but examples thereof include organic base catalysts such as pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N,N-dimethylaniline, and N,N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate, with inorganic salt catalysts being preferred, and potassium hydroxide and sodium hydroxide being more preferred.
  • organic base catalysts such as pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N,N-
  • the iodination process for iodinating the compound represented by formula (Ad-A-3-0) may be the same as the iodination process described above.
  • the method further comprises the step of 4) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3): It is preferred that the compound contains
  • the method includes a step of preparing a compound represented by formula (Ad-A-3), 1) preparing a compound represented by formula (Ad-A-3); 2) a reduction step of reducing the compound represented by formula (Ad-A-3).
  • the reduction process for reducing the obtained compound may be the same as the reduction process described above.
  • the solvents that can be used in the iodination step are those listed in the method for producing a compound in which RG is benzene.
  • the raw material compound, catalyst, and solvent are added to a reactor to form a reaction mixture.
  • the reaction conditions, etc. can also be the same as those described in the method for producing a compound in which RG is benzene.
  • the iodination step preferably includes concentrating the reaction solution by distilling off water in a reaction to obtain an alkyl iodide using an aqueous hydrogen iodide solution and adamantane alcohol as raw materials.
  • the hydrogen iodide concentration in the reaction solution is preferably 10% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 40% or more, particularly preferably 45% or more, and most preferably 50% or more.
  • the hydrogen iodide concentration in the aqueous phase containing hydrogen iodide is the above concentration.
  • Adamantane alcohol may have only one hydroxyl group in the molecule, or two or more.
  • the hydroxyl group to be iodized may be primary, secondary, or tertiary, but is preferably secondary or tertiary, and more preferably tertiary.
  • the adamantane alcohol is preferably represented by the following formula (MA-1).
  • R 1 and R" are defined the same as in formula (Ad).
  • R 1 is preferably -OH, -NO 2 , or a monovalent group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group.
  • the functional group is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, a halogen atom, -NO 2 , and NLL'.
  • Each of the L and L' is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group.
  • the amount of hydrogen iodide is preferably 1.01 equivalents or more relative to the hydroxyl groups to be iodized, more preferably 1.1 equivalents or more, even more preferably 1.3 equivalents or more, and particularly preferably 1.5 equivalents or more.
  • a method for selectively leaving one or more hydroxyl groups may include, for example, a step of performing iodination in a multiphase system including an organic phase containing an organic solvent as a solvent and an aqueous phase containing water as a solvent.
  • the organic solvent may be a hydrophobic solvent, and the hydrophobic solvent refers to a solvent that is not miscible with water in any ratio.
  • the iodination of the hydroxyl groups proceeds in the aqueous phase. It is possible to obtain an alkyl iodide having one or more hydroxyl groups remaining by extracting an alkyl iodide having one or more hydroxyl groups remaining from an alcohol having two or more hydroxyl groups into the hydrophobic solvent phase. In addition, by extracting the resulting alkyl iodide into the hydrophobic solvent phase, the yield loss caused by side reactions can be suppressed, so the use of a hydrophobic solvent is also effective when iodizing all hydroxyl groups.
  • the hydrophobic solvent may or may not form an azeotropic mixture with water, but a hydrophobic solvent that forms an azeotropic mixture with water is preferred.
  • hydrophobic solvents that form an azeotropic mixture with water include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pentane, cyclohexane, hexane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cumene, nitrobenzene, phenol, s-butanol, cyclopentyl methyl ether, and cyclohexanone, with hexane, toluene, o-xylene, m-xylene, and
  • the hydrophobic solvent is preferably used in an amount of 50 equivalents or less by mass relative to the raw material alcohol, more preferably 30 equivalents or less, and even more preferably 20 equivalents or less.
  • An acid may be used in the reaction.
  • acids include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, chromic acid, and boric acid.
  • a metal iodide in combination during the reaction.
  • the combined use of LiI, NaI, KI, MgI2 , CaI2 , AlI3 , etc. is effective.
  • Stirring blades of various shapes can be used, such as flat paddle blades, inclined paddle blades, turbine blades, disk turbine blades, propeller blades, three-blade swept-back blades, anchor blades, helical ribbon blades, screw blades, anchor blades, Max Blend, Full Zone, Twin Star, etc.
  • the stirring speed can be any speed.
  • the stirring speed may be set to a speed at which the interface fluctuates, at which some oil or water droplets are generated and dispersed, or at which a completely dispersed state is achieved.
  • the reaction time for iodination can also be shortened by allowing the substrate and iodinating agent to stand and then stirring.
  • the standing time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 4 to 24 hours, and even more preferably 8 to 12 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150°C, more preferably 20 to 150°C, and even more preferably 50 to 120°C.
  • the reaction temperature In order to distill off water, the reaction temperature must be the boiling point of the reaction liquid. If the boiling point fluctuates due to the use of a hydrophobic solvent, the reaction temperature can be controlled by reducing or increasing the pressure of the reaction.
  • the reaction temperature can also be controlled by changing the stirring speed.
  • a hydrophobic solvent forms an azeotrope with water
  • the azeotropic point will be lower than the boiling point of the solvent.
  • a hydrophobic solvent that forms an azeotrope with water is used and the reaction liquid is separated into two liquid-liquid phases, the two phases approach a completely dispersed state as the stirring speed increases, and the boiling point also approaches the azeotropic point, so the reaction temperature can be controlled by the stirring speed.
  • the entire amount of water distilled off by simple distillation may be distilled off, or the required amount may be distilled off using a Dean-Stark apparatus or the like, but it is preferable to distill off the required amount using a Dean-Stark apparatus or the like.
  • the amount of water to be distilled off is preferably determined so as to maintain the hydrogen iodide concentration at a predetermined concentration or higher.
  • the above concentration is preferably at least 15% lower than the hydrogen iodide concentration charged, more preferably at least 10% lower than the hydrogen halide concentration charged, even more preferably at least 5% lower than the hydrogen iodide concentration charged, and particularly preferably at least the hydrogen iodide concentration charged.
  • a fixed amount of water may be distilled off continuously, or may be distilled off all at once at predetermined time intervals. After completion of the reaction, an operation is carried out to purify and isolate the alkyl iodide.
  • elemental iodine is produced by oxidation of hydrogen iodide. If elemental iodine remains, it can cause discoloration, so it is preferable to reduce it to hydrogen iodide using a reducing agent.
  • reducing agent There are no particular restrictions on the type of reducing agent, but examples include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and phosphinic acid.
  • a preferred method for removing elemental iodine is to add an iodide salt to the reaction solution and remove the elemental iodine by transferring it to the aqueous layer.
  • Potassium iodide, etc. can be used as the iodide salt.
  • the reducing agent may be added directly to the reaction solution, or may be added as an aqueous solution.
  • the reducing agent may be added while hydrogen iodide remains in the reaction solution, or may be added after neutralizing the hydrogen iodide with a base.
  • the base used in the neutralization step examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • the iodination process is also preferably a method using a combination of trimethylsilyl chloride, sodium iodide or potassium iodide, and adamantane alcohol as raw materials.
  • the solvent is preferably a polar aprotic solvent, and is not limited thereto, but examples thereof include ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, and triglyme, ester-based solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone, nitrile-based solvents such as acetonitrile, hydrocarbon-based solvents such as toluene and hexane, amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, and hexamethylphosphite triamide, ketone-based
  • Acetonitrile is the most preferable.
  • the ratio of trimethylsilyl chloride to sodium iodide used is preferably 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.5 molar equivalent or more, and even more preferably 2.0 molar equivalent or more.
  • the reaction temperature is preferably reflux.
  • the concentration method, type of reducing agent, stirring speed, filter form, etc. can be the same as those in the iodination reaction using hydrogen iodide described above.
  • adamantane polyol when introducing multiple iodines, it is preferable to use hydrogen iodide as the iodinating agent, and when introducing one iodine atom, it is preferable to use a combination of trimethylsilyl chloride and sodium iodide or potassium iodide as the iodinating agent.
  • hydrophobic solvent When a hydrophobic solvent is used, purification is possible by washing the hydrophobic solvent phase with water.
  • water For example, pure water, an aqueous sodium chloride solution, an aqueous nitric acid solution, an aqueous oxalic acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrogen chloride solution, etc. can be suitably used for washing with water.
  • a hydrophobic solvent after completion of the reaction and perform washing with water.
  • the hydrophobic solvent added after completion of the reaction may be the same as the hydrophobic solvent used in the reaction, or it may be different.
  • washing with water is carried out at around room temperature, but if the product precipitates when washing with water at room temperature, it is possible to wash with water while heating.
  • the washing temperature is preferably below the azeotropic temperature of the hydrophobic solvent and water.
  • purification is also possible by passing the liquid through an ion exchange resin, chelating resin, metal removal filter, or particulate removal filter.
  • Ion exchange resins, chelating resins, metal removal filters, and particulate removal filters may be used alone during purification, or in combination with operations such as water washing.
  • the compound of formula (Ad) can be isolated by distillation or crystallization.
  • the distillation method is not particularly limited, but for example, methods such as batch simple distillation, equilibrium flash distillation, batch rectification, and continuous rectification can be suitably applied.
  • the compound of formula (Ad) may be recovered by distillation, or may be recovered as a bottoms liquid or bottoms liquid.
  • the hydrophobic solvent used in the reaction may be used as is, or a new solvent may be added.
  • the solvent may be a single solvent, or two or more types of solvents may be used in combination.
  • the solvent used during crystallization is preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or less, even more preferably 5 equivalents or less, and particularly preferably 3 equivalents or less, in terms of mass ratio relative to the compound of formula (Ad). It is also possible to adjust the ratio of the solvent to the compound of formula (Ad) by distilling off the solvent.
  • Crystals may be precipitated by adding seed crystals, or by cooling the solution without adding seed crystals. After crystal precipitation, the slurry is cooled to improve yield.
  • the cooling rate is preferably 30°C/h or less, more preferably 20°C/h or less, even more preferably 10°C/h or less, and particularly preferably 5°C/h or less.
  • the temperature at which the slurry is subjected to solid-liquid separation after cooling is preferably -50 to 40°C, more preferably -20 to 30°C, and even more preferably -20 to 10°C.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, but methods such as Nutsche filtration, centrifugation, and pressure filtration can be suitably applied.
  • compound (Da2) when iodinating compound (MA), a base or an oxidizing agent can be used.
  • the base or oxidizing agent has high activity, compound (Da2) can be synthesized.
  • the base include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • the oxidizing agent include, but are not limited to, periodic acid, hydrogen peroxide, and certain additives (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.).
  • compound (Da2) can also be synthesized by condensing the hydroxyl groups of compound (MA) together using a strong acid or the like.
  • the method for producing the compound (B) described in the present invention preferably further includes a step of treatment using an adsorbent.
  • the method for producing the compound (B) may involve removing impurities using an adsorbent, or multiple types of filter filtration and adsorbents may be used in appropriate combination.
  • adsorbents include known adsorbents, such as inorganic adsorbents such as alumina, activated alumina, silica gel, silica-alumina, and zeolite (synthetic zeolite, etc.), mica, and organic adsorbents such as activated carbon, molecular sieves, and ion exchange resins.
  • the target component When a clean solid surface comes into contact with a target organism, the target component is adsorbed to the surface due to the interaction between the solid surface atoms and the target component, and this adsorption action can be used to adsorb and remove specific components.
  • the adsorption phenomenon can be classified into two types: physical adsorption (physisorption) and chemical adsorption (chemisorption).
  • physical adsorption is a phenomenon in which atoms or molecules are adsorbed onto a solid surface, where the adsorption is mainly due to van der Waals forces between gas molecules and surface atoms.
  • the removal of impurities using an adsorbent is not particularly limited as long as the adsorbent is brought into contact with the compound (B) that coexists with the impurities.
  • the adsorbent is added to the reaction solution (also called silica dispersion), the reaction solution is passed through a column packed with an adsorbent, the compound (B) that coexists with the impurities is dissolved in an organic solvent and an adsorbent is added, or the compound (B) that coexists with the impurities is passed through a column packed with an adsorbent. From the viewpoint of productivity, it is preferable to add an adsorbent to the reaction solution.
  • alumina, activated alumina, silica gel, or silica-alumina as the adsorbent, and it is more preferable to use silica gel or silica-alumina.
  • composition The compound is useful as a composition.
  • the compound is particularly useful as a composition for lithography, and may be a composition for use in lithography.
  • a composition containing the compound will be described using a composition for lithography as an example.
  • the compound exerts a sensitizing effect on the lithography composition containing the compound upon irradiation with radiation. Therefore, one aspect of this embodiment may be a method of exerting a sensitizing effect on the lithography composition upon irradiation with radiation using the compound, and it is preferable to use two or more of the compounds. The reason for this is not limited, but it is thought that the compound promotes absorption of radiation. This effect is particularly noticeable in extreme ultraviolet (EUV) irradiation.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the sensitizing effect can be in a variety of forms, and when a photosensitive layer formed using a lithography composition is used as a resist film for lithography, it can be confirmed, for example, as follows.
  • a PEB process (a process of performing a heat treatment after exposure) and if necessary, a development process (a process of dissolving and removing the exposed or unexposed parts with a developer) are performed, and the film thickness of the film obtained is measured.
  • the exposure dose is changed, the film thickness of the obtained film is measured, and the exposure dose at which the film thickness changes rapidly is defined as the sensitivity in the surface exposure method.
  • sensitivity is confirmed on the low exposure side, it can be determined that there is a sensitizing effect.
  • a pattern is formed by changing the exposure amount, and the exposure amount at which the line width becomes specified after exposure is defined as the sensitivity. 2) If the sensitivity is confirmed on the lower exposure side, it can be recognized that there is a sensitization effect.
  • a lithography composition containing the compound is useful for suppressing defects in a resist pattern. In particular, in pattern evaluation with extreme ultraviolet (EUV), it can also be confirmed by a reduction in defects such as pitting and bridging.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the defect is caused by fluctuations in the optical exposure amount or an exposure state where the exposure amount is low and is substantially similar to a defect, but if the resist film has a sensitization effect, the fluctuations and defects are avoided by promoting absorption, and the defects are reduced.
  • the compound can be directly used as a component of the composition.
  • the compound may be processed into a resin (substrate (A)) or additives (acid generator (C), crosslinking agent (G), acid diffusion inhibitor (E), other components (F), etc.) that contain the compound as a partial structure, and the resin or additives may be used as components of a lithography composition.
  • composition for lithography contains a compound represented by formula (1) (hereinafter also referred to as "compound (B)"), and may contain other components such as a base material (A), a solvent (S), an acid generator (C), a crosslinking agent (G), and an acid diffusion controller (E) as necessary.
  • compound (B) a compound represented by formula (1)
  • B may contain other components such as a base material (A), a solvent (S), an acid generator (C), a crosslinking agent (G), and an acid diffusion controller (E) as necessary.
  • the composition in this embodiment contains one or more compounds (B). Although not limited, the composition preferably contains two or more compounds (B). When two or more compounds (B) are contained, the etching defects shown in the examples described below tend to be reduced. The reason why the etching defects are reduced is not clear, but it is possible that, for example, the compatibility of the compound (B) in the composition is improved, and fine defects when the film is formed are reduced. It is preferable that RG of the compound B is a group derived from benzene, naphthalene, or adamantane, which may have a substituent. When two or more compounds B are contained, the groups derived from RG may be the same or different.
  • the amount of compound (B) is not limited, but when a small amount of compound (B) is present (this compound is referred to as compound (B')), the amount of compound (B') is preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more, of the total amount of compounds (B) from the viewpoint of the etching defect improvement effect.
  • the content of compound (B"') having a lower iodine atom content in the molecule than compound (B") is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less, of the total amount of compounds (B) from the viewpoint of improving sensitivity.
  • a monomer compound having a larger number of iodine atoms is represented by H
  • a monomer compound having a smaller number of iodine atoms is represented by L
  • a dimer compound is represented by D.
  • H/L mass ratio, same below
  • the method for mixing two or more types of compound (B) is not limited, but two or more types of compound (B) may be mixed, or the compounds may be simultaneously synthesized as a mixture during the process of synthesizing compound (B).
  • More preferred embodiments of compound B include the following. 1) A combination of a reference compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (1) but having a smaller number of iodine atoms than the reference compound (preferably a compound represented by formula (BP0-1) described later). 2) A combination of a reference compound represented by formula (1) and a multimer of a compound represented by formula (1) (preferably a compound represented by formula (DM0-1) described above). 3) A combination of a reference compound represented by formula (1), the compound having a small number of iodine atoms, and the multimer. Furthermore, the compound having a small number of iodine atoms may be a compound that does not contain iodine atoms.
  • the composition is expected to be highly effective in ensuring stability over time, particularly due to inorganic substances and inorganic components, by including a compound represented by formula (DM0-1), and the high trapping effect of the causative components is expected to lead to improved stability over time.
  • the composition is expected to contain a compound represented by formula (BP0-1), and the mechanism caused by the difference in redox potential with the compound represented by formula (1) is expected to be effective in ensuring stability over time, leading to improved stability over time caused by natural oxidation and deterioration of coexisting substances over time.
  • the compound represented by formula (DM0-1) is as described above.
  • the compound represented by formula (DM0-1) is preferably a compound represented by the above formula (DM1a), (Dn1), or (Da1), or the following formula (DM1a-Dt), (DM1a-Dt2), (Dn1-Dt), (Dn1-Dt2), (Da1-Dt), (Da1-Dt2), (Ba1-tl), (Ba1-x), or (Ba1-eb).
  • Z, I, R 1 , A, R, and r1 to r4 are defined the same as in formula (DM1a).
  • n' is an integer of 0 to 5 and not more than n, and is preferably an integer of 0 to 3.
  • n' in formula (BP0-1) is preferably an integer obtained by subtracting 1 from the value of n' in formula (DM0-1).
  • m' is an integer of 1 to 5 and not more than m.
  • the compound of formula (BP0-1) is a type of compound represented by formula (1).
  • the compound represented by formula (BP0-1) is preferably represented by the following formula.
  • R, R 1 , R", A, r1 to r4, s2 to s3, and t2 to t3 are defined as above.
  • a1 and r4a are integers of 0 to 4, and a1 and r4a are numbers satisfying a1+r4a ⁇ r4.
  • r4 is defined as above, but is preferably synonymous with r4 in formula (Bz).
  • s1b is an integer of 0 to 6, and is an integer satisfying s1b ⁇ (s1-1).
  • s1 is defined as above, but is preferably synonymous with s1 in formula (N).
  • t1b is an integer of 0 to 9, and is an integer satisfying t1b ⁇ (t1-1).
  • t1 is defined as above, but is preferably synonymous with t1 in formula (Ad).
  • the compound represented by formula (BP0-1) is preferably represented by the following formula (BP1a-Dt), (Bn1-Dt), or (Ba1-Dt).
  • BP1a-Dt formula (BP1a-Dt)
  • Bn1-Dt formula (Bn1-Dt)
  • Ba1-Dt formula (Ba1)
  • Z, R, R 1 , A, r1, r2, r3, and r4a are defined the same as in formula (BP1a).
  • R 1 , R′′, A, and s2 to s4 are defined the same as in formula (Bn1).
  • R 1 , R′′, t2, and t3 are defined the same as in formula (Ba1).
  • a composition using a compound represented by formula (1) in combination with a compound represented by formula (DM0-1) or formula (BP0-1) has excellent storage stability.
  • the reason for this is not limited, but it is presumed that the compound represented by formula (DM0-1) or formula (BP0-1) sterically or electronically captures causative substances or causative components that deteriorate storage stability.
  • the lower limit of the total amount of the compounds represented by formula (DM0-1) and formula (BP0-1) relative to the entire compound represented by formula (1) is preferably 1 ppm or more, more preferably 2 ppm or more, even more preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more.
  • the upper limit of the total amount is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 8,000 ppm or less, even more preferably 5,000 ppm or less, and particularly preferably 3,000 ppm or less.
  • composition further contains a compound represented by formula (DM0-1)
  • compounds represented by formulas (1) and (DM0-1) satisfy the following relationship. 0.1 ⁇ [amount (mol) of compound of formula (DM0-1)] ⁇ [amount (mol) of compound of formula (1)] ⁇ 0.000001
  • composition further contains a compound represented by formula (DM0-1) and a compound represented by formula (BP0-1)
  • compounds represented by formula (1), formula (DM0-1), and formula (BP0-1) satisfy the following relational formula. 0.1 ⁇ ([total amount (mol) of the compound of formula (DM0-1) and the compound of formula (BP0-1)]) ⁇ [amount (mol) of the compound of formula (1)] ⁇ 0.000001
  • a compound represented by formula (DM0-1) it is preferable to use a compound represented by formula (DM0-1), and more preferable are compounds represented by formula (DM1a), (Dn1), (Da1), (DM1a-Dt), (DM1a-Dt2), (Dn1-Dt), (Dn1-Dt2), (Da1-Dt), (Da1-Dt2), (Ba1-tl), (Ba1-x), or (Ba1-eb).
  • dimers are particularly preferable.
  • the composition contains a compound B different from the compound represented by the formula (DM1a-Dt), (DM1a-Dt2), (Dn1-Dt), (Dn1-Dt2), (Da1-Dt), (Da1-Dt2), (Ba1-tl), (Ba1-x), (Ba1-eb), formula (BP1a-Dt), (Bn1-Dt), or (Ba1-Dt), it is preferable that the compound represented by the formula (DM1a-Dt), (DM1a-Dt2), (Dn1-Dt), (Dn1-Dt2), (Da1-Dt), (Da1-Dt2), (Ba1-tl), (Ba1-x), (Ba1-eb), formula (BP1a-Dt), (Bn1-Dt), or (Ba1-Dt), has the same mother nucleus as the compound B.
  • the compound represented by formula (BP1a) is preferably a compound represented by formula (BP1b).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers of 0 to 2 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • r4 is defined as above, but is preferably the same as r4 in formula (Bz) (hereinafter the same).
  • the compound represented by formula (BP1b) is preferably a compound represented by formula (BP1c1).
  • BP1c1 I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1c1) is preferably a compound represented by formula (BP1d11).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1c1) is preferably a compound represented by formula (BP1d12).
  • I, R, R 1 and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers of 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • A′ is a group having a protecting group, and is represented by -O-R a -O-R b , -O-CO-O-R b , or -O-Ra-CO-O-R b , or -O-Ra-O-CO-R b .
  • R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b is a monovalent linear or branched alkyl group or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent cyclic alkyl group, which forms a ring together with the adjacent oxygen atom.
  • a cyclic structure including R a and R a may be formed. However, there is at least one A′.
  • the compound represented by formula (BP1b) is preferably a compound represented by formula (BP1c2).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1c2) is preferably a compound represented by formula (BP1d21).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1c1) is preferably a compound represented by formula (BP1d22).
  • I, R, and R1 are defined the same as in formula (BP1a), a11 and a12 are integers of 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • A′ is defined the same as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (BP1b) is preferably a compound represented by formula (BP1c3).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1c3) is preferably a compound represented by formula (BP1d31).
  • I, R, R 1 , A, and Z are defined the same as in formula (BP1a), and a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • the compound represented by formula (BP1b) is preferably a compound represented by formula (BP1c4).
  • the compound represented by formula (BP1c4) is preferably a compound represented by formula (BP1d41).
  • I, R, and R1 are defined the same as in formula (BP1a), a11 and a12 are integers from 0 to 1 satisfying a11+a12 ⁇ r4.
  • A′ is defined the same as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (Bn1) is preferably a compound represented by formula (Bn1a).
  • the compound represented by formula (Bn1a) is preferably a compound represented by formula (Bn1b1).
  • the compound represented by formula (Bn1b1) is preferably a compound represented by formula (Bn1c11).
  • the compound represented by formula (Bn1b1) is preferably a compound represented by formula (Bn1c12).
  • R 1 and R′′ are defined the same as in formula (Bn1), and A′ is defined the same as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (Bn1a) is preferably a compound represented by formula (Bn1b2).
  • the compound represented by formula (Bn1b2) is preferably a compound represented by formula (Bn1c21).
  • R 1 and R′′ are defined the same as in formula (Bn1), and A′ is defined the same as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (Bn1a) is preferably a compound represented by formula (Bn1b3).
  • R 1 and R′′ are defined the same as in formula (Bn1), and A′ is defined the same as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (Bn1b3) is preferably a compound represented by formula (Bn1c32) below.
  • R 1 and R′′ are defined as in formula (Bn1), and A′ is defined as in formula (BP1d12).
  • the compound represented by formula (Ba1) is preferably a compound represented by formula (Ba1a).
  • I, R 1 , and R′′ are defined the same as in formula (Ba1).
  • 1c1, 1c2, and 1c3 are integers of 0 or 1 satisfying (1c1 + 1c2 + 1c3) ⁇ t1b.
  • t1b is defined as above, but preferably has the same meaning as t1b in formula (Ba1) (the same applies below).
  • the compound represented by formula (Ba1a) is preferably a compound represented by formula (Ba1b).
  • I, R′′, and R1 are defined the same as in formula (Ba1a).
  • 1c1, 1c2, and 1c3 are integers of 0 or 1 satisfying (1c1+1c2+1c3) ⁇ t1b.
  • the compound represented by formula (Ba1b) is preferably a compound represented by formula (Ba1c11) below.
  • I, R'', and R 1 are defined the same as in formula (Ba1a).
  • 1d1 and 1d2 are integers of 0 or 1 satisfying (1d1+1d2) ⁇ t1b.
  • the compound represented by formula (Ba1b) is preferably a compound represented by formula (Ba1c12) below.
  • compound B comprises a compound to which a solvent is added in the composition.
  • the compound to which a solvent is added include compounds represented by the following formula (Ba1-tl), (Ba1-x), or (Ba1-eb).
  • I, R 1 , R′′, R d , and t1 to t3 are defined the same as in formula (Da1).
  • I, R 1 , R′′, R d , and t1 to t3 are defined the same as in formula (Da1).
  • I, R 1 , R′′, R d , and t1 to t3 are defined the same as in formula (Da1).
  • the substrate (A) refers to a compound other than the compound (B) and a material that can be used as a resist.
  • the substrate (A) may be a resin.
  • the substrate (A) refers to a substrate (e.g., a substrate for lithography or a substrate for resist) that can be used as a resist for g-line, i-line, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), extreme ultraviolet (EUV) lithography (13.5 nm) or electron beam (EB).
  • Examples of the substrate (A) include phenol novolac resin, cresol novolac resin, hydroxystyrene resin, (meth)acrylic resin, hydroxystyrene-(meth)acrylic copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer, cycloolefin, vinyl ether-maleic anhydride copolymer, and inorganic resist materials having metal elements such as titanium, tin, hafnium, and zirconium, as well as derivatives thereof.
  • phenol novolak resins cresol novolak resins, hydroxystyrene resins, (meth)acrylic resins, hydroxystyrene-(meth)acrylic copolymers, and inorganic resist materials containing metal elements such as titanium, tin, hafnium, and zirconium, as well as derivatives of these.
  • the weight average molecular weight of the substrate (A) is preferably 2000 to 49900, more preferably 2000 to 29900, and even more preferably 2000 to 14900, from the viewpoints of reducing defects in the film formed using the composition and achieving a good pattern shape.
  • the weight average molecular weight can be a value measured using GPC in terms of polystyrene.
  • the solvent in this embodiment may be any solvent that dissolves the compound (B), and any known solvent may be used as appropriate.
  • the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates (e.g., propylene glycol monomethyl ether acetate), propylene glycol monoalkyl ethers, lactate esters, aliphatic carboxylate esters, other esters, aromatic hydrocarbons, ketones, amide 3:9, lactones, etc.Specific examples of these include those disclosed in Patent Document 1.
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), CHN (cyclohexanone), CPN (cyclopentanone), 2-heptanone, anisole, butyl acetate, and ethyl lactate, and even more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, and ethyl lactate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • CHN cyclohexanone
  • CPN cyclopentanone
  • 2-heptanone 2-heptanone
  • anisole butyl acetate
  • ethyl lactate 2-heptanone
  • the amount of solid components and the amount of solvent are not particularly limited, but it is preferable that the solid components be 1-80% by mass and the solvent be 20-99% by mass, more preferably 1-50% by mass and 50-99% by mass, even more preferably 2-40% by mass and 60-98% by mass, and particularly preferably 2-10% by mass and 90-98% by mass.
  • the total mass of the solid components (the sum of the solid components including optional components such as the base material (A), compound (B), acid generator (C), crosslinking agent (G), acid diffusion control agent (E), and other components (F) (hereinafter the same)) is the amount of the solid components.
  • the composition of the present embodiment preferably contains one or more types of acid generators (C).
  • the acid generator (C) is a material that generates an acid directly or indirectly when irradiated with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and ion beam.
  • the acid generator (C) for example, those described in International Publication No. 2013/024778 can be used.
  • Two or more types of acid generators (C) can also be used in combination.
  • the amount of acid generator (C) used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, even more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass, of the total mass of the solid components.
  • the composition of the present embodiment preferably contains one or more crosslinking agents (G).
  • the crosslinking agent (G) can crosslink at least either the substrate (A) or the compound (B).
  • the crosslinking agent (G) intramolecularly crosslinks or intermolecularly crosslinks the substrate (A) in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • acid crosslinking agents include compounds having one or more groups (hereinafter referred to as "crosslinkable groups") capable of crosslinking the substrate (A).
  • crosslinkable groups capable of crosslinking the substrate (A).
  • Examples of the crosslinking agent (G) having a crosslinkable group include those described in International Publication No. WO 2013/024778. Two or more crosslinking agents (G) can also be used in combination.
  • the amount of crosslinking agent (G) used is preferably 0.5 to 50 mass% of the total mass of the solid components, more preferably 0.5 to 40 mass%, even more preferably 1 to 30 mass%, and particularly preferably 2 to 20 mass%.
  • the blending ratio of the crosslinking agent (G) is 0.5 mass% or more, it tends to improve the effect of suppressing the solubility of the resist film in an alkaline developer and to suppress a decrease in the remaining film rate and the occurrence of swelling and meandering of the pattern, while when it is 50 mass% or less, it tends to suppress a decrease in the heat resistance of the resist.
  • the composition of the present embodiment may contain an acid diffusion controller (E).
  • the acid diffusion controller (E) has the effect of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator by radiation exposure in the resist film, and preventing undesirable chemical reactions in unexposed regions.
  • the use of the acid diffusion controller (E) tends to improve the storage stability of the composition of the present embodiment.
  • the use of the acid diffusion controller (E) can improve the resolution of the film formed using the composition of the present embodiment.
  • the use of the acid diffusion controller (E) can suppress the line width change of the resist pattern due to the variation between the delay time before radiation exposure and the delay time after radiation exposure, and the process stability tends to be improved.
  • Examples of the acid diffusion controller (E) include radiation decomposable basic compounds as described in International Publication No. 2013/024778. Two or more types of acid diffusion controllers (E) can also be used in combination.
  • the amount of the acid diffusion control agent (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, even more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total mass of the solid components.
  • the amount of the acid diffusion control agent (E) is within the above range, it tends to be possible to prevent a decrease in resolution, deterioration of the pattern shape, dimensional fidelity, etc. Furthermore, even if the waiting time from electron beam irradiation to heating after radiation irradiation is long, it is possible to suppress deterioration of the shape of the upper layer of the pattern.
  • the amount when the amount is 10% by mass or less, it tends to be possible to prevent a decrease in sensitivity, developability of unexposed parts, etc. Furthermore, by using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resist composition is improved, and the resolution is improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the waiting time before radiation irradiation and the waiting time after radiation irradiation can be suppressed, and process stability tends to be improved.
  • the composition of the present embodiment may contain one or more of the following additives as the other component (F).
  • the dissolution promoter is preferably a low molecular weight one, and examples thereof include low molecular weight phenolic compounds. Examples of low molecular weight phenolic compounds include bisphenols and tris(hydroxyphenyl)methane. Two or more dissolution promoters can be used in combination.
  • the amount of the dissolution promoter is adjusted appropriately depending on the type of solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass, of the total mass of the solid components.
  • the dissolution controller controls the solubility and appropriately reduces the dissolution rate during development.
  • a dissolution controller is preferably one that does not undergo chemical changes during steps such as baking, radiation exposure, and development of the resist film.
  • the dissolution control agent is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone; and sulfones such as methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, and dinaphthyl sulfone. Two or more dissolution control agents can be used in combination.
  • aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene
  • ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone
  • sulfones such as methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, and dinaphthyl sulfone.
  • Two or more dissolution control agents can be used in combination.
  • the amount of the dissolution control agent is adjusted appropriately depending on the type of compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass, of the total mass of the solid components.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transfers the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist.
  • Examples of such sensitizers include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. Two or more sensitizers can be used in combination.
  • the amount of the sensitizer is appropriately adjusted depending on the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass, of the total mass of the solid components.
  • the surfactant improves the coatability, striations, resist developability, etc. of the composition of this embodiment.
  • the surfactant may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant has good affinity with the solvent used in the production of the composition of this embodiment, and can further enhance the effect of the composition of this embodiment.
  • nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol.
  • the amount of surfactant is appropriately adjusted depending on the type of the solid component used, and is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass of the total mass of the solid components.
  • Organic carboxylic acids, or phosphorus oxoacids or derivatives of said oxoacids have the effect of preventing deterioration in sensitivity, improving the resist pattern shape, or improving the laying stability, etc.
  • organic carboxylic acids include malonic acid as described in Patent Document 1.
  • phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphonic acid or derivatives such as esters thereof as described in Patent Document 1, and among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the above acids or derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid or derivative is adjusted appropriately depending on the type of compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass, of the total mass of the solid components.
  • the composition of the present embodiment may contain additives other than the above-mentioned components, as necessary.
  • additives include dyes, pigments, and adhesive aids.
  • blending a dye or pigment is preferable because it can visualize the latent image of the exposed area and reduce the effect of halation during exposure.
  • blending an adhesive aid is preferable because it can improve adhesion to the substrate.
  • other additives include antihalation agents, storage stabilizers, defoamers, shape improvers, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
  • the amount of compound B is preferably 10 ppm to 10 mass% of the total mass of the solid components of the composition.
  • the total mass of the solid components is the sum of the solid components including the base material (A), compound (B), acid generator (C), crosslinking agent (G), acid diffusion control agent (E), and other components (F) that are optionally used.
  • the mass ratio of base material (A) to compound (B) is preferably 3:97 to 99.5:0.5, and more preferably 10:90 to 99:1. When the mass ratio is within this range, there is a tendency for high sensitivity and suppression of exposure variation in the depth direction.
  • the mass ratio is more preferably 30:70 to 98:2, and even more preferably 50:50 to 97:3.
  • the total amount of the base material (A) and the compound (B) is preferably 50 to 99.4% by mass of the total mass of the solid components, more preferably 55 to 95% by mass, even more preferably 60 to 95% by mass, and particularly preferably 70 to 95% by mass.
  • the total amount of the base material (A) and the compound (B) is within the above range, the resolution tends to be further improved and the line edge roughness (LER) tends to be further reduced.
  • the (A)/(B)/(C)/(G)/(E)/(F) mass ratio (mass%) is, relative to the total mass of the solid content of the composition of this embodiment, as follows: Preferably, 1.5 to 99.0/0.2 to 96.4/0.001 to 49/0 to 49/0.001 to 49/0 to 49, More preferably, it is 5 to 98.5/0.5 to 89/1 to 40/0 to 40/0.01 to 10/0 to 5, More preferably, it is 15 to 97.5/1 to 69/3 to 30/0 to 30/0.01 to 5/0 to 1. Particularly preferred are 25-96.5/1.5-50/3-30/0-30/0.01-3/0.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the total sum is 100% by mass. This blending ratio tends to provide excellent performance in terms of sensitivity, resolution, developability, etc.
  • Solid content refers to the components excluding the solvent
  • total mass of solid content refers to the sum of the components constituting the composition excluding the solvent being 100% by mass.
  • composition of this embodiment is usually prepared at the time of use by dissolving each component in a solvent to form a homogeneous solution, and then filtering the solution, if necessary, using a filter with a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • the composition of the present embodiment can form an amorphous film by spin coating.
  • the composition of the present embodiment can be applied to general semiconductor manufacturing processes.
  • the composition of the present embodiment can form either a positive resist pattern or a negative resist pattern depending on the type of developer used.
  • a lithography composition containing compound (B) exhibits an excellent sensitization effect in EUV exposure. Therefore, the present invention also provides a method for increasing the sensitivity of a lithography composition in EUV exposure. As described above, it is preferable to use two or more types of compound (B) in the sensitization method.
  • the residual amount of metal impurities in the composition is preferably less than 1 ppm relative to the composition, more preferably less than 100 ppb, even more preferably less than 50 ppb, even more preferably less than 10 ppb, and most preferably less than 1 ppb.
  • metal species classified as transition metals such as Fe, Ni, Sn, Zn, Cu, Sb, W, and Al
  • the residual amount of said metal is 1 ppm or more, there is a concern that the interaction with other compounds may cause denaturation or deterioration of the material over time.
  • the residual amount of alkali metals or alkalinity metals such as Na, K, Ca, and Mg, is 1 ppm or more, the amount of residual metals cannot be sufficiently reduced when the compound is used to produce resin for semiconductor processes, and there is a concern that this may cause defects due to residual metals and performance deterioration in the semiconductor manufacturing process, resulting in a decrease in yield.
  • the molecular weight of the compound was measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) using an Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS manufactured by Waters.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example 1 Compound having benzene as a parent nucleus The compound was produced according to the following scheme: The reaction was carried out under a nitrogen stream.
  • Example 1a Compound 2 having a benzene core 60 ml of acetone was added to 16 g (65 mmol) of 5-iodovanillin and cooled with ice. 8.2 g (63 mmol) of diisopropylethylamine was added under nitrogen, and 6.4 ml (0.84 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise at 12°C or less. The mixture was stirred at 3°C for 15 minutes, and 100 ml of water was slowly added. The precipitate was collected by filtration and washed with water. The obtained solid was suspended and stirred in 70 ml of methanol, and filtered. The solid was dried at room temperature and used in the next step.
  • Example 1b Compound 3 having a benzene core Compound 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.38 g of ethyl vinyl ether was used instead of 12.3 g of chloromethyl ethyl ether.
  • 100 ml of methylene chloride was added to 22 g (60 mmol) of 4-hydroxy-3,5-diiodobenzaldehyde and cooled on ice.
  • 43.2 g (600 mmol) of ethyl vinyl ether was added under a nitrogen atmosphere, and then 1.5 g (6 mmol) of pyridinium paratoluenesulfonate was added at 10°C or less.
  • Example 1c Compound 4 having a benzene core Compound 4 was obtained in the same manner as in Example 1b, except that 50.5 g of 3,4-dihydro-2H-pyran was used instead of 43.2 g of ethyl vinyl ether. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 460.
  • Example 1d Compound 5 having a benzene core Compound 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 14.2 g of di-tert-butyl dicarbonate was used instead of 12.3 g of chloromethyl ethyl ether. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 474.
  • Example 1e Compound 6 having a benzene core 3,5-diiodo-4-hydroxybenzyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1. 3,5-diiodo-4-hydroxybenzyl alcohol and THF were added and stirred to dissolve, and then phosgene (2 equivalents relative to the raw material, 20% toluene solution, manufactured by Merck) was added dropwise under ice cooling in a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred for 2 hours under ice cooling. The mixture was further stirred at 25°C for 12 hours. After that, nitrogen bubbling was performed for 2 hours, and then a carbonate ester (1e0) was obtained by concentrating under reduced pressure.
  • the obtained carbonate ester (1e0) was placed in chloroform, and dissolved by stirring under ice cooling. Further, 1-methylcyclopentanol (1.2 equivalents relative to the (1e0)) was added dropwise under ice cooling, and the mixture was further stirred. Further, pyridine (1.2 equivalents relative to the (1e0)) was added dropwise under ice cooling, and the mixture was further stirred. After stirring for 1 hour, the mixture was stirred at 25°C for 12 hours. Then, ion-exchanged water was added, and the organic phase was recovered. The obtained organic phase was washed with 5% sodium bicarbonate water, then washed five times with ion-exchanged water, and concentrated under reduced pressure to obtain Compound 6. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 502.
  • Example 1f Compound 7 with benzene as the parent structure Compound 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10.5 g of chloromethyl methyl ether was used instead of 12.3 g of chloromethyl ethyl ether. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 420.
  • Example 1g Compound 8 having a benzene core
  • the compound was prepared according to the following scheme: The reaction was carried out under a nitrogen stream.
  • Example 1i Compound 10 (1) having a benzene core
  • the compound was prepared according to the following scheme: The reaction was carried out under a nitrogen stream.
  • Example 1j Compound 10 (2) having a benzene core The procedure of Example 1i was repeated except that sodium borohydride was used instead of lithium aluminum hydride, to obtain 0.1 g of compound 10 (yield 1%).
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 25 mL of water and sodium carbonate were added to make the mixture alkaline. Then, 50 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 25 mL of water was added, and the mixture was separated. The aqueous layer was removed, and the organic layer was concentrated, and then hexane was added, followed by filtration and drying, to obtain 4.6 g (yield 90%) of 2,3,5-triiodobenzoic acid methyl ester. The product was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 514.
  • Example 11 Compound 10 (4) having a benzene core
  • the esterification step of Example 1k was carried out under reflux conditions by placing 15 g of 2,3,5-triiodobenzoic acid, 150 mL of toluene, 20 g of methanol (20 equivalents), and 1.8 g of sulfuric acid (0.6 equivalents) in a vessel connected to a reflux tube. After 8 hours, 1.8 g of sulfuric acid (0.6 equivalents) was added and reacted for 16 hours. After cooling, the mixture was washed with 100 mL of water, 100 mL of 10% aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was washed with 100 mL of water.
  • Example 1m Compound 10 (5) having a benzene core The same procedure as in Example 1k was repeated except that lithium chloride was used instead of calcium chloride, to give 2.1 g of compound 10 (yield 55%).
  • Example 1n Compound 10 (6) having a benzene core The same procedure as in Example 1k was carried out without using calcium chloride, and 2 mL of methanol was added to obtain 1.4 g of compound 10 (yield 40%).
  • Example 1o Compound 10 (7) having a benzene core The same procedure as in Example 1k was carried out without using calcium chloride and using lithium aluminum hydride instead of sodium borohydride, to obtain 0.6 g of compound 10 (yield 15%).
  • a 100 L glass-lined reaction vessel connected to a reflux tubing was charged with 700 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 4900 ml of methanol, and 1260 ml of pure water, which were dissolved by stirring at 220 rpm for 1 hour under nitrogen flow. 1590 g of sodium bicarbonate was then gradually added in 10 portions over 10 minutes, followed by 3200 g of iodine, which was gradually added in 10 portions over 40 minutes. During this time, the liquid temperature rose to 47°C, and bubbling was observed. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the internal temperature at 46°C using a hot water bath. An additional 300 g of iodine was added at the 5-hour mark.
  • a 20 L separable flask was filled with ethanol (5 L) in an ice bath, and 2450 g of the protected product obtained in the previous step was gradually added and suspended. Under a nitrogen flow, 50 g of sodium borohydride was added in 5 g increments over 60 minutes while stirring. After stirring for 1 hour in an ice bath, 842 g of a 5% by mass aqueous solution of ammonium chloride was added dropwise over 15 minutes. Under ice cooling, the resulting reaction solution was gradually added to 21 L of pure water and stirred for 30 minutes. The precipitate that gradually formed during stirring was filtered off, and then rinsed with 5 L of pure water.
  • the resulting precipitate was dissolved in 10.5 L of ethyl acetate, and washed three times with 3.5 L of a 10% by mass aqueous solution of NaCl. The resulting ethyl acetate solution was recovered, and 200 g of magnesium sulfate was added and suspended for 30 minutes. The filtrate obtained by filtration was concentrated to a concentration of about 50% by mass ⁇ 5%, and 9 L of heptane was added to perform crystallization. The filtered crystals were rinsed with cold heptane and then dried to obtain 1,680 g of compound (1-3) with a yield of 77% and LC purity of 99.8%. The product was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 434.
  • the [iodination step], [protective group introduction step], and [reduction step] were carried out in the same manner as in Synthesis Example L1, except that salicylaldehyde was used instead of 4-hydroxybenzaldehyde and the iodination step was changed to the iodination step L2 described below, to obtain compound (1-4).
  • the formation was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight changed from 432 to 434 before and after the reduction step.
  • the obtained precipitate was dissolved in 10.5L of ethyl acetate, and then washed three times with 3.5L of a 10% by mass aqueous solution of NaCl.
  • the obtained ethyl acetate solution was recovered, and then 200g of magnesium sulfate was added and suspended for 30 minutes.
  • the filtrate obtained by filtration was concentrated to a concentration of about 50% by mass ⁇ 5%, and 9L of heptane was added to perform crystallization.
  • the filtered crystallized product was further rinsed with cold heptane and then dried to obtain 1171 g of compound (1-7) with a yield of 77% and an LC purity of 99.8%.
  • the product was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight changed from 306 to 308 before and after the reduction step.
  • a 20 L separable flask was filled with ethanol (5 L) in an ice bath, and 1,012 g of the above-mentioned protected substance BPL1P was gradually added and suspended. Under a nitrogen flow, 50 g of sodium borohydride was added in 5 g portions over 60 minutes while stirring. After stirring for 1 hour in an ice bath, 842 g of a 5% by mass aqueous solution of ammonium chloride was added dropwise over 15 minutes. Under ice cooling, the resulting reaction solution was gradually added to 21 L of pure water and stirred for 30 minutes. The precipitate that gradually formed during stirring was filtered off, and then rinsed with 5 L of pure water.
  • the resulting precipitate was dissolved in 10.5 L of ethyl acetate, and washed three times with 3.5 L of a 10% by mass aqueous solution of NaCl. The resulting ethyl acetate solution was recovered, and 200 g of magnesium sulfate was added and suspended for 30 minutes. The filtrate obtained by filtration was concentrated to a concentration of about 50% by mass ⁇ 5%, and 9 L of heptane was added to perform crystallization. The filtered crystals were rinsed with cold heptane and then dried to obtain compound (BPL1R) (716 g) with a yield of 70% and a purity of 99.6%. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 182.
  • a 100L stainless steel reaction vessel connected to a reflux condenser was charged with 700g of 4-hydroxybenzaldehyde and 4900ml of methanol, which were dissolved by stirring at 220 rpm for 1 hour under nitrogen flow.
  • the reaction vessel was cooled on ice, and an aqueous solution of sodium hydroxide prepared by dissolving 757g of sodium hydroxide in 1260mL of pure water was gradually added to the reaction vessel, after which 3200g of iodine was gradually added in 10 portions over 60 minutes.
  • the mixture was stirred for 8 hours while maintaining the internal temperature at 60°C using a hot water bath.
  • DML1D dehydrated dimethylformamide
  • 380 g of diisopropylethylamine was added using a dropping funnel over 30 minutes while stirring in an ice bath, and stirred for an additional 60 minutes.
  • 255 g of chloromethyl ethyl ether was added dropwise to the stirred reaction solution over 60 minutes using a dropping funnel, and stirred for an additional 30 minutes in an ice bath.
  • a 20 L separable flask was filled with ethanol (5 L) in an ice bath, and 996 g of the prepared protected DML1P was gradually added and suspended. Under a nitrogen flow, 19 g of sodium borohydride was added in 3 g portions over 60 minutes while stirring. After stirring for 1 hour in an ice bath, 350 g of 5 wt. % aqueous ammonium chloride solution was added dropwise over 15 minutes. Under ice cooling, the resulting reaction solution was gradually added to 8 L of pure water and stirred for 30 minutes. The precipitate that gradually formed during stirring was filtered off, and then rinsed with 2 L of pure water.
  • the resulting precipitate was dissolved in 4 L of ethyl acetate, and washed three times with 1.5 L of 10 wt. % aqueous NaCl solution. The resulting ethyl acetate solution was recovered, and 80 g of magnesium sulfate was added and suspended for 30 minutes. The filtrate obtained by filtration was concentrated to a concentration of about 50 wt. % ⁇ 5%, and 9 L of heptane was added to perform crystallization. The filtered crystals were further rinsed with cold heptane and then dried to obtain 701 g of compound DML1R with a yield of 70% and a purity of 99.2%. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 614.
  • DML2R was synthesized in the same manner as in Synthesis Example DML1, except that 4-hydroxybenzaldehyde was used as the raw material, the type of protecting agent was ethyl vinyl ether, and the [protecting group introduction step] was changed to the method described below. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 642.
  • washing treatment was performed with 7 L of 5% sodium bicarbonate water (once) and 7 L of ion-exchanged water (three times), after which 50 g of silica gel was added to perform silica gel dispersion, and the organic phase was recovered by filtration.
  • a drive-out concentration 40°C was performed with n-heptane, and it was confirmed that there was no outflow of THF. Thereafter, a drive-out concentration was further performed using high-purity IPA (Kanto Chemical EL-IPA).
  • Synthesis Example DML1e The compound (1-4) obtained in Synthesis Example L2 was used to carry out the [reduction step] of Synthesis Example L1 to obtain a compound (1-4a). The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 376. In a 200 mL container connected to a reflux condenser, 5 g (13.3 mmol) of the obtained compound (1-4a) and 100 mL of toluene were placed and reacted under reflux conditions for 1 hour, and then separated by column chromatography to obtain 0.4 g (0.55 mmol) of compound 1-4b. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 734. Next, the compound 1-4b was used to carry out the [Protective Group Introduction Step] of Synthesis Example L1 to obtain a compound (DML1e). The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 850.
  • Example 2 Compound having naphthalene as a parent nucleus The compound was produced according to the following scheme: The reaction was carried out under a nitrogen stream.
  • compound DMNa-2-1R was obtained in the same manner as in the synthesis of compound 1-3, except that compound DMNa2-1P was used instead of compound 1-2.
  • the formation was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight was 714.
  • compound DMNa-3-1R was obtained in the same manner as in the synthesis of compound 1-3, except that compound DMNa3-1P was used instead of compound 1-2.
  • the formation was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight was 714.
  • compound DMNa-2b-1R was obtained in the same manner as in the reduction step DML1R, except that compound DMNa-2b-1P was used instead of DML1P.
  • the formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 714.
  • a flask equipped with a stirrer and a cooling tube was immersed in an oil bath, and 80 g of compound 3-1 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 0.43 mol) and 2.5 L of toluene were charged into the flask and stirred.
  • 400 g (1.72 mol) of 55% aqueous hydrogen iodide solution was added to the flask.
  • the internal temperature was set to 83-89°C and the reaction was carried out for 32 hours.
  • 50 g of 55% aqueous hydrogen iodide solution was added to the flask.
  • the internal temperature was set to 83-89°C and the reaction was carried out for 16 hours.
  • the organic phase was filtered and washed with chilled toluene and hexane to obtain 145 g of a wet cake.
  • the wet cake was dried under reduced pressure at 40°C for 2.5 hours to obtain 138 g of pale red crystals.
  • the crystals were then mixed with 1.3 L of ethyl acetate and dissolved by heating to 70°C.
  • the ethyl acetate solution was cooled to room temperature. 650 mL of 0.5% aqueous sodium sulfite solution was added to the liquid, stirred, separated, and the ethyl acetate phase was removed.
  • reaction solution was filtered to separate the toluene solution and 12 g of crystals, and the toluene solution was washed five times with 29 g of water to obtain 85 g of toluene solution.
  • 28 g of water and 0.4 g of 10% aqueous sodium sulfite solution were added and washed.
  • six separate washings were performed with 85 g of water to obtain 105 g of ethyl acetate solution.
  • a flask equipped with a reflux condenser and a Dean-Stark tube was immersed in an oil bath, and 80 g of compound 3-1 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 0.43 mol) and 2.5 L of o-xylene were charged into the flask and stirred.
  • 80 g of compound 3-1 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 0.43 mol
  • 2.5 L of o-xylene 2.5 L
  • 400 g (1.72 mol) of 55% aqueous hydrogen iodide solution was added to the flask.
  • the internal temperature was set to 125°C and the reaction was carried out for 3 hours. After that, the mixture was stirred for 1 hour in a 25°C water bath.
  • a flask equipped with a reflux condenser and a Dean-Stark tube was immersed in an oil bath, and 87.9 g of compound Ad-2-1 (0.43 mol) and 2.5 L of toluene were charged into the flask and stirred.
  • 400 g (1.72 mol) of 55% aqueous hydrogen iodide solution was added to the flask.
  • the internal temperature was set to 100°C and the reaction was carried out for 3 hours. After that, the mixture was stirred for 1 hour in a water bath at 25°C.
  • DMA3-2 was obtained in the same manner as in the synthesis of Ad-A-3-2, except that 60 g (258 mmol) of 55% aqueous hydrogen iodide solution was used instead of 18 mL (289 mmol) of iodomethane.
  • DMA3a was obtained in the same manner as in the synthesis of Ad-A-3, using DMA3-2 instead of AdA-3-2.
  • the production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 626.
  • DMA4a was obtained in the same manner as Ad-A-4, except that DMA3a was used instead of AdA-3. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 598.
  • DAMA1-mx was obtained in the same manner as in the synthesis of DAMA1-tl, except that meta-xylene was used instead of toluene. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 398.
  • DAMA1-eb was obtained in the same manner as in the synthesis of DAMA1-tl, except that ethylbenzene was used instead of toluene. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 398.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 11,500, and the dispersity (Mw/Mn) was 1.90.
  • the following formula (MAR) is written simply to show the ratio of each structural unit, but the order of the structural units is random, and it is not a block copolymer in which each structural unit forms an independent block.
  • the molar ratio was calculated based on the integral ratio of the main chain carbon directly bonded to benzene for the unit having benzene, and the carbonyl carbon of the ester bond for the methacrylate-based units (2-methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone methacrylate, and hydroxyadamantyl methacrylate).
  • compositions shown in Table 1 were prepared using compound 1-3 synthesized in Example 1, compound 2-3 and compound 2-4 synthesized in Example 2, compound 3-2 synthesized in Example 3, compound 8 synthesized in Example 1g, compound 9 synthesized in Example 1h, and compound 10 synthesized in Example 1i as compound B.
  • acid generators Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (TPS-109) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Acid diffusion control agent Tri-n-octylamine (TOA) manufactured by Kanto Chemical
  • Kanto Chemical Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) manufactured by Kanto Chemical
  • Example 8 to 11 EUV exposure sensitivity, etching defects (EUV exposure sensitivity)
  • the compositions prepared in Examples 4 to 7 and 7A to 7C were spin-coated on a silicon wafer, and then baked at 110° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 100 nm.
  • compound 3-1 was used instead of compound 1-3 in Example 4.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by LithoTech Japan Co., Ltd.
  • PEB baking
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness was measured using an optical interference film thickness meter "VM3200" (product name, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.) to obtain profile data of film thickness versus exposure dose.
  • the exposure dose at which the slope of the film thickness variation versus exposure dose was greatest was calculated as the sensitivity value (mJ/ cm2 ), which was used as an index of the EUV sensitivity of the resist.
  • the composition used in the EUV exposure sensitivity measurement was applied onto an 8-inch silicon wafer having an oxide film with a thickness of 100 nm formed on the outermost surface, and baked at 110° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 100 nm.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by LithoTech Japan Co., Ltd.
  • shot exposure was performed on the entire surface of the wafer at an exposure amount 10% less than the EUV sensitivity value obtained in the above-mentioned EUV sensitivity evaluation, and further baked (PEB) at 110° C. for 90 seconds and developed with a 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to obtain a wafer that had been shot-exposed for 80 shots on the entire surface of the wafer.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by LithoTech Japan Co., Ltd.
  • Example 12 Acid-purified product of compound 3-2 (Treatment 1: Acid-purified product)
  • a solution (10% by mass) in which compound 3-2 was dissolved in PGMEA was charged, and heated to 80 ° C. while stirring.
  • 37.5 g of an aqueous oxalic acid solution (pH 1.3) was added, stirred for 5 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes.
  • the oil phase and the aqueous phase were separated, and the aqueous phase was removed.
  • the metal contents of a 10% by mass PGMEA solution of compound 3-2 that had not been treated, a 10% by mass PGMEA solution of compound 3-2 that had been treated with treatment 1, and a 10% by mass PGMEA solution of compound 3-2 that had been treated with treatment 2 were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in the table below.
  • the purified compound 3-2 was used to measure EUV exposure sensitivity and etching defects in the same manner as in Example 8. The measurement results are shown in the following table.
  • the filtered material was placed in a container equipped with a stirrer, 500 mL of methanol was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • the precipitate was filtered and washed with 150 mL of methanol.
  • the precipitate was separated using column chromatography (Kanto Chemical spherical silica 60N) with a gradient of ethyl acetate:hexane as the developing solvent at a ratio of 1:9 to 9:1, yielding compounds 1-1, 1-1a, and 1-1b in a relative ratio of approximately 1:0.9:0.5.
  • the molecular weights of each component of the mixture were measured by LC-MS, giving compound 1-1 at 374, compound 1-1a at 248, and compound 1-1b at 494.
  • Example 14 to 18 Evaluation of EUV exposure sensitivity and etching defects Compositions were prepared in the same manner as in Example 4, using the following compounds as compound B. The mass ratios of each compound contained in the composition are shown in the table. EUV exposure sensitivity and etching defects were evaluated in the same manner as in Example 8. However, etching defects were evaluated according to the following criteria. (Evaluation Criteria) S: Number of cone defects ⁇ 6 A': 6 ⁇ Number of cone defects ⁇ 10 B: 10 ⁇ Number of cone defects ⁇ 80 C: 80 ⁇ Number of cone defects ⁇ 400 D: 400 ⁇ Number of cone defects
  • the resulting BPL1Pc was used as the raw material to obtain BPL1c in the same manner as in the reduction process BPL1R.
  • the formation was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight was 196.
  • Example L1 (Synthesis Example Na-0b) In Example L1, the [protecting group introduction step] was carried out using 6-hydroxy-2-naphthaldehyde instead of 4-hydroxy-3,5-diiodobenzaldehyde, followed by the [reduction step] to obtain compound Na-0b. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 232.
  • Example L1 (Synthesis Example Na-2b)
  • the [protective group introduction step] was carried out using 2-hydroxy-1-naphthaldehyde instead of 4-hydroxy-3,5-diiodobenzaldehyde, followed by the [reduction step] to obtain compound Na-2b.
  • the production was confirmed by NMR and LC-MS.
  • the molecular weight was 232.
  • Ad-A-2b was obtained in the same manner as Ad-A-2, except that 1,3,5-adamantanetriol was used instead of 1-iodoadamantane-3,5-diol. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 414.
  • Ad-A-2c was obtained in the same manner as in the synthesis of Ad-2-3, except that 1,3,5-adamantanetriol was used instead of Ad-2-2. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 540.
  • Ad-A-2d was obtained in the same manner as in the synthesis of Ad-2-4, except that 1,3,5-adamantanetriol was used instead of Ad-2-2. The production was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 484.
  • Ad-2-3b was obtained in the same manner as in the synthesis of Ad-A-2, except that 1,3,5,7-adamantanetetraol was used instead of Ad-A-1. The formation was confirmed by NMR and LC-MS. The molecular weight was 506.
  • the compound of this embodiment has industrial applicability, for example, in providing a lithography composition that is highly sensitive and has few defects when exposed to EUV light while maintaining good pattern shape.
  • Example 19-1 Evaluation was performed in the same manner as in Examples 4 and 8, except that compound B shown in the table below was used instead of compound 1-3 shown in Example 14, and the evaluation conditions were changed to a post-exposure bake temperature of 100° C. for 120 seconds. As a result, as shown in the table below, good evaluation results were confirmed for both the resist pattern and EUV exposure sensitivity, similar to Examples 4 and 8.
  • Example 19-2 Evaluation was performed in the same manner as in Examples 4 and 8, except that compound B1 shown in the table below was used instead of compound 1-3 shown in Example 14, and the evaluation conditions were changed to a post-exposure bake temperature of 100° C. for 120 seconds. As a result, as shown in the table below, good evaluation results were confirmed for both the resist pattern and EUV exposure sensitivity, similar to Examples 4 and 8.
  • Example 20-1 The EUV sensitivity and etching defects were evaluated in the same manner as in Examples 14 to 18, except that compounds B1 and B2 shown in the table below were used in the ratios shown below instead of compounds 1-3 and 1-3a.
  • Example 20-2 The EUV sensitivity and etching defects were evaluated in the same manner as in Examples 14 to 18, except that compounds B1 and B2 shown in the table below were used in the ratios shown below instead of compounds 1-3 and 1-3a.
  • Example 21 Except for using the compounds shown in the table below instead of compound 3-2, compounds subjected to treatment 1 or treatment 2 were obtained in the same manner as in Example 12, and the EUV sensitivity and etching defects were evaluated. As a result, as in Example 12, good results were confirmed for EUV sensitivity and etching defects for all compounds.
  • Example 22 The following compositions were prepared according to the method of Example 4. (Values: parts by weight)
  • the composition was subjected to a time-lapse test under the following conditions, and the state of the solution after the test was evaluated based on the absorbance using a spectrophotometer. Specifically, the spectrum in the visible light region of the sample after the time-lapse test was measured to determine the "average absorbance A1 at 450 nm, 550 nm, and 650 nm," and the difference ⁇ A from the "average absorbance A0 at 450 nm, 550 nm, and 650 nm" before the start of the test was calculated and evaluated.
  • ⁇ A A1 - A0
  • Example 23 The following compositions were prepared according to the method of Example 4 (values: parts by mass). The temporal stability of the compositions was evaluated in the same manner as in Example 22.
  • Example 24 The following compositions were prepared according to the method of Example 4 (values: parts by mass). The temporal stability of the compositions was evaluated in the same manner as in Example 22.
  • compositions were prepared according to the method of Example 4 (values: parts by mass).
  • stability of the compositions over time was evaluated using the same method as in Example 22.
  • Example 26 The following compositions were prepared according to the method of Example 4 (values: parts by mass). The temporal stability of the compositions was evaluated in the same manner as in Example 22.
  • Example 27 The following compositions were prepared according to the method of Example 4 (values: parts by mass). The temporal stability of the compositions was evaluated in the same manner as in Example 22.
  • Example 28 A time-course test was carried out in the same manner as in Example 22, except that Compound B1 and Compound B2 in Example 22 were changed to the compounds shown in the table below. As a result, it was found that, in any of the compositions, the increase in absorbance in the spectroscopic spectrum after the time-course test was suppressed by using a predetermined amount of Compound B2 in combination, as in Example 22.
  • Example 23 A time-course test was conducted in the same manner as in Example 23, except that compound B1 and compound B2 in Example 23 were changed to the compounds listed in the table below. As a result, it was found that in both compositions, as in Example 23, the increase in absorbance in the spectroscopic spectrum after the time-course test was suppressed by using a specified amount of compound B2 in combination.
  • Example 29 A time-course test was carried out in the same manner as in Example 22, except that Compound B1 and Compound B2 in Example 22 were changed to the compounds shown in the table below. As a result, it was found that, in any of the compositions, the increase in absorbance in the spectroscopic spectrum after the time-course test was suppressed by using a predetermined amount of Compound B2 in combination, as in Example 22.
  • Example 23 A time-course test was conducted in the same manner as in Example 23, except that compound B1 and compound B2 in Example 23 were changed to the compounds listed in the table below. As a result, it was found that in both compositions, as in Example 23, the increase in absorbance in the spectroscopic spectrum after the time-course test was suppressed by using a specified amount of compound B2 in combination.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

下記式（１）： （式中、ＲＧは少なくとも１つの環状構造を含む基であり、　Ｉはヨウ素原子であり、　Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、　ｎは１～５の整数、　ｍは１～５の整数である。） で表される化合物。

Description

化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法
　本発明は化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法に関する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。そのため、微細化に対応するための材料が望まれている。例えば特許文献１には、複数の芳香環が架橋された構造を有し、かつヨウ素原子を有する化合物を含有するレジスト組成物が開示されている。当該レジスト組成物はエッチング耐性に優れる。また、特許文献２には重合性基とヨウ素原子を有する化合物が開示されている。当該化合物を含むレジスト組成物は、ＣＤ均一性に優れたレジストパターンを形成できるとされる。
国際公開第２０２０／０４０１６１号 特開２０２１－１８８０４０号公報
　微細化に対応できるリソグラフィー用組成物、好ましくはレジスト用組成物に有用な化合物の開発が望まれている。かかる事情に鑑み、本発明は、リソグラフィー用組成物として有用な化合物、その化合物を含む組成物、その化合物を用いる増感効果を発現する方法、およびその化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　発明者らは、特定構造の化合物が前記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ＲＧは少なくとも１つの環状構造を含む基であり、
　Ｉはヨウ素原子であり、
　Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
　ｎは１～５の整数、
　ｍは１～５の整数である。）
で表される化合物。
［２］
　前記ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ヘテロ芳香環、または多環脂環に由来する基であり、
　前記Ｒ１が、
　水酸基、および保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ、並びに、
　置換基を有していてもよい炭素数０～３０の炭化水素基Ｒｇ、から選ばれる一種である、
上記化合物。
［３］
　前記Ｒｆが、１個以上の、水酸基、および酸、アルカリ、または熱により脱離する保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ’である、
上記化合物。
［４］
　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、またはアダマンタンに由来する基である、
上記化合物。
［５］
　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、またはアダマンタンに由来する基である、
上記化合物。
［６］
　Ｒ１が－ＯＲ２、－ＣＯＯＲ３、－ＣＨ２－ＯＲ４、または－ＣＨＯから選択され、
　ここで、
　Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、または炭素数１～３０のアリール基であり、
　Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基であり、
　Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基である、
上記化合物。
［７］
　Ｒ１が保護基を有する、上記化合物。
［８］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｚは、Ｉ、Ｒ１、または二量体となるための連結基であり、
　Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
　Ａは保護基を有する基であり、
　Ｒは官能基でない有機基であり、
　Ｒ１、Ａ、Ｒは結合可能な位置に結合しており、
　ｒ１～ｒ４は、０～５の整数であって、１つのベンゼンにおけるｒ１～ｒ４の合計はベンゼンの価数以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｉ、Ａ、Ｒ１は前述のとおりに定義され、
　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただし、ｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３の少なくともいずれかは１以上となるように選択される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は前述のとおり定義され、
　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１４の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
［９］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は、式（Ｎ）と同じに定義され、
　ｘ、ｙは０または１であり、ただし少なくともいずれか一方は１であり、
　ｓ４’は、ナフタレンの１、７、８位に結合しうるＲ”の数を表し、１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は、式（Ａｄ）と同じに定義され、Ｄの一方はＩであり、Ｄの他方はＲ１である。）
［１０］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｘ、ｙ、ｓ４’は式（ｎ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
［１１］
　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であり、
　前記Ａが、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表されるＡ’である場合（Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）、当該Ａ’を１以上含む、
上記化合物。
［１２］
　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼンに由来する基である、上記化合物。
［１３］
　ＲＧがベンゼンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１はアルコキシ基（ただし保護基を有するものを除く）とアルデヒド基との組合せ、当該アルコキシ基と水酸基の組合せ、および水酸基とアルデヒド基との組合せを含まず、
　ＲＧがナフタレンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない、
上記化合物。
［１４］
　下記式（Ｂｚ４）で表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｉ、Ｒ、ＡおよびＺは式（Ｂｚ）と同じに定義される。
Ｒ１’は、水酸基を除く、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
［１５」
　下記式（Ｂｚ４－１）で表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　（式中、Ｉ、Ｒ、ＺおよびＲ１’は式（Ｂｚ４）と同じに定義される。
　ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
［１６］
　下記式（Ｂｚ４－２）で表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　（式中、Ｉは式（Ｂｚ４）と同じに定義され、
ｒ４’は０～４の整数であり、ｒ５’は０～４の整数である。）
［１７］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ［１８］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、Ｉ、Ｒ、Ｚ、ＡおよびＲ１は式（Ｂｚ）と同じに定義され、
　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）
［１９］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義され、
　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。
　Ｚ’は、Ｉ、Ｒ１、または水素原子である。）
［２０］
　ＲＧが、置換基を有していてもよいナフタレンに由来する基である、上記化合物。
［２１］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｘ、ｙ、ｓ４’は式（ｎ）と同じに定義される。）
［２２］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（ｎ）と同じに定義され、
　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）
［２３］
　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基である、
上記化合物。
［２４］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ａ’、ｘ、ｙ、は式（ｎ）と同じに定義される。）
［２５］
　ＲＧが、置換基を有していてもよいアダマンタンに由来する基である、上記化合物。
［２６］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
［２７］
　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基である、上記化合物。
［２８］
　下記式のいずれかで表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中、Ｉ、Ｒ１は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
［２９］
　上記化合物を含む組成物。
［３０］
　リソグラフィーに用いるための、上記組成物。
［３１］
　前記式（１）で表される化合物を２種以上含む、上記組成物。
［３２］
　下記式（ＤＭ０－１）、もしくは下記式（ＢＰ０－１）で表される化合物、またはこれらの組合せをさらに含む、上記組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式中、ＲＧ、Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
　Ｑは分子間を結合する基に起因する基または単結合であり、
　ｎ’は０～５であってｎ以下の整数であり、
　ｍ’は１～５であってｍ以下の整数であり、
　ｂは１～４の整数である。）
［３３］
　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物が、下記式（ＤＭ１ａ）、（Ｄｎ１）、または（Ｄａ１）で表される化合物であり、前記式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、下記式（ＢＰ１ａ）、（Ｂｎ１）、または（Ｂａ１）で表される化合物である、上記組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式中、Ｚは、Ｉ、Ｒ１、または二量体となるための連結基であり、
　Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
　Ａは保護基を有する基であり、
　Ｒは官能基でない有機基であり、
　Ｒ１、Ａ、Ｒは結合可能な位置に結合しており、
　ｒ１～ｒ４は、０～５の整数であって、１つのベンゼンにおけるｒ１～ｒ４の合計はベンゼンの価数以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａは、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義され、
　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
　Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は結合可能な位置に結合しており、
　Ｑは式（ＤＭ０－１）と同じに定義され、
　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただし、ｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３のいずれかは１以上となるように選択される。
　ｎｄは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中、Ｉ、Ｒ１は、式（Ｄｎ１）と同じに定義され、
　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
　Ｒｄは単結合または－Ｏ－（エーテル結合）であり、
　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１３の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３は、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義され、
　ｒ１、ｒ２、ｒ３は０～５の整数であり、
　ａ１、ｒ４ａは０～４の整数であり、
ａ１、ｒ４ａは、ａ１＋ｒ４ａ≦ｒ４を満たす。ここでｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは、式（Ｄｎ１）および（Ｄａ１）と同じに定義され、
　ｓ２～ｓ４は式（Ｄｎ１）と同じに定義され、
　ｓ１ｂは０～６の整数であり、ｓ１ｂ≦（ｓ１－１）を満たす整数である。ここで、ｓ１は式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は、式（Ｄｎ１）および（Ｄａ１）と同じに定義され、
　ｔ２およびｔ３は式（Ｄａ１）と同じに定義され、
　ｔ１ｂは０～９の整数であり、ｔ１ｂ≦（ｔ１－１）を満たす整数である。ここで、ｔ１は式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
［３４］
　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物を含む、上記組成物。
［３５］
　式（１）、式（ＤＭ０－１）で表される化合物が以下の関係を満たす、上記組成物。
０．１≧［式（ＤＭ０－１）の化合物の量（ｍｏｌ）］÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
［３６］
　式（ＢＰ０－１）で表される化合物を含む、上記組成物。
［３７］
　式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、式（ＢＰ１ａ）で表され、かつＺがＩでない化合物、式（Ｂｎ１）、または式（Ｂａ１）で表される化合物である、上記組成物。
［３８］
　式（１）、式（ＤＭ０－１）、式（ＢＰ０－１）で表される化合物が以下の関係式を満たす、上記組成物。
０．１≧（［式（ＤＭ０－１）の化合物と式（ＢＰ０－１）の化合物の総量（ｍｏｌ）］）÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
［３９］
　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物が、下記式（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、または（Ｂａ１－ｅｂ）で表される化合物であり、前記式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、下記式（ＢＰ１ａ－Ｄｔ）、（Ｂｎ１－Ｄｔ）、または（Ｂａ１－Ｄｔ）で表される化合物である、上記組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式中、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４ａは、式（ＢＰ１ａ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式中、Ｚ、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （式中、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｓ２～ｓ４は、式（Ｂｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ１～ｓ４は、式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式中、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ２～ｓ４は式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、ｔ２、ｔ３は、式（Ｂａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ２～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
［４０］
　前記式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼンに由来する基である、上記組成物。
［４１］
　前記式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいナフタレンに由来する基である、上記組成物。
［４２］
　式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいアダマンタンに由来する基である、上記組成物。
［４３］
　放射線照射において増感効果を発現する、上記組成物。
［４４］
　金属不純物の含有量が１ｐｐｍ未満である、上記組成物。
［４５］
　上記化合物を用いる、リソグラフィー用組成物の放射線照射において増感効果を発現する方法。
［４６］
　前記化合物を２種以上用いる、［４５］に記載の方法。
［４７］
　前記ＲＧ基を含む化合物に、ヨウ素原子またはＲ１基を導入する工程を備える、上記化合物の製造方法。
［４８］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
１）式（ＭＢ）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ、ｒ１、ｒ２は、式（Ｂｚ）と同じに定義され、Ｒ１、Ｒ、ＯＨは結合可能な任意の位置に結合している。）
２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
３）当該化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
４）当該化合物を還元する還元工程、
を含む、上記化合物の製造方法。
［４９］
　前記保護基導入工程が、無機塩基を用いて式（ＭＢ）のヒドロキシ基に保護基を導入する工程を含む、［４８］に記載の化合物の製造方法。
［５０］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
１）式（Ｂｚ４）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 （式中、Ｉ、Ｒ、Ａ、Ｚは式（Ｂｚ）と同じに定義され、
　Ｒ１’は、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の水酸基を除く官能基であり、
　ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であり、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程を１回又は２回以上行う工程、
を含む、上記化合物の製造方法。
［５１］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
１）式（Ｂｚ５）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
２）式（Ｂｚ５）で表される化合物のカルボン酸をエステル化する工程、
３）得られたエステル基を還元してヒドロキシメチル基に変換する工程、
を含む、上記化合物の製造方法。
［５２］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　前記式（１）で表される化合物が式（Ｎ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は式（Ｄｎ１）および（Ｂｎ１）と同じに定義され、
　ただしＩ、Ｒ１、Ｒ”、およびＡは、結合可能な任意の位置に結合しており、
　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただしｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３のいずれかは１以上となるように選択される。）
１）式（ＭＮ）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、ｓ３、ｓ４は式（Ｎ）と同じに定義される。）
２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
３）当該化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
４）当該化合物を還元する還元工程、
を含む、上記化合物の製造方法。
［５３］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　前記式（１）で表される化合物が式（Ａｄ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｄａ１）と同じに定義され、
　Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は結合可能な任意の位置に結合しており、
　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１４の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３は、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
１）式（ＭＡ）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 （式中、Ｒ１、Ｒ、ｔ２、ｔ３は、式（Ａｄ）と同じに定義される。）
２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
を含む、上記化合物の製造方法。
［５４］
　前記ヨウ素化工程が、溶媒として有機溶剤を含む有機相と溶媒として水を含む水相とを含む多相からなる系でヨウ素化を行う工程を含む、［４８］～［５３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［５５］
　前記ヨウ素化工程が、反応時に水を留去しながら反応液を濃縮する工程を含む、［４８］～［５３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［５６］
　前記ヨウ素化工程が、基質とヨウ素化剤を仕込んだ後に１時間～４８時間静置する工程を含む、［４８］～［５３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［５７］
１）式（Ａｄ－Ａ－３－０）で表される化合物を準備する工程、
２）式（Ａｄ－Ａ－３－１）で表される化合物を準備する工程、および
３）式（Ａｄ－Ａ－３－２）で表される化合物を準備する工程、
から選択されるいずれか１以上の工程を含む、上記化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 ［５８］
１）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 ２）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を酸化する酸化工程、
３）得られた化合物のカルボン酸をエステル化する工程、
４）得られた化合物のエステル基を加水分解してカルボン酸に変換する工程、
５）ヨウ素化するヨウ素化工程、
を含む、［５７］に記載の化合物の製造方法。
［５９］
　さらに吸着剤を用いた処理をする工程を含む、［４７］～［５８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６０］
　下記式（Ａｄ－Ａ－３）で表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 ［６１］
　下記式（Ａｄ－Ａ－４）で表される、上記化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　リソグラフィー用組成物として有用な化合物、その化合物を含む組成物、その化合物を用いる増感効果を発現する方法、およびその化合物の製造方法を提供できる。更に、本発明の化合物および組成物をリソグラフィープロセスに使用することで、増感効果を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」等の「～」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．化合物
　本実施態様にかかる化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
［ＲＧ］
　式中、ＲＧは少なくとも１つの環状構造を含む基である。ＲＧの価数は、後述するＩ、Ｒ１、Ｒ１以外の置換基等の数によって適宜調整される。環状構造を含む基は芳香環、脂環、または複素環を含んでいればよいが、炭素数が６～６０の基であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン等の芳香環、ヘテロ芳香環、シクロヘキサン、シクロドデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、またはアダマンタン等の多環脂環に由来する基であることがより好ましい。またＲＧは、単環が単結合で結合した環集合（例えば、ビフェニル、ビナフチル、ビシクロプロピル等）を含まなくてもよい。この場合、ＲＧは、具体的に単環芳香環構造、縮合環芳香族構造、および多環脂環構造から選択される少なくとも１つの環状構造を有する基であることが好ましい。
　中でも、入手容易性等の観点から、ＲＧは、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、または多環脂環に由来する基であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ヘテロ芳香環、または多環脂環に由来する基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、またはアダマンタンに由来する基であることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレン、またはアダマンタンに由来する基であることが特に好ましい。
［Ｉ］
　式中、Ｉはヨウ素原子である。ｎはＩの数を表し、１～５の整数である。増感効果、溶剤への溶解性、および化学安定性の観点から、ｎは好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎが１より大きいことで、増感効果を得られ、ｎを５以下とすることで、半導体向けに汎用で使用される溶剤成分への化合物の溶解性や化合物自身の安定性を確保することができる。
［Ｒ１］
　Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基である。Ｒ１が他の基に変換または他の基と結合することによって、式（１）の化合物の誘導体を製造できる。重合性不飽和結合とは、エチレン性二重結合または三重結合である。Ｒ１を前記とすると、安定性や溶解性に優れる。
　Ｒ１は、官能基であり、アルキル基ではない。Ｒ１は、例えば炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のカルボキシル基、炭素数２～１０のカルボン酸エステル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキル基、炭素数１～３０のヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、シアノ基、または水酸基である。中でも、Ｒ１は、増感効果等の観点から、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシアルキル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基であることが好ましい。これらの基のうち、置換基を有することができる基は、置換基を有していてもよい。「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数０～２０のアミノ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基）、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０のアルキルシリル基が挙げられる。これらの基は置換基内または置換基を有する基、または他のＲ１と環構造を形成していてもよい。環構造を形成してもよい基の好適な例としては、グリシジル基、環状のアセタール基、二つの隣接する水酸基をアセタール保護基構造とする基等を挙げることができる。
　中でも、Ｒ１は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは－ＯＲ２で表される基、炭素数１～３０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１～３０のカルボキシル基、炭素数２～１０のカルボン酸エステル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、またはアルデヒド基から選択される。ここでＲ２は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、または炭素数１～３０のアリール基、あるいは炭素数が１～５の環状アルキルエーテル基である。前記カルボキシル基またはカルボン酸エステル基はより好ましくは－ＣＯＯＲ３で表される。ここでＲ３は水素原子、炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基である。前記アルコキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基は、より好ましくは－ＣＨ２－ＯＲ４で表される。ここでＲ４は水素原子、炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基である。前記アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。したがって、前記－ＯＲ２のＲ２は、一態様において、－ＣＨ２－ＯＣ２Ｈ５でありうる。
　前記Ｒ２～Ｒ４におけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはプロピル基（異性体を含む。以下、同様。）である。前記アリール基は好ましくはフェニル基またはナフチル基である。
　Ｒ１は、保護基を有していてもよい。保護基とは特定の条件で解離する基であり、解離性基ともいう。当該保護基は酸の存在下で解離する酸解離性基であることが好ましい。当該基の好ましい例としては、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。一態様において、Ｒ１は保護基によって保護された水酸基またはカルボキシル基であってもよい。例えば、Ｒ１は－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ’である。Ｒ’は例えば炭素数が１～５のアルキル基である。この態様は、Ｒ１が－ＯＲ２（ただしＲ２はＣＨ３）であり、Ｒ２がアルコキシ基（－Ｏ－Ｒ’）を置換基として有する場合に相当する。Ｒ１が保護基を有する基である場合、後述するとおりＲ１を、ＡまたはＡ’と表記することがある。
　式中、ｍはＲ１の数を表し、１～５の整数である。溶剤への溶解性等の観点から、ｍは好ましくは４、３、２、または１である。ｍが２または３である場合、複数存在するＲ１は、異なっていてもよいし同じであってもよい。ｍは２、または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｍおよびｎの合計数は、ＲＧの価数によって適宜調整される。
　前記化合物は、置換基として、必要に応じてＲ１以外の有機基を有していてもよい。当該有機基としては炭素数が１～３０であるアルキル基が挙げられる。当該基は、複数存在していてもよい。ただし、前記化合物はＲ１およびヨウ素原子以外の有機基は含まないことが好ましい。
　ＲＧがベンゼンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１はアルコキシ基とアルデヒド基との組合せ、アルコキシ基と水酸基、およびアルデヒド基と水酸基の組合せを含まない。ここでのアルコキシ基は、保護基を有するものを除く。当該アルコキシ基は例えばメトキシ基またはエトキシ基である。ＲＧがナフタレンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
　ＲＧが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ヘテロ芳香環、または多環脂環に由来する基である場合、Ｒ１は、好ましくは１個以上のＲｆと０個以上のＲｇから選ばれる一種である。またＲ１は、１個以上のＲｆ’と０個以上のＲｇから選ばれる一種である。Ｒｆは、水酸基および保護基を有するエーテル基からなる群から選択される。Ｒｆ’は水酸基、および酸、アルカリ、または熱により脱離する保護基を有するエーテル基からなる群から選択される。Ｒｇは置換基を有していてもよい炭素数０～３０の炭化水素基である。特にＲＧがベンゼンまたはナフタレン構造である場合、Ｒ１は、１個以上の、水酸基および保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ、および０個以上の、置換基を有していてもよい炭素数０～３０の炭化水素基Ｒｇ、から選ばれる一種であることが好ましく、Ｒｆが、１個以上の、水酸基、および酸、アルカリ、または熱により脱離する保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ’であることがより好ましい。式（１）の化合物がＲ１としてこれらの基を有すると、当該化合物と他の化合物と連結する反応をスムーズに進行できる。
　前述のとおり、式（１）の化合物は、他の化合物と連結させることができる。例えば、式（１）の化合物を二量体～五量体とすることもできる。多量体については後述する。
１－２．好ましい態様
（１）第１の態様
　第１の様態においてＲＧはベンゼンである。
　本態様において式（１）で表される化合物（以下「式（１）の化合物」等という。）は、増感効果および入手容易性等の観点から、好ましくは式（Ｂｚ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　Ａは保護基を有する基である。Ａは保護基を外すことで官能基となるので、Ｒ１の一種である。保護基としては前述のとおり、酸解離性基が好ましい。したがって、保護基を有する基は、好ましくは水酸基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基である。Ａは、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表されるＡ’であることができるが、この場合、式（Ｂｚ）の化合物は当該Ａ’を１以上含むことが好ましい。ＲａおよびＲｂは後述する。
　Ｒは官能基でない有機基である。当該有機基としては炭素数が１～３０であるアルキル基が挙げられる。
　Ｚは、Ｉ、Ｒ１、または二量体となるための連結基である。Ｚが二量体となるための連結基である場合、２つの分子が単結合により結合して、二量体を生成する。二量体は、後述する式（ＤＭ１ａ）で表される化合物に含まれる。Ｚは二量体となるための連結基を含まなくてもよい。Ｚが二量体となるための連結基を含まない場合、特にＺをＺ’と表記する。
　式中、ＩおよびＲ１は前述のとおり定義される。増感効果の観点から、Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシアルキル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ、およびＡは、結合可能な任意の位置に結合している。ｒ１～ｒ４は０～５の整数であって、ｒ１～ｒ４の合計はベンゼンの価数以下である。また、ｒ１～ｒ４は、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１または２の整数であることが特に好ましい。ただしｒ２とｒ３の少なくとも一方は１以上であることが好ましい。以下、増感効果および入手容易性等の観点から、当該化合物の好ましい態様について説明する。
［Ｂｚ１系統］
　式（Ｂｚ）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１）で表される。式（Ｂｚ１）の化合物は、Ｚに由来しないＲ１を１つ有する。本開示において、特に断りがない限り、化合物の各置換基は、当該化合物が属する化合物群と同じに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
（Ｂｚ１－１系統）
　式（Ｂｚ１）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１－１）で表される。式（Ｂｚ１－１）の化合物は、Ｉのメタ位にＺに由来しないＲ１を１つ有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　式（Ｂｚ１－１）の化合物は、好ましくは式（１ｂ）で表され、より好ましくは式（１ｂ－３）で表される。Ｚ’は、Ｉ、Ｒ１、または水素原子であってもよく、ＡとＺ、またはＡとＺ’は、保護基とともに環状構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　また、式（Ｂｚ１－１）の化合物は、好ましくは式（１ｂ－１）で表され、より好ましくは式（１ｂ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
（Ｂｚ１－２系統）
　式（Ｂｚ１）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１－２）で表される。式（Ｂｚ１－２）の化合物は、Ｉのパラ位にＺに由来しないＲ１を１つ有する。ＡとＺは、保護基とともに環状構造を形成してもよい。またＺとＲ１は、保護基とともに環状構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　式（Ｂｚ１－２）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１－２－１）で表され、より好ましくは式（Ｂｚ１－２－２）で表される。ＡとＺ、またはＡとＺ’は、保護基とともに環状構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
（Ｂｚ１－３系統）
　さらに、式（Ｂｚ１）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１－３）で表される。当該化合物は、Ｉのオルト位にＺに由来しないＲ１を１つ有する。ＡとＺとは、保護基とともに環状構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　式（Ｂｚ１－３）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ１－３－１）で表され、より好ましくは式（Ｂｚ１－３－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂで表される。Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ＲａとＲｂを含む環状構造を形成してもよい。ただしＡ’は１以上存在する。
［Ｂｚ２系統］
　式（Ｂｚ）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ２）で表される。当該化合物は、Ｚに由来しない２つのＲ１を、互いに隣接しない位置に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　化合物（Ｂｚ２）は、好ましくは式（Ｂｚ２－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
［Ｂｚ３系統］
　また、式（Ｂｚ）の化合物は、好ましくは式（Ｂｚ３）で表される。当該化合物は、Ｚに由来しない２つのＲ１を、互いに隣接する位置に有する。Ａ’は前述のとおりに定義され、１以上存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
［特に好ましい態様］
　上記の中でも、増感効果の観点から、式（Ｂｚ１）の化合物としては、特に式（１ｂ－１）の化合物が好ましい。当該化合物は、Ｒ１と、２つのヨウ素原子と、１以上のＡ’とを有する。以下、式（１ｂ－１）の化合物について説明する。
　Ｒ１は、好ましくはヒドロキシアルキル基またはアルデヒド基であり、特に好ましくはヒドロキシアルキル基である。ベンゼンにヒドロキシアルキル基を導入する方法は限定されないが、例えば、Ｒ１としてカルボキシル基を導入した後に還元する方法を挙げることができる。還元方法は公知の方法で実施できる。
　式（１ｂ－１）において、Ａ’は保護基を有する基であり、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂ表される。Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ＲａとＲｂを含む環状構造を形成してもよい。ただしＡ’は１以上存在する。
　Ｒｂは、別態様において、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基である。当該脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。ここでの置換基としては前述のものが挙げられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒｂは、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒｂにおける、脂肪族基は、分岐若しくは環状の脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、又はアダマンチル基が好ましい。
　その他のＲｂとして、以下の構造を有する基を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　Ａ’は、別態様において－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂまたは－Ｃ－ＣｙＥで表される。ＣｙＥは、置換基を有していてもよい環状エステル基である。Ａ’は、例えば、下記式で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　式（Ｂｚ）に属する化合物においてＲ１が複数存在する場合、Ｒ１はアルコキシ基（ただし保護基を有するものを除く）とアルデヒド基との組合せ、アルコキシ基（ただし保護基を有するものを除く）と水酸基の組合せ、およびアルデヒド基と水酸基の組合せを含まない。
　前記式（１ｂ－１）において、Ｒ１は好ましくは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、またはヒドロキシアルキル基である。
　Ａ’は好ましくは、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表される。
　以下に式（１ｂ－１）または（１ｂ－４）で表される具体的な化合物の例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　以下に式（１ｂ）または（１ｂ－３）で表される具体的な化合物の例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　以下に式（Ｂｚ１－３－２）で表される具体的な化合物の例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　以下に、式（Ｂｚ）の化合物に属する具体的な化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
［Ｂｚ４系統］
　式（Ｂｚ）の化合物は、レジストパターンの欠陥抑制等の観点から、好ましくは式（Ｂｚ４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　式中、Ｉ、Ｒ、ＡおよびＺは前述と同じに定義される。
　Ｒ１’は、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の水酸基を除く官能基であり、アルキル基ではないことが好ましい。Ｒ１’は、例えば炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のカルボキシル基、炭素数２～１０のカルボン酸エステル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキル基、炭素数２～３０のヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、またはチオール基である。中でも、Ｒ１’は、増感効果等の観点から、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。これらの基のうち、置換基を有することができる基は、水酸基を除く置換基を有していてもよい。ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが特に好ましい。ｒ４’は０～５の整数であることが好ましく、０～４の整数であることがより好ましく、０～３の整数であることが特に好ましい。ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。
［特に好ましい態様］
　上記の中でも、更なるレジストパターンの欠陥抑制等の観点から、式（Ｂｚ４）で表される化合物としては、式（Ｂｚ４－１）で表される化合物がより好ましい。また、レジストパターンの欠陥抑制等の観点から、式（Ｂｚ４－１）において、１つの－ＣＨ２ＯＨ基に対して、２つのオルト位にヨウ素原子が結合していないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　式中、Ｉ、Ｒ、ＺおよびＲ１’は式（Ｂｚ４）と同じに定義される。ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。式（Ｂｚ４－１）の化合物は、特に好ましくは式（Ｂｚ４－２）で表される。当該化合物は、ヒドロキシメチル基と、ヨウ素原子とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　式中、Ｉは式（Ｂｚ４）と同じに定義され、ｒ４’は０～４の整数であり、ｒ５’は０～４の整数である。ｒ４’は、レジスト感度向上効果の観点から、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。ｒ５’は、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましい。
　以下に、式（Ｂｚ４）、式（Ｂｚ４－１）、および式（Ｂｚ４－２）の化合物に属する具体的な化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
（２）第２の態様
　第２の様態においてＲＧはナフタレンである。第２の態様において、当該化合物は、増感効果および入手容易性等の観点から、好ましくは式（Ｎ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　式中、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基である。Ｒ１は第１の態様と同じに定義されるが、増感効果等の観点から、Ｒ１は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ａは第１の態様で説明した通り、保護基を有する基である。Ａは、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表されるＡ’であることができるが、この場合、式（Ｎ）の化合物は当該Ａ’を１以上含むことが好ましい。Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基である。Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、およびＡは、結合可能な任意の位置に結合している。ｓ１は１～７の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。ｓ２～ｓ３は０～７の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。ｓ４は１～７の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ただし、ｓ４は、ｓ４≦８－ｓ１－ｓ２－ｓ３を満たす数である。また、ｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下である。ただし、ｓ２とｓ３の少なくとも一方は１以上である。以下、増感効果および入手容易性等の観点から好ましい化合物について説明する。
　別態様において、ＲＧがナフタレンである化合物は、二量体となるための連結基Ｚを有していてもよい。当該化合物は式（Ｎ’）で表される。式中、各置換基は前述のとおり定義され、その結合位置も任意である。ｓ１は１～７の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。ｓ２～ｓ３は０～７の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。ｓ４は１～７の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｓ５は１～２の整数であることが好ましい。ただし、ｓ１～ｓ５の合計はナフタレンの価数以下であり、ｓ２とｓ３の少なくとも一方は１以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　式（Ｎ）の化合物は、好ましくは式（ｎ）、式（２ｎ）、または式（３ｎ）で表される。Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は、式（Ｎ）と同じに定義される。ｘ、ｙは０または１であり、ただし少なくともいずれか一方は１である。ｓ４’は、ナフタレンの１、７、８位（ただし、右の環の一番上に存在する炭素を１位とする、以下同様。）に結合しうるＲ”の数を表し、１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
［（ｎ）系統］
　式（ｎ）の化合物は、好ましくは式（１ｎ）で表され、より好ましくは（１ｎ－１）で表される。前述のとおり、Ｒ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
　また、式（ｎ）の化合物は、好ましくは式（１ｎ’）で表され、より好ましくは（１ｎ’－１）で表される。前述のとおり、Ｒ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
［（２ｎ）系統］
　式（２ｎ）の化合物は、好ましくは式（２ｎ－１）で表され、より好ましくは（２ｎ－１－１）で表される。前述のとおり、Ｒ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
［（３ｎ）系統］
　式（３ｎ）の化合物は、好ましくは式（３ｎ－１）で表され、より好ましくは（３ｎ－１－１）で表される。前述のとおり、Ｒ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
　式（３ｎ）の化合物は、好ましくは式（３ｎ－２）で表され、より好ましくは式（３ｎ－２－１）で表される。前述のとおり、Ｒ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
　以下に、式（Ｎ）の化合物の具体的な例を示す。下記例示化合物におけるＲｃは、炭素数０～２９の、重合性不飽和結合を含まない１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
　以下、式（Ｎ）に属する化合物の非限定的な具体例を開示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
　上記式において、Ａは保護基を有する基である。限定されないがＡは、例えば、以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
（３）第３の態様
　第３の態様においてＲＧは、炭素数が３～３０である多環構造を有する脂環である。当該脂環におけるＩ、Ｒ１等の置換基は、任意の位置に存在してよい。当該脂環の具体的な例として、例えば以下の構造を挙げることができる。これらの脂環は、更なる脂環構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
　増感効果および入手容易性等の観点からＲＧはアダマンタンであることが好ましい。よって、本態様において式（１）の化合物は、好ましくは、式（Ａｄ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
　式中、Ｉ、Ｒ１、およびＲ”前述のとおり定義される。ただし、Ｉ、Ｒ１、およびＲ”は、アダマンタンの任意の位置に結合している。Ｒ１が保護基を有する基である場合、その保護基は前述のとおり、酸解離性基が好ましい。したがって、保護基を有する基は、好ましくは水酸基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基である。中でも、Ｒ１は、増感効果等の観点から、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、別のＲ１は、Ａであることができ、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表されるＡ’であってもよい。式（Ａｄ）の化合物はＡを１以上含むことが好ましい。ｔ１は１～１０の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。ｔ２は１～９の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。ｔ３は１～１４の整数であることが好ましく、５～１４の整数であることがより好ましく、８～１４の整数であることが特に好ましい。ただし、ｔ３は、ｔ３≦１６－ｔ１－ｔ２を満たす数である。また、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。以下、増感効果および入手容易性等の観点から好ましい化合物について説明する。なお、ＲＧがアダマンタンである化合物は、任意の位置に二量体となるための連結基Ｚを有していてもよい。
　式（Ａｄ）の化合物は、好ましくは、式（Ａｄ１）で表される。一態様において、Ｄの一方はＩであり、Ｄの他方はＲ１である。別態様において、２つのＤはＲ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
　式（Ａｄ）の化合物は、好ましくは式（１ａ）、（２ａ）、または（３ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
　式（１ａ）、（２ａ）、および（３ａ）の化合物は、好ましくは以下の式で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
　また、式（Ａｄ１）の化合物は、好ましくは以下の式で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
　式中、ＩおよびＲ１は前述のとおり定義される。当該有機基は、第１の態様または第２の態様で述べたとおりである。当該化合物は１～２のヨウ素原子を有することが好ましい。
　式（１ａ）～（３ａ）において、好ましくは、Ｒ１は、水酸基、カルボキシル基、エステル基（ヨウ素原子以外のハロゲン等の置換基を有していてもよい）、またはヒドロキシアルキル基である。
　以下に、式（Ａｄ１）で表される化合物の、非限定的な具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
１－３．多量体
　前述のとおり、式（１）の化合物は多量体であってもよい。この場合、ＲＧは、単環が単結合で結合した環集合（例えば、ビフェニル、ビナフチル、ビシクロプロピル等）を含まないことが好ましい。ＲＧは、具体的に単環芳香環構造、縮合環芳香族構造、および多環脂環構造から選択される少なくとも１つの環状構造を有する基であることが好ましい。またこの場合、少なくとも一部のＲ１は好ましくは以下の基であり、２つ以上の分子を連結する。
　アルコール基；アセタール基；炭酸エステル基；グリシジル基；カルボキシル基；カルボン酸ハライド基；アルデヒド基；または置換基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアリール基であって、該置換基がアルコール基、アセタール基、炭酸エステル基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基のいずれかである基。
　前記炭酸エステル基は、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニルオキシ基、またはアリールオキシカルボニルオキシ基であってよい。
　式（１）の化合物が多量体である場合、当該化合物は好ましくは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
　式中、ＲＧ、Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義される。ｎ’は０～５であってｎ以下の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。ｍ’は１～５であってｍ以下の整数であり、１～４の整数であることが好ましい。ｂは１～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１または２の整数であることがより好ましい。Ｑは、単結合または分子間を結合するＲ１に起因する基である。ＱがＺに起因する場合、Ｑは単結合であり、すなわち繰り返し単位が単結合で結合されていることを意味する。Ｑが分子間を結合するＲ１に起因する場合、Ｑは例えばエステル基等である。
［Ｂｚ系統］
　前記式（ＤＭ０－１）の化合物は、好ましい態様において式（ＤＭ１ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
　式中、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚ、ｒ１～ｒ４は、式（Ｂｚ）系統の化合物と同じに定義される。当該化合物においてＺは、好ましくは、Ｒ１である。
　式（ＤＭ１ａ）の化合物は式（ＤＭ１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｂ）で表される化合物は式（ＤＭ１ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ１）で表される化合物は式（ＤＭ１ｄ１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ１）で表される化合物は式（ＤＭ１ｄ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は保護基を有する基であり、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで、または、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂで表される。Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ＲａとＲｂを含む環状構造を形成しても良い。ただしＡ’は１以上存在する。
　式（ＤＭ１ｂ）で表される化合物は式（ＤＭ１ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ２）で表される化合物は下記、式（ＤＭ１ｄ２１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ１）で表される化合物は式（ＤＭ１ｄ２２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は式（ＤＭ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｂ）で表される化合物は式（ＤＭ１ｃ３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ３）で表される化合物は式（ＤＭ１ｄ３１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｂ）で表される化合物は式（ＤＭ１ｃ４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｃ４）で表される化合物は式（ＤＭ１ｄ４１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
　式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は式（ＤＭ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ａ）の化合物は式（ＤＭ１ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
　式中、Ｉ、Ｒ、Ａ、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義され、Ｒ１’、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は式（Ｂｚ４）と同じに定義される。
　式（ＤＭ１ｅ）の化合物は式（ＤＭ１ｅ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
式（ＤＭ１ｅ１）の化合物は式（ＤＭ１ｅ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
　以下に、二量体化合物の一例を示す。式中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義される。当該化合物は、式（１ｂ）の化合物であってＺが二量体となるための連結基である化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
　具体的な二量体化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
［Ｎ系統］
　前記式（ＤＭ０－１）の化合物は、別の好ましい態様においては式（Ｄｎ１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
　各置換基等は式（Ｎ）と同じに定義される。ｎｄは１～４の整数であり、１～２の整数であることが好ましい。Ｑは単結合であり、かつｎｄは１であることが好ましい。
　式（Ｄｎ１）で表される化合物は式（Ｄｎ１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
　式（Ｄｎ１ａ）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義される。ｘ、ｙはそれぞれ０または１であり、かつ少なくともｘ、ｙのいずれか一方は１である。ｓ４’はナフタレンの１、７、８位に結合するＲ”の数を表す。
　式（Ｄｎ１ａ）で表される化合物は、式（Ｄｎ１ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
　式（Ｄｎ１ｂ１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）における定義と同じであり、ｘ、ｙはそれぞれ０または１であり、かつ少なくともｘ、ｙのいずれか一方は１である。ｓ４’は式（Ｄｎ１ａ）と同じに定義される。
　式（Ｄｎ１ｂ１）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｃ１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
　式（Ｄｎ１ｃ１１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、ｘ、ｙはそれぞれ０または１であり、かつ少なくともｘ、ｙのいずれか一方は１である。ｎｄは好ましくは２である。
　式（Ｄｎ１ｂ１）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｃ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
　式（Ｄｎ１ｃ１２）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義される。Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。ｎｄは好ましくは２である。
　式（Ｄｎ１ａ）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
　式（Ｄｎ１ｂ２）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、ｘは０または１であり、かつ少なくとも１つのｘは１である。ｓ４’は式（Ｄｎ１ａ）と同じに定義される。
　式（Ｄｎ１ｂ２）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｃ２１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
　式（Ｄｎ１ｃ２１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。ここで、Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ｎｄは好ましくは２である。
　式（Ｄｎ１ａ）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｂ３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
　式（Ｄｎ１ｂ３）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、ｙはそれぞれ０または１であり、かつ少なくともｘ、ｙのいずれか一方は１である。ｎｄは好ましくは２である。
　式（Ｄｎ１ｂ３）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｃ３１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
　式（Ｄｎ１ｃ３１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。ここで、Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ｎｄは好ましくは２である。
　式（Ｄｎ１ｂ３）で表される化合物は式（Ｄｎ１ｃ３２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
　式（Ｄｎ１ｃ３２）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、ｎｄは式（Ｄｎ１）と同じに定義され、Ｚは式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。ここで、Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ｎｄは好ましくは２である。
　以下に式（Ｄｎ１）の非限定的な具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
［Ａｄ系統］
　前記式（ＤＭ０－１）の化合物は、さらに別の好ましい態様においては式（Ｄａ１）で表される。式（Ｄａ１）の化合物は、より好ましくは式（Ｄａ２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
　各置換基等は式（Ａｄ）と同じに定義される。
　式（Ｄａ１）で表される化合物は、式（Ｄａ１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
　式（Ｄａ１ａ）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄは式（Ｄａ１）と同じに定義される。
　式（Ｄａ１ａ）で表される化合物は、式（Ｄａ１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
　式（Ｄａ１ｂ）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄは式（Ｄａ１ａ）と同じに定義される。
　前記式（ＤＭ０－１）の化合物は、さらに別の好ましい態様においては式（Ｄａ１ｃ１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
　式（Ｄａ１ｃ１１）中、Ｉ、Ｒ”、Ｒ１は式（Ｄａ１ａ）と同じに定義され、ｂａは２～５の整数である。
　式（Ｄａ１ｂ）で表される化合物は、式（Ｄａ１ｃ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
　式（Ｄａ１ｃ１２）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ”、Ｒ１は式（Ｄａ１ａ）における定義と同じである。
１－４．製造方法
　前記化合物は、その効果を損なわない範囲で任意の方法で製造できる。しかしながら、前記ＲＧ基を含む化合物にヨウ素原子またはＲ１基を導入する工程を含む製造方法が好ましい。例えば、芳香環を有する化合物にヨウ素原子を導入する工程は、当該芳香環を有する化合物とヨウ素Ｉ２を酸又はアルカリ条件下で反応させることで実施できる。本反応によって、ヨウ素原子数の異なる化合物および二量体を製造できる。これらの生成割合は反応条件によって調整される。特に、反応温度を低くするまたは反応時間を短くするとヨウ素原子数の少ない化合物が多くなり、二量体が少なくなる傾向にある。反応温度を高くするまたは反応時間を長くするとヨウ素原子数の少ない化合物が少なくなり、二量体が多くなる傾向にある。また、脂環を有する化合物にヨウ素原子を導入する工程は、当該脂環を有する化合物とＨＩ（ヨウ化水素）を反応させることで実施できる。前記化合物の好ましい製造方法は、ＲＧと、ヨウ素原子を置換反応により置き換えることができる官能基と、更に必要に応じてＲ１とを含む原料に、置換反応としてヨウ素原子を導入するヨウ素化工程を含むことができる。また、前記化合物の他の製造方法は、ＲＧと、必要に応じてＲ１とを含む原料に、ヨウ素をラジカル的にまたはカチオンやアニオンとして導入するヨウ素化工程を含むことができる。
［ヨウ素化工程］
　ヨウ素化工程として、アミノ基からザンドマイヤー反応等によってハロゲンを導入する方法、塩化ヨウ素を有機溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報、特開２０００－２５６２３１号公報、特開２０１０－１５９２３３号公報、J.Chem.Soc.636,1943）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２、特開２００３－６４０１２）する方法、等を適宜選択することができる。
　ヨウ素化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化ヨウ素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド、ヨウ素酸、ヨウ化水素（ヨウ化水素酸やヨウ化水素水溶液を含む）等のヨウ素化剤が挙げられる。ヨウ素化工程における、基質に対するヨウ素化剤の比率は、好ましくは１．２モル倍以上であり、より好ましくは１．５モル倍以上であり、さらに好ましくは２．０モル倍以上である。
　ヨウ素化導入反応は、少なくともヨウ素化剤を基質と反応することで進行させるこができ、例えばAdv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159－1172、Organic Letters; Vol. 6; (2004); p.2785－2788、「臭素およびヨウ素化合物の有機合成 試薬と合成法」（鈴木仁美 監修、マナック（株）研究所 著、丸善出版）等の非特許文献、US5300506号公報、US5434154号公報、US2009/281114号公報、EP1439164号公報、WO2006/101318号公報、等の特許文献に記載の方法を用いた公知のヨウ素導入反応条件により目的の化合物を取得することができる。使用することができるヨウ素化剤の例としては、ヨウ素化合物、ヨウ化モノクロリド、Ｎ－ヨウドコハク酸イミド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーデート、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラノルマルブチルアンモニウムヨーダイド、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、１－クロロ－２－ヨードエタン、ヨウ素フッ化銀、tert－ブチルハイポヨージド、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルハイダントイン、ヨウ素－モルフォリン錯体、トリフルオロアセチルハイポヨージド、ヨウ素－ヨウ素酸、ヨウ素－過ヨウ素酸、ヨウ素－過酸化水素、１－ヨ－ドヘプタフルオロプロパン、トリフェニルホスフェート－メチルヨージド、ヨウ素－タリウム（Ｉ）アセテート、１－クロロ－２－ヨードエタン、ヨウ素－銅（ＩＩ）アセテート、等を挙げることができるが、これに限定されない。
　ヨウ素化反応には反応を促進する目的や副生物を抑える目的で、一つまたは複数の添加剤を添加することが可能である。添加剤として、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化銅、五塩化アンチモン、硫酸銀、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどの酸化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酸化水銀（ＩＩ）、酸化セリウムなどの無機化合物、無水酢酸などの有機化合物、ゼオライトなどの多孔質物質などが例示される。ヨウ素化工程における、ヨウ素化剤に対する添加剤の比率は、１．０モル倍量が好ましく、１．２モル倍量以上がより好ましく、１．５モル倍量以上が更に好ましく、２．０モル倍量以上が更により好ましい。
　ヨウ素化工程において、好ましくは、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて母核にヨウ素を導入する。ヨウ素源と酸化剤とを用いることは、反応効率と純度向上の点から好ましい。ヨウ素化源としては、例えば、上記のヨウ素化剤が挙げられる。酸化剤としては、例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過酸化水素、その他の添加剤（塩酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸銀、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ）など）が挙げられる。また、カルボン酸基やニトロ基を有するフェノール類に対しては、ヨウ素などのヨウ素源と銀塩や発煙硫酸と組み合わせて形成したヨードカチオン種を用いてヨウ素化反応を進めることもできる。また、その他の比較的不活性な芳香族化合物に対しては、ヨウ素源と無機塩の組み合わせにより、次亜ヨウ素酸、ヨードカチオン種を形成させることでヨウ素化反応を進行させることができる。無機塩の例としては、ペルオキソ二硫酸カリウムなどを適宜用いることができる。脂肪族のアルコール基に置換反応でヨウ素を導入する方法も適宜用いることができる。ヨウ素化剤としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化リン、スルホニルハライド（ＮａＩ／アセトンの組み合わせ）、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化トリメチルシラン、ビルスマイヤー試薬、アッベル反応（トリフェニルホスフィンとヨウ素源との組み合わせ）を適宜用いることができる。
　ヨウ素化工程の反応は無溶媒のニートで実施することもできるが、使用することができる反応溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどのアルキル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを例示することができる。
　ヨウ素化工程の反応温度は、特に制限されず、反応に用いる溶媒の凝固点から沸点までのいずれの温度でもよいが、０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１５０℃がより好ましく、５０℃～１２０℃とすることがさらに好ましい。また、ヨウ素化工程の反応時間は、特に制限されないが、０．２５～４８時間が好ましく、０．２５～２４時間がより好ましく、１～１２時間であることがさらに好ましい。ヨウ素化をより効率的に進行させる目的で、反応系を還流してもよい。また、反応系中のヨウ素化剤の濃度を制御する目的で、ディーンスターク等を備えた還流管を使用し、反応溶液におけるヨウ素化剤の濃度を制御することもできる。
　ヨウ素化工程におけるヨウ素置換反応は、少なくともヨウ素化剤を基質と反応することで進行させるこができ、例えば、Chemistry － A European Journal, 24(55), 14622－14626; 2018、Synthesis (2007)(1), 81－84等に記載の方法を用いたザンドマイヤー反応等で公知のヨウ素置換反応条件により目的の化合物を取得することができる。
［保護基導入工程］
　前記化合物の好ましい製造方法におけるＡ’で表される保護基の導入は、公知の方法によりＲＧに導入することができる。例えば、Green’s Protective Groupes in Organic Synthesis(Peter G.M. Wuts著、WILEY) p17~p553に記載の方法から適宜選択することができる。
　保護基導入工程における、基質に対する保護基導入剤の比率は、特に限定されないが、０．５モル倍以上であることが好ましく、１．０モル倍以上であることがより好ましく、１．５モル倍以上であることがさらに好ましい。保護基導入工程の反応温度は、特に制限されないが、一般に、０℃から２００℃の温度が適しており、収率の観点から、１０℃から１９０℃の温度であることが好ましく、２５℃から１５０℃の温度であることがより好ましく、５０℃から１００℃の温度であることがさらに好ましい。本態様における反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。また、保護基導入工程の反応時間は、特に制限されず、０．２５～４８時間が好ましく、０．２５～２４時間がより好ましく、１～１２時間であることがさらに好ましい。
［還元工程］
　前記式（１）の化合物において、Ｒ１がヒドロキシアルキル基、またはアルデヒド基である場合は、例えば、Ｒ１としてカルボキシル基、エステル基またはアルデヒド基を導入後に還元することで得ることができる。
　還元方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＢＭＥＡ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、などの金属水素錯化合物を用いる方法、水素化アルミニウムなどの金属水素化物を用いる方法、これらの還元剤を塩化アルミニウムやエタンジチオールなどの還元補助剤と共に用いる方法、などの方法を用いることができる。還元剤は構造の一部をアルコキシ基や炭化水素基に修飾したり、Ｌｅｗｉｓ酸類と組み合わせて用いることにより還元能力を調整してもよい。還元反応の溶媒には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの公知の溶媒を用いることができる。反応温度は室温や加温条件下で行うこともできるが、反応性を調整するために冷却化で行ってもよく、特に制限されないが、－２０℃～１５０℃が好ましく、０℃～１５０℃がより好ましく、２０℃～１２０℃がさらに好ましい。還元工程における、基質に対する還元剤の比率は、特に限定されないが、０．５モル倍以上であることが好ましく、１．０モル倍以上であることがより好ましく、１．５モル倍以上であることがさらに好ましい。また、還元工程の反応時間は、特に制限されず、０．２５～４８時間が好ましく、０．２５～２４時間がより好ましく、１～１２時間であることがさらに好ましい。
　本実施形態における化合物は、前記反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止および保存安定性の観点、更には樹脂化して半導体製造プロセスに適用した際のプロセス適性や欠陥等に起因する製造得率の観点から、金属不純物の残留を避けることが好ましい。金蔵不純物は、化合物の製造工程における反応助剤、または製造用の反応釜やその他の製造設備に由来しうる。
　上述の金属不純物の残留量としては、化合物に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｌ等の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、他の化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属やアルカリ度類金属については、樹脂中に含まれる更に、金属残留量が１ｐｐｍ以上であると、化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となること、および金属元素の基板へのドープ効果による特性の低下が懸念される。
　精製方法としては、特に限定はされないが、国際公開２０１５／０８０２４０に記載の方法や、国際公開２０１８／１５９７０７に記載の方法などを用いることができる。具体的に、当該精製方法は、前記化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、前記化合物と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離する工程を含む。水と任意に混和しない有機溶媒とは、通常、非水溶性溶媒に分類される有機溶媒である。当該有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１０質量％度使用される。
　使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。酸性の水溶液のｐＨの範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
　その他の生成方法としては、後述するフィルターを用いた方法、吸着性のイオン交換樹脂を用いた、カラム方式で通液する、容器中でのイオン交換樹脂の分散懸濁処理を行う、等の方法、蒸留による方法、等を適宜用いることができる。
　式（１）で表される化合物の製造方法においては、前記ヨウ素化工程、保護基導入工程、還元工程の順番や回数は特に限定されず、目的の化合物の構造によって適宜選択することふぁできる。
１－５．精製方法
［フィルター精製工程（通液工程）］
　フィルター通液工程において、前記化合物と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。第２の実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。前記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。
　前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。前記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。
　ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
　ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
　ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
　ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００５３Ｄ等を挙げることができる。
　フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
　これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
　イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
　また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨ（登録商標）やゼータプラス０２０ＧＮ（登録商標）、あるいはライフアシュアＥＦ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
［イオン交換樹脂による処理工程］
　その他の精製方法として、前記化合物を含む溶液を、イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。イオン交換樹脂としては、対象とする金属元素に対応した機能を有する公知のイオン交換樹脂を適宜用いることができる。イオン交換樹脂を用いた精製では、前記化合物を含有する被精製物に対してイオン交換法、又は、キレート基によるイオン吸着を施す工程である。イオン交換樹脂による処理工程によって除去される成分としては、これに限定されないが、例えば、酸成分、及び、金属成分に含まれる金属イオンが挙げられる。
　イオン交換法を施す方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。典型的には、イオン交換樹脂が充填された充填部に前記化合物を含む溶液を通液する方法が挙げられる。また、前記化合物を含む溶液に対し、処理容器中でイオン交換樹脂を添加して分散、懸濁処理を行った後、イオン交換樹脂を濾別等の方法により分離除去し、精製処理を施された溶液を得る方法も上げることができる。イオン交換樹脂による処理工程は、同一のイオン交換樹脂に被精製物を複数回処理させてもよく、異なるイオン交換樹脂に被精製物を処理してもよい。
　イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられ、金属成分の含有量を調節して、金属成分の含有量に対する酸成分の含有量の質量割合を上記範囲にすることが容易になる点から、少なくとも陽イオン交換樹脂を使用するのが好ましく、酸成分の含有量を調節できる点から、陽イオン交換樹脂とともに陰イオン交換樹脂を使用するのがより好ましい。陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の両方を使用する場合、両樹脂を含む混合樹脂が充填された充填部を通液させてもよいし、樹脂毎に充填された複数の充填部を通液させてもよい。
　陽イオン交換樹脂としては、公知の陽イオン交換樹脂を用いることができ、中でもゲル型陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂として、具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂及びカルボン酸型陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、アンバーライトＩＲ－１２４、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ－２００ＣＴ、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ－１、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ－４（以上、オルガノ社製）、デュオライトＣ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、デュオライトＣ－４３３ＬＦ（以上、住化ケムテックス製）、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ－１１０、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ、及び、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１ＢＨ（以上、三菱ケミカル社製）、ピュロライトＳ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
　陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を用いることができ、中でもゲル型陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。ここで、被精製物中でイオンとして存在する酸成分としては、被精製物の製造時の触媒を由来する無機酸、及び、被精製物の製造時の反応後に生じる有機酸（例えば、反応原料、異性体、及び副生成物）等が挙げられる。このような酸成分は、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａｓｅｓ）則の点からは、硬い酸から中程度の硬さの酸に分類される。そのため、陰イオン交換樹脂との相互作用よって、これらの酸成分を除去する際の除去効率を上げる目的で、硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。このような硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基型のＩ型の陰イオン交換樹脂、ジメチルエタノールアンモニウム基を有するやや弱い強塩基型のＩＩ型の陰イオン交換樹脂、ならびに、ジメチルアミン及びジエチレントリアミン等の弱塩基型の陰イオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の陰イオン交換樹脂が好ましい。酸成分のうち、例えば有機酸は硬い酸であり、無機酸のうち硫酸イオンは中程度の硬さの酸であるので、上述の強塩基型又はやや弱い強塩基型の陰イオン交換樹脂と、中程度の片さの弱塩基型の陰イオン交換樹脂と、を併用すれば、酸成分の含有量を好適な範囲まで低減することが容易となる。
　陰イオン交換樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、アンバーライトＩＲＡ－４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ－９００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ６７、ＯＲＬＩＴＥ ＤＳ－２、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ－５、ＯＲＬＩＴＥ ＤＳ－６（オルガノ社製）、デュオライトＡ１１３ＬＦ、デュオライトＡ１１６、デュオライトＡ－３７５ＬＦ（住化ケムテックス製）、及び、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。この中でも、上述の硬い塩基から中程度の硬さの塩基を含む陰イオン交換樹脂としては、例えば、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ－６、ＯＲＬＩＴＥ ＤＳ－４（以上、オルガノ社製）、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０（以上、三菱ケミカル社製）、ピュロライトＡ４００、ピュロライトＡ５００、ピュロライトＡ８５０（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
　キレート基によるイオン吸着は、例えば、キレート基を有するキレート樹脂を用いて行うことができる。キレート樹脂は、イオンを捕獲する際の代替イオンの放出が無く、また、強酸性や強塩基性といった化学的に高活性な官能基を用いないことで、加水分解および縮合反応といった精製対象となっている有機溶剤に対する副次反応を抑制することができる。そのため、より高効率な精製を行うことができる。キレート樹脂としては、アミドオキシム基、チオ尿素基、チオウロニウム基、イミノジ酢酸、アミドリン酸、ホスホン酸、アミノリン酸、アミノカルボン酸、Ｎ－メチルグルカミン、アルキルアミノ基、ピリジン環、環状シアニン、フタロシアニン環、および、環状エーテル等の、キレート基またはキレート能を有する樹脂が挙げられる。
　キレート樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、デュオライトＥＳ３７１Ｎ、デュオライトＣ４６７、デュオライトＣ７４７ＵＰＳ、スミキレートＭＣ７６０、スミキレートＭＣ２３０、スミキレートＭＣ３００、スミキレートＭＣ８５０、スミキレートＭＣ６４０、及び、スミキレートＭＣ９００（以上、住化ケムテックス社製）、ピュロライトＳ１０６、ピュロライトＳ９１０、ピュロライトＳ９１４、ピュロライトＳ９２０、ピュロライトＳ９３０、ピュロライトＳ９５０、ピュロライトＳ９５７、及び、ピュロライトＳ９８５（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
　イオン吸着を施す方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。典型的には、キレート樹脂が充填された充填部に被精製物を通液する方法が挙げられる。イオン交換樹脂による処理工程は、同一のキレート樹脂に被精製物を複数回通過させてもよく、異なるキレート樹脂に被精製物を通過させてもよい。
　充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したイオン交換樹脂とを含む。容器としては、カラム、カートリッジ、及び、充填塔などが挙げられるが、上記イオン交換樹脂が充填された後に被精製物が通液できるものであれば上記で例示した以外のものでもよい。
［蒸留工程］
　その他の精製方法として、前記化合物自体を蒸留するが挙げられる。蒸留の方法としては、特に限定されないが、常圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等の公知の方法を用いることができる。
［好ましい製造方法］
（ＲＧがベンゼンである化合物）
　式（Ｂｚ）の化合物の製造方法について具体的に説明する。式（Ｂｚ）の化合物は、式（ＭＢ）で表される化合物を原料として用いることが好ましい。当該化合物における置換基およびｒ１およびｒ２等は前述のとおり定義される。Ｒ１、Ｒ、およびＯＨは、結合可能な任意の位置に結合している。ただし式（ＭＢ）におけるｒ１およびｒ２は、式（Ｂｚ）となったときに、ｒ１～ｒ４の合計がベンゼンの価数以下であるように選択される。式（ＭＢ）の化合物としては例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
　式（Ｂｚ）の化合物は、種々の方法で製造されるが、原料の入手性および収率の観点から以下の工程を含む方法で製造されることが好ましい。
　式（ＭＢ）の化合物を準備する準備工程、
　前記化合物にヨウ素原子を導入するヨウ素化工程、
　前記化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
　前記化合物を還元する還元工程。
　副生成物を抑制する観点から、準備工程、ヨウ素化工程、保護基導入工程、還元工程の順に実施されることが好ましい。
　１）ヨウ素化工程
　ヨウ素化工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が挙げられる。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性プロトン性溶媒と水との混合物が好ましい。溶媒は有効であるが必須ではない。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　原料化合物、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。反応温度は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００℃の反応温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の反応温度であることが好ましく、０℃から７０℃の反応温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の反応温度であることがさらに好ましい。本態様における反応では、好ましい反応温度範囲は０℃から１００℃である。ヨウ素化工程における、基質に対するヨウ素化剤の比率は、０．５モル倍以上であることが好ましく、１．０モル倍以上であることがより好ましく、１．５モル倍以上であることがさらに好ましい。反応圧力は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（rockervessel）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。本態様における反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。反応時間は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分間～６００分間が一般的である。本態様における反応では反応時間範囲は１５分間から６００分間である反応時間範囲は１５分間から６００分間であることが好ましく、１５分間から３６０分間であることがより好ましい。単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
　下記式（１）、（Ｂｚ４）、（Ｂｚ４－１）または（Ｂｚ４－２）で表される化合物を合成する場合、生産性向上の観点から、ヨウ素化工程を１回または２回以上行うことが好ましく、２回行うことが好ましい。また、ヨウ素化工程を１回以上行う場合、ヨウ素化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化ヨウ素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド、ヨウ素酸、ヨウ化水素（ヨウ化水素酸やヨウ化水素水溶液を含む）等のヨウ素化剤が挙げられる。ヨウ素、ヨウ素酸を用いることが好ましい。ヨウ素化工程における、基質に対するヨウ素化剤の比率は、好ましくは１．２モル倍以上であり、より好ましくは１．５モル倍以上であり、さらに好ましくは２．０モル倍以上であるまた、ヨウ素化工程２回目に、アミノ基からザンドマイヤー反応等によってハロゲンを導入する方法を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
 （式中、ＲＧは少なくとも１つの環状構造を含む基であり、
　Ｉはヨウ素原子であり、
　Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
　ｎは１～５の整数、
　ｍは１～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
 （式中、Ｉ、Ｒ、ＡおよびＺは式（Ｂｚ）と同じに定義される。
Ｒ１’は、水酸基を除く、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
　式（Ｂｚ４）中、Ｉ、Ｒ、Ａ、Ｚは前述と同じに定義され、Ｒ１’は、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の水酸基を除く官能基であり、アルキル基ではないことが好ましい。Ｒ１’は、例えば炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のカルボキシル基、炭素数２～１０のカルボン酸エステル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキル基、炭素数２～３０のヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、またはチオール基であることが好ましい。中でも、Ｒ１’は、増感効果等の観点から、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。これらの基のうち、置換基を有することができる基は、水酸基を除く置換基を有していてもよい。ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが特に好ましい。ｒ４’は０～５の整数であることが好ましく、０～４の整数であることがより好ましく、０～３の整数であることが特に好ましい。ただし、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
 （式中、Ｉ、Ｒ、ＺおよびＲ１’は式（Ｂｚ４）と同じに定義される。
ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
 （式中、Ｉは式（Ｂｚ４）と同じに定義され、
ｒ４’は０～４の整数であり、ｒ５’は０～４の整数である。）
　２）保護基導入工程
　本工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。保護化導入試剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な保護化導入試剤が使用される。適切な保護化導入試剤の例としては、限定されないが、例えば、酸ハライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。保護基導入工程における、基質に対する保護基導入剤の比率は、特に限定されないが、０．５モル倍以上であることが好ましく、１．０モル倍以上であることがより好ましく、１．５モル倍以上であることがさらに好ましい。保護化工程で使用し得る触媒としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な保護化触媒が使用される。酸触媒または塩基触媒が好ましい。適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。適切な塩基触媒の例としては、限定されないが、アミン含有触媒の例は、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、およびエチレンジアミンであり、非アミンの塩基性触媒の例は無機塩基が挙げられ、例えば、金属塩および特にカリウム塩または酢酸塩が好ましく、適している触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。本実施形態の非アミンの塩基触媒はすべて、例えば、ＥＭサイエンス社（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）（ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ））またはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））から市販されている。触媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５０００質量部が適しており、収率の観点から、５０～３０００質量部であることが好ましい。
　保護基導入工程において、ヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基に保護基を導入する場合、収率向上とスケールアップの観点から、無機塩基を用いてヒドロキシ基に保護基を導入することが好ましく、アミド系溶媒と無機塩基を組合わせることがより好ましい。無機塩基としては、限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等が挙げられ、それらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。アミド系溶媒としては、限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられ、それらの中でも、ＤＭＦが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは、保護基導入工程において副生するＨＣｌが、生成物の分解反応に寄与するが、無機塩基を用いることで、無機塩基とＨＣｌが反応することで、生成物の分解が抑制されると推測している。また、無機塩基とアミド系溶媒を組合わせることで、無機塩基とＨＣｌが反応して生成する成分が、アミド系溶媒に不溶であり、反応系外に出ることで、生成物の分解が抑制されると推察している。保護基が導入される前記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば前記式（Ｂｚ）、（Ｂｚ４）において、Ｒ１がヒドロキシ基である化合物が挙げられる。また、前記式（ＭＢ）において、Ｒ１がヒドロキシ基である場合、Ｒ１に保護基が導入されてもよい。
　保護するための化合物、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００℃の温度が適しており、収率の観点から、１０℃から１９０℃の温度であることが好ましく、２５℃から１５０℃の温度であることがより好ましく、５０℃から１００℃の温度であることがさらに好ましい。本態様における反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。反応圧力は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（rockervessel）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。本態様における反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。反応時間は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。本態様における反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
　３）還元工程
　還元工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒との混合物が好ましく、極性プロトン性溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒がさらに好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。溶媒の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　還元剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられ、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　還元剤の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　クエンチ剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様なクエンチ剤が使用される。クエンチ剤とは還元剤を失活させる機能を有する。クエンチ剤は、有効であるが必須成分では無い。適切なクエンチ剤としては、限定されないが、エタノール、塩化アンモニウム水、水、塩酸や硫酸等が挙げられる。クエンチ剤の使用量は、使用する還元剤の量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、還元剤１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、５０～２００質量部であることが好ましい。
　還元を行う化合物、還元剤および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。反応温度は、特に制限されない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましく、０℃から７０℃の温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の温度であることがさらに好ましい。好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（rockervessel）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。本態様における反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分間～６００分間が一般的である。本態様における反応では、反応時間範囲は１５分から６００分であることが好ましく、１５分間から３６０分間であることがより好ましい。単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
　式（Ｂｚ）において、Ｒ１がカルボン酸である化合物である場合、生産性向上の観点から、前記還元工程が、前記カルボン酸をエステル化する工程、得られたエステル基を還元してヒドロキシメチル基に変換する工程、を含むことが好ましい。例えば、前記カルボン酸をエステル化する工程において、アルキルエステル基が得られる場合、前記エステル基は、カルボン酸に由来するカルボニル基と、アルコールに由来するアルコキシ基からなる構造をいう。エステル化工程において、エステル化剤を用いることが生産性の観点から好ましい。カルボン酸は、カルボン酸ハライドやカルボン酸無水物を用いることもできる。さらに、前記式（Ｂｚ）において、Ｒ１がカルボン酸である化合物としては、下記式（Ｂｚ５）で表される化合物が好ましい。また、電気吸引性の基に接続したカルボン酸が好ましく、例えば、ヨウ素原子を置換基に有する芳香族のカルボン酸である下記式（Ｂｚ５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
 （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
　下記式（Ｂｚ５）で表される化合物の具体例は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000211
　エステル化工程において用いるエステル化剤としては、特に限定されないが、酸触媒、塩基触媒、カルボジイミド系縮合剤、ホスゲン誘導体系縮合剤等が挙げられ、酸触媒、塩基触媒、カルボジイミド系縮合剤を用いることが好ましい。酸触媒や塩基触媒は特に限定されず、前記と同様のものを用いることが出来る。溶媒としては、特に限定されないが、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、トルエン等が挙げられ、ＴＨＦを用いることが好ましい。
　エステル基を還元してヒドロキシ基に変換する工程において用いる還元剤としては、特に限定されないが、ホウ素系還元剤、リチウム系還元剤等が挙げられ、水素化ホウ素化ナトリウムやボラン等のホウ素系還元剤を用いることが好ましく、還元剤と塩化カルシウム、塩化リチウムとを併用することがより好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、トルエン等が挙げられ、トルエンを用いることが好ましく、メタノールを併用することがより好ましい。また、カルボン酸をエステル化する工程の後、精製を行わずに、エステル基を還元してヒドロキシ基に変換する工程を行ってもよい。
（ＲＧがナフタレンである化合物）
　式（Ｎ）の化合物の製造方法について具体的に説明する。式（Ｎ）の化合物は、式（ＭＮ）で表わされる化合物を原料として用いることが好ましい。当該式において置換基、ｓ３、ｓ４等は前述のとおり定義される。ただし式（ＭＮ）におけるｓ３およびｓ４は、式（Ｎ）となったときに、ｓ１～ｓ４の合計がナフタレンの価数以下であるように選択される。Ｒ１は限定されないが、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、アルデヒド基等が挙げられる。式（ＭＮ）の化合物の具体例は限定されないが、例えば（ジ）ヒドロキシナフトアルデヒド、アミノシナフトアルデヒド、ニトロナフトアルデヒド、塩化ナフトアルデヒド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000212
　式（Ｎ）の化合物は、種々の方法で製造されるが、原料の入手性および収率の観点から以下の工程を含む方法で製造されることが好ましい。
原料の入手性および収率の観点から以下の工程を含む方法で製造されることが好ましい。
　式（ＭＮ）の化合物を準備する準備工程、
　前記化合物にヨウ素原子を導入するヨウ素化工程、
　前記化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
　前記化合物を還元する還元工程。
　副生成物を抑制する観点から、準備工程、ヨウ素化工程、保護基導入工程、還元工程の順に実施されること、または準備工程、保護基導入工程、ヨウ素化工程、還元工程の順に実施されることが好ましい。各工程で使用できる溶媒や反応条件は、ＲＧがベンゼンである化合物の製造方法で説明した通りとすることができる。
（ＲＧがアダマンタンである化合物）
　式（Ａｄ）の化合物の製造方法について具体的に説明する。本方法では、式（ＭＡ）で表される化合物を原料として用いることが好ましい。式（ＭＡ）において、Ｒ１、Ｒ”、ｔ２、ｔ３は式（Ａｄ）と同じに定義される。ただし式（ＭＡ）におけるｔ２およびｔ３は、式（Ａｄ）となったときに、ｔ１～ｔ３の合計がアダマンタンの価数以下であるように選択される。当該化合物は限定されないが、例えばアダマンタントリオール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
　式（Ａｄ）の化合物は種々の方法で製造されるが、原料の入手性および収率の観点から、以下の工程を含む方法で製造されることが好ましい。
　式（ＭＡ）の化合物を準備する準備工程、および
　ヨウ素原子を導入するヨウ素化工程。
　また、式（１）で表される化合物の製造方法の別の態様として、生産性の改善のため、
１）式（Ａｄ－Ａ－３－０）で表される化合物を準備する工程、
２）式（Ａｄ－Ａ－３－１）で表される化合物を準備する工程、および
３）式（Ａｄ－Ａ－３－２）で表される化合物を準備する工程、
から選択されるいずれか１以上の工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
　また、式（Ａｄ－Ａ－３－０）で表される化合物を準備する工程を含む場合、
１）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
 ２）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を酸化する酸化工程、
３）得られた化合物のカルボン酸をエステル化する工程、
４）ヨウ素化するヨウ素化工程、
５）得られた化合物のエステル基を加水分解してカルボキシル基に変換する工程、を含むことが好ましい。
　式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を酸化する酸化工程は、特に限定されないが、例えば、酸化剤を用いる方法、臭素化物を加水分解する方法、イミド化合物を用いて酸素酸化する方法等が挙げられる。酸化剤としては、特に限定されないが、空気、酸素、オゾン、硝酸、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、硝酸カリウム、次亜塩素酸、過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、過酸化物、トレンス試薬、ルテニウム化合物等が挙げられ、ルテニウム化合物を用いることが望ましい。ルテニウム化合物は特に限定されないが、例えば、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム又はそれらの水和物等が用いられる。これらは単独又は混合物で用いることができる。ルテニウム化合物の中でも特に塩化ルテニウム、二酸化ルテニウム又はそれらの水和物が、共酸化剤として用いられる過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩と容易に反応して高活性な触媒機能を有する高酸化状態のルテニウムを生成する観点から好ましい。過ヨウ素酸塩としては、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸カルシウムが好ましく、過ヨウ素酸ナトリウムがより好ましい。酸化剤や共酸化剤は、１種類又は２種類以上を用いることができる。
　前記得られた化合物のカルボン酸をエステル化する工程は、式（Ｂｚ）におけるエステル化工程と同様であってもよい。
　前記得られた化合物のエステル基を加水分解してカルボキシル基に変換する工程は、特に限定されないが、酸触媒または塩基触媒を用いて加水分解してカルボシキル基に変換することが好ましく、加水分解の選択制の観点から塩基触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられ、無機塩触媒が好ましく、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムがより好ましい。また酸触媒または塩基触媒については、１種類又は２　種類以上を用いることができる。
　式（Ａｄ－Ａ－３－０）で表される化合物におけるヨウ素化するヨウ素化工程は、前述のヨウ素化工程と同様であってもよい。
　式（１）で表される化合物の製造方法の別の態様として、生産性の改善のため、さらに４）式（Ａｄ－Ａ－３）で表される化合物を準備する工程、
を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000216
　また、式（Ａｄ－Ａ－３）で表される化合物を準備する工程を含む場合、
１）式（Ａｄ－Ａ－３）で表される化合物を準備する工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000217
 ２）式（Ａｄ－Ａ－３）で表される化合物を還元する還元工程、を含むことが好ましい。
　前記得られた化合物を還元する還元工程は、前述の還元工程と同様であってもよい。
　ヨウ素化工程で使用できる溶媒としては、ＲＧがベンゼンである化合物の製造方法で挙げたものを使用できる。本工程では、原料化合物、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。反応条件等も、ＲＧがベンゼンである化合物の製造方法で説明した通りとすることができる。
　またヨウ素化工程は、ヨウ化水素水溶液とアダマンタンアルコールとを原料としてヨウ化アルキルを得る反応において、水を留去して反応液を濃縮することを含むことが好ましい。反応液のヨウ化水素濃度は１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、４５％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。なお、反応液が２相以上に分離しているときは、ヨウ化水素を含む水相のヨウ化水素濃度が上記濃度となっていることが好ましい。
　アダマンタンアルコールは、分子内にヒドロキシ基を１つだけ有してもよく、２つ以上有していてもよい。また、ヨウ素化するヒドロキシ基は第一級、第二級、第三級のいずれでもよいが、第二級または第三級であることが好ましく、第三級であることがより好ましい。
　アダマンタンアルコールは、好ましくは下記式（ＭＡ－１）で表わされる。式中、Ｒ１、Ｒ”は、式（Ａｄ）と同じに定義される。ただし、Ｒ１は、－ＯＨ、－ＮＯ２、少なくとも１つの官能基を含んでもよい炭素数１～１２の１価の基であることが好ましい。前記官能基は、水酸基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、－ＮＯ２、およびＮＬＬ’からなる群から選択される１つ以上の基である。そして、前記ＬおよびＬ’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は少なくとも１つの官能基を含んでもよい炭素数１～１２の１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000218
　ヨウ化水素は、ヨウ素化するヒドロキシ基に対して、物質量比で１．０１等量以上であることが好ましく、１．１等量以上であることがより好ましく、１．３等量以上であることがさらに好ましく、１．５等量以上であることが特に好ましい。
　式（ＭＡ－１）の化合物が、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する場合は、すべてのヒドロキシ基をヨウ素化してもよく、１つ以上のヒドロキシ基が残存した状態としてもよい。１つ以上のヒドロキシ基を選択的に残存させる方法としては、例えば、溶媒として有機溶剤を含む有機相と溶媒として水を含む水相とを含む多相からなる系でヨウ素化を行う工程を含むことが挙げられる。有機溶媒としては、疎水性溶媒が挙げられ、疎水性溶媒は、水と任意の割合で混和しない溶媒をいう。水相が、ハロゲン化水素水溶液に由来する場合、ハロゲン化水素水溶液と疎水性溶媒が水相と疎水性溶媒相に液液２相分離した反応系では、水相でヒドロキシ基のヨウ素化が進行する。２つ以上のヒドロキシ基を有するアルコールのうち、１つ以上のヒドロキシ基が残存したヨウ素化アルキルを疎水性溶媒相へ抽出することで、１つ以上のヒドロキシ基を残存したヨウ素化アルキルを得ることが可能である。また、生成したヨウ素化アルキルを疎水性溶媒相へ抽出することで、副反応による収率低下を抑制できるため、すべてのヒドロキシ基をヨウ素化する場合にも疎水性溶媒の使用は有効である。
　疎水性溶媒は水と共沸してもよいし、しなくてもよいが、水と共沸する疎水性溶媒が好ましい。水と共沸する疎水性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、１，２－ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クメン、ニトロベンゼン、フェノール、ｓ－ブタノール、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノンなどがあり、ヘキサン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンの使用が好ましい。また、疎水性溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の疎水性溶媒を混合して使用してもよい。
　疎水性溶媒は原料のアルコールに対して質量比で５０等量以下であることが好ましく、３０等量以下であることがより好ましく、２０等量以下であることがさらに好ましい。
　反応時には酸を併用してもよい。酸の種類としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、クロム酸、ホウ酸などが挙げられる。
　反応時には金属ヨウ素化物を併用することも可能である。例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＡｌＩ３などの併用が有効である。
　反応時は突沸防止のため、反応液を攪拌することが好ましい。攪拌翼は種々の形状のものを好適に使用することができ、例えば、平パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、ディスクタービン翼、プロペラ翼、３枚後退翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼、アンカー翼、マックスブレンド、フルゾーン、ツインスターなどが挙げられる。
　攪拌速度は任意の速度とすることができる。疎水性溶媒を使用して、反応液が液液２相分離している場合は、界面が揺らぐ程度の攪拌速度としてもよく、一部の油滴または水滴が生成・分散する攪拌速度としても良く、完全分散状態とする攪拌速度としてもよい。また、基質とヨウ素化剤を仕込んだ後に静置し、攪拌することで、ヨウ素化の反応時間を短縮することもできる。静置時間としては、１～４８時間が好ましく、４～２４時間がより好ましく、８～１２時間がさらに好ましい。
　反応温度は０～１５０℃とすることが好ましく、２０～１５０℃とすることがより好ましく、５０～１２０℃することがさらに好ましい。一方で、ヨウ素アルキルを高収率で得るためには、反応中に水を留去して、反応液を濃縮することが好ましい。水を留去するためには、反応温度は反応液の沸点とする必要がある。疎水性溶媒の使用により沸点が変動する場合は、反応を減圧または加圧とすることで反応温度を制御することが可能である。
　反応温度は攪拌速度の変更によっても制御可能である。一般的に、疎水性溶媒が水と共沸する場合、その共沸点は溶媒の沸点よりも低くなる。水を共沸する疎水性溶媒を使用して、反応液が液液２相分離している場合は、攪拌速度が大きくなるにつれて２相が完全分散状態に近づき、それに伴って、沸点も共沸点に近づくため、反応温度を攪拌速度によって制御することができる。
　反応液を濃縮する際は、単蒸留で留出した水を全量留去してもよく、ディーンスターク装置などを使用して必要量を留去してもよいが、ディーンスターク装置などを使用して必要量を留去することが好ましい。
　留去する水の量は、ヨウ化水素濃度を所定の濃度以上に保てるように決定することが好ましい。上記濃度は、仕込みヨウ化水素濃度よりも１５％低い濃度以上であることが好ましく、仕込みハロゲン化水素濃度よりも１０％低い濃度以上であることがより好ましく、仕込みヨウ化水素濃度よりも５％低い濃度以上であることがさらに好ましく、仕込みヨウ化水素濃度以上であることが特に好ましい。また、水は一定量を連続的に留去してもよく、所定時間毎に一括して留去してもよい。反応完結後には、ヨウ化アルキルを精製、単離する操作を実施する。
　反応中にヨウ化水素の酸化により単体のヨウ素が生成する。単体のヨウ素が残存すると着色等の原因となるため還元剤によりヨウ化水素へと還元することが好ましい。還元剤の種類は特に制限されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホスフィン酸などが挙げられる。
　単体のヨウ素を除去する方法としては、反応液にヨウ化物塩を加えて、単体のヨウ素を水層に移すことで除く方法も好ましい。ヨウ化物塩としては、ヨウ化カリウム等を使用することができる。
　還元剤は反応溶液に直接投入しても良く、水溶液として投入してもよい。また、還元剤は、反応液にヨウ化水素が残存した状態で投入しても良く、塩基でヨウ化水素を中和してから投入しても良い。前記中和操作で使用する塩基は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　ヨウ素化工程は、トリメチルシリルクロリドと、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムとの組み合わせと、アダマンタンアルコールと、を原料として用いる方法も好ましい。溶媒は、極性非プロトン性溶媒が好ましく、限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アセトニトリルが最も好ましい。用いるトリメチルシリルクロリド、ヨウ化ナトリウムの比率としては、１．０モル倍量以上が好ましく、１．５モル倍量以上がより好ましく、２．０モル倍量以上が更に好ましい。溶媒にアセトニトリルを用いる場合は、反応温度は還流条件が好ましい。
　トリメチルシリルクロリドと、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムとの組み合わせを用いるヨウ素化反応における濃縮方法や還元剤の種類、攪拌速度、フィルターなどの形態は、前記のヨウ化水素を用いるヨウ素化反応と同様の方法を用いることができる。
　アダマンタンポリオールを原料として用いる場合、ヨウ素を複数導入するときは、ヨウ素化剤としてヨウ化水素を用いることが好ましく、ヨウ素１原子を導入するときは、ヨウ素化剤としてトリメチルシリルクロリドとヨウ化ナトリウム、又はヨウ化カリウムの組み合わせを用いることが好ましい。
　疎水性溶媒を使用した場合は、疎水性溶媒相を水洗することで精製することが可能である。水洗では、例えば、純水、塩化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸水溶液、塩化水素水溶液などを好適に使用することができる。また、反応完結後に、疎水性溶媒を添加して水洗を行うことも可能である。反応完結後に添加する疎水性溶媒は、反応に使用した疎水性溶媒と同一であってもよく、異なっても良い。
　一般に水洗は室温付近で実施するが、室温で水洗する際に生成物が析出する場合は、加熱しながら水洗を実施することが可能である。水洗の温度は疎水性溶媒と水の共沸温度以下であることが好ましい。
　前述のとおり、イオン交換樹脂、キレート樹脂、金属除去フィルター、微粒子除去フィルターなどに通液して精製することも可能である。イオン交換樹脂、キレート樹脂、金属除去フィルター、微粒子除去フィルターは、精製時に単独で適用してもよく、水洗などの操作と組み合わせて適用してもよい。
　式（Ａｄ）の化合物の単離は、蒸留や晶析により行うことが可能である。蒸留で単離する場合、蒸留の方式は特に制限されないが、例えば、回分単蒸留、平衡フラッシュ蒸留、回分精留、連続精留などの方法を好適に適用することができる。また、式（Ａｄ）の化合物は留出回収してもよく、釜残液または缶出液として回収してもよい。
　晶析で単離する場合、溶媒として反応で使用した疎水性溶媒をそのまま使用してもよく、新たな溶媒を添加してもよい。また、溶媒は単一溶媒でもよく、２種類以上の溶媒を併用しても良い。
　晶析時の溶媒は、式（Ａｄ）の化合物に対して質量比で、２０等量以下であることが好ましく、１０等量以下であることがより好ましく、５等量以下であることがさらに好ましく、３等量以下であることが特に好ましい。蒸留により溶媒を留去することで、溶媒と式（Ａｄ）の化合物の比を調整することも可能である。
　種晶を添加により結晶を析出させてもよく、種晶の添加を行わず、溶液の冷却で結晶を析出させてもよい。また、結晶析出後は収率向上のためにスラリーを冷却する。冷却速度は３０℃／ｈ以下であることが好ましく、２０℃／ｈ以下であることがより好ましく、１０℃／ｈ以下であることがさらに好ましく、５℃／ｈ以下であることが特に好ましい。
　冷却後にスラリーを固液分離する温度は、－５０～４０℃であることが好ましく、－２０～３０℃であることがより好ましく、－２０～１０℃であることがさらに好ましい。また、スラリー温度が固液分離する温度に到達してから、固液分離するまでの保持時間は、特に制限されないが、２４時間以内であることが好ましく、１０時間以内であることがより好ましい。
　固液分離の方法は、特に制限されないが、例えば、ヌッチェろ過、遠心分離、加圧ろ過などの方法を好適に適用することが可能である。
　また、化合物（ＭＡ）をヨウ素化する際に、塩基や酸化剤を用いることができる。塩基または酸化剤の活性が高い場合、化合物（Ｄａ２）を合成することができる。当該塩基の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。当該酸化剤の例としては、特に限定されないが、例えば、過ヨウ素酸、過酸化水素、所定の添加剤（塩酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）等が挙げられる。さらに、強酸等を用いて化合物（ＭＡ）の水酸基同士を縮合することによっても化合物（Ｄａ２）を合成することができる。
　本発明に記載の化合物（Ｂ）の製造方法は、さらに吸着剤を用いた処理をする工程を含むことが好ましい。化合物（Ｂ）の製造方法は、吸着剤による不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着剤をそれぞれ複数種、適宜組み合わせて使用してもよい。吸着剤としては、公知の吸着剤が挙げられ、例えば、アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、及び、ゼオライト（合成ゼオライト、他）、マイカ、雲母等の無機系吸着剤、並びに、活性炭、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、等の有機系吸着剤が挙げられる。これらは、清浄な固体表面と対象生物が接触すると、固体表面原子と対象成分との相互作用によって表面に対象成分が吸着し、この吸着作用を利用して、特定成分の吸着、除去を行うことができる。尚、相互作用の仕方によって吸着現象は物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）と化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）の２種類に分類することができる。このうち、物理吸着とは固体表面に原子や分子が吸着する現象のなかで、吸着の原因が主に気体分子と表面原子のファンデルワールス力　（ｖａｎ　ｄｅｒ　ｗａａｌｓ相互作用）　によるものである吸着のことである。その特徴は、物質による特異性は少ない、吸着速度は早い、吸着熱は小さい（～２０ｋＪ　ｍｏｌ－１）、多層吸着も起こる、可逆的に脱離し、解離はしない。一方、化学吸着とは固体表面に原子や分子が吸着する現象のなかで、吸着の原因が化学結合生成や電荷移動相互作用によるものである吸着のことである。また、金属や金属酸化物などに化学吸着される気体分子や気体原子は多い。その特徴としては、物質による特異性が強い、吸着速度は遅い、吸着熱は大きい（数百ｋＪ　ｍｏｌ－１）、単層吸着のみが起こる。
　吸着剤による不純物の除去は、不純物と共存する化合物（Ｂ）と吸着剤とを接触させれば、特に限定されないが、例えば、反応液に吸着剤を加える（シリカ分散とも言う）、反応液を吸着剤で充填したカラムに通液する、不純物と共存する化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解し吸着剤を加える、不純物と共存する化合物（Ｂ）を吸着剤で充填したカラムに通液する等が挙げられる。生産性の観点から、反応液に吸着剤を加えることが好ましい。また、不純物を選択的に化合物（Ｂ）から除去し、かつ吸着剤からの不純物の混入を抑制する観点から、吸着剤としては、アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナを用いることが好ましく、シリカゲル、シリカ・アルミナを用いることがより好ましい。
２．組成物
　前記化合物は組成物として有用である。前記化合物は、特にリソグラフィー用組成物として有用であるので、リソグラフィーに用いるための組成物であってもよい。以下、リソグラフィー用組成物を例にして、当該化合物を含む組成物について説明する。
　前記化合物は、放射線照射においてこれを含有するリソグラフィー用組成物の増感効果を発現する。したがって、本実施形態の一態様は、前記化合物を用いる、リソグラフィー用組成物の放射線照射において増感効果を発現する方法であってもよく、前記化合物を２種以上用いることが好ましい。この理由は限定されないが、前記化合物が放射線の吸収を促進するためと考えられる。この効果は、特に極端紫外線（ＥＵＶ）照射において顕著である。増感効果の内容は複数の形態があり、リソグラフィー用組成物を用いて製膜した感光性の層をリソグラフィー用のレジスト膜として用いた場合には、例えば以下のようにして確認できる。１）パターンのない面露光方式で、露光後に、必要に応じてＰＥＢ工程（露光後に加熱処理を行う工程）、必要に応じて現像工程（現像液により、露光部または未露光部を溶解除去する工程）を経て得られた膜の膜厚を測定する。２）露光量を変え、得られた膜の膜厚を測定し、膜厚が急激に変化する露光量を、面露光方式における感度と定義する。３）低露光量側に感度が確認される場合、増感効果があったと認定できる。また、露光によりパターン形成を行う方式では、１）露光量を変えてパターンを形成し、露光後に規定の線幅となる露光量を感度と定義する。２）より低露光量側に感度が確認された場合、増感効果があったと認定できる。また、前記化合物を含むリソグラフィー用組成物は、レジストパターンの欠陥抑制に有用である。特に極端紫外線（ＥＵＶ）におけるパターン評価では、ピッチングやブリッジ等の欠陥の低減によっても確認できる。当該欠陥は、光学的な露光量の揺らぎまたは露光量が低く実質的に欠損と類似の露光状態に起因するが、レジスト膜が増感効果を備えると吸収促進によって前記揺らぎや欠損が回避され、前記欠陥が低減される。前記化合物をリソグラフィー用組成物に用いる場合、前記化合物を組成物の構成成分として直接用いることができる。また、別の方法として、前記化合物を部分構造として含む樹脂（基材（Ａ））、添加剤（酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散抑制剤（Ｅ）、その他の成分（Ｆ）等）の形態に加工し、それらの樹脂や添加剤を構成成分としたリソグラフィー用組成物として用いることもできる。
　本実施形態にかかるリソグラフィー用組成物は、式（１）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）を含み、必要に応じて、基材（Ａ）、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
［化合物（Ｂ）］
　本実施形態における組成物は１種以上の化合物（Ｂ）を含む。限定されないが、組成物は２種以上の化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。２種以上の化合物（Ｂ）を含むと、後述の実施例で示すエッチング欠陥が減少する傾向がある。エッチング欠陥が減少する理由は明らかでないが、例えば、組成物中での化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、製膜したときの微細な欠陥が減少する可能性が考えられる。化合物ＢのＲＧは、置換基を有していても良いベンゼン、ナフタレン、またはアダマンタンに由来する基であることが好ましい。２種以上の化合物Ｂを含む場合、ＲＧが由来する基は同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｂ）の配合量は限定されないが、配合量の少ない化合物（Ｂ）が存在する場合（当該化合物を化合物（Ｂ’）とする）、エッチング欠陥改善効果の観点から、化合物（Ｂ’）の量は、全化合物（Ｂ）量中１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、最も多く配合される化合物（Ｂ）が存在する場合（当該化合物を化合物（Ｂ”）とする）、当該化合物（Ｂ”）よりも分子中のヨウ素原子の含有率が少ない化合物（Ｂ”’）の含有量は、感度向上の観点から、全化合物（Ｂ）中の４０％質量以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。
　一態様において、化合物（Ｂ）において、ヨウ素原子数が多い単量体化合物をＨ、ヨウ素原子数が少ない単量体化合物をＬ、二量体化合物をＤとすると、以下の組合せを例示することができる。
　Ｈ／Ｌ（質量比、以下同じ。）＝（９７～９９．９９９）：（３～０．００１）
　Ｈ／Ｄ＝（９７～９９．９９９）：（３～０．００１）
　Ｈ／Ｌ／Ｄ＝（９５～９９．９９９）：（２．５～０．０００５）：（２．５～０．０００５）
　また、以下の組合せであることがより好ましい。
　Ｈ／Ｌ＝（９８～９９．９９）：（２～０．０１）
　Ｈ／Ｄ＝（９８～９９．９９）：（２～０．０１）
　Ｈ／Ｌ／Ｄ＝（９７～９９．９９）：（１．５～０．００５）：（１．５～０．００５）
　また、以下の組合せであることがさらに好ましい。
　Ｈ／Ｌ＝（９９～９９．９）：（１～０．１）
　Ｈ／Ｄ＝（９９～９９．９）：（１～０．１）
　Ｈ／Ｌ／Ｄ＝（９８～９９．９）：（１～０．０５）：（１～０．０５）
　また、以下の組合せであることが特に好ましい。
　Ｈ／Ｌ＝（９９．５～９９．９）：（０．５～０．１）
　Ｈ／Ｄ＝（９９．５～９９．９）：（０．５～０．１）
　Ｈ／Ｌ／Ｄ＝（９９～９９．９）：（０．５～０．０５）：（０．５～０．０５）
　２種以上の化合物（Ｂ）を混合する方法は、限定されないが、２種以上の化合物（Ｂ）を混合してもよいし、化合物（Ｂ）を合成する過程において、混合物として同時に合成してもよい。
　化合物Ｂのより好ましい態様として以下が挙げられる。
　１）基準とする式（１）で表される化合物と、式（１）で表されるが前記基準とする化合物よりもヨウ素原子の数が少ない化合物（好ましくは後述する式（ＢＰ０－１）で表される化合物）との組合せ。
　２）基準とする式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物の多量体（好ましくは前述の式（ＤＭ０－１）で表される化合物）との組合せ。
　３）基準とする式（１）で表される化合物と、前記ヨウ素原子の数が少ない化合物と、前記多量体との組合せ。
　また、ヨウ素原子の数が少ない化合物は、ヨウ素原子を含まない化合物であってもよい。
　組成物は、式（ＤＭ０－１）で表される化合物を含むことにより、特に無機物や無機成分に起因した経時安定性の確保に対して効果が高いと想定され、要因成分のトラップ効果が高いことで経時安定性の向上に繋がると想定される。また、別の好ましい態様の一つとして、組成物が式（ＢＰ０－１）で表される化合物を含むことにより、式（１）で表される化合物との酸化還元電位の差に起因したメカニズムが経時安定性の確保に対して有効と想定され、自然酸化や共存物の経時劣化に起因する経時安定性の向上に繋がると想定される。
　式（ＤＭ０－１）で表される化合物については前述のとおりである。式（ＤＭ０－１）で表される化合物は、好ましくは、前記式（ＤＭ１ａ）、（Ｄｎ１）、あるいは（Ｄａ１）、または下記式（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、あるいは（Ｂａ１－ｅｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
 （式中、Ｚ、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
 （式中、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ１～ｓ４は、式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000222
 （式中、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ２～ｓ４は式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000223
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ２～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
　前記ヨウ素原子の数が少ない化合物としては、例えば、式（ＢＰ０－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000228
　ＲＧ、Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義される。ｎ’は０～５であってｎ以下の整数であり、０～３の整数であることが好ましい。組成物が、式（ＤＭ０－１）および式（ＢＰ０－１）で表される化合物を含む場合、式（ＢＰ０－１）におけるｎ’は、式（ＤＭ０－１）におけるｎ’の値から１を引いた整数であることが好ましい。ｍ’は１～５であってｍ以下の整数である。ｎ’が１～５である場合、式（ＢＰ０－１）の化合物は式（１）で表される化合物の一種である。
　式（ＢＰ０－１）で表される化合物は、好ましくは以下の式で表される。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｒ１～ｒ４、ｓ２～ｓ３、ｔ２～ｔ３は前述のとおり定義される。ａ１、ｒ４ａは０～４の整数であり、ａ１およびｒ４ａは、ａ１＋ｒ４ａ≦ｒ４を満たす数である。ｒ４は前述のとおり定義されるが、好ましくは式（Ｂｚ）におけるｒ４と同義である。ｓ１ｂは０～６の整数であり、ｓ１ｂ≦（ｓ１－１）を満たす整数である。ｓ１は前述のとおり定義されるが、好ましくは式（Ｎ）におけるｓ１と同義である。ｔ１ｂは０～９の整数であり、ｔ１ｂ≦（ｔ１－１）を満たす整数である。ｔ１は前述のとおり定義されるが、好ましくは式（Ａｄ）におけるｔ１と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000229
　また、式（ＢＰ０－１）で表される化合物は、好ましくは下記式（ＢＰ１ａ－Ｄｔ）、（Ｂｎ１－Ｄｔ）、または（Ｂａ１－Ｄｔ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000230
 （式中、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４ａは、式（ＢＰ１ａ）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000231
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｓ２～ｓ４は、式（Ｂｎ１）と同じに定義される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
 （式中、Ｒ１、Ｒ”、ｔ２、ｔ３は、式（Ｂａ１）と同じに定義される。）
　式（１）で表される化合物と、式（ＤＭ０－１）または式（ＢＰ０－１）で表される化合物とを併用する組成物は、保存安定性に優れる。この原因は限定されないが、式（ＤＭ０－１）または式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、保存安定性を劣化させる要因物質や要因成分を立体的または電子的に捕獲するためと推察される。かかる観点から、式（１）で表される化合物全体に対して、式（ＤＭ０－１）および式（ＢＰ０－１）で表される化合物の総量の下限値は、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、当該総量の上限値は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
　組成物が、さらに式（ＤＭ０－１）で表される化合物を含む場合、式（１）、式（ＤＭ０－１）で表される化合物が以下の関係を満たすことが好ましい。
０．１≧［式（ＤＭ０－１）の化合物の量（ｍｏｌ）］÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
　組成物が、さらに式（ＤＭ０－１）で表される化合物および（ＢＰ０－１）で表される化合物を含む場合、式（１）、式（ＤＭ０－１）、式（ＢＰ０－１）で表される化合物が以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．１≧（［式（ＤＭ０－１）の化合物と式（ＢＰ０－１）の化合物の総量（ｍｏｌ）］）÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
　上記効果に加えて、化合物の耐熱性を高める観点からは、式（ＤＭ０－１）で表される化合物を用いることが好ましく、式（ＤＭ１ａ）、（Ｄｎ１）、（Ｄａ１）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、または（Ｂａ１－ｅｂ）で表される化合物がより好ましい。中でも二量体が特に好ましい。
　上記効果に加えて、相溶性の観点から、式（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、（Ｂａ１－ｅｂ）式（ＢＰ１ａ－Ｄｔ）、（Ｂｎ１－Ｄｔ）、または（Ｂａ１－Ｄｔ）で表される化合物は、組成物が式（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、（Ｂａ１－ｅｂ）式（ＢＰ１ａ－Ｄｔ）、（Ｂｎ１－Ｄｔ）、または（Ｂａ１－Ｄｔ）で表される化合物とは異なる化合物Ｂを含む場合、当該化合物Ｂと同じ母核を有することが好ましい。
　上記効果に加えて、化合物の溶解安定性を高める観点からは、式（ＢＰ０－１）で表される化合物を用いることが好ましく、式（ＢＰ１ａ）、（Ｂｎ１）、または（Ｂａ１）で表される化合物のようにヨウ素原子が少ない化合物を用いることが好ましい。式（ＢＰ１ａ）、（Ｂｎ１）、（Ｂａ１）で表される化合物はヨウ素原子を含まない場合でも、所期の効果が奏される。本態様において、式（ＢＰ１ａ）におけるＺはＩを含まないことができる。以下好ましい化合物について説明する。
　式（ＢＰ１ａ）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000233
　式（ＢＰ１ｂ）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～２の整数である。ｒ４は前述のとおり定義されるが、好ましくは式（Ｂｚ）におけるｒ４と同義である（以下、同様）。
　式（ＢＰ１ｂ）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000234
　式（ＢＰ１ｃ１）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ１）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000235
　式（ＢＰ１ｄ１１）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ１）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000236
　式（ＢＰ１ｄ１２）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。Ａ’は保護基を有する基であり、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、あるいは、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂで表される。Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。ＲａとＲａを含む環状構造を形成しても良い。ただしＡ’は１以上存在する。
　式（ＢＰ１ｂ）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000237
　式（ＢＰ１ｃ２）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ２）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ２１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000238
　式（ＢＰ１ｄ２１）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ１）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ２２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000239
　式（ＢＰ１ｄｄ２２）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１は式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（ＢＰ１ｂ）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｃ３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000240
　式（ＢＰ１ｃ３）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ３）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ３１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000241
　式（ＢＰ１ｄ３１）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｂ）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｃ４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000242
　式（ＢＰ１ｃ４）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｚは式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。
　式（ＢＰ１ｃ４）で表される化合物は、式（ＢＰ１ｄ４１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000243
　式（ＢＰ１ｄ４１）中、Ｉ、Ｒ、Ｒ１は式（ＢＰ１ａ）と同じに定義され、ａ１１、ａ１２はａ１１＋ａ１２≦ｒ４を満たす０～１の整数である。Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（Ｂｎ１）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000244
　式（Ｂｎ１ａ）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは式（Ｂｎ１）と同じに定義される。ｘ’、ｙ’はそれぞれ０または１であり、式（１ｎ）におけるｘ、ｙに対し、（ｘ’＋ｙ’）≦（ｘ＋ｙ－１）を満たす。
　式（Ｂｎ１ａ）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000245
　式（Ｂｎ１ｂ１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは式（Ｂｎ１）と同じに定義される。ｘ’、ｙ’はそれぞれ０または１であり、式（１ｎ）におけるｘ、ｙに対し、（ｘ’＋ｙ’）≦（ｘ＋ｙ－１）を満たす。ｓ４’は前述の通りに定義される。
　式（Ｂｎ１ｂ１）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ｃ１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000246
　式（Ｂｎ１ｃ１１）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは式（Ｂｎ１）と同じに定義される。ｘ’、ｙ’はそれぞれ０または１であり、式（１ｎ）におけるｘ、ｙに対し、（ｘ’＋ｙ’）≦（ｘ＋ｙ－１）を満たす。
　式（Ｂｎ１ｂ１）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ｃ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000247
　式（Ｂｎ１ｃ１２）中、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｂｎ１）と同じに定義され、Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（Ｂｎ１ａ）で表される化合物は式（Ｂｎ１ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000248
　式（Ｂｎ１ｂ２）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは式（Ｂｎ１）と同じに定義される。ｘ”は０または１である。ｓ４’は前述の通りに定義される。
　式（Ｂｎ１ｂ２）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ｃ２１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000249
　式（Ｂｎ１ｃ２１）中、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｂｎ１）と同じに定義され、Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（Ｂｎ１ａ）で表される化合物は、式（Ｂｎ１ｂ３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000250
　式（Ｂｎ１ｂ３）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは式（Ｂｎ１）と同じに定義される。ｘ’、ｙ’はそれぞれ０または１であり、式（１ｎ）におけるｘ、ｙに対し、（ｘ’＋ｙ’）≦（ｘ＋ｙ－１を満たす。ｓ４’は前述の通りに定義される。
　式（Ｂｎ１ｂ３）で表される化合物は式（Ｂｎ１ｃ３１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000251
　式（Ｂｎ１ｃ３１）中、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｂｎ１）と同じに定義され、Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（Ｂｎ１ｂ３）で表される化合物は下記、式（Ｂｎ１ｃ３２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000252
　式（Ｂｎ１ｃ３２）中、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｂｎ１）におけると同じに定義され、Ａ’は式（ＢＰ１ｄ１２）と同じに定義される。
　式（Ｂａ１）で表される化合物は式（Ｂａ１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000253
　式（Ｂａ１ａ）中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｂａ１）と同じに定義される。１ｃ１、１ｃ２、１ｃ３は、（１ｃ１＋１ｃ２＋１ｃ３）≦ｔ１ｂを満たす０または１の整数である。ｔ１ｂは、前述のとおり定義されるが、好ましくは式（Ｂａ１）におけるｔ１ｂと同義である（以下、同様）。
　式（Ｂａ１ａ）で表される化合物は式（Ｂａ１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000254
　式（Ｂａ１ｂ）中、Ｉ、Ｒ”、Ｒ１は式（Ｂａ１ａ）と同じに定義される。１ｃ１、１ｃ２、１ｃ３は、（１ｃ１＋１ｃ２＋１ｃ３）≦ｔ１ｂを満たす０または１の整数である。
　式（Ｂａ１ｂ）で表される化合物は下記、式（Ｂａ１ｃ１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000255
　式（Ｂａ１ｃ１１）中、Ｉ、Ｒ”、Ｒ１、は式（Ｂａ１ａ）と同じに定義される。１ｄ１、１ｄ２は、（１ｄ１＋１ｄ２）≦ｔ１ｂを満たす０または１の整数である。
　式（Ｂａ１ｂ）で表される化合物は下記、式（Ｂａ１ｃ１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000256
　（式（Ｂａ１ｃ１２）中、Ｉ、Ｒ”、Ｒ１は式（Ｂａ１ａ）における定義と同じであり、１ｅ１、１ｅ２、１ｅ３は、（１ｅ１＋１ｅ２＋１ｅ３）≦ｔ１ｂを満たす０または１の整数である。
　化合物Ｂとして、組成物に溶媒が付加した化合物が含まれることも好ましい。
　溶媒が付加した化合物は、例えば、下記式（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、または（Ｂａ１－ｅｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000257
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000258
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000259
 （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。
　式（ＤＭ０－１）および式（ＢＰ０－１）で表される化合物であって、ヨウ素原子が含まれない化合物の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000260
［基材（Ａ）］
　本実施形態において基材（Ａ）とは、化合物（Ｂ）以外の化合物でありレジストとして使用できる材料をいう。基材（Ａ）は樹脂であってもよい。例えば、基材（Ａ）とは、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして使用できる基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）をいう。基材（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、およびチタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、およびチタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、ならびにこれらの誘導体が好ましい。
　基材（Ａ）の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、および良好なパターン形状の観点から、２０００～４９９００が好ましく、２０００～２９９００がより好ましく、２０００～１４９００がさらに好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
［溶媒（Ｓ）］
　本実施形態における溶媒は、化合物（Ｂ）が溶解するものであれよく、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸エステル類；脂肪族カルボン酸エステル類；他のエステル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アミド３：９類；ラクトン類等を挙げることができる。これらの具体例としては、特許文献１に開示されているものを挙げることができる。
　本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）、ＣＰＮ（シクロペンタノン）、２－ヘプタノン、アニソ－ル、酢酸ブチル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種である。
　本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量に対して、固形成分１～８０質量％かつ溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％かつ溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％かつ溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％かつ溶媒９０～９８質量％である。なお固形成分の全質量（基材（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）を、固形成分の量とする。
［酸発生剤（Ｃ）］
　本実施形態の組成物は、酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）とは、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビ－ムから選択されるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する材料である。酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。２種以上の酸発生剤（Ｃ）を併用することもできる。
　酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。
［架橋剤（Ｇ）］
　本実施形態の組成物は、架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。架橋剤（Ｇ）は少なくとも基材（Ａ）または化合物（Ｂ）のいずれかを架橋し得る。前記架橋剤（Ｇ）は、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ａ）を分子内架橋または分子間架橋する。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。当該架橋性基を有する架橋剤（Ｇ）としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。２種以上の架橋剤（Ｇ）を併用することもできる。
　本実施形態において架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全質量の０．５～５０質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。前記架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができる傾向にあり、一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
　本実施形態の組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができる。これに加え、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が向上する傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているような放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。２種以上の酸拡散制御剤（Ｅ）を併用することもできる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止できる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が向上する傾向にある。
［その他の成分（Ｆ）］
　本実施形態の組成物は、その他の成分（Ｆ）として以下の添加剤を１種以上含むことができる。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる。前記溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。２種以上の溶解促進剤を併用することもできる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。２種以上の溶解制御剤を併用することもできる。溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させ、レジストの見掛けの感度を向上させる。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。２種以上の増感剤を併用することもできる。増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または両性界面活性剤であってよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の特許文献１に記載された市販品を用いることもできる。界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくは当該オキソ酸の誘導体）
　有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくは当該オキソ酸の誘導体（以下「酸または誘導体」ともいう）は、感度劣化を防止する、レジストパターン形状を向上させる、あるいは引き置き安定性等を向上させる等の作用を有する。有機カルボン酸としては、例えば、特許文献１に記載されているようなマロン酸等が挙げられる。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、特許文献１に記載されているようなホスホン酸またはそのエステルなどの誘導体等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　前記酸または誘導体は、単独でも使用できるし、２種以上を併用することもできる。当該酸または誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（その他添加剤）
　さらに、本実施形態の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、および接着助剤等が挙げられる。例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ－ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
［組成物における各成分の配合割合］
　本実施形態の組成物において、化合物Ｂの量は、組成物の固形成分の全質量中１０ｐｐｍ～１０質量％となることが好ましい。本開示において固形成分の全質量とは、基材（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和である。基材（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量比は、３：９７～９９．５：０．５であることが好ましく、１０：９０～９９：１であることがより好ましい。当該質量比がこの範囲であると、高感度でかつ深さ方向の露光ばらつきが抑えられる傾向にある。前記質量比はより好ましくは３０：７０～９８：２、さらに好ましくは５０：５０～９７：３である。
　本実施形態の組成物において基材（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量は、固形成分の全質量の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９５質量％、さらに好ましくは６０～９５質量％、特に好ましくは７０～９５質量％である。基材（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量が上記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
　本実施形態の組成物において、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｇ）／（Ｅ）／（Ｆ）質量比（質量％）は、本実施形態の組成物の固形分全質量に対して：
　好ましくは、１．５～９９．０／０．２～９６．４／０．００１～４９／０～４９／０．００１～４９／０～４９であり、
　より好ましくは、５～９８．５／０．５～８９／１～４０／０～４０／０．０１～１０／０～５であり、
　さらに好ましくは１５～９７．５／１～６９／３～３０／０～３０／０．０１～５／０～１であり、
　特に好ましくは２５～９６．５／１．５～５０／３～３０／０～３０／０．０１～３／０である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分全質量」とは、組成物を構成する成分から溶媒を除いた成分の合計を１００質量％とすることをいう。
　本実施形態の組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
［組成物の物性等］
　本実施形態の組成物は、スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。また、本実施形態の組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターンまたはネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　化合物（Ｂ）を含むリソグラフィー用組成物は、ＥＵＶ露光において優れた増感効果を奏する。したがって、本発明はＥＵＶ露光においてリソグラフィー用組成物の感度を増化する方法も提供する。前述のとおり、当該増感方法においては化合物（Ｂ）を二種以上用いることが好ましい。
　組成物における金属不純物を残留量は、組成物に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｌ等の金属種について、前記金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、他の化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属やアルカリ度類金属についての残留量が１ｐｐｍ以上であると、化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
［測定法］　
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
　化合物の構造は、核磁気共鳴装置「Ａｖａｎｃｅ５００ＩＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」（製品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下の条件で、ＮＭＲ測定を行い、確認した。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：５００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔１３Ｃ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：１２５ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：使用溶媒を用いる
　　測定温度：２３℃
［分子量］
　化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）により測定した。
［実施例１］ベンゼンを母核とする化合物
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000261
（化合物１－２の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に４０ｇ（０．１１ｍｏｌ）の化合物１－１（東京化成工業株式会社製）とアセトン１２０ｍＬを仕込み撹拌した。この時の内温は４℃であった。次いで、１５．６ｇ（化合物１－１に対して１．１当量）のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）をフラスコ内に滴下した。ジイソプロピルエチルアミンの滴下終了後、１２．３ｇ（化合物１－１に対して１．２当量）のクロロメチルエチルエーテルを滴下し、窒素気流下で２時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内に１２０ｍＬの水を加え、析出物を得た。続いてろ過および水洗を行い、さらにメタノール洗浄後にろ過および乾燥し、化合物１－２を得た。収率は８４％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４３２であった。
　（化合物１－２の合成２）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に４０ｇ（０．１１ｍｏｌ）の化合物１－１（東京化成工業株式会社製）とジメチルホルムアミド８０ｍＬを仕込み撹拌した。この時の内温は４℃であった。次いで、１５．２ｇ（化合物１－１に対して１．０当量）の炭酸カリウムをフラスコ内に添加した。炭酸カリウムの添加終了後、１２．３ｇ（化合物１－１に対して１．２当量）のクロロメチルエチルエーテルを滴下し、窒素気流下で１時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内に１８０ｍＬの水を加え、析出物を得た。続いてろ過および水洗を行い、さらにメタノール洗浄後にろ過および乾燥し、化合物１－２を得た。収率は８９％であった。
（化合物１－３の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に３３ｇの化合物１－２と１００ｍＬの脱水されたエタノールを仕込んだ。この時の内温は３℃であった。次いで、２．８８ｇ（化合物１－２に対して１．０当量未満）のＮａＢＨ４を１時間かけて分割添加した。その後、窒素気流下で４５分間反応を継続した。続いて５％塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）７８ｇ、および水１００ｇを加えてから、ろ過、水洗、および乾燥を行って、化合物１－３を得た。収率は８５％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４３４であった。
［実施例１ａ］ベンゼンを母核とする化合物２
　５－ヨードバニリン１６ｇ（６５ｍｍｏｌ）にアセトン６０ｍｌを加え、氷冷した。窒素下でジイソプロピルエチルアミン８．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）を加えた後、１２℃以下でクロロメチルエチルエーテル６．４ｍｌ（０．８４ｍｏｌ）を滴下した。３℃で１５分間攪拌し水１００ｍｌをゆっくり加えた。析出物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体をメタノール７０ｍｌで懸濁攪拌し、濾過した。固体を室温で乾燥し、次工程に用いた。固体２ｇにエタノール１５ｍｌを加え氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム２２５ｍｇ（５．９ｍｍｏｌ）を５分間かけて分割添加した。そのまま３０分間反応し、水２０ｍｌを加えた。塩化アンモニウム４００ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水を２０ｍｌ滴下した。酢酸エチルを加え抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥しエバポレーターにより有機溶媒を留去し化合物２を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３３８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000262
［実施例１ｂ］ベンゼンを母核とする化合物３
　実施例１と同様にして、１２．３ｇのクロロメチルエチルエーテルの代わりにエチルビニルエーテル９．３８ｇを用いて、化合物３を得た。
　別法として、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒド２２ｇ（６０ｍｍｏｌ）に塩化メチレン１００ｍｌを加え、氷冷した。窒素雰囲気下でエチルビニルエーテル４３．２ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた後、１０℃以下でパラトルエンスルホン酸ピリジニウム１．５ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた。その後２０℃で２４時間攪拌し、水１００ｍｌ加えた。塩化メチレンで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥しエバポレーターにより有機溶媒を留去してエトキシエチル保護化体を得た。保護化体４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）にエタノール２５ｍｌを加え氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム１１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を５分間かけて分割添加した。そのまま３０分間反応し、水２０ｍｌを加えた。塩化アンモニウム２４０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水を２０ｍｌ滴下した。酢酸エチルを加え抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥しエバポレーターにより有機溶媒を留去し化合物３を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４４８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000263
［実施例１ｃ］ベンゼンを母核とする化合物４
　実施例１ｂと同様にして、４３．２ｇのエチルビニルエーテルの代わりに３，４―ジヒドロー２Ｈ―ピラン５０．５ｇを用いて、化合物４を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000264
［実施例１ｄ］ベンゼンを母核とする化合物５
　実施例１と同様にして、１２．３ｇのクロロメチルエチルエーテルの代わりに二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１４．２ｇを用いて、化合物５を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４７４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000265
［実施例１ｅ］ベンゼンを母核とする化合物６
　実施例１と同様にして３，５－ジヨード－４－ヒドロキシベンジルアルコールを得た。３，５－ジヨード－４－ヒドロキシベンジルアルコール、ＴＨＦを加え撹拌して溶解させた後、窒素雰囲気下にて氷冷下にてホスゲン（原料に対し２当量、２０％トルエン溶液、Ｍｅｒｃｋ社製）を滴下し、更に氷冷下で２時間撹拌した。更に２５℃にて１２時間撹拌した。その後、窒素バブリングを２時間行った後、減圧濃縮により炭酸エステル体（１ｅ０）を得た。得られた炭酸エステル体（１ｅ０）をクロロホルムに入れ、氷冷下で撹拌して溶解させた。更に１－メチルシクロペンタノール（前記（１ｅ０）に対し１．２当量）を氷冷下で滴下して撹拌した。更に氷冷下でピリジン（前記（１ｅ０）に対し１．２当量）を滴下して撹拌した。１時間の撹拌を行った後、２５℃にて１２時間の撹拌を行った。その後、イオン交換水を加えた後、有機相を回収した。得られた有機相を５％重曹水で洗浄した後、イオン交換水で５回洗浄処理を行った後、減圧濃縮により化合物６を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５０２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000266
［実施例１ｆ］ベンゼンを母核とする化合物７
　実施例１と同様にして、１２．３ｇのクロロメチルエチルエーテルの代わりにクロロメチルメチルエーテル１０．５ｇを用いて、化合物７を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000267
［実施例１ｇ］ベンゼンを母核とする化合物８
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000268
　還流管を接続した２００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、４－アミノベンジルアルコール　１０ｋｇ、メタノール１００Ｌに加え、窒素フロー下、２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。ヨウ素２１ｋｇを添加した。水１０Ｌを添加し、氷冷して、３０ｗｔ％過酸化水素９．２ｋｇを滴下した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、１０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液１０Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水３．５Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。乾燥して化合物８を５ｋｇ得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２４９であった。
［実施例１ｈ］ベンゼンを母核とする化合物９
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000269
　還流管を接続した２００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、化合物（８）　１０ｋｇ、メタノール２０Ｌに加え、窒素フロー下、２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。１．２ａｑ．濃塩酸を添加し、氷冷して、１．１ａｑ．４０ｗｔ％亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、ヨウ化カリウム水溶液を添加し、純水７．０Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。乾燥して化合物９を５ｋｇ得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３６０であった。
［実施例１ｉ］ベンゼンを母核とする化合物１０（１）
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000270
　還流管を接続した２００ｍＬのフラスコを用い、水素化アルミニウムリチウム７６０ｍｇ、超脱水ＴＨＦ１００ｍＬを仕込み窒素フロー下、２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。更に２，３，５－トリヨード安息香酸１０ｇを４０分かけて１０分割して徐々に添加した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。純水３５００ｍＬを加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。乾燥して化合物１０を０．４ｇ（収率４％）得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４８６であった。
［実施例１ｊ］ベンゼンを母核とする化合物１０（２）
　水素化アルミニウムリチウムの代わりに水素化ホウ素ナトリウムを用いた以外は、実施例１ｉと同様にして、化合物１０を０．１ｇ（収率１％）得た。
［実施例１ｋ］ベンゼンを母核とする化合物１０（３）
　下記スキームの通りに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000271
　［エステル化工程］
　還流管を接続したフラスコに、２，３，５－トリヨード安息香酸５ｇ、トルエン５０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．０１ｍＬを入れ氷冷し、その後、塩化チオニル２．３８ｇ（２．０当量）を滴下し室温まで昇温、室温で２時間撹拌を行ない、その後、６０℃まで昇温し２時間撹拌させた。その後、メタノール３．２ｇ（１０当量）を追加し、２時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、水２５ｍＬ、炭酸ナトリウムを加え、アルカリ性にした後、酢酸エチル５０ｍＬを追加、室温で３０分撹拌後、水２５ｍＬを加え分液、水層を除去、有機層を濃縮してからヘキサンを加えてろ過乾燥し、２，３，５－トリヨード安息香酸メチルエステル４．６ｇ（収率９０％）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５１４であった。
　［還元工程］
　還流管を接続した容器に、塩化カルシウム０．９０ｇ（１．０５当量）、エタノール３０ｍＬを入れ、氷冷下で水素化ホウ素ナトリウム０．６４ｇ（２．２当量）を加えた。ここに前記エステル化工程で得た２，３，５－トリヨード安息香酸メチルエステル４ｇを加えて、室温で１．５時間、４０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、水９０ｍＬを加え、さらに塩酸を加えてｐＨ３～４に調整した。次に酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、脱水、濃縮後にヘキサンを加えてろ過し、クロロホルムで洗浄乾燥して得た化合物１０の粗体をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１０を３．０ｇ（収率８０％）得た。実施例１ｉと比較して、化合物１０の収率が大きく改善した。
［実施例１ｌ］ベンゼンを母核とする化合物１０（４）
　実施例１ｋのエステル化工程を、還流管を接続した容器に、２，３，５－トリヨード安息香酸１５ｇ、トルエン１５０ｍＬ、メタノール２０ｇ（２０当量）、硫酸１．８（０．６当量）を入れ、還流条件下で行った。８時間経過後に硫酸１．８（０．６当量）を追加し、１６時間反応させた。冷却後に水１００ｍＬで洗浄し、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、さらに水１００ｍＬで洗浄した。濃縮してからヘキサンを加えてろ過乾燥し、２，３，５－トリヨード安息香酸メチルエステル７．２ｇ（収率４６．７％）で得たものに変更して、化合物１０を３．２ｇ（８５％）得た。
［実施例１ｍ］ベンゼンを母核とする化合物１０（５）
　実施例１ｋと同様にして、塩化カルシウムの代わりに塩化リチウムを用いて、化合物１０を２．１ｇ（収率５５％）得た。
［実施例１ｎ］ベンゼンを母核とする化合物１０（６）
　実施例１ｋと同様にして、塩化カルシウムを用いず、メタノールを２ｍＬ添加し、化合物１０を１．４ｇ得た（収率４０％）。
［実施例１ｏ］ベンゼンを母核とする化合物１０（７）
　実施例１ｋと同様にして、塩化カルシウムを用いず、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに水素化アルミニウムリチウムを用いて、化合物１０を０．６ｇ得た（収率１５％）。
（合成実施例Ｌ１）
［ヨウ素化工程］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000272
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、４－ヒドロキシベンズアルデヒド　７００ｇ、メタノール４９００ｍｌ、純水１２６０ｍＬを仕込み窒素フロー下で２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。更に炭酸水素ナトリウム１５９０ｇを１０分かけて１０分割して徐々に添加した後、ヨウ素３２００ｇを４０分かけ１０分割して徐々に添加した。この際、液温は４７℃まで上昇し、また発泡が見られた。湯浴により内温を４６℃に維持した状態で８時間撹拌した。撹拌５時間の時点でヨウ素３００ｇを追加添加した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、６Ｍ塩酸水溶液２１Ｌを１時間かけて滴下後、３０分の撹拌を行った。次に２０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液２．３Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水３．５Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。更にメタノール２Ｌを使用してリンス処理を行ったのち、乾燥して４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒド（１８８０ｇ）を収率８７％で得た。
［保護基導入工程］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000273
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態で４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒド　１８２２ｇを、脱水処理を行ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６５０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次に炭酸カリウム６７３ｇ（基質に対して１．０当量）を氷浴下で撹拌しながら加え、更に６０分撹拌した。クロロメチルエチルエーテル５５３ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に滴下ロートを用いて６０分かけて滴下し、更に氷浴下で３０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、形成した沈殿物を濾別により回収した。回収した固体を氷浴下でメタノール５．８Ｌ中に３０分懸濁撹拌した後、濾別により白色固体（２４５０ｇ）を目的物である保護体を得た。収率は９９％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４３２であった。
［還元工程］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000274
　２０Ｌセパラブルフラスコを用い、氷浴下でエタノール（５Ｌ）を充填した後、前工程にて得た保護体２４５０ｇを徐々に投入して懸濁させた。窒素フロー下にて、撹拌した状態で水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを６０分かけて５ｇずつ分割添加した。更に氷浴下１時間撹拌を行った後、５質量％塩化アンモニウム水溶液８４２ｇを１５分かけて滴下した。氷冷下、純水２１Ｌに対し、得られた反応液を徐々に添加し、３０分撹拌した。撹拌中に徐々に形成した析出物を濾別した後、更に純水５Ｌによりリンス処理を行った。得られた析出物を酢酸エチル１０．５Ｌに溶解した後、１０質量％ＮａＣｌ水溶液３．５Ｌを用いた洗浄処理を３回行い、得られた酢酸エチル溶液を回収した後、更に硫酸マグネシウム２００ｇを加えて３０分懸濁処理を行った。濾別により得られたろ液を５０質量％±５％程度の濃度まで濃縮を行い、更にヘプタン９Ｌを投入して晶析を行った。濾別した晶析物を更に冷ヘプタンによりリンス処理を行った後、乾燥して化合物（１－３）を１６８０ｇ、収率７７％、ＬＣ純度９９．８％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４３４であった。
（合成実施例Ｌ１―１）
　得られた析出物を酢酸エチル１０．５Ｌに溶解した後、シリカゲル５０ｇを投入してシリカゲル分散を行い、濾過により有機相を回収する工程を追加し、その他は合成実施例Ｌ１と同様に操作を行ない、化合物（１－３）を１６６０ｇ、収率７６％、ＬＣ純度＞９９．９％と高純度で得た。
（合成実施例Ｌ２）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒドを用い、ヨウ素化工程を下記ヨウ素化工程Ｌ２とした以外は合成実施例Ｌ１と同様にして［ヨウ素化工程］、［保護基導入工程］、［還元工程］実施し、化合物（１－４）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は４３２から４３４になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000275
［ヨウ素化工程Ｌ２］
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、サリチルアルデヒド　７００ｇ、エタノール５７００ｍｌ、ヨウ素１１６４ｇを仕込み窒素フロー下、内温が４０℃となるようにウォーターバスで加温して２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。更に２０質量％ヨウ素酸水溶液２４９０ｇを６０分かけてゆっくり滴下した。その後、内温を５０℃まで昇温して２時間撹拌を継続した。次に２０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液２．３Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水７．６Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。更に純水５Ｌを使用してリンス処理を行ったのち、乾燥して２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒド（２０４６ｇ）を収率９５．５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000276
（合成実施例Ｌ３）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりにバニリン（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド）を用い、ヨウ素化工程を下記［ヨウ素化工程Ｌ３］とした以外は合成実施例Ｌ１と同様にして［ヨウ素化工程］、［保護基導入工程］、［還元工程］を実施し、目的化合物（１－５）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は３３６から３３８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000277
［ヨウ素化工程Ｌ３］
　３０Ｌガラス製反応容器に、バニリン（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド）１３００ｇ（８．５５ｍｏｌ）、メタノール５．６Ｌを仕込み、反応容器内への流量２００ｍＬ／ｍｉｎでの窒素吹き込みおよび撹拌を開始した。バニリンの溶解を確認後、イオン交換水２．６Ｌおよび炭酸ナトリウム６３５ｇ（６ｍｏｌ）を仕込み、室温２２℃にて３時間撹拌した。ヨウ素２６００ｇ（１０．３ｍｏｌ）を分割添加により仕込み、室温２２℃にて２０時間撹拌後、１６．６％亜硫酸ナトリウム水溶液を溶液が脱色することと系が塩基性に到達することを両方確認するまで加えた後、水４．３Ｌを添加し１時間撹拌した。析出した固体を吸引ろ過器でろ過し、リンス洗浄、リスラリー洗浄、乾燥を行い、白色固体１９００ｇを得た。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２７８が認められた。また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、４－ヒドロキシ－５－ヨード－３－メトキシベンズアルデヒドの化学構造を有することを確認した。２５４ｎｍにおけるＬＣ純度は９９．８％、ＧＰＣ純度は９９．９％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３３８であった。
（合成実施例Ｌ４）
　バニリン１３００ｇの代わりにエチルバニリン１４２０ｇを用いた以外は合成実施例Ｌ３と同様にして［ヨウ素化工程］、［保護基導入工程］、［還元工程］を実施し、化合物（１－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000278
（合成実施例Ｌ５）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに３－ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は合成実施例Ｌ１と同様にして［ヨウ素化工程］、［保護基導入工程］、［還元工程］を実施し、化合物（１－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000279
［ヨウ素化工程］
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、３－ヒドロキシベンズアルデヒド　７００ｇ、メタノール４９００ｍｌ、純水１２６０ｍＬを仕込み窒素フロー下で２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。更に炭酸水素ナトリウム７３０ｇを１０分かけて１０分割して徐々に添加した後、ヨウ素１４８０ｇを４０分かけ１０分割して徐々に添加した。この際、液温は４７℃まで上昇し、また発泡が見られた。湯浴により内温を４６℃に維持した状態で８時間撹拌した。撹拌５時間の時点でヨウ素３００ｇを追加添加した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、６Ｍ塩酸水溶液２１Ｌを１時間かけて滴下後、３０分の撹拌を行った。次に２０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液２．３Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水３．５Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。更にメタノール２Ｌを使用してリンス処理を行ったのち、乾燥して３－ヒドロキシ－４－ヨードベンズアルデヒド（１２３７ｇ）を収率８６％で得た。
［保護基導入工程］
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態で３－ヒドロキシ－４－ヨードベンズアルデヒド　１２３７ｇを、脱水処理を行ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６５０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次に炭酸カリウム６８９ｇ（基質に対して１．０当量）を氷浴下で撹拌しながら加え、更に６０分撹拌した。クロロメチルエチルエーテル５６５ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に滴下ロートを用いて６０分かけて滴下し、更に氷浴下で３０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、形成した沈殿物を濾別により回収した。回収した固体を氷浴下でメタノール５．８Ｌ中に３０分懸濁撹拌した後、濾別により白色固体（１５１１ｇ）を目的物である保護体を得た。収率は９９％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３０６であった。
［還元工程］
　２０Ｌセパラブルフラスコを用い、氷浴下でエタノール（５Ｌ）を充填した後、前工程にて得た保護体１５１１ｇを徐々に投入して懸濁させた。窒素フロー下にて、撹拌した状態で水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを６０分かけて５ｇずつ分割添加した。更に氷浴下１時間撹拌を行った後、５質量％塩化アンモニウム水溶液８４２ｇを１５分かけて滴下した。氷冷下、純水２１Ｌに対し、得られた反応液を徐々に添加し、３０分撹拌した。撹拌中に徐々に形成した析出物を濾別した後、更に純水５Ｌによりリンス処理を行った。得られた析出物を酢酸エチル１０．５Ｌに溶解した後、１０質量％ＮａＣｌ水溶液３．５Ｌを用いた洗浄処理を３回行い、得られた酢酸エチル溶液を回収した後、更に硫酸マグネシウム２００ｇを加えて３０分懸濁処理を行った。濾別により得られたろ液を５０質量％±５％程度の濃度まで濃縮を行い、更にヘプタン９Ｌを投入して晶析を行った。濾別した晶析物を更に冷ヘプタンによりリンス処理を行った後、乾燥して化合物（１－７）を１１７１ｇ、収率７７％、ＬＣ純度９９．８％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は３０６から３０８になった。
（合成実施例Ｌ６）
　３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドを原料として、合成実施例Ｌ３の保護基導入工程を行った。ただし、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドに対するジイソプロピルメチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルの量を２倍量とした。その後、下記［ヨウ素化工程Ｌ６］を実施した。次いで、合成実施例Ｌ３と同様に［還元工程］を実施し、化合物（１－８）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は３８０から３８２になった。
［ヨウ素化工程Ｌ６］
　３０Ｌガラス製反応容器に、原料として３，４－ジエトキシメトキシベンズアルデヒド２１７２ｇ（８．５５ｍｏｌ）、メタノール５．６Ｌを仕込み、反応容器内への流量２００ｍＬ／ｍｉｎでの窒素吹き込みおよび撹拌を開始した。原料の溶解を確認後、イオン交換水２．６Ｌおよび、炭酸ナトリウム６３４ｇ（５．９９ｍｏｌ）を仕込み、室温２２℃にて３時間撹拌した。次にヨウ素２６０９ｇ（１０．３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器を室温２２℃にて１２時間撹拌後、１６．６％亜硫酸ナトリウム水溶液を溶液が脱色するまで加えた後、水４．３Ｌを添加し１時間撹拌した。析出した固体を吸引ろ過器でろ過し、リンス洗浄、リスラリー洗浄、乾燥を行い、白色固体２４３８ｇを得た。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３８０が認められた。また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３，４－ジエトキシメトキシ－５－ヨードベンズアルデヒドの化学構造を有することを確認した。２５４ｎｍにおけるＬＣ純度は９９．５％、ＧＰＣ純度は９９．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000280
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000281
（合成実施例Ｌ７）
　　２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒドを原料として、合成実施例Ｌ３の保護基導入工程を行った。ただし、２，４，６－ジヒドロキシベンズアルデヒドに対するジイソプロピルメチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルの量を３倍量とした。その後、合成実施例Ｌ３と同様に［ヨウ素化工程］を実施した。次いで、合成実施例Ｌ３と同様に［還元工程］を実施し、化合物（１－９）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は５８０から５８２になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000282
（合成実施例Ｌ８）
　３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを原料として、合成実施例Ｌ３の保護基導入工程を行った。ただし、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドに対するジイソプロピルメチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルの量を２倍量とした。その後、合成実施例Ｌ３と同様に［ヨウ素化工程］を実施した。次いで、合成実施例Ｌ３と同様に［還元工程］を実施し、化合物（１－１０）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は３８０から３８２になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000283
（合成実施例ＢＰＬ１）
［保護基導入工程ＢＰＬ１Ｐ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000284
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態で４－ヒドロキシベンズアルデヒド　７００ｇを脱水処理を行ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６５０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にジイソプロピルエチルアミン８２２ｇを氷浴下で撹拌しながら３０分かけて滴下漏斗で加え、更に６０分撹拌した。クロロメチルエチルエーテル５５３ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に滴下ロートを用いて６０分かけて滴下し、更に氷浴下で３０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、形成した沈殿物を濾別により回収した。回収した固体を氷浴下でメタノール５．８Ｌ中に３０分懸濁撹拌した後、濾別により白色固体として、目的物である化合物（ＢＰＬ１Ｐ）（１０１２ｇ）を得た。収率は９８％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１８０であった。
［還元工程ＢＰＬ１Ｒ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000285
　２０Ｌセパラブルフラスコを用い、氷浴下でエタノール（５Ｌ）を充填した後、前記保護体ＢＰＬ１Ｐ　１０１２ｇを徐々に投入して懸濁させた。窒素フロー下にて、撹拌した状態で水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを６０分かけて５ｇずつ分割添加した。更に氷浴下１時間撹拌を行った後、５質量％塩化アンモニウム水溶液８４２ｇを１５分かけて滴下した。氷冷下、純水２１Ｌに対し、得られた反応液を徐々に添加し、３０分撹拌した。撹拌中に徐々に形成した析出物を濾別した後、更に純水５Ｌによりリンス処理を行った。得られた析出物を酢酸エチル１０．５Ｌに溶解した後、１０質量％ＮａＣｌ水溶液３．５Ｌを用いた洗浄処理を３回行い、得られた酢酸エチル溶液を回収した後、更に硫酸マグネシウム２００ｇを加えて３０分懸濁処理を行った。濾別により得られたろ液を５０質量％±５％程度の濃度まで濃縮を行い、更にヘプタン９Ｌを投入して晶析を行った。濾別した晶析物を更に冷ヘプタンによりリンス処理を行った後、乾燥して化合物（ＢＰＬ１Ｒ）（７１６ｇ）、収率７０％、純度９９．６％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１８２であった。
（合成実施例ＢＰＬ１ｂ）
　４－ヒドロキシベンジルアルコールにＴＨＦを加え撹拌して溶解させた後、窒素雰囲気下にて氷冷下にてホスゲン（原料に対し２当量、２０％トルエン溶液、Ｍｅｒｃｋ社製）を滴下し、更に氷冷下で２時間撹拌した。更に２５℃にて１２時間撹拌した。その後、窒素バブリングを２時間行った後、減圧濃縮により炭酸エステル体（１ｂｅ０）を得た。得られた炭酸エステル体（１ｂｅ０）をクロロホルムに入れ、氷冷下で撹拌して溶解させた。更に１－メチルシクロペンタノール（前記（１ｂｅ０）に対し１．２当量）を氷冷下で滴下して撹拌した。更に氷冷下でピリジン（前記（１ｂｅ０）に対し１．２当量）を滴下して撹拌した。１時間の撹拌を行った後、２５℃にて１２時間の撹拌を行った。その後、イオン交換水を加えた後、有機相を回収した。得られた有機相を５％重曹水で洗浄した後、イオン交換水で５回洗浄処理を行った後、減圧濃縮により化合物（ＢＰＬ１ｂ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000286
（合成実施例ＢＰＬ２）
　原料を４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒドを使用する以外は、合成実施例ＢＰＬ１－４と同様にして、（ＢＰＬ２Ｐ）、（ＢＰＬ２Ｒ）を合成した。（ＢＰＬ２Ｒ）の生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000287
（合成実施例ＢＰＬ３）
　原料として３－ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は合成実施例ＢＰＬ１と同様にして、（ＢＰＬ３Ｐ）、（ＢＰＬ３Ｒ）を得た。（ＢＰＬ３Ｒ）の生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000288
（合成実施例ＤＭＬ１）
［ヨウ素化工程ＤＭＬ１Ｄ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000289
　還流管を接続した１００Ｌのステンレス製反応容器を用い、４－ヒドロキシベンズアルデヒド　７００ｇ、メタノール４９００ｍｌ、を仕込み窒素フロー下で２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。反応容器を氷冷し、水酸化ナトリウム７５７ｇを純水１２６０ｍＬに溶解して調製した水酸化ナトリウム水溶液を反応容器内に徐々に加えた後、ヨウ素３２００ｇを６０分かけ１０分割して徐々に添加した。湯浴により内温を６０℃に維持した状態で８時間撹拌した。その後、氷冷下で１２０ｒｐｍにて、６Ｍ塩酸水溶液２１Ｌを１時間かけて滴下後、３０分の撹拌を行った。次に２０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液２．３Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水３．５Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することでＤＭＬ１Ｄ（８４０ｇ）を収率３０％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４９４であった。
［保護基導入工程ＤＭＬ１Ｐ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000290
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態でＤＭＬ１Ｄ　８４０ｇを脱水処理を行ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６８０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にジイソプロピルエチルアミン３８０ｇを氷浴下で撹拌しながら３０分かけて滴下漏斗で加え、更に６０分撹拌した。クロロメチルエチルエーテル２５５ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に滴下ロートを用いて６０分かけて滴下し、更に氷浴下で３０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、形成した沈殿物を濾別により回収した。回収した固体を氷浴下でメタノール５．８Ｌ中に３０分懸濁撹拌した後、濾別により白色固体９９６ｇを目的物である保護体ＤＭＬ１Ｐとして得た。収率は９６％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６１０であった。
［還元工程ＤＭＬ１Ｒ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000291
　２０Ｌセパラブルフラスコを用い、氷浴下でエタノール（５Ｌ）を充填した後、調製した保護体ＤＭＬ１Ｐ体　９９６ｇを徐々に投入して懸濁させた。窒素フロー下にて、撹拌した状態で水素化ホウ素ナトリウム１９ｇを６０分かけて３ｇずつ分割添加した。更に氷浴下１時間撹拌を行った後、５ｗｔ．％塩化アンモニウム水溶液３５０ｇを１５分かけて滴下した。氷冷下、純水８Ｌに対し、得られた反応液を徐々に添加し、３０分撹拌した。撹拌中に徐々に形成した析出物を濾別した後、更に純水２Ｌによりリンス処理を行った。得られた析出物を酢酸エチル４Ｌに溶解した後、１０ｗｔ．％ＮａＣｌ水溶液１．５Ｌを用いた洗浄処理を３回行い、得られた酢酸エチル溶液を回収した後、更に硫酸マグネシウム８０ｇを加えて３０分懸濁処理を行った。濾別により得られたろ液を５０ｗｔ．％±５％程度の濃度まで濃縮を行い、更にヘプタン９Ｌを投入して晶析を行った。濾別した晶析物を更に冷ヘプタンによりリンス処理を行った後、乾燥して化合物ＤＭＬ１Ｒを７０１ｇ、収率７０％、純度９９．２％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６１４であった。
（合成実施例ＤＭＬ２Ｒ）
　原料として４－ヒドロキシベンズアルデヒドを使用し、保護化剤の種類をエチルビニルエーテルとし、［保護基導入工程］を以下に記載の方法に変更した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ２Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６４２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000292
［保護基導入工程］
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態でＤＭＬ１Ｄ体　８４０ｇを脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にＰＰＴＳ（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）８０ｇを氷浴下で撹拌しながら３０分かけて加え、更に６０分撹拌した。エチルビニルエーテル２９４ｇ（官能基等量に対して１．２等量）を撹拌した反応液に６０分かけて滴下し、更に３５℃で６０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、回収した有機相に対し、酢酸エチル２Ｌ、純水５Ｌを加えて撹拌したのち、有機相を回収し、減圧濃縮により白色固体８３３ｇを目的物である保護体ＤＭＬ２Ｐとして得た。収率は８１％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６３８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000293
（合成実施例ＤＭＬ３Ｒ）
　原料として４－ヒドロキシベンズアルデヒドを使用し、保護化剤の種類を３，４－ジヒドロピランとし、［保護基導入工程］を以下に記載の方法に変更した以外は、合成実施例ＤＭＬ２と同様にして、ＤＭＬ３Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６６６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000294
（合成実施例ＤＭＬ４Ｒ）
　原料として４－ヒドロキシベンズアルデヒドを使用し、保護化剤の種類をとし、［保護基導入工程］を以下に記載の方法に変更した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ４Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６９８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000295
［保護基導入工程］
還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態でＤＭＬ１Ｄ体　８４０ｇを脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８０ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）　１０ｇ（基質に対して０．０５等量）を氷浴下で撹拌しながら１０分かけて加え、更に３０分撹拌した。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート８９０ｇ（官能基等量に対して１．２等量）を撹拌した反応液に６０分かけて滴下し、更に氷冷下で１２０分撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて原料の消失を確認後、冷却化でｎ－ヘプタン１０００ｍＬを加え、更に氷冷下で内温１０℃以下を確認しながら、１Ｎ塩酸２８００ｍＬを滴下し、更に３０分撹拌した。上層の有機相を回収したのち、５％重曹水７Ｌ（１回）、イオン交換水７Ｌ（３回）の洗浄処理を行ったのち、シリカゲル５０ｇを投入してシリカゲル分散を行い、濾過により有機相を回収した。ＭＱ（メトキノン）を基質に対し２００ｐｐｍ添加した後、ｎ－ヘプタンによる追い出し濃縮（４０℃）を行い、ＴＨＦの流出が無くなることを確認した。その後、高純度ＩＰＡ（関東化学　ＥＬ－ＩＰＡ）を用いて更に追い出し濃縮を行った。更に４０℃で目的物が溶解するまで高純度ＩＰＡを添加して溶解させた後、ＩＰＡと等量のイオン交換水を滴下し、更に氷冷１時間程度により晶析を行って目的物を回収した。白色固体８１１ｇを目的物である保護体ＤＭＬ４Ｐとして得た。収率は６９％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６９４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000296
（合成実施例ＤＭＬ５Ｒ）
　原料として３－ヒドロキシベンズアルデヒドを使用した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ５Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６１４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000297
（合成実施例ＤＭＬ６Ｒ）
　原料としてバニリンを使用した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ６Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６７４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000298
（合成実施例ＤＭＬ７Ｒ）
　３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドを原料として用いた以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にしてＤＭＬ７を合成した。ただし、保護基導入工程において、原料である３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドに対するジイソプロピルメチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルの量を２倍量とした。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000299
（合成実施例ＤＭＬ８Ｒ）
　原料としてエチルバニリンを使用した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ８Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７０２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000300
（合成実施例ＤＭＬ９Ｒ）
　原料として２－ヒドロキシベンズアルデヒドを使用した以外は、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ９Ｒを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６１４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000301
（合成実施例ＤＭＬ１０Ｒ）
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施して、ＤＭＬ１０Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４９６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000302
 　還流管を接続した２００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、４－アミノベンジルアルコール　１０ｋｇ、メタノール１００Ｌに加え、窒素フロー下、２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。ヨウ素２１ｋｇを添加した。水１０Ｌを添加し、氷冷して、３０ｗｔ％過酸化水素９．２ｋｇを滴下した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、１０ｗｔ．％亜硫酸ナトリウム水溶液１０Ｌを撹拌しながら加えたのち、純水３．５Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。得られた固体を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することでＤＭＬ１０Ｒ　１ｋｇを得た。
（合成実施例ＤＭＬ１１Ｒ）
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施して、ＤＭＬ１１Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000303
還流管を接続した２００Ｌのグラスライニング処理反応容器を用い、ＤＭＬ１０Ｒ　１０ｋｇ、メタノール２０Ｌに加え、窒素フロー下で２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行って溶解させた。１．２ａｑ．濃塩酸を添加し、氷冷して、１．１ａｑ．４０ｗｔ％亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。その後、１２０ｒｐｍにて、ヨウ化カリウム水溶液を添加し、純水７．０Ｌを更に加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。乾燥してＤＭＬ１１Ｒ　４ｋｇを得た。
（合成実施例ＤＭＬ１ｅ）
　合成実施例Ｌ２で得られた化合物（１－４）を用いて、合成実施例Ｌ１の［還元工程］を実施し、化合物（１－４ａ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３７６であった。
　還流管を接続した２００ｍＬの容器に、得られた化合物（１－４ａ）５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と、トルエン１００ｍＬを入れ、還流条件下で１時間反応し、カラムクロマトグラフィーにて分離して化合物１－４ｂ、０．４ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７３４であった。
　次いで、化合物１－４ｂを用いて、合成実施例Ｌ１の［保護基導入工程］を実施し、化合物（ＤＭＬ１ｅ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は８５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000304
［実施例２］ナフタレンを母核とする化合物
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000305
（化合物２－２の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコ内に、５０ｇの化合物２－１（富士フイルム和光純薬株式会社製）、６００ｍＬのエタノール、２．８ｍＬの９８％硫酸（化合物２－１に対して０．２当量）を仕込んだ。内容物を還流下で１４時間撹拌し、エステル化反応を行った。次いで炭酸水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製試薬）１０．６ｇで中和してからエタノールを留去し、次いで酢酸エチルと水を加えて有機相を抽出し、炭酸水素ナトリウムで洗浄後に硫酸ナトリウムで脱水して溶媒を留去し、アセトンで懸濁洗浄および乾燥を行って化合物２－２を得た。収率は６４％であった。
（化合物２－３の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコ内に、３４ｇの化合物２－２、４８ｇ（化合物２－２に対し１．２当量）のヨウ素、２０ｇの炭酸水素ナトリウム、１６０ｍＬのメタノール、および１６ｍＬの水を仕込んだ。内容物を室温で５時間撹拌し、ヨウ素化反応を行った。次いでメタノール５０ｍＬを加え、亜硫酸水素ナトリウムをヨウ素の呈色が消えるまで加えてろ過し、水洗後メタノールで懸濁洗浄後にろ過および乾燥を行って化合物２－３を得た。収率は９７％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３４２であった。
（化合物２－４の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に５０ｇの化合物２－３とアセトン１５０ｍＬを仕込み撹拌した。この時の内温は４℃であった。次いで、２０．８ｇ（化合物２－３に対して１．１当量）のジイソプロピルエチルアミンをフラスコ内に滴下した。ジイソプロピルエチルアミンの滴下終了後、１４．７ｇのクロロメチルエチルエーテルを滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、３００ｇの酢酸エチルと５００ｇの水を加えて有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を留去し、カラムクロマトで分離して、化合物２－４を得た。収率は７０％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４００であった。
（Ｎａ－１の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに６，７，８－トリメトキシナフタレン－２－カルボアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にしてヨウ素化工程および還元工程を行い、化合物Ｎａ－１を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。還元工程前後で分子量は３７２から３７４になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000306
（Ｎａ－２の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－２を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－２－１）の分子量は２９８だった。また（Ｎａ－２）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000307
（Ｎａ－３の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに２－ヒドロキナフタレン－６－カルボアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－３を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－３－１）の分子量は２９８だった。また（Ｎａ－３）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000308
（Ｎａ－４の合成）
　化合物２－１の代わりに３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、化合物Ｎａ－４－３を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は（Na－４－２）が３４２、（Ｎａ－４－３）が４００だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000309
（Ｎａ－５の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－５を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－５）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000310
（Ｎａ－６の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－６を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－６）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000311
（Ｎａ－７の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－７を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－７）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000312
（Ｎａ－８の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－８を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－８）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000313
（Ｎａ－９の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに５－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－９を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－９）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000314
（Ｎａ－１０の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに８－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－１０を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１０）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000315
（Ｎａ－１１の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに８－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－１１を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１１）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000316
（Ｎａ－１２の合成）
　化合物２－１の代わりに１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１２を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１２）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000317
（Ｎａ－１３の合成）
　化合物２－１の代わりに４－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１３を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１３）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000318
（Ｎａ－１４の合成）
　化合物２－１の代わりに４－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１４を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１４）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000319
（Ｎａ－１５の合成）
　化合物２－１の代わりに５－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１５を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１５）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000320
（Ｎａ－１６の合成）
　化合物２－１の代わりに５－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１６を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１６）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000321
（Ｎａ－１７の合成）
　化合物２－１の代わりに８－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１７を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１７）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000322
（Ｎａ－１８の合成）
　化合物２－１の代わりに８－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸を用いた以外は、実施例２（化合物２－４の合成）と同様にして化合物Ｎａ－１８を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１８）を生成する保護基導入により分子量は３４２から４００になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000323
（Ｎａ－１９の合成）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例Ｌ１と同様にして化合物Ｎａ－１９を得た。スキームを以下に示す。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。（Ｎａ－１９）を生成する還元工程前後で分子量は３５６から３５８になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000324
［合成実施例ＤＭＮ２－３Ｐ］
　以下の反応を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000325
（化合物２－２の合成）
　実施例２と同様の方法により化合物２－２を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２１６だった。
（化合物ＤＭＮ２－３の合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコ内に、３４ｇの化合物２－２、４８ｇ（化合物２－２に対して１．２当量）のヨウ素、１０ｇの炭酸水素ナトリウム、１６０ｍＬのメタノール、および１６ｍＬの水を仕込んだ。内容物を４０℃で５時間撹拌し、ヨウ素化反応を行った。次いでメタノール５０ｍＬを加え、亜硫酸水素ナトリウムをヨウ素の呈色が消えるまで加えてろ過し、水洗後メタノールで懸濁洗浄後にろ過および乾燥を行って化合物ＤＭＮ２－３を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６８２だった。
（化合物ＤＭＮ２－３Ｐの合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に５０ｇの化合物ＤＭＮ２－３とアセトン１５０ｍＬを仕込み撹拌した。この時の内温は４℃であった。次いで、２０．８ｇ（ＤＭＮ２－３に対して１．１当量）のジイソプロピルエチルアミンをフラスコ内に滴下した。ジイソプロピルエチルアミンの滴下終了後、１４．７ｇのクロロメチルエチルエーテルを滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、３００ｇの酢酸エチルと５００ｇの水を加えて有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を留去し、カラムクロマトで分離して、化合物ＤＭＮ２－３Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７９８だった。
［合成実施例ＢＰＮ２－３Ｐ］
　以下の反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000326
（化合物２－２の合成）
　実施例２と同様の方法により化合物２－２を得た。
（化合物ＢＰＮ２－３Ｐの合成）
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを氷水浴に浸漬し、当該フラスコ内に１５．８ｇの化合物２－２とアセトン１５０ｍＬを仕込み撹拌した。この時の内温は４℃であった。次いで、２０．８ｇ（化合物２－２に対して１．１当量）のジイソプロピルエチルアミンをフラスコ内に滴下した。ジイソプロピルエチルアミンの滴下終了後、１４．７ｇのクロロメチルエチルエーテルを滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、３００ｇの酢酸エチルと５００ｇの水を加えて有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を留去し、カラムクロマトで分離して、化合物ＢＰＮ２－３Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２７４だった。
（ＤＭＮａ－１－１の合成）
　化合物２－２の代わりに６，７，８－トリメトキシナフタレン－２－カルボアルデヒドを用いた以外は、合成実施例ＤＭＮ２－３と同様にして、化合物ＤＭＮａ－１－１を合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７４４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000327
［合成実施例ＤＭＮａ２－１Ｒ］
　化合物２－２の代わりに２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成実施例ＤＭＮ２－３と同様にして、化合物ＤＭＮａ－２－１を合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５９４だった。次に、化合物ＤＭＮ２－３の代わりに化合物ＤＭＮａ－２－１を用いた以外は化合物ＤＭＮ２－３Ｐの合成と同様にして、化合物ＤＭＮａ２－１Ｐを合成した。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１０だった。さらに、化合物１－２の代わりに化合物ＤＭＮａ２－１Ｐを用いた以外は、化合物１－３の合成と同様にして化合物ＤＭＮａ－２－１Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000328
［合成実施例ＢＰＮａ２－１Ｒ］
　化合物ＤＭＮ２－３の代わりに２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒドを用いた以外は、化合物ＤＭＮ２－３Ｐの合成と同様にして、化合物ＢＰＮａ２－１Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２３０だった。更に化合物１－２の代わりに化合物ＢＰＮａ２－１Ｐを用いた以外は化合物１－３の合成と同様にして化合物ＢＰＮａ－２－１Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２３２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000329
（化合物ＤＭＮａ－３－１Ｒの合成）
　化合物２－２の代わりに２－ヒドロキナフタレン－６－カルボアルデヒドを用いた以外は合成実施例ＤＭＮ２－３と同様にして、化合物ＤＭＮａ－３－１を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５９４だった。次に化合物ＤＭＮ２－３の代わりに化合物ＤＭＮａ－３－１を用いた以外は化合物ＤＭＮ２－３Ｐの合成と同様にして、化合物ＤＭＮａ３－１Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１０だった。更に化合物１－２の代わりに化合物ＤＭＮａ３－１Ｐを用いた以外は化合物１－３の合成と同様にして化合物ＤＭＮａ－３－１Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000330
［合成実施例ＤＭＮａ－２ｂ－１Ｒ］
　以下の反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000331
　４－ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒドを用いた以外はヨウ素化工程ＤＭＬ１Ｄと同様にして、化合物ＤＭＮａ－２ｂ－１を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５９４だった。次に、５－ヨードバニリンの代わりに化合物ＤＭＮａ－２ｂ－１を用いた以外は保護基導入工程ＤＭＬ１Ｐと同様にして、化合物Ｎａ－２ｂ－１Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１０だった。更に、ＤＭＬ１Ｐの代わりに化合物ＤＭＮａ－２ｂ－１Ｐを用いた以外は還元工程ＤＭＬ１Ｒと同様にして化合物ＤＭＮａ－２ｂ－１Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１４だった。
　［合成実施例ＤＭＮａ－３－２Ｒの合成］
　　以下の反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000332
　原料として２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒドの代わりに２－ヒドロキナフタレン－６－カルボアルデヒドを用いた以外は、合成実施例ＤＭＮａ－２－１と同様にして、ヨウ素化工程、保護基導入工程、還元工程を行い、化合物ＤＭＮａ－３－２Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７１４だった。
（ＤＭＮａ－４－２Ｐの合成）
　化合物２－１の代わりに３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は化合物２－２の合成と同様にして化合物Ｎａ－４－１を得た。次に、化合物２－２の代わりに化合物Ｎａ－４－１を用いた以外は合成実施例ＤＭＮａ－２－１におけるヨウ素化工程と同様にして、化合物ＤＭＮａ－４－２を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６８２だった。さらに、当該化合物に対し、合成実施例ＤＭＮａ－２－１と同様に保護基導入工程を実施して、化合物ＤＭＮａ－４－２Ｐを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７９８だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000333
［実施例３］アダマンタンを母核とする化合物
（化合物３－２の合成１）
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000334
　撹拌機および冷却管を備えるフラスコを油浴に浸漬し、当該フラスコ内に８０ｇの化合物３－１（三菱ガス化学株式会社製、０．４３ｍｏｌ）、２．５Ｌのトルエンを仕込み撹拌した。次いでフラスコ内に５５％ヨウ化水素水溶液４００ｇ（１．７２ｍｏｌ）を加えた。内温を８３～８９℃とし３２時間反応を行った。さらに、フラスコ内に５５％ヨウ化水素水溶液５０ｇを加えた。内温を８３～８９℃とし１６時間反応を行った。
　別の容器に、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２２．５ｍＬと、水１７２０ｍＬとを仕込み、さらに前記反応液をゆっくり注いだ。亜硫酸ナトリウム２ｇと、酢酸エチル１Ｌをさらに加えたところ、有機相と水相に分離した。さらに水を加え、分液して有機相（油相）を得た。当該有機相を濃縮し、５００ｍＬのトルエンを加え、冷凍庫にて一晩放置した。
　当該有機相をろ過し、冷やしたトルエンとヘキサンで洗浄し、１４５ｇのウェットケーキを得た。当該ウェットケーキを４０℃で２．５時間、減圧乾燥し、１３８ｇの淡赤結晶を得た。次いで、当該結晶を１．３Ｌの酢酸エチルと混合し、７０℃に加熱して溶解させた。当該酢酸エチル溶液を室温まで冷却した。当該液に、６５０ｍＬの０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、撹拌し、分液し、酢酸エチル相を取出した。
　当該酢酸エチル相に６５０ｍＬの水を加えて、撹拌し、分液した。再び、酢酸エチル相を取出し、硫酸マグネシウムを添加して３０分間撹拌し、冷蔵庫で二晩静置した。静置後結晶が析出したので、加熱して溶解させ、再び室温まで冷却した。冷却後の混合物をろ過し、硫酸マグネシウムとろ液を得た。この際、酢酸エチルで硫酸マグネシウムを洗浄した。このようにして得たろ液を、濃縮し、さらに減圧下４０℃で９時間乾燥して、１２８ｇの白色結晶の化合物３－２を純度９９．２％、（収率７２％）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４０４だった。還流反応終了時点において、化合物３－１のヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基のみがヨウ素に変換された化合物の収率は＜１％であり、３つのヒドロキシ基がヨウ素に変換された化合物の収率は＜１％であった。
（化合物３－２の合成２）
　撹拌機および冷却管、ディーンスターク管を備えるフラスコを油浴に浸漬し、１，３，５－アダマンタントリオール２１ｇにトルエン３０８ｇを加え、さらに５５ｗｔ％ヨウ化水素水溶液７８．６ｇを加えた。１０５～１１０℃でディーンスターク管にて留出水２６ｇを抜き出しつつ３ｈ還流反応を行った後、室温まで冷却した。水１７７．５ｇを加えたのち、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ加えた。その後、６％水酸化ナトリウム水溶液６１．４ｇを加えて中和した。その後、反応液をろ過しトルエン溶液と結晶３１ｇをろ別した後、トルエン溶液に３ｗｔ％シュウ酸８８ｇで２回の分液洗浄、続いて、水８８ｇで５回の分液洗浄を行い、トルエン溶液２５５ｇを得た。ろ別した結晶３１ｇに酢酸エチル３４１ｇをくわえて溶解した後、水８５ｇと１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．４ｇ加えて分液洗浄した。さらに水８５ｇで６回の分液洗浄を行い、酢酸エチル溶液３１６ｇを得た。トルエン溶液２５５ｇと結晶を溶解した酢酸エチル溶液３１６ｇを減圧濃縮し、析出した結晶をろ別した後、５０℃で減圧乾燥を実施し、白色結晶の化合物３－２を４０．９ｇを純度９９．３％、収率８９％得た。還流反応終了時点において、化合物３－１のヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基のみがヨウ素に変換された化合物の収率は＜１％であり、３つのヒドロキシ基がヨウ素に変換された化合物の収率は＜１％であった。
（化合物３－２の合成３）
　撹拌機および冷却管、ディーンスターク管を備えるフラスコを油浴に浸漬し、１，３，５－アダマンタントリオール７ｇにトルエン１０２ｇを加え、さらに５５ｗｔ％ヨウ化水素水溶液２６．６ｇを加え、１２ｈ静置した。その後１０２～１０８℃でディーンスターク管にて留出水８．５ｇを抜き出しつつ１ｈ還流反応を行った後、室温まで冷却した。水５９ｇを加えたのち、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液８ｇ加えた。その後、反応液をろ過しトルエン溶液と結晶１２ｇをろ別した後、トルエン溶液に対し、水２９ｇで５回の分液洗浄を行い、トルエン溶液８５ｇを得た。ろ別した結晶１２ｇに酢酸エチル１２２ｇを加えて溶解した後、水２８ｇと１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．４ｇ加えて分液洗浄した。さらに水８５ｇで６回の分液洗浄を行い、酢酸エチル溶液１０５ｇを得た。トルエン溶液８５ｇと酢酸エチル溶液１０５ｇを減圧濃縮し、析出した結晶をろ別した後、５０℃で減圧乾燥を実施し、白色結晶の化合物３－２を１３．７ｇを純度９９．３％（収率９１％）得た。還流反応終了時点において、化合物３－１のヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基のみがヨウ素に変換された化合物の収率は＜１％であり、３つのヒドロキシ基がヨウ素に変換された化合物の収率は２％であった。
（化合物３－２の合成３―２）
　得られた酢酸エチル溶液１０５ｇに、シリカゲル５０ｇを投入してシリカゲル分散を行い、濾過により有機相を回収する工程を追加し、その他は化合物３－２の合成２と同様に操作を行ない、化合物（３－２）を１３．５ｇ、収率９０％、ＬＣ純度＞９９．９％と高純度で得た。
（化合物３－２の合成４）
　撹拌機および冷却管、ディーンスターク管を備えるフラスコを油浴に浸漬し、１，３，５－アダマンタントリオール２１ｇに水１７．８ｇを加え、さらに５５ｗｔ％ヨウ化水素水溶液７８．６ｇを加えて攪拌した。１１５～１２０℃でディーンスターク管にて留出水２８ｇを抜き出しつつ２ｈ還流反応を行った後、室温まで冷却した。水１００ｇを加えたのち、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１５ｇ加えた。その後、反応液をろ過し結晶４５ｇをろ別した。ろ別した結晶４５ｇに酢酸エチル２２０ｇを加えて溶解した後、水１１０ｇと１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４．８ｇ加えて分液洗浄した。さらに水１１０ｇで８回の分液洗浄を行い、酢酸エチル溶液１６５ｇを得た。得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、析出した結晶をろ別した後、５０℃で減圧乾燥を実施し、白色結晶の化合物３－２を４１．９ｇを純度９９．１％、収率９１％、得た。還流反応終了時点において、化合物３－１のヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基のみがヨウ素に変換された化合物の収率は１％であり、３つのヒドロキシ基がヨウ素に変換された化合物の収率は２％であった。
（化合物３－２の合成５）
　得られた析出物を酢酸エチル１０．５Ｌに溶解した後、シリカゲル５０ｇを投入してシリカゲル分散を行い、濾過により有機相を回収する工程を追加し、その他は合成実施例Ｌ１と同様に操作を行ない、化合物（１－３）を１６６０ｇ、収率７６％、純度＞９９．９％と高純度で得た。
（Ａｄ－Ａ－１の合成）
　１，３，５－アダマンタントリオール１５０ｇにアセトニトリル１２７８ｇを加え攪拌した。室温、窒素下で１７７ｇのトリメチルシリルクロライドを添加し、さらにヨウ化ナトリウム２４４ｇ（１，３，５－アダマンタントリオールに対して２当量）を分割添加した。バス温を８５℃に設定し６時間反応後、一晩放冷した。水１６２５ｇを加えたのち、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液７９ｇ加えた。エバポレーターを用いて内容量が２．２ｋｇになるまで減圧濃縮し、トルエン７００ｇを加えた。室温で１４時間攪拌後ろ過した。固体をアセトニトリル１５０ｍｌで二回洗浄した。３０℃で減圧乾燥を実施し、１３２ｇの固体を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２９４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000335
（Ａｄ－Ａ－２の合成）
　１－ヨードアダマンタン－３，５－ジオール　２４ｇに脱水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え氷冷した。クロロアセチルクロライド１０ｇを５℃以下で滴下した。バス温を６０℃に設定し一時間反応した。４％塩酸を加えた氷に、攪拌しながら反応液を加えた。酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、２％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄した。飽和食塩水、硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを用いて溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。１８．８ｇの固体を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３７１だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000336
（Ａｄ－２－２の合成）
　化合物３－１の代わりに化合物Ａｄ－２－１を用いた以外は実施例１と同様にして、化合物Ａｄ－２－２を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４２０だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000337
（Ａｄ－２－３の合成）
　１０ｇのＡｄ２－２、１０ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、氷冷した後、コハク酸クロライド、７．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。反応液からＴＨＦを留去し、残渣にトルエンを加え、析出した固体を濾過により、Ａｄ－２－３を１１ｇ得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６５７だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000338
（Ａｄ－２－４の合成）
　１０ｇのＡｄ－２－２をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、氷冷した後、コハク酸クロライド、７．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応した。反応液を室温にした後に、１５％炭酸ナトリウム４０ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。反応液に濃塩酸、７ｍｌを滴下し析出した固体を濾過により、Ａｄ－２－４を１０ｇ得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６２０だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000339
（Ａｄ－Ａ－３の合成）
　　下記スキームのとおりに化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000340
（Ａｄ－Ａ－３－１の合成）
　Ａｄ－Ａ－３－０（３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸）３０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル－水（１：１，３００ｍＬ）懸濁液に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム含量：４２．８％）６００ｍｇ（２．５４ｍｍｏｌ、１．７ｍｏｌ％）、ピリジン　１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、過ヨウ素酸ナトリウム　６０．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ、１．８当量）　を順次加えた。７０℃　にて　１５　時間撹拌後、反応液にアセトンを加え濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣をアセトンで洗浄することでＡｄ－Ａ－３－１の粗生成物２０．０ｇ（ＧＣ純度６８％）を得た。これを精製を行わずに次工程に用いた。
（Ａｄ－Ａ－３－２の合成）
Ａｄ－Ａ－３－１の粗生成物２０．０ｇのメタノール（３００ｍＬ）溶液にヨードメタン１８ｍＬ（２８９ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン２５ｍＬ（１６７ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃にて５時間撹拌後、反応液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことでＡｄ－Ａ－３－２、１８．７ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を得た。
（Ａｄ－Ａ－３の合成）
　Ａｄ－Ａ－３－２、２１．４ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム４．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ、１．２当量）水溶液（１００ｍＬ）を加えた。６０℃で１２時間攪拌後、反応液を濃縮した。残渣に５７％ヨウ化水素酸２００ｍＬを加え、６０℃で１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液を亜硫酸ナトリウム水溶液に加えた。固体を濾取し、水、トルエンで洗浄した。これをメタノール－水から再沈殿することでＡｄ－Ａ－３、２２．８ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。１Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）（ｄ－ＤＭＳＯ）：１２．３（１Ｈ、－ＣＯＯＨ）、４．９（１Ｈ、－ＯＨ）、１．２～２．５（１３Ｈ、＝ＣＨ－、－ＣＨ２－、）、分子量は３２２だった。
（Ａｄ－Ａ－４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000341
還流管を接続した３００ｍＬのフラスコを用い、水素化アルミニウムリチウム０．４ｍｇ、超脱水ＴＨＦ１００ｍＬを仕込み窒素フロー下、２２０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。更にＡｄ－Ａ－３　３．２ｇを４０分かけて１０分割して徐々に添加した。そののち、２４℃、７０ｒｐｍの条件で２４時間の撹拌を行った。純水１００ｍＬを加え、形成した析出物を濾過により濾別して回収した。乾燥してＡｄ－Ａ－４を０．３ｇ得た（収率１０％）。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。１Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）（ｄ－ＤＭＳＯ）：４．９（１Ｈ、－ＯＨ）、４．２（１Ｈ、－ＣＨ２ＯＨ）、１．０～２．５（１５Ｈ、＝ＣＨ－、－ＣＨ２－、）、分子量は３０８だった。
［合成実施例ＤＭＡ１Ｐ］アダマンタンを母核とする化合物
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000342
　還流管およびディーンスタークを備えるフラスコを油浴に浸漬し、当該フラスコ内に８０ｇの化合物３－１（三菱ガス化学株式会社製、０．４３ｍｏｌ）、２．５Ｌのｏ－キシレンを仕込み撹拌した。次いでフラスコ内に５５％ヨウ化水素水溶液４００ｇ（１．７２ｍｏｌを加えた。内温を１２５℃とし３時間反応を行った。その後、２５℃のウォーターバスにて１時間撹拌を行った。
　反応容器にイオン交換水２．５Ｌを追加添加し、有機相と水相に分離した。有機相を回収した後、５％重曹水１Ｌ、更にイオン交換水１Ｌで３回の洗浄処理を行った。有機相を回収した後に濃縮し、３５ｇの白色固体（ＤＭＡ１ａ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５７０だった。
　還流管およびディーンスタークを接続した３Ｌのフラスコに、窒素フロー下にて３５ｇのＤＭＡ１ａ（０．０６ｍｏｌ）および脱水処理を行ったトルエン１８２．５ｍＬを投入し、撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にメタンスルホン酸１２ｇを撹拌しながら３０分かけて添加し溶解させた。更に無水コハク酸７．４ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に６０分かけて添加した後、内温を１００℃にして２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、純水３６０ｍＬを加え、分液処理を行った後にトルエン相を回収した。更に０．５％重曹水溶液３６０ｍＬで洗浄処理を行った後、イオン交換水３５０ｍＬで３回洗浄を行い、回収したトルエン相を減圧濃縮し、白色固体２０．６ｇを目的物である保護体ＤＭＡ１ａＰ体として得た。収率は５０％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６７０だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000343
［合成実施例ＤＭＡ２］アダマンタンを母核とする化合物
　下記スキームのとおりに化合物を製造した。
（ＤＭＡ２ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000344
　還流管およびディーンスタークを備えるフラスコを油浴に浸漬し、当該フラスコ内に８７．９ｇの化合物Ａｄ－２－１（０．４３ｍｏｌ）、２．５Ｌのトルエンを仕込み撹拌した。次いでフラスコ内に５５％ヨウ化水素水溶液４００ｇ（１．７２ｍｏｌ）を加えた。内温を１００℃とし３時間反応を行った。その後、２５℃のウォーターバスにて１時間撹拌を行った。
　反応容器にイオン交換水２．５Ｌを追加添加し、有機相と水相に分離した。有機相を回収した後、５％重曹水１Ｌ、更にイオン交換水１Ｌで３回の洗浄処理を行った。有機相を回収したのち濃縮し、３７ｇの白色固体（ＤＭＡ２ａ）を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６０２だった。
（ＤＭＡ２ａＰの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000345
　還流管およびディーンスタークを接続した３Ｌのフラスコを使用し、窒素フロー下にて（ＤＭＡ１ａ）　３７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を脱水処理を行ったトルエン１８２．５ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にメタンスルホン酸１２ｇを撹拌しながら３０分かけて添加し溶解させた。更に無水コハク酸７．４ｇ（基質に対して１．２等量）を撹拌した反応液に６０分かけて添加した後、内温を１００℃にして２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、純水３６０ｍＬを加え、分液処理を行った後にトルエン相を回収した。更に０．５％重曹水溶液３６０ｍＬで洗浄処理を行った後、イオン交換水３５０ｍＬで３回洗浄を行い、回収したトルエン相を減圧濃縮し、白色固体２３．８ｇを目的物である化合物（ＤＭＡ２ａＰ）として得た。収率は５５％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７０２だった。
（ＤＭＡ１ａＰ２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000346
　ＤＭＡ１ａ　４７．１ｇに脱水ＮＭＰ１４０ｍｌを加え氷冷した。クロロアセチルクロライド１０ｇを５℃以下で滴下した。バス温を６０℃に設定し一時間反応した。４％塩酸を加えた氷に、攪拌しながら反応液を加えた。酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、２％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄した。飽和食塩水、硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにより溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２９．６ｇの固体を目的物であるＤＭＡ１ａＰ２として収率７９．７％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６７９だった。
（ＤＭＡ２ａＰ２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000347
　ＤＭＡ２ａ　４９．１ｇにＴＨＦ１４０ｍｌを加え氷冷した。コハク酸クロライド１４ｇを５℃以下で滴下した。バス温を６０℃に設定し２時間反応した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。反応液からＴＨＦを留去し、残渣にトルエンを加え、析出した固体４６．９ｇを濾過により回収し、目的物であるＤＭＡ２ａＰ２として収率７９．８％で得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は７２１だった。
（ＤＭＡ３ａの合成）
　ヨードメタン１８ｍＬ（２８９ｍｍｏｌ）の代わりに５５％ヨウ化水素水溶液６０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、Ａｄ－Ａ－３－２の合成と同様にしてＤＭＡ３－２を得た。次に、ＡｄＡ－３－２の代わりにＤＭＡ３－２を用いて、Ａｄ－Ａ－３の合成と同様にして、ＤＭＡ３ａを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は６２６だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000348
（ＤＭＡ４ａの合成）
　ＡｄＡ－３の代わりにＤＭＡ３ａを用いて、Ａｄ－Ａ－４の合成と同様にして、ＤＭＡ４ａを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５９８だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000349
（ＤＡＭＡ１－ｔｌの合成）
　ヨウ化水素の代わりにヨウ化水素：硫酸＝１：１を用いた以外は、（化合物３－２の合成２）と同様にしてＤＡＭＡ１－ｔｌを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３８４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000350
（ＤＡＭＡ１－ｍｘの合成）
　トルエンの代わりにメタキシレンを用いた以外は、ＤＡＭＡ１－ｔｌの合成と同様にしてＤＡＭＡ１－ｍｘを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３９８だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000351
（ＤＡＭＡ１－ｅｂの合成）
　トルエンの代わりにエチルベンゼンを用いた以外は、ＤＡＭＡ１－ｔｌの合成と同様にしてＤＡＭＡ１－ｅｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３９８だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000352
［実施例４～７、７Ａ～７Ｃ］リソグラフィー用組成物
（基材Ａ）
　４－ヒドロキシスチレン０．５ｇと、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート４．０ｇと、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．９ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１．５ｇとを、４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡＲ）で表される重合体ＭＡＲを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝６０：１０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡＲ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。ベンゼンを有するユニットについてはベンゼンに直接結合している主鎖の炭素、メタアクリレート系のユニット（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル、およびヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）についてはエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000353
（組成物）
　実施例１で合成した化合物１－３、実施例２で合成した化合物２－３、および化合物２－４、実施例３で合成した化合物３－２、実施例１ｇで合成した化合物８、実施例１ｈで合成した化合物９、実施例１ｉで合成した化合物１０を化合物Ｂとして用いて、表１に示す組成物を調製した。酸発生剤、酸拡散抑制剤、および有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：みどり化学社製　トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（ＴＰＳ－１０９）
　酸拡散制御剤：関東化学製　トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）
　有機溶媒：関東化学製　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000354
［評価方法］
（ＥＢレジストパターンのパターン評価（パターン形成））
　表１の組成にてレジスト組成物を調製後、清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃のホットプレート上で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、ＥＢ描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ１１０℃、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
（レジストパターン形状評価）
　得られた５０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターン形状については、パターン断面の半値幅に対して、シリコンウェハの表面からパターン高さの１０％上の位置のパターン幅が、前記半値幅の＋１０％未満であるものを「Ａ」、半値幅の＋１０％以上であるものを「Ｃ」として評価した。
（レジストパターン欠陥）
また現像後のレジストパターン欠陥については、長さ１μｍのレジストパターンについて、球状の異物の数を指標として求めた。
（評価基準）
　　Ｓ：　球状の異物の数　＝　０個
　　Ａ：　０個　＜　球状の異物の数　≦　５個
　　Ｃ：　５個　＜　球状の異物の数
（電子線描画感度）
　パターン倒れのない形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を「電子線描画感度」として、比較例１と同等以上であるもの「Ａ」とし、比較例１より劣るものを「Ｃ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000355
［実施例８～１１］ＥＵＶ露光感度、エッチング欠陥
（ＥＵＶ露光感度）
　実施例４～７、７Ａ～７Ｃで調製した組成物をシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。比較例３の組成物は、実施例４の化合物１－３の代わりに化合物３－１を用いた。次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（エッチング欠陥評価）
　ＥＵＶ露光感度測定で使用した組成物を、１００ｎｍ膜厚の酸化膜が最表層に形成された８インチのシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で、上述のＥＵＶ感度評価にて取得したＥＵＶ感度値に対して１０％少ない露光量にて、ウェハ全面にショット露光を施し、さらに１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、ウェハ全面に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。
（エッチング欠陥）
　作製した露光済ウェハに対し、エッチング装置「Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ」（製品名、東京エレクトロン株式会社製）にて、ＣＦ４／Ａｒガスを用いて酸化膜を５０ｎｍエッチングするまでエッチング処理を行った。エッチングで作製したウェハについて、欠陥検査装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」（製品名、ＫＬＡ社製）で欠陥評価を行い、１９ｎｍ以上のコーン欠陥の数をエッチング欠陥の指標として求めた。
（評価基準）
　　Ａ：　コーン欠陥の数　≦　１０個
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数
（エッチング欠陥評価の経時変化）
　前記のエッチング欠陥評価に用いた組成物を、室温で７日間放置し、再びエッチング欠陥評価を行った。放置前後でＥＵＶ感度の変化が６％未満である場合を「Ｇ」、６％以上である場合を「Ｎ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000356
［実施例１２］化合物３－２の酸による精製物
（処理１：酸による精製）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、化合物３－２をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、シュウ酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間撹拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰａ以下に減圧することで、残留水分およびＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減された化合物３－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（処理２：酸を用いない処理）
　シュウ酸水溶液の代わりに、超純水を用いた以外は実施例１２と同じ方法で１０質量％に濃度調整した化合物３－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　処理を行わなかった化合物３－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、処理１を行った化合物３－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、処理２を行った化合物３－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000357
（ＥＵＶ露光感度、エッチング欠陥）
　実施例８と同様にして、精製後の化合物３－２を用いてＥＵＶ露光感度、エッチング欠陥を測定した。測定結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000358
［実施例１３］ベンゼンを母核とするアルデヒドの合成
　下記スキームにより化合物を製造した。反応は窒素気流下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000359
（化合物１－１、化合物１－１ａ、化合物１－１ｂの合成）
　撹拌機と窒素フローを取り付けた３Ｌ三口フラスコに４－ヒドロキシベンズアルデヒドを１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）とメタノール（関東化学）１Ｌを量り入れた。当該フラスコを水浴に浸漬し水浴の温度を４０℃に設定し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、水２００ｍＬを添加した。内温が３４℃になった時点で３０９．４ｇ（３．７ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を一括添加した。
　内温が３８℃になった時点で、６５４．５ｇ（２．６ｍｏｌ）のヨウ素（Ｉ２）を発泡に注意しながら分割して加え、４０℃で３時間攪拌した。その後、フラスコを水冷し、亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ３）を滴下し、反応液の色が黄白色になるまで加えた。
　撹拌機を取り付けた容器に水３Ｌを入れ、前記反応液を注いで１５分攪拌した。沈殿物を濾過し、５００ｍＬの水で洗浄した。撹拌機を取り付けた容器にろ収物を入れ、水１Ｌを加えて１５分攪拌した。沈殿物を濾過し、３００ｍＬの水で洗浄した。
　撹拌機を取り付けた容器にろ収物を入れ、メタノール５００ｍＬを加えて１５分攪拌した。沈殿物を濾過し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。沈殿物を、カラムクロマト（関東化学社製球状シリカ６０Ｎ）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：ヘキサンの比率が１：９～９：１となるようにグラジエントをかけて分離し、化合物１－１、化合物１－１ａ、化合物１－１ｂ、それぞれの量の相対値比として１：０．９：０．５程度の比率で得た。混合物の各成分をＬＣ－ＭＳにより分子量を測定し、化合物１－１が３７４、化合物１－１ａが２４８、化合物１－１ｂが４９４だった。
（化合物１－３ａ、化合物１－３ｂの合成）
　実施例１と同様の方法により、化合物１－１ａから化合物１－２ａを経由して化合物１－３ａを得た。化合物１－１ｂから化合物１－２ｂを経由して化合物１－３ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000360
（化合物１－２、１－２ａ、１－２ｂ、化合物１－３、１－３ａ、１－３ｂの混合物の合成）
　実施例１と同様の方法により、化合物１－１、１－１ａ、１－１ｂの混合物から、化合物１－２、１－２ａ、１－２ｂの混合物を得た。さらに、化合物１－２、１－２ａ、１－２ｂの混合物から、化合物１－３、１－３ａ、１－３ｂの混合物を得た。混合物の各成分をＬＣ－ＭＳにより分子量を測定し、化合物１－２ａが３０６、化合物１－３aが３０８、化合物１－２ｂが６１０、化合物１－３ｂが６１４だった。
［実施例１４～１８］ＥＵＶ露光感度、エッチング欠陥の評価
　実施例４と同様にして、化合物Ｂに以下の化合物を用いて組成物を調製した。なお、表中には、組成物に含まれる各化合物の質量比を示した。実施例８と同様にしてＥＵＶ露光感度、エッチング欠陥を評価した。ただし、エッチング欠陥に関しては以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　Ｓ：　コーン欠陥の数　≦　　６個
　　Ａ’：　６個　＜　コーン欠陥の数　≦　１０個
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000361
（合成実施例ＢＰＬ１Ｒｃ）
　還流管を接続した１００Ｌのグラスライニング処理反応容器を使用し、窒素フロー下にて、氷浴した状態で４－ヒドロキシベンズアルデヒド　７００ｇを脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６００ｍＬを投入して撹拌羽根で撹拌し溶解した。次にＰＰＴＳ（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）８０ｇを氷浴下で撹拌しながら３０分かけて加え、更に６０分撹拌した。エチルビニルエーテル５００ｇ（官能基等量に対して１．２等量）を撹拌した反応液に６０分かけて滴下し、更に３５℃で６０分撹拌した。その後、純水７．２Ｌを氷浴下で加え、６０分撹拌した後、有機相を回収した。回収した有機相に対し、酢酸エチル２Ｌ、純水５Ｌを加えて撹拌したのち、有機相を回収し、減圧濃縮により白色固体８４０ｇを目的物である保護体ＢＰＬ１Ｐｃとして得た。収率は７５％であった。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１９４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000362
　得られたＢＰＬ１Ｐｃを原料として、還元工程ＢＰＬ１Ｒと同様にして、ＢＰＬ１ｃを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は１９６だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000363
（合成実施例ＢＰＬ３Ｒ）
　４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒドを原料として、合成実施例ＢＰＬ１と同様にして、ＢＰＬ３Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２１２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000364
（合成実施例ＢＰＬ４Ｒ）
　４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒドを原料として、合成実施例ＢＰＬ１と同様にして、ＢＰＬ４Ｒを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２２６だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000365
（合成実施例ＤＭＬ１ｂＲ）
　ヨウ素の代わりにヨウ素酸を用いて、合成実施例ＤＭＬ１と同様にして、ＤＭＬ１ｂＲを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３６２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000366
（合成実施例Ｎａ－０ｂ）
　実施例Ｌ１において、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒドの代わりに６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いて［保護基導入工程］を行い、続いて［還元工程］を行うことによって、化合物Ｎａ－０ｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２３２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000367
（合成実施例Ｎａ－０ｃ）
　実施例２の化合物２－４の合成において、化合物２－３の代わりに化合物２－２を用いることにより、化合物Ｎａ－０ｃを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２７４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000368
（合成実施例Ｎａ－２ｂ）
　実施例Ｌ１において、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンズアルデヒドの代わりに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを用いて［保護基導入工程］を行い、続いて［還元工程］を行うことによって、化合物Ｎａ－２ｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は２３２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000369
（合成実施例ＤＭＮａ２－１ｂＲ）
　ヨウ素の代わりにヨウ素酸を用いて、合成実施例ＤＭＮ２－１と同様にして、ＤＭＮａ２－１ｂＲを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４６３だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000370
（合成実施例ＤＭＮ２－３ｃＰ）
　ヨウ素の代わりにヨウ素酸を用いて、合成実施例ＤＭＮ２－３と同様にして、ＤＭＮ２－３ｃを得た。続いてＤＭＮ２－３の代わりにＤＭＮ２－３ｃを用いて、ＤＭＮ２－３Ｐと同様にして化合物ＤＭＮ２－３ｃＰを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５４７だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000371
（合成実施例Ａｄ－Ａ－２ｂ）
　１－ヨードアダマンタン－３，５－ジオールの代わりに１，３，５－アダマンタントリオールを用いて、Ａｄ－Ａ－２の合成と同様にして、Ａｄ－Ａ－２ｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４１４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000372
（合成実施例Ａｄ－Ａ－２ｃ）
　Ａｄ２－２の代わりに１，３，５－アダマンタントリオールを用いて、Ａｄ－２－３の合成と同様にして、Ａｄ－Ａ－２ｃを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５４０だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000373
（合成実施例Ａｄ－Ａ－２ｄ）
　Ａｄ２－２の代わりに１，３，５－アダマンタントリオールを用いて、Ａｄ－２－４の合成と同様にして、Ａｄ－Ａ－２ｄを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は４８４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000374
（合成実施例Ａｄ－２－３ｂ）
　Ａｄ―Ａ－１の代わりに１，３，５，７－アダマンタンテトラオールを用いて、Ａｄ－Ａ－２の合成と同様にして、Ａｄ－２－３ｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は５０６だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000375
（合成実施例ＤＭＡ１ｂＰ）
　ヨウ化水素の代わりにヨウ素酸を用いて、ＤＭＡ１ａの合成と同様にして、ＤＭＡ１ｂを得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量は３５０だった。次に、ＤＭＡ１ａの代わりにＤＭＡ１ｂを用いて、ＤＭＡ１ａＰの合成と同様にして、ＤＭＡ１ｂＰとＤＭＡ１ｂＰ２の混合物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製、分離し、ＤＭＡ１ｂＰとＤＭＡ１ｂＰ２を得た。生成をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで確認した。分子量はＤＭＡ１ｂＰが６５６、ＤＭＡ１ｂＰ２が１９４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000376
　以上の結果より、本実施形態の化合物は、例えばパターン形状を良好に保ったまま、ＥＵＶ露光で高感度かつ欠陥の少ないリソグラフィー用組成物を提供できるなど、産業上の利用性を有する。
［実施例１９－１］
　実施例１４に記載の化合物１－３のかわりに下記表に記載の化合物Ｂを用い、さらに評価条件として、露光後のベーク温度を１００℃で１２０秒とした以外は、実施例４および８と同様にして評価を行った。その結果、下記表に記載の通りレジストパターン、ＥＵＶ露光感度ともに実施例４および８と同様に良好な評価結果を確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000377
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000378
［実施例１９－２］
　実施例１４に記載の化合物１－３のかわりに下記表に記載の化合物Ｂ１を用い、さらに評価条件として、露光後のベーク温度を１００℃で１２０秒とした以外は、実施例４および８と同様にして評価を行った。その結果、下記表に記載の通りレジストパターン、ＥＵＶ露光感度ともに実施例４および８と同様に良好な評価結果を確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000379
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000380
［実施例２０－１］
　化合物１－３と化合物１－３ａの代わりに下記表に記載する化合物Ｂ１、化合物Ｂ２をそれぞれ下記の比率で用いた以外は実施例１４～１８と同様にしてＥＵＶ感度、エッチング欠陥の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000381
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000382
［実施例２０－２］
　化合物１－３と化合物１－３ａの代わりに下記表に記載する化合物Ｂ１、化合物Ｂ２をそれぞれ下記の比率で用いた以外は実施例１４～１８と同様にしてＥＵＶ感度、エッチング欠陥の評価を行った。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000383
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000384
［実施例２１］
　化合物３－２の代わりに、下記表に示す化合物を用いた以外は実施例１２と同様にして、処理１または処理２を行った化合物を取得し、ＥＵＶ感度とエッチング欠陥の評価を行った。その結果、実施例１２と同様に、いずれも化合物でもＥＵＶ感度とエッチング欠陥について良好な結果を確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000385
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000386
［実施例２２］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した。（数値：質量部）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000387
　上記組成物について、下記条件で経時試験を行い、試験後の液の状態を分光光度計による吸光度により評価した。具体的には、経時試験後のサンプルについて可視光領域のスペクトルを測定し、「４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍそれぞれの吸光度の平均値Ａ１」を求め、試験開始前の「４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍそれぞれの吸光度の平均値Ａ０」との差分ΔＡを算出して評価した。
　ΔＡ　＝　Ａ１　－　Ａ０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000388
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。化合物を１種類しか用いないＬ１－ＮＡに比べて、化合物Ｂ２を所定量併用した組成物はΔＡ値が低かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２３］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した（数値：質量部）。実施例２２と同じ方法で、組成物の経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000389
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000390
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２４］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した（数値：質量部）。実施例２２と同じ方法で、組成物の経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000391
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000392
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２５］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した（数値：質量部）。実施例２２と同じ方法で、組成物の経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000393
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000394
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２６］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した（数値：質量部）。実施例２２と同じ方法で、組成物の経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000395
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000396
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２７］
　実施例４の方法に準じて、以下の組成物を調製した（数値：質量部）。実施例２２と同じ方法で、組成物の経時安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000397
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000398
　その結果、いずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２８］
　実施例２２の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２を下表に記載の化合物に変更する以外は実施例２２と同様にして経時試験を行った。その結果、実施例２２と同様にいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000399
　実施例２３の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２を下記表に記載の化合物に変更する以外は実施例２３と同様にして経時試験を行った。その結果、実施例２３と同様にいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000400
　その結果、上記のいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
［実施例２９］
　実施例２２の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２を下表に記載の化合物に変更する以外は実施例２２と同様にして経時試験を行った。その結果、実施例２２と同様にいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000401
　その結果、上記のいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
　実施例２３の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２を下記表に記載の化合物に変更する以外は実施例２３と同様にして経時試験を行った。その結果、実施例２３と同様にいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000402
　その結果、上記のいずれの組成物においても、化合物Ｂ２を所定量併用することで、経時試験後の分光スペクトルにおける吸光度の上昇が抑制されることが分かった。これらの結果から、当該組成物とすることで経時安定性が向上することが分かった。
 

Claims (61)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＧは少なくとも１つの環状構造を含む基であり、
    　Ｉはヨウ素原子であり、
    　Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
    　ｎは１～５の整数、
    　ｍは１～５の整数である。）
    で表される化合物。
  2. 　前記ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ヘテロ芳香環、または多環脂環に由来する基であり、
    　前記Ｒ１が、
    　水酸基、および保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ、並びに、
    　置換基を有していてもよい炭素数０～３０の炭化水素基Ｒｇ、から選ばれる一種である、
    請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記Ｒｆが、１個以上の、水酸基、および酸、アルカリ、または熱により脱離する保護基を有するエーテル基からなる群から選択されるＲｆ’である、
    請求項２に記載の化合物。
  4. 　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、またはアダマンタンに由来する基である、
    請求項１に記載の化合物。
  5. 　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、またはアダマンタンに由来する基である、
    請求項４に記載の化合物。
  6. 　Ｒ１が－ＯＲ２、－ＣＯＯＲ３、－ＣＨ２－ＯＲ４、または－ＣＨＯから選択され、
    　ここで、
    　Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、または炭素数１～３０のアリール基であり、
    　Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基であり、
    　Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２９のアルキル基、または炭素数１～２９のアリール基である、
    請求項１に記載の化合物。
  7. 　Ｒ１が保護基を有する、請求項１に記載の化合物。
  8. 　下記式のいずれかで表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは、Ｉ、Ｒ１、または二量体となるための連結基であり、
    　Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
    　Ａは保護基を有する基であり、
    　Ｒは官能基でない有機基であり、
    　Ｒ１、Ａ、Ｒは結合可能な位置に結合しており、
    　ｒ１～ｒ４は、０～５の整数であって、１つのベンゼンにおけるｒ１～ｒ４の合計はベンゼンの価数以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｉ、Ａ、Ｒ１は前述のとおりに定義され、
    　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
    　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただし、ｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３の少なくともいずれかは１以上となるように選択される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は前述のとおり定義され、
    　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１４の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
  9. 　下記式のいずれかで表される、請求項８に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は、式（Ｎ）と同じに定義され、
    　ｘ、ｙは０または１であり、ただし少なくともいずれか一方は１であり、
    　ｓ４’は、ナフタレンの１、７、８位に結合しうるＲ”の数を表し、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は、式（Ａｄ）と同じに定義され、Ｄの一方はＩであり、Ｄの他方はＲ１である。）
  10. 　下記式のいずれかで表される、請求項９に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｘ、ｙ、ｓ４’は式（ｎ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
  11. 　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基であり、
    　前記Ａが、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂで表されるＡ’である場合（Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）、当該Ａ’を１以上含む、
    請求項８に記載の化合物。
  12. 　ＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼンに由来する基である、請求項５に記載の化合物。
  13. 　ＲＧがベンゼンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１はアルコキシ基（ただし保護基を有するものを除く）とアルデヒド基との組合せ、当該アルコキシ基と水酸基の組合せ、および水酸基とアルデヒド基との組合せを含まず、
    　ＲＧがナフタレンを含む基であり、かつＲ１が複数存在する場合、当該Ｒ１は水酸基とカルボキシル基との組合せを含まない、
    請求項１に記載の化合物。
  14. 　下記式（Ｂｚ４）で表される、請求項１２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｉ、Ｒ、ＡおよびＺは式（Ｂｚ）と同じに定義される。
    Ｒ１’は、水酸基を除く、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の官能基であり、
    ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
  15. 　下記式（Ｂｚ４－１）で表される、請求項１４に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　（式中、Ｉ、Ｒ、ＺおよびＲ１’は式（Ｂｚ４）と同じに定義される。
    　ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であって、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
  16. 　下記式（Ｂｚ４－２）で表される、請求項１５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　（式中、Ｉは式（Ｂｚ４）と同じに定義され、
    ｒ４’は０～４の整数であり、ｒ５’は０～４の整数である。）
  17. 　下記式のいずれかで表される、請求項１５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  18. 　下記式のいずれかで表される、請求項１２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｉ、Ｒ、Ｚ、ＡおよびＲ１は式（Ｂｚ）と同じに定義され、
    　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
    　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）
  19. 　下記式のいずれかで表される、請求項１２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａは式（Ｂｚ）と同じに定義され、
    　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
    　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。
    　Ｚ’は、Ｉ、Ｒ１、または水素原子である。）
  20. 　ＲＧが、置換基を有していてもよいナフタレンに由来する基である、請求項５に記載の化合物。
  21. 　下記式のいずれかで表される、請求項２０に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｘ、ｙ、ｓ４’は式（ｎ）と同じに定義される。）
  22. 　下記式のいずれかで表される、請求項２１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（ｎ）と同じに定義され、
    　Ａ’は保護基を有する基であって、－Ｏ－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ、または－Ｏ－Ｒａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂで表される。
    　Ｒａは、炭素数１～３の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒｂは１価の炭素数１～３の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であるか、あるいは２価の環状アルキル基であって、隣接する酸素原子とともに環を形成している。）
  23. 　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基である、
    請求項２２に記載の化合物。
  24. 　下記式のいずれかで表される、請求項２１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ａ’、ｘ、ｙ、は式（ｎ）と同じに定義される。）
  25. 　ＲＧが、置換基を有していてもよいアダマンタンに由来する基である、請求項５に記載の化合物。
  26. 　下記式のいずれかで表される、請求項２５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
  27. 　前記Ｒ１が、水酸基、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシアルキル基である、請求項２６に記載の化合物。
  28. 　下記式のいずれかで表される、請求項２７に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｉ、Ｒ１は式（Ａｄ）と同じに定義される。）
  29. 　請求項１に記載の化合物を含む組成物。
  30. 　リソグラフィーに用いるための、請求項２９に記載の組成物。
  31. 　前記式（１）で表される化合物を２種以上含む、請求項３０に記載の組成物。
  32. 　下記式（ＤＭ０－１）、もしくは下記式（ＢＰ０－１）で表される化合物、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項２９に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、ＲＧ、Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
    　Ｑは分子間を結合する基に起因する基または単結合であり、
    　ｎ’は０～５であってｎ以下の整数であり、
    　ｍ’は１～５であってｍ以下の整数であり、
    　ｂは１～４の整数である。）
  33. 　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物が、下記式（ＤＭ１ａ）、（Ｄｎ１）、または（Ｄａ１）で表される化合物であり、前記式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、下記式（ＢＰ１ａ）、（Ｂｎ１）、または（Ｂａ１）で表される化合物である、請求項３２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｚは、Ｉ、Ｒ１、または二量体となるための連結基であり、
    　Ｉ、Ｒ１は式（１）と同じに定義され、
    　Ａは保護基を有する基であり、
    　Ｒは官能基でない有機基であり、
    　Ｒ１、Ａ、Ｒは結合可能な位置に結合しており、
    　ｒ１～ｒ４は、０～５の整数であって、１つのベンゼンにおけるｒ１～ｒ４の合計はベンゼンの価数以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａは、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義され、
    　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
    　Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は結合可能な位置に結合しており、
    　Ｑは式（ＤＭ０－１）と同じに定義され、
    　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただし、ｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３のいずれかは１以上となるように選択される。
    　ｎｄは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｉ、Ｒ１は、式（Ｄｎ１）と同じに定義され、
    　Ｒ”は水素原子またはＲ１以外の有機基であり、
    　Ｒｄは単結合または－Ｏ－（エーテル結合）であり、
    　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１３の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３は、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａは、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義され、
    　ｒ１、ｒ２、ｒ３は０～５の整数であり、
    　ａ１、ｒ４ａは０～４の整数であり、
    ａ１、ｒ４ａは、ａ１＋ｒ４ａ≦ｒ４を満たす。ここでｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ａは、式（Ｄｎ１）および（Ｄａ１）と同じに定義され、
    　ｓ２～ｓ４は式（Ｄｎ１）と同じに定義され、
    　ｓ１ｂは０～６の整数であり、ｓ１ｂ≦（ｓ１－１）を満たす整数である。ここで、ｓ１は式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は、式（Ｄｎ１）および（Ｄａ１）と同じに定義され、
    　ｔ２およびｔ３は式（Ｄａ１）と同じに定義され、
    　ｔ１ｂは０～９の整数であり、ｔ１ｂ≦（ｔ１－１）を満たす整数である。ここで、ｔ１は式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
  34. 　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物を含む、請求項３２に記載の組成物。
  35. 　式（１）、式（ＤＭ０－１）で表される化合物が以下の関係を満たす、請求項３４に記載の組成物。
    ０．１≧［式（ＤＭ０－１）の化合物の量（ｍｏｌ）］÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
  36. 　式（ＢＰ０－１）で表される化合物を含む、請求項３２に記載の組成物。
  37. 　式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、式（ＢＰ１ａ）で表され、かつＺがＩでない化合物、式（Ｂｎ１）、または式（Ｂａ１）で表される化合物である、請求項３６に記載の組成物。
  38. 　式（１）、式（ＤＭ０－１）、式（ＢＰ０－１）で表される化合物が以下の関係式を満たす、請求項３２に記載の組成物。
    ０．１≧（［式（ＤＭ０－１）の化合物と式（ＢＰ０－１）の化合物の総量（ｍｏｌ）］）÷［式（１）の化合物の量（ｍｏｌ）］≧０．０００００１
  39. 　前記式（ＤＭ０－１）で表される化合物が、下記式（ＤＭ１ａ－Ｄｔ）、（ＤＭ１ａ－Ｄｔ２）、（Ｄｎ１－Ｄｔ）、（Ｄｎ１－Ｄｔ２）、（Ｄａ１－Ｄｔ）、（Ｄａ１－Ｄｔ２）、（Ｂａ１－ｔｌ）、（Ｂａ１－ｘ）、または（Ｂａ１－ｅｂ）で表される化合物であり、前記式（ＢＰ０－１）で表される化合物が、下記式（ＢＰ１ａ－Ｄｔ）、（Ｂｎ１－Ｄｔ）、または（Ｂａ１－Ｄｔ）で表される化合物である、請求項３３に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ａ、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４ａは、式（ＢＰ１ａ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ｚ、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式中、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は、式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ａ、ｓ２～ｓ４は、式（Ｂｎ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ１～ｓ４は、式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     （式中、Ｒ１、Ａ、Ｒ”、Ｑ、ｓ２～ｓ４は式（Ｄｎ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ｒ１、Ｒ”、ｔ２、ｔ３は、式（Ｂａ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ２～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒｄ、ｔ１～ｔ３は、式（Ｄａ１）と同じに定義される。）
  40. 　前記式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいベンゼンに由来する基である、請求項３０に記載の組成物。
  41. 　前記式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいナフタレンに由来する基である、請求項３０に記載の組成物。
  42. 　式（１）のＲＧが、置換基を有していてもよいアダマンタンに由来する基である、請求項３０に記載の組成物。
  43. 　放射線照射において増感効果を発現する、請求項２９に記載の組成物。
  44. 　金属不純物の含有量が１ｐｐｍ未満である、請求項２９に記載の組成物。
  45. 　請求項１に記載の化合物を用いる、リソグラフィー用組成物の放射線照射において増感効果を発現する方法。
  46. 　前記化合物を２種以上用いる、請求項４５に記載の方法。
  47. 　前記ＲＧ基を含む化合物に、ヨウ素原子またはＲ１基を導入する工程を備える、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  48. 　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    １）式（ＭＢ）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ、ｒ１、ｒ２は、式（Ｂｚ）と同じに定義され、Ｒ１、Ｒ、ＯＨは結合可能な任意の位置に結合している。）
    ２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
    ３）当該化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
    ４）当該化合物を還元する還元工程、
    を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  49. 　前記保護基導入工程が、無機塩基を用いて式（ＭＢ）のヒドロキシ基に保護基を導入する工程を含む、請求項４８に記載の化合物の製造方法。
  50. 　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    １）式（Ｂｚ４）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
     （式中、Ｉ、Ｒ、Ａ、Ｚは式（Ｂｚ）と同じに定義され、
    　Ｒ１’は、同一であっても異なっていてもよい炭素数０～３０の、重合性不飽和結合を含まない１価の水酸基を除く官能基であり、
    　ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’は０～５の整数であり、ｒ１’、ｒ２’、ｒ４’の合計はベンゼンの価数以下である。）
    ２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程を１回又は２回以上行う工程、
    を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  51. 　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　前記式（１）で表される化合物が、式（Ｂｚ）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    １）式（Ｂｚ５）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
     （式中、Ｉ、Ｚ、Ｒ１、Ａ、Ｒ、ｒ１～ｒ４は式（ＤＭ１ａ）と同じに定義される。）
    ２）式（Ｂｚ５）で表される化合物のカルボン酸をエステル化する工程、
    ３）得られたエステル基を還元してヒドロキシメチル基に変換する工程、
    を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  52. 　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　前記式（１）で表される化合物が式（Ｎ）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ａ、Ｒ”は式（Ｄｎ１）および（Ｂｎ１）と同じに定義され、
    　ただしＩ、Ｒ１、Ｒ”、およびＡは、結合可能な任意の位置に結合しており、
    　ｓ１は１～７、ｓ２～ｓ３は０～７、ｓ４は１～７の整数である。ただしｓ１～ｓ４の合計はナフタレンの価数以下であり、かつｓ２とｓ３のいずれかは１以上となるように選択される。）
    １）式（ＭＮ）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
     （式中、Ｒ１、Ｒ”、ｓ３、ｓ４は式（Ｎ）と同じに定義される。）
    ２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
    ３）当該化合物に保護基を導入する保護基導入工程、および
    ４）当該化合物を還元する還元工程、
    を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  53. 　前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　前記式（１）で表される化合物が式（Ａｄ）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
     （式中、Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は式（Ｄａ１）と同じに定義され、
    　Ｉ、Ｒ１、Ｒ”は結合可能な任意の位置に結合しており、
    　ｔ１は１～１０、ｔ２は１～９の整数、ｔ３は１～１４の整数である。ただし、ｔ１～ｔ３は、ｔ１～ｔ３の合計はアダマンタンの価数以下である。）
    １）式（ＭＡ）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
     （式中、Ｒ１、Ｒ、ｔ２、ｔ３は、式（Ａｄ）と同じに定義される。）
    ２）当該化合物をヨウ素化するヨウ素化工程、
    を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  54. 　前記ヨウ素化工程が、溶媒として有機溶剤を含む有機相と溶媒として水を含む水相とを含む多相からなる系でヨウ素化を行う工程を含む、請求項５３に記載の化合物の製造方法。
  55. 　前記ヨウ素化工程が、反応時に水を留去しながら反応液を濃縮する工程を含む、請求項５３に記載の化合物の製造方法。
  56. 　前記ヨウ素化工程が、基質とヨウ素化剤を仕込んだ後に１時間～４８時間静置する工程を含む、請求項５３に記載の化合物の製造方法。
  57. １）式（Ａｄ－Ａ－３－０）で表される化合物を準備する工程、
    ２）式（Ａｄ－Ａ－３－１）で表される化合物を準備する工程、および
    ３）式（Ａｄ－Ａ－３－２）で表される化合物を準備する工程、
    から選択されるいずれか１以上の工程を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  58. １）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を準備する工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
     ２）式（Ａｄ－Ａ－３―０）で表される化合物を酸化する酸化工程、
    ３）得られた化合物のカルボン酸をエステル化する工程、
    ４）得られた化合物のエステル基を加水分解してカルボン酸に変換する工程、
    ５）ヨウ素化するヨウ素化工程、
    を含む、請求項５７に記載の化合物の製造方法。
  59. 　さらに吸着剤を用いた処理をする工程を含む、請求項４７～請求項５８のいずれか一項に記載の製造方法。
  60. 　下記式（Ａｄ－Ａ－３）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  61. 　下記式（Ａｄ－Ａ－４）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
      
PCT/JP2023/036897 2023-04-10 2023-10-11 化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法 WO2024214321A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2023/015256 WO2023195546A1 (ja) 2022-04-08 2023-04-10 ヨウ素原子を有する環状化合物
JPPCT/JP2023/015256 2023-04-10
JP2023-131361 2023-08-10
JP2023131361 2023-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024214321A1 true WO2024214321A1 (ja) 2024-10-17

Family

ID=93059291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/036897 WO2024214321A1 (ja) 2023-04-10 2023-10-11 化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024214321A1 (ja)

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022814A (en) * 1974-08-28 1977-05-10 Lafayette Pharmacal, Inc. Iodine containing organic carbonates for use as radiographic agents
JPH07248624A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Hitachi Ltd パターン形成材料及びパターン形成方法
JPH10505857A (ja) * 1994-09-23 1998-06-09 ニコムド イメージング エイ／エス ヨウ素化ｘ線コントラスト媒体
JP2004509064A (ja) * 2000-04-27 2004-03-25 アボット・ラボラトリーズ 置換フェニルファルネシルトランスフェラーゼ阻害剤
JP2009513620A (ja) * 2005-10-26 2009-04-02 ガルデルマ・リサーチ・アンド・デヴェロップメント Ｐｐａｒを調節する二芳香族化合物
JP2014504280A (ja) * 2010-11-24 2014-02-20 アラーガン インコーポレイテッド Ｓ１ｐ受容体調節剤
JP2014532753A (ja) * 2011-11-08 2014-12-08 アクテリオン ファーマシューティカルズ リミテッドＡｃｔｅｌｉｏｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｌｔｄ オレキシン受容体アンタゴニストとしての２−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）ベンズアミド及び３−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）ピコリンアミド誘導体
WO2015152128A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 長瀬産業株式会社 アミノ酸前駆体、アミノ酸およびその製造方法、ならびに該アミノ酸を用いたｐｅｔ診断用トレーサー
US20150368403A1 (en) * 2012-12-07 2015-12-24 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Thermally-activated self-immolative materials
JP2016533394A (ja) * 2013-09-30 2016-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 重合性液晶化合物、これを含む液晶組成物および光学フィルム
JP2019034932A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 大正製薬株式会社 アゾールで置換されたピリジン化合物を有効成分として含有する医薬
WO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
JP2021500370A (ja) * 2017-10-25 2021-01-07 レ ラボラトワール セルヴィエ 新規な大環状誘導体、それを調製するための方法及びそれを含有する医薬組成物
EP3854789A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-28 Cygnet Biosciences B.V. Macrocyclic compounds useful as chitinase inhibitors
WO2021157551A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
WO2021230300A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）重合体、組成物、レジストパターン形成方法、並びに化合物及び（共）重合体の製造方法
JP2021188041A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022008155A (ja) * 2020-06-26 2022-01-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2022064075A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 Ermium Therapeutics Cyclic isothiourea derivatives as cxcr4 modulators
CN114805644A (zh) * 2022-06-24 2022-07-29 苏州美创医疗科技有限公司 一种不透射聚合物及其制备方法和应用
JP2022123840A (ja) * 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022135974A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022141598A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164584A (ja) * 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023001099A (ja) * 2021-06-18 2023-01-04 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023018671A (ja) * 2021-07-27 2023-02-08 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022814A (en) * 1974-08-28 1977-05-10 Lafayette Pharmacal, Inc. Iodine containing organic carbonates for use as radiographic agents
JPH07248624A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Hitachi Ltd パターン形成材料及びパターン形成方法
JPH10505857A (ja) * 1994-09-23 1998-06-09 ニコムド イメージング エイ／エス ヨウ素化ｘ線コントラスト媒体
JP2004509064A (ja) * 2000-04-27 2004-03-25 アボット・ラボラトリーズ 置換フェニルファルネシルトランスフェラーゼ阻害剤
JP2009513620A (ja) * 2005-10-26 2009-04-02 ガルデルマ・リサーチ・アンド・デヴェロップメント Ｐｐａｒを調節する二芳香族化合物
JP2014504280A (ja) * 2010-11-24 2014-02-20 アラーガン インコーポレイテッド Ｓ１ｐ受容体調節剤
JP2014532753A (ja) * 2011-11-08 2014-12-08 アクテリオン ファーマシューティカルズ リミテッドＡｃｔｅｌｉｏｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｌｔｄ オレキシン受容体アンタゴニストとしての２−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）ベンズアミド及び３−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）ピコリンアミド誘導体
US20150368403A1 (en) * 2012-12-07 2015-12-24 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Thermally-activated self-immolative materials
JP2016533394A (ja) * 2013-09-30 2016-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 重合性液晶化合物、これを含む液晶組成物および光学フィルム
WO2015152128A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 長瀬産業株式会社 アミノ酸前駆体、アミノ酸およびその製造方法、ならびに該アミノ酸を用いたｐｅｔ診断用トレーサー
JP2019034932A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 大正製薬株式会社 アゾールで置換されたピリジン化合物を有効成分として含有する医薬
JP2021500370A (ja) * 2017-10-25 2021-01-07 レ ラボラトワール セルヴィエ 新規な大環状誘導体、それを調製するための方法及びそれを含有する医薬組成物
WO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
EP3854789A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-28 Cygnet Biosciences B.V. Macrocyclic compounds useful as chitinase inhibitors
WO2021157551A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
WO2021230300A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）重合体、組成物、レジストパターン形成方法、並びに化合物及び（共）重合体の製造方法
JP2021188041A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022008155A (ja) * 2020-06-26 2022-01-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2022064075A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 Ermium Therapeutics Cyclic isothiourea derivatives as cxcr4 modulators
JP2022123840A (ja) * 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022135974A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022141598A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164584A (ja) * 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023001099A (ja) * 2021-06-18 2023-01-04 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023018671A (ja) * 2021-07-27 2023-02-08 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN114805644A (zh) * 2022-06-24 2022-07-29 苏州美创医疗科技有限公司 一种不透射聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AL HUSSAINY RANA, VERBEEK JOOST, VAN DER BORN DION, BRAKER ANTON H., LEYSEN JOSÉE E., KNOL REMCO J., BOOIJ JAN, HERSCHEID J. (KOOS: "Design, Synthesis, Radiolabeling, and in Vitro and in Vivo Evaluation of Bridgehead Iodinated Analogues of N -{2-[4-(2-Methoxyphenyl)piperazin-1-yl]ethyl}- N -(pyridin-2-yl)cyclohexanecarboxamide (WAY-100635) as Potential SPECT Ligands for the 5-HT 1A Receptor", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 54, no. 10, 26 May 2011 (2011-05-26), US , pages 3480 - 3491, XP093097924, ISSN: 0022-2623, DOI: 10.1021/jm1009956 *
CASTLE STEVEN L., SRIKANTH G. S. C.: "Catalytic Asymmetric Synthesis of the Central Tryptophan Residue of Celogentin C", ORGANIC LETTERS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 5, no. 20, 1 October 2003 (2003-10-01), US , pages 3611 - 3614, XP093221958, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/ol035236x *
DATABASE REGISTRY 14 March 2013 (2013-03-14), ANONYMOUS: "Benzenemethanol, 3-iodo-5-met hoxy-4-[3-[(tetrahydro-2H-p yran-2- yl)methoxy]propoxy]- (CA INDEX NAME)", XP093222009, Database accession no. 1423222-95-0 *
DATABASE REGISTRY 15 March 2019 (2019-03-15), ANONYMOUS: "Benzoic acid, 4-iodo-3-(1-metho xyethoxy)- (CA INDEX NAME)", XP093222004, Database accession no. 2287117-46-6 *
DATABASE REGISTRY 31 March 2023 (2023-03-31), ANONYMOUS: "Benzenemethanol, 2-ethoxy-3-i odo- (CA INDEX NAME)", XP093222002, Database accession no. 2918868-02-5 *
DEFRANCQ ERIC, TABACCHI RAFFAELE: "The synthesis of [ 14 C] labelled Eutypine", JOURNAL OF LABELLED COMPOUNDS AND RADIOPHARMACEUTICALS, JOHN WILEY & SONS LTD., GB, vol. 31, no. 12, 1 December 1992 (1992-12-01), GB , pages 1057 - 1063, XP093097888, ISSN: 0362-4803, DOI: 10.1002/jlcr.2580311214 *
FEATHERSTON AARON L., KWON YONGSEOK, POMPEO MATTHEW M., ENGL OLIVER D., LEAHY DAVID K., MILLER SCOTT J.: "Catalytic asymmetric and stereodivergent oligonucleotide synthesis", SCIENCE, AMERICAN ASSOCIATION FOR THE ADVANCEMENT OF SCIENCE, US, vol. 371, no. 6530, 12 February 2021 (2021-02-12), US , pages 702 - 707, XP093097929, ISSN: 0036-8075, DOI: 10.1126/science.abf4359 *
FRIDMAN A L; SIVKOVA M P; ZALESOV V S; DOLBILKIN K V; MOISEEV I K; DOROSHENKO R I; MANZHELEVSKAYA E V: "SYNTHESIS AND BIOLOGICAL ACTIVITY OF ADAMANTANE DERIVATIVES", KHIMIKO-FARMATSEVTICHESKII ZHURNAL, IZDATEL'STVO FOLIUM, RU, vol. 13, no. 12, 1 January 1979 (1979-01-01), RU , pages 24 - 31, XP009147275, ISSN: 0023-1134 *
GAO Y, ET AL.: "Utilization of a peptide lead for the discovery of a novel PTP1B-binding motif", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 44, no. 18, 1 January 2001 (2001-01-01), US , pages 2869 - 2878, XP002982270, ISSN: 0022-2623, DOI: 10.1021/jm010020r *
HEBKY J., FIRST B., POLACEK J., KARASEK M.: "SYNTHESIS OF IODINATED BENZYLAMINE DERIVATIVES AS CONTRAST AGENTS FOR USE IN X-RAY DIAGNOSIS", COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS, INSTITUTE OF ORGANIC CHEMISTRY AND BIOCHEMISTRY, ACADEMY OF SCIENCES OF THE CZECH REPUBLIC [ETC.], vol. 35, no. 3, 1 January 1970 (1970-01-01), pages 867 - 881, XP093221945, ISSN: 0010-0765, DOI: 10.1135/cccc19700867 *
HU LONG, DIETL MARTIN C., HAN CHUNYU, RUDOLPH MATTHIAS, ROMINGER FRANK, HASHMI A. STEPHEN K.: "Au–Ag Bimetallic Catalysis: 3‐Alkynyl Benzofurans from Phenols via Tandem C−H Alkynylation/Oxy‐Alkynylation", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, HOBOKEN, USA, vol. 60, no. 19, 3 May 2021 (2021-05-03), Hoboken, USA, pages 10637 - 10642, XP093097884, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.202016595 *
KANG, D.W. RYU, H. LEE, J. LANG, K.A. PAVLYUKOVETS, V.A. PEARCE, L.V. IKEDA, T. LAZAR, J. BLUMBERG, P.M.: "Halogenation of 4-hydroxy-3-methoxybenzyl thiourea TRPV1 agonists showed enhanced antagonism to capsaicin", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM NL, vol. 17, no. 1, 22 December 2006 (2006-12-22), Amsterdam NL , pages 214 - 219, XP005812145, ISSN: 0960-894X, DOI: 10.1016/j.bmcl.2006.09.059 *
KHADIKAR PADMAKAR V., KARMARKAR SNEHA, AGRAWAL VIJAY K.: "A Novel PI Index and Its Applications to QSPR/QSAR Studies", JOURNAL OF CHEMICAL INFORMATION AND COMPUTER SCIENCES., AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, COLOMBUS,OHIO., US, vol. 41, no. 4, 1 July 2001 (2001-07-01), US , pages 934 - 949, XP093221939, ISSN: 0095-2338, DOI: 10.1021/ci0003092 *
LE BOURDONNEC BERTRAND, WINDH ROLF T., LEISTER LARA K., ZHOU Q. JEAN, AJELLO CHRISTOPHER W., GU MINGHUA, CHU GUO-HUA, TUTHILL PAUL: "Spirocyclic Delta Opioid Receptor Agonists for the Treatment of Pain: Discovery of N , N -Diethyl-3-hydroxy-4-(spiro[chromene-2,4′-piperidine]-4-yl) Benzamide (ADL5747)", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 52, no. 18, 24 September 2009 (2009-09-24), US , pages 5685 - 5702, XP093097887, ISSN: 0022-2623, DOI: 10.1021/jm900773n *
LIU YAN, ZHANG SHUWEI, MIAO QIAN, ZHENG LIFEI, ZONG LILI, CHENG YIXIANG: "Fluorescent Chemosensory Conjugated Polymers Based on Optically Active Polybinaphthyls and 2,2‘-Bipyridyl Units", MACROMOLECULES, 40, 1 July 2007 (2007-07-01), pages 4839 - 4847, XP055933924, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ma0701437> [retrieved on 20220621], DOI: 10.1021/ma0701437 *
PUGH C., DHARIA J., AREHART V.: "CORRELATION OF MODEL COMPOUNDS AND LATERALLY ATTACHED SIDE-CHAIN LIQUID CRYSTALLINE POLYNORBORNENES WITH A 1-CARBON SPACER.", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 30., no. 16., 11 August 1997 (1997-08-11), US , pages 4520 - 4532., XP000696802, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma970168d *
SOLÉ DANIEL, MARIANI FRANCESCO: "Synthesis of Dibenzo[ b,e ]azepin-11-ones by Intramolecular Palladium-Catalyzed Acylation of Aryliodides with Aldehydes", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, UNITED STATES, vol. 78, no. 16, 16 August 2013 (2013-08-16), United States, pages 8136 - 8142, XP093221955, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/jo4009244 *
TAKASHI IKAWA, AKIRA TAKAGI, YURIO KURITA, KOZUMO SAITO, KENJI AZECHI, MASAHIRO EGI, KEISUKE KAKIGUCHI, YASUYUKI KITA, SHUJI AKAI: "Preparation and Regioselective Diels-Alder Reactions of Borylbenzynes: Synthesis of Functionalized Arylboronates", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, ¬VERLAG CHEMIE| :, vol. 49, no. 32, 26 July 2010 (2010-07-26), pages 5563 - 5566, XP055017375, ISSN: 14337851, DOI: 10.1002/anie.201002191 *
TANAKA KAZUO; OHASHI WATARU; OKADA HIROSHI; CHUJO YOSHIKI: "Production of three radical cations from a single photon using a photo acid generator", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 55, no. 9, 1 January 1900 (1900-01-01), AMSTERDAM, NL, pages 1635 - 1639, XP028615090, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.092 *
YUKI OHISHI; HAJIME ABE; MASAHIKO INOUYE: "Saccharide Recognition and Helix Formation in Water with an Amphiphilic Pyridine–Phenol Alternating Oligomer", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, WILEY-VCH, DE, vol. 2017, no. 46, 14 December 2017 (2017-12-14), DE , pages 6975 - 6979, XP072123038, ISSN: 1434-193X, DOI: 10.1002/ejoc.201701522 *
YUSAKU NOMURA; FRÉDÉRIC THUAUD; DAISUKE SEKINE; AKIHIRO ITO; SATOKO MAEDA; HIROYUKI KOSHINO; DAISUKE HASHIZUME; ATSUYA MURANAKA; T: "Synthesis of All Stereoisomers of Monomeric Spectomycin A1/A2 and Evaluation of Their Protein SUMOylation‐Inhibitory Activity", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, JOHN WILEY & SONS, INC, DE, vol. 25, no. 35, 20 May 2019 (2019-05-20), DE, pages 8387 - 8392, XP071849040, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.201901093 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100256096B1 (ko) 심자외선 흡수제 및 패턴 형성시 그의 용도
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
KR20220044564A (ko) 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법, 그리고 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법
JP2008127367A (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤製造用スルホニウム化合物
TWI530481B (zh) 金剛烷基（甲基）丙烯酸系單體，及在重複單位含有該單體之（甲基）丙烯酸系聚合物
KR20220137951A (ko) 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법
TW202112734A (zh) 化合物、（共）聚合物、組成物及圖型形成方法
CN107324978B (zh) 联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物
WO2005111097A1 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料
WO2006030609A1 (ja) ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、それらのポリマー、それを用いたレジスト組成物、それを用いたパターン形成方法
WO2023048168A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
CN107266319B (zh) 树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物
WO2024214321A1 (ja) 化合物、組成物、増感効果を発現する方法および製造方法
WO2023195546A1 (ja) ヨウ素原子を有する環状化合物
CN118973989A (zh) 具有碘原子的环状化合物
WO2023140231A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び、化合物
JP5652286B2 (ja) 含フッ素化合物およびその含フッ素重合性単量体の製造方法
TWI650310B (zh) 新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之（甲基）丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物
Kudo et al. Synthesis and Property of Tellurium-Containing Molecular Resist Materials for Extreme Ultraviolet Lithography System
JP2009013116A (ja) エチニルフェニルビアダマンタン誘導体
JP7582193B2 (ja) 化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法、並びにヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法
WO2024135708A1 (ja) 化合物の製造方法、重合体、組成物、パターン形成方法
CN111978228A (zh) 基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物
WO2005100304A1 (ja) アダマンタン誘導体及びその製造方法
JP2008063309A (ja) 重合性化合物の製造方法