JP2009013116A - エチニルフェニルビアダマンタン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】エチニルフェニルビアダマンタン誘導体と、中間原料として有用なハロフェニルビアダマンタン誘導体の提供。
【解決手段】下記式（１）

[式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基等を示す。]で表される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層配線基板の層間絶縁膜材料、フレキシブルプリント基板材料、接着剤材料、航空宇宙用材料等として用いることができる新規エチニルフェニルビアダマンタン誘導体、及び、種々のアダマンタン誘導体の原料となる新規ハロフェニルビアダマンタン誘導体と、その製造方法に関する。

従来、アダマンタン誘導体は、安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。なかでも、アダマンタン骨格を２つ結合したビアダマンタン誘導体は、アダマンタンやジアダマンタンに比べ、より熱特性等に優れるため、電子部品材料、光学部品材料等の高機能材料の原料としての利用が検討されている。

また、架橋性官能基を、モノマーに組み込んだり又はポリマーに添加して、熱硬化することにより、ポリマーネットワークを形成して機械的強度を向上させることが知られている。そこで、エチニル基を有するアダマンタン誘導体（特許文献１参照）、ジアダマンタン誘導体（特許文献２参照）、ビアダマンタン誘導体（特許文献３参照）を、誘電率、機械的強度、熱安定性に優れた多孔質絶縁膜等の半導体デバイスへ利用することが検討されている。

更にまた、アダマンタン骨格を含有するポリマーを製造する際に、有機溶剤への、モノマーの溶解性の高さは重要な要素である。そこで、誘電率、機械的強度、熱安定性に優れ、且つ、有機溶剤に対する溶解性が向上し、製造、加工面での優位性が大きい、エチニル基を有するビアダマンタン誘導体が求められている。

また、ハロフェニルビアダマンタン誘導体は、ハロゲン原子をカルボニル基、アルキル基、フェニル基、アルケニル基、エチニル基等の様々な置換基に変換することができることから、中間原料として幅広く利用でき、大変有用である。しかし、ハロフェニルビアダマンタン誘導体の開示例は少なく、唯一の例として、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンの原料として、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンが開示されているのみである（特許文献４参照）。

特開２００３−２９２８７８号公報 特開２００６−２５７２１２号公報 特開２００５−５１６３８２号公報 特開２００６−９６９８８号公報

そこで本発明の目的は、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性等に優れた機能性材料として有用な新規のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記エチニルフェニルビアダマンタン誘導体の中間原料であり、且つ、様々なアダマンタン誘導体の中間原料としても幅広く利用できる新規のハロフェニルビアダマンタン誘導体を提供することにある。

更に本発明の他の目的は、上記ハロフェニルビアダマンタン誘導体から、上記エチニルフェニルビアダマンタン誘導体を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、モノエチニルフェニル基を有する従来のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体よりも、高架橋性、溶媒に対する高溶解性を有する新規のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を見いだした。

さらに、エチニルフェニルビアダマンタン誘導体の中間原料であり、且つ、様々なビアダマンタン誘導体の中間原料としても幅広く利用できる新規のハロフェニルビアダマンタン誘導体を見いだした。

さらに、上記ハロフェニルビアダマンタン誘導体から効率よく、上記エチニルフェニルビアダマンタン誘導体を製造する方法を見いだした。更にまた、上記エチニルフェニルビアダマンタン誘導体の保護基を脱保護する方法を見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（２）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２）のベンゼン環はハロゲン原子と共に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、１つのみが式（２）で表される置換基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であるか、又はｎが２以上の自然数である］
で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体を提供する。

また、本発明は下記式（３）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４）

（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を提供する。

さらに、本発明は下記式（１ａ）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（２）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２）のベンゼン環はハロゲン原子と共に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（２）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体と、下記式（５）

（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、Ｒ’は水素原子又は金属原子を示す）
で表される末端アルキンとを反応させて、下記式（３）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４）

（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、下記式（３ａ）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４ａ）

（式中、Ｙはトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４ａ）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４ａ）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体と、アルコール化合物とを反応させて、下記式（３ｂ）

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４ｂ）

（式中、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４ｂ）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４ｂ）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法を提供する。

本発明によれば、溶媒に対する溶解性に優れ、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として有用な新規のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体が提供される。また、本発明によれば、種々のアダマンタン誘導体の原料として幅広く利用できる新規のハロフェニルビアダマンタン誘導体を提供される。更にまた、本発明によれば、ハロフェニルビアダマンタン誘導体からエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を工業的に効率よく製造することができる。

［ハロフェニルビアダマンタン誘導体］
本発明のハロフェニルビアダマンタン誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが前記式（２）で表される置換基を示す。式（２）中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（２）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２）のベンゼン環はハロゲン原子と共に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、１つのみが式（２）で表される置換基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であるか、又はｎが２以上の自然数である

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基としては、溶解性を向上させる機能を有している基であればよい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルブチル、１，１−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２，２−ジメチルブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状、又は、分岐鎖状アルキル基、又は、これらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜６員のシクロアルキル基（特に、５又は６員のシクロアルキル基）、又は、これらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基とシクロアルキル基が結合した基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、２−メチル−３−エチルシクロプロピル、２−シクロプロピルエチル、１−エチル−１−シクロブチル、２−シクロブチルエチル、２，３−ジメチルシクロブチル、２−エチルシクロブチル、シクロペンチルメチル基、又は、これらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。

上記炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルキル基とシクロアルキル基が結合した基が有していてもよいハロゲン原子としては、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、種々の置換基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを挙げられる。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。置換基を有していてもよいフェニル基としては、なかでも、フェニル基、メチルフェニル基が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基等）、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、置換もしくは無置換カルバモイル基としては、種々の置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、もしくは、無置換カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶について、置換もしくは無置換アミノ基としては、種々の置換基、例えば、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、もしくは、無置換アミノ基等が挙げられる。

その他に、Ｒ¹〜Ｒ⁶について、カルボキシル基、ヒドロキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。

本発明のハロフェニルビアダマンタン誘導体としては、モノマー自体の溶媒に対する溶解性及びポリマー化したときの溶媒に対する溶解性を向上させるために、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つ（特に２つ又は４つ）が炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくはシクロアルキル基であることが好ましい。

式（２）で表される置換基において、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜５の自然数を示す。式（２）中のベンゼン環は、ハロゲン原子以外にも、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を含有していてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基としては、上記と同様に例示できる。

式（２）で表される置換基で、ハロゲン原子を有する置換基としては、例えば、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニルなどのモノブロモフェニル基；２，３−ジブロモフェニル、２，４−ジブロモフェニル、２，５−ジブロモフェニル、３，５−ジブロモフェニルなどのジブロモフェニル基；２，３，４−トリブロモフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，３，５−トリブロモフェニル、２，３，６−トリブロモフェニルなどのトリブロモフェニル基；２，３，４，５−テトラブロモフェニル、２，３，５，６−テトラブロモフェニルなどのテトラブロモフェニル基などが挙げられる。

また式（２）で表される置換基で、ハロゲン原子と共にアルキル基を有する置換基としては、例えば、３−メチル−２−ブロモフェニル、４−メチル−２−ブロモフェニル、５−メチル−２−ブロモフェニル、６−メチル−２−ブロモフェニル、２−メチル−３−ブロモフェニル、４−メチル−３−ブロモフェニル、５−メチル−３−ブロモフェニル、６−メチル−３−ブロモフェニル２−メチル−４−ブロモフェニル、３−メチル−４−ブロモフェニルなどのモノブロモフェニル基；４−メチル−２，３−ジブロモフェニル、５−メチル−２，３−ジブロモフェニル、６−メチル−２，３−ジブロモフェニル、３−メチル−２，４−ジブロモフェニル、５−メチル−２，４−ジブロモフェニル、６−メチル−２，４−ジブロモフェニル、３−メチル−２，５−ジブロモフェニル、４−メチル−２，５−ジブロモフェニル、６−メチル−２，５−ジブロモフェニル、２−メチル−３，５−ジブロモフェニル、４−メチル−３，５−ジブロモフェニルなどのジブロモフェニル基；５−メチル−２，３，４−トリブロモフェニル、６−メチル−２，３，４−トリブロモフェニル、２−メチル−３，４，５−トリブロモフェニル、４−メチル−２，３，５−トリブロモフェニル、６−メチル−２，３，５−トリブロモフェニル、４−メチル−２，３，６−トリブロモフェニル、５−メチル−２，３，６−トリブロモフェニルなどのトリブロモフェニル基；６−メチル−２，３，４，５−テトラブロモフェニル、４−メチル−２，３，４，５−テトラブロモフェニルなどのテトラブロモフェニル基などが挙げられる。

式（２）で表される置換基について上記の例以外にも、ハロゲン原子としては、臭素原子（Ｂｒ）に代えて、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）の場合も同様に例示できる。また、アルキル基としては、メチル基に代えて、上記に挙げられている炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基の場合も同様に例示できる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（２）で表される置換基である、式（１）で表されるビアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３−（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３−ジ（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３−ジ（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリ（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリ（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラ（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラ（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンなどが挙げられる。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（２）で表される置換基である、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体のハロゲン原子について、臭素原子（Ｂｒ）に代えて、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）の場合も同様に例示できる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが、式（２）で表される置換基である、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３−（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンなどのアルキル基としてメチル基を有するビアダマンタン誘導体；３−（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタンをなどのアルキル基としてエチル基を有するビアダマンタン誘導体；３−（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン等の、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基としてｎ−ブチル基を有するハロフェニルビアダマンタン誘導体等が挙げられる。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが、式（２）で表される置換基である、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体のハロゲン原子について、臭素原子（Ｂｒ）に代えて、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）の場合も同様に例示できる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（２）で表される置換基であって、式（２）のベンゼン環にハロゲン原子と炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有する、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３−（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリス（３−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５−トリス（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３−メチル−４−ブロモフェニル）−１，１−アダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンなどが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（２）の構造で表される置換基であって、式（２）のベンゼン環にハロゲン基と炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有する、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体について、臭素原子（Ｂｒ）に代えて、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）の場合も同様に例示できる。また、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基としては、メチル基に代えて、上記に挙げられている炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基の場合も同様に例示できる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（２）で表される置換基であって、式（２）のベンゼン環にハロゲン原子とアルキル基を有する、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３−（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（３−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンなどのＲ¹〜Ｒ⁶がアルキル基としてメチル基を有するビアダマンタン誘導体；３−（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（３−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジ（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタンなどのＲ¹〜Ｒ⁶がアルキル基としてエチル基を有するビアダマンタン誘導体；３−（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（３−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−メチル−３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラキス（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンなどのＲ¹〜Ｒ⁶が炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基としてｎ−ブチル基を有するビアダマンタン誘導体などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（２）で表される置換基、又は、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（２）で表される置換基であって、式（２）のベンゼン環にハロゲン基と炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有する、式（１）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体について、式（２）で表される置換基は上記以外にも、ハロゲン原子として臭素原子（Ｂｒ）に代えて、ヨウ素原子（Ｉ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）の場合も同様に例示できる。

本発明に係るハロフェニルビアダマンタン誘導体は、ビアダマンタンハライド誘導体又は、ビアダマンタンアルコール誘導体と、芳香族化合物又はその誘導体とを原料として、ビアダマンタン骨格にハロゲン化したベンゼン環を導入する方法や、まずベンゼン環を導入し、続いてハロゲン原子を導入する方法により得ることができる。ビアダマンタン環にベンゼン環を導入する方法としては、ビアダマンタンハライド誘導体、又は、ビアダマンタンアルコール誘導体を原料としてビアダマンタン環にベンゼン環を導入するフリーデルクラフト反応や、ビアダマンタンハライド誘導体を原料としてビアダマンタン環にベンゼン環を導入するグリニャール反応による方法が挙げられる。また、ベンゼン環を導入する工程で、芳香族化合物の使用量を調節したり、反応条件（温度、触媒量など）を調節することでビアダマンタン骨格にハロゲン基やヒドロキシル基を残すのもよい。

フリーデルクラフト反応では、ルイス酸触媒存在下、ベンゼン環にアルキル基を親電子置換的に導入することができ、グリニャール反応では、有機ハライドとグリニャール試薬とのカップリング反応により、ビアダマンタン環にベンゼン環を導入することができる。

本発明に係るハロフェニルビアダマンタン誘導体の製造工程の１例を下記に示す。式中、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素原子等）を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、前記と同じである。しかし、本発明に係るハロフェニルビアダマンタン誘導体は、下記工程により製造されたものに限らない。

原料に用いるビアダマンタンハライド誘導体としては、例えば、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、２−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、４−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５，７−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５’，７’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビアダマンタンなどのモノハロビアダマンタン誘導体；３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン、２，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン、３’，４−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン、２，２’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン、４，４’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，７−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラアミノ−１，１’−ビアダマンタンなどのジハロビアダマンタン誘導体；３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタンなどのテトラハロビアダマンタン誘導体；３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサブロモ−１，１’−ビアダマンタンなどのヘキサハロビアダマンタン誘導体等が挙げられる。

原料として用いるビアダマンタンアルコール誘導体としては、例えば、３−ヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、２−ヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、４−ヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５，７−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５’，７’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン、３−ヒドロ−５，５’，７，７’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビアダマンタンなどのモノヒドロビアダマンタン誘導体；３，３’−ジヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、２，３’−ジヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、３’，４−ジヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、２，２’−ジヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、４，４’−ジヒドロ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，７−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，５’，７，７’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロ−５，５’，７，７’−テトラアミノ−１，１’−ビアダマンタンなどのジヒドロビアダマンタン誘導体；３，３’，５，５’−テトラヒドロ−１，１’−ビアダマンタンなどのテトラハロビアダマンタン誘導体；３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサヒドロ−１，１’−ビアダマンタン等のヘキサヒドロビアダマンタン誘導体等が挙げられる。

原料に用いる芳香族化合物としては、例えば、ブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼン等が挙げられる。なかでも、ブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼンを好適に用いることができる。芳香族化合物、又はその誘導体の使用量としては、例えば、上記ビアダマンタンハライド誘導体、又は、ビアダマンタンアルコール誘導体１モルに対して１〜１０００モル、好ましくは、２〜５００モルであり、特に好ましくは、５〜２００モル程度である。

フリーデルクラフト反応は、ルイス酸触媒存在下で行われる。ルイス酸触媒としては例えば、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃などのハロゲン化鉄、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃などのハロゲン化アルミニウム、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＣｌ₄などのハロゲン化ジルコニウム、ＢＦ₃などが用いられる。なかでも、ＡｌＣｌ₃を好適に用いることができる。ルイス酸触媒の使用量は反応速度等を考慮して適宜選択でき、例えば、上記ビアダマンタンハライド誘導体又は、ビアダマンタンアルコール誘導体１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜５モル程度である。

フリーデルクラフト反応において、ハロフェニルビアダマンタン誘導体の原料として、ビアダマンタンアルコール誘導体を用いる場合、反応を促進するために、酸の存在下で反応を行うことが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、強酸、例えば、塩化水素酸、硫酸等の無機塩基、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂等が好ましい。酸の使用量としては、例えば、上記ビアダマンタンアルコール誘導体１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは、０．１〜５モル程度である。

フリーデルクラフト反応は、不活性な溶媒の存在下、又は、溶媒非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は、環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルニトリル；酢酸エチル等のエステル；酢酸等のカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；これらの混合物等が挙げられる。

反応温度としては、反応成分等の種類に応じて適宜選択できる。ビアダマンタンハライド誘導体を用いる場合、反応温度は、例えば、−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５０℃程度である。ビアダマンタンアルコール誘導体を用いる場合、反応温度は、例えば、１０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

グリニャール反応において、グリニャール試薬は、マグネシウムとハロゲン原子含有化合物とを反応させて合成される。本発明におけるグリニャール試薬としては、例えば、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムクロライド等が挙げられ、なかでも、フェニルマグネシウムブロマイドを好適に使用することができる。これらのグリニャール試薬は、反応容器内もしくは、別の容器内で生成させたものをそのまま用いてもよいし、市販品を使用してもよい。グリニャール試薬の使用量としては、上記ビアダマンタンハライド誘導体１モルに対して、例えば、１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、特に好ましくは１〜１．２モル程度である。

上記グリニャール反応は、溶媒中で行われる。またグリニャール反応はグリニャール試薬を使用するため、溶媒としては水分を含まないエーテル系の溶媒を用い、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。エーテル系の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられ、なかでも、テトラヒドロフランが特に好ましく用いられる。

反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

反応生成物の精製方法としては、反応終了後、高収率の場合であって、酸触媒が存在する場合は触媒除去工程である液調整、濃縮、濾過、洗浄等の一般的な精製手段を用いることができる。反応副生成物が多い場合は、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段を用いることができる。

晶析法とは、反応生成物を適宜な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、これらの混合液など）に（加熱）溶解させ、必要に応じて濃縮した後、冷却して結晶を析出させる方法であり、良溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなど）と貧溶媒（例えば、メタノールなど）とを組み合わせる方法、水溶性有機溶媒（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリルなど）と水とから晶析する方法等が挙げられる。

本発明のハロフェニルビアダマンタン誘導体は、溶媒に対する溶解性に優れ、ハロゲン原子をカルボニル基、アルキル基、フェニル基、アルケニル基、エチニル基等の様々な置換基に変換することができることから、種々のアダマンタン誘導体の原料として幅広く利用できる。

［エチニルフェニルビアダマンタン誘導体］
本発明のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体は、前記式（３）で表される。式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが式（４）で表される置換基を示す。式（４）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、ｎは１〜５の自然数を示す。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である。

式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶と同様の例を挙げることができる。式（４）中、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルブチル、１，１−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２，２−ジメチルブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。Ｙがトリ置換シリル基である場合、置換基はアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれであってもよく、また、同一又は異なっていてもよい。

Ｙがトリ置換シリル基である場合、シリル基の置換基について、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルブチル、１，１−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２，２−ジメチルブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。

Ｙがトリ置換シリル基である場合、シリル基の置換基について、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜６員のシクロアルキル基（特に、５又は６員のシクロアルキル基）等の炭素数１〜６のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｙがトリ置換シリル基である場合、シリル基の置換基について、アルキル基とシクロアルキル基が結合した基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、２−メチル−３−エチルシクロプロピル、２−シクロプロピルエチル、１−エチル−１−シクロブチル、２−シクロブチルエチル、２，３−ジメチルシクロブチル、２−エチルシクロブチル、シクロペンチルメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基とシクロアルキル基が結合した基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（４）で表される基であり、且つ、Ｙが水素原子であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３、３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（４）で表される基であり、且つ、Ｙがトリメチルシリル基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３，３’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（４）で表される基であり、且つ、Ｙがトリメチルシリル基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の、Ｙについて、シリル基の置換基がメチル基の代わりに上記シリル基の置換基の例として挙げたものについても同様に例示できる

Ｒ¹〜Ｒ⁶のすべてが水素原子又は式（４）で表される基であり、且つ、Ｙがフェニル基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３、３’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン；３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（４）で表される置換基であり、且つ、Ｙが水素原子であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（４−エチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３、３’−ビス（４−エチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、；３−（３，５−ジエチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン；３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（４）で表される置換基であり、且つ、Ｙがトリメチルシリル基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、；３−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン；３，３’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（４）で表される置換基であり、且つ、Ｙがフェニル基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体としては、例えば、３−（４−（フェニルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、；３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン；３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基で、且つ、少なくとも１つが式（４）で表される置換基であるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体について、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基としては、メチル基のかわりに上記炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基の例に挙げられているものについても同様に例示できる。

［エチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法］
本発明に係る前記式（３）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法は、前記式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体と前記式（５）で表される末端アルキンとを原料として、交差カップリング反応（園頭法）により製造する方法である。その他、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体と銅アセチリドとのカップリング反応（Ｃａｓｔｒｏ法）により製造することもできる。

前記交差カップリング反応（園頭法）は、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体と式（５）で表される末端アルキンとを、例えば、パラジウム触媒、助触媒としての銅塩、配位子、塩基性化合物等の存在下、交差カップリング反応により、式（３）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得る反応である。なお、銅塩、配位子は、添加してもよく、添加しなくともよい。尚、添加すると、より温和な条件下で反応を進行させることができる点で有利である。

本発明において、式（５）中、Ｒ’は、水素原子又は銅、亜鉛、錫等の金属原子を示す。Ｙは、式（３）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体中のＹに対応し、上記Ｙと同様の例を挙げることができる。式（５）で表される末端アルキンとしては、１置換アセチレンを好適に用いることができる。１置換アセチレンとしては、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、アダマンチルアセチレン等を好適に使用することができる。その他に、末端アルキンとして、アルキニル銅、アルキニル亜鉛、アルキニルスズ等を用いることもできる。

式（５）で表される末端アルキンの使用量としては、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体が含有するハロゲン原子１モルに対して、例えば、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モル、特に好ましくは１．０〜１．２モル程度である。

本発明において、パラジウム触媒としては、例えば、パラジウム単体（金属）、酸化パラジウム、硫化パラジウム、水酸化パラジウム、ハロゲン化パラジウム（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸パラジウム、無機錯体等の無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯体等の有機化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に、ハロゲン化パラジウム、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムや、パラジウム錯体が好ましい。

錯体の配位子としては、公知の配位子が含まれ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリ−Ｏ−トルイルホスフィン、酢酸などが挙げらる。なかでも、トリフェニルホスフィンが好適に用いられる。

パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビストリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビストリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。本発明において、パラジウム触媒は単独で、又は、２以上を混合して使用してもよい。

パラジウム触媒は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、遷移元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。

パラジウム触媒の使用量は、反応成分として用いる式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体が含有するハロゲン原子１モルに対して、例えば０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００２〜０．５モル程度である。

配位子としては、上記配位子、なかでも、トリフェニルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン等を好適に使用することができる。配位子の使用量としては、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体が含有するハロゲン原子１モルに対して、０．０００１〜５０モル、好ましくは、０．００１〜２０モル、さらに好ましくは、０．００２〜１０モル程度である。

上記塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ＥＤＴＡ、ＤＭＡＰ、アニリン等のアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピコリン等の含窒素芳香族アミン化合物；ジアザビシクロウンデセン、ピペリジン等の環状アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミン；重曹、炭酸カリウム等の無機系塩基を単独で、又は、２以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、例えば、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体が含有するハロゲン原子１モルに対して、１〜１０００モル、好ましくは、１〜５００モル程度である

上記銅塩としては、ハロゲン化銅（例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅）を単独で、又は、２以上を混合して使用することができる。銅塩の使用量としては、例えば、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体が含有するハロゲン原子１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは、０．００１〜１モル、さらに好ましくは、０．００２〜０．５モル程度である。

上記園頭法において、反応は、溶媒の存在下、又は、溶媒非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライム等の鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を単独で、又は、２以上を混合して用いることができる。なかでも、溶解性を向上するために、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。溶媒の使用量としては、例えば、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体１重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは、１〜１００重量部程度である。

反応温度は、原料として用いるハロフェニルビアダマンタン誘導体の種類等により、又はその反応速度に応じて適宜設定でき、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１３０℃の範囲である。

また、反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。なかでも、本発明に係るエチニルフェニルビアダマンタン誘導体製造方法において、原料となるハロフェニルビアダマンタン誘導体と、パラジウム触媒、銅塩、配位子、塩基性化合物を溶媒に混合し、末端アルキンを滴下して反応させることが好ましい。

反応生成物は、例えば、濃縮、晶析、濾過、洗浄、再結晶、沈殿、再沈殿、抽出、カラムクロマトグラフィーなど、又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。例えば、反応終了後、触媒、塩等をろ別除去、又は、水と分離する有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、又はヘプタン）と、水とを加えて溶液洗浄することにより、触媒、塩等を除去することができる。反応副生成物が多い場合は、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段を用いることができる。

晶析法としては、例えば、反応生成物を適宜な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エタノール等のアルコール、これらの混合液など）に（加熱）溶解させ、必要に応じて濃縮した後、冷却して結晶を析出させる方法であり、良溶媒（例えば、トルエン）と貧溶媒（例えば、アセトン、メタノール）とを組み合わせた方法、水溶性有機溶媒（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリルなど）と水とから晶析する方法などが挙げられる。

また、前記Ｃａｓｔｒｏ法は、銅アセチリドと式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体とをピリジン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下で加熱して反応させて、対応する式（３）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得る反応である。

銅アセチリドとしては、エチニル基に置換基として銅原子と、上記Ｙの例に挙げられている置換基と同様の置換基を有していればよく、例えば、トリメチルシリルアセチレン銅、フェニルアセチレン銅等を挙げることができる。

銅アセチリドの使用量は、式（１ａ）で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは、１．２〜５モル程度である。反応温度としては、０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃程度である。

また、反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

反応生成物は、例えば、濃縮、晶析、濾過、洗浄、再結晶、沈殿、再沈殿、抽出、カラムクロマトグラフィーなど、又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。例えば、反応終了後、触媒、塩等をろ別除去、又は、水と分離する有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、又はヘプタン）と、水とを加えて溶液洗浄することにより、触媒、塩等を除去することができる。反応副生成物が多い場合は、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段を用いることができる。

晶析法としては、例えば、反応生成物を適宜な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エタノール等のアルコール、これらの混合液など）に（加熱）溶解させ、必要に応じて濃縮した後、冷却して結晶を析出させる方法であり、良溶媒（例えば、トルエン）と貧溶媒（例えば、アセトン、メタノール）とを組み合わせた方法、水溶性有機溶媒（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリルなど）と水とから晶析する方法などが挙げられる。

［エチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法（２）］
アルカリ存在下、前記式（３ａ）で表される、シリル保護基を有するエチニルフェニルビアダマンタン誘導体と、アルコールとを反応させてシリル保護基を脱保護することにより、前記式（３ｂ）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得ることができる。

アルカリとしては、一般的な無機塩基を使用することができ、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ塩；炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ塩などを使用することができる。アルカリの使用量としては、式（３ａ）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体が含有するケイ素原子１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは、０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。

、式（３ａ）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体と反応させるアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール等が含まれる。また、アルコールは複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。

代表的な第１級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜６）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロプロピルメチルアルコール、２−シクロプロピルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコールなどが挙げられる。

代表的な第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜６）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜６員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）などが例示される。

代表的な第３級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどの炭素数４〜３０（好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは４〜６）程度の飽和又は不飽和脂肪族第３級アルコール；１−シクロヘキシル−１−メチルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）とが結合している第２級アルコール；１−メチル−１−シクロヘキサノールなどの、脂環式環（シクロアルカン環、橋かけ炭素環など）を構成する１つの炭素原子にヒドロキシル基と脂肪族炭化水素基とが結合している第３級アルコール等が例示される。

本発明において、アルコールとしては、なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等を好適に使用することができる。アルコールの使用量としては、式（３ａ）で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体が含有するケイ素原子１モルに対して、０．１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モル程度である。

シリル基の脱保護反応は、不活性な溶媒の存在下、又は、溶媒非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライム等の鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を単独で、又は、２以上を混合して用いることができる。

反応温度としては、例えば、−２０〜２００℃、好ましくは、−１０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃程度である。

また、反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

反応生成物は、例えば、濃縮、晶析、濾過、洗浄、再結晶、沈殿、再沈殿、抽出、カラムクロマトグラフィーなど、又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。例えば、反応終了後、塩等をろ別除去、又は、水と分離する有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル）と、水とを加えて溶液洗浄することにより、塩等を除去することができる。反応副生成物が多い場合は、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段を用いることができる。

晶析法とは、反応生成物を適宜な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エタノール等のアルコール、これらの混合液など）に（加熱）溶解させ、必要に応じて濃縮した後、冷却して結晶を析出させる方法であり、良溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）と貧溶媒（例えば、メタノール）とを組み合わせた方法、水溶性有機溶媒（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリルなど）と水とから晶析する方法等が挙げられる。

本発明のエチニルフェニルビアダマンタン誘導体は、溶媒に対する溶解性に優れ、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有するため、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに臭化アルミニウム１１ｇ（０．０４モル）、１，３−ジブロモベンゼン８５２ｇ（３．６１モル）を加え、攪拌しながら５℃に冷却した。３，３’−ジブロモ−５．５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（０．１モル）を加え、５℃で３時間攪拌した後、２０℃で８時間攪拌した。反応終了後、５Ｎ−塩酸５０ｇ、水２００ｇを１０℃に冷却しながらゆっくりと加えた。さらに、クロロホルム２５０ｇを加え、分液した。さらに下層を水３００ｇで２回洗い、分液した後、析出物をろ別した。ろ物にトルエン７００ｇを加え、５０℃に加熱して３０分攪拌した。室温まで冷却し、析出物をろ別してトルエン、メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥し、下記式（６）で表される３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５．５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７３．８ｇ（収率９０％）を得た。

¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：0.85(s, 12H), 1.05(s, 4H), 1.17(s, 8H), 1.29-1.46(d, 12H), 7.33(s, 4H), 7.41(s, 4H)
DI/MS-spectrometry：794、559、397 m/z [EI法]

実施例２
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに塩化鉄（III）０．３４ｇ、ベンゼン８０ｇ、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇを加え、７０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を４０℃に冷却後、水を３０ｇ加えて１時間攪拌し分液した。上層を濃縮し、アセトン２０ｇを加え２０℃で１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、アセトンで洗浄した。５０℃で減圧乾燥して、３，３’−ジ（フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１４．２ｇ（収率９７％）を得た。
¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：0.83(s, 12H), 1.02(q, 4H), 1.19(q, 8H), 1.34-1.47(m, 12H), 7.11(t, 2H), 7.24(t, 4H), 7.29(d, 4H)
GC-MS-spectrometry：478 m/z [EI法]

窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに得られた３，３’−ジ（フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン９ｇとピリジン０．６ｇ、クロロホルム６３ｇ、臭素７．４ｇを加え、３０〜４０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、５℃に冷却して亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰の臭素を除去した。その後、分液し、下層の析出物をろ別した。ろ物にクロロホルム、水、炭酸水素ナトリウムを加え、１時間攪拌し分液した。下層に水を加え２回洗浄した。洗浄後、分液した下層を濃縮し、メタノールを加え１時間攪拌して晶析した。析出した結晶をろ別し、５０℃で減圧乾燥し、下記式（７）で表される３，３’−ビス（４−ブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０．５ｇ（１０．５ミリモル、収率５６％）を得た。

¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：0.89(s, 12H), 1.12(q, 4H), 1.23(q, 8H), 1.39-1.48(m, 12H), 7.22(d, 2H), 7.41(d, 4H)
GC-MS-spectrometry：636 m/z [EI法]

実施例３
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに塩化鉄（III）７．３４ｇ（０．０４４モル）、ベンゼン１７３２ｇ、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２６０ｇ（０．０４４４モル）を加え、７０℃に加熱し４時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０℃に冷却し、水１０４０ｇを加えて１時間攪拌し、分液した。さらに、水１０４０ｇを加えて２回洗浄し分液した。上層に、メタノール５２０ｇを加え５℃で１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した。８０℃で減圧乾燥して、３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンタン１７８．５ｇ（０．１３モル、収率７０％）を得た。
¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：1.73-1.95(m, 22H), 2.05(d, 2H), 2.42(s, 2H), 7.18(t, 4H), 7.33(t, 8H), 7.42(d, 8H)

窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに得られた３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンタン１００ｇ（０．１７４モル）と塩化鉄（III）５．６４ｇ(０．０３５モル)、クロロホルム１０００ｇを加え、２０℃で０．５時間攪拌した。次いで、臭素１２４．８ｇ（０．７６５モル）をゆっくりと加え、４０℃で４時間攪拌した。更に、臭素１２８．４ｇ（０．７６５モル）をゆっくりと加え、４０℃で６時間攪拌した。反応終了後、５℃に冷却して亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰の臭素を除去した。その後、分液し、析出物をろ別した。ろ液を濃縮して、ヘキサンを加え、２０℃で１時間攪拌して晶析した。析出した結晶をろ別し、ヘキサンで洗浄した。得られた結晶を６０℃で減圧乾燥し、下記式（８）で表される３，３’，５，５’−テトラキス(４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン１０８ｇ（０．１２１モル、収率７０％）を得た。

¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：1.70-2.03(m, 24H), 2.45(s, 2H), 7.26(d, 8H), 7.43(d, 8H)
FAB-MS-spectrometry：890 m/z

実施例４
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’,７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２１２．７ｇ（０．２６４モル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４．８ｇ（０．０２１モル）、トリフェニルホスフィン２７．７４ｇ（０．１０６モル）、ヨウ化銅２０．１４ｇ（０．１０６モル）、トリエチルアミン１４７０ｇ、トルエン６３０ｇを加え、７０℃に加熱攪拌した。昇温後、トリメチルシリルアセチレン７７．９ｇ（０．７９３モル）を１時間かけてゆっくりと加え、７０℃で１時間攪拌した。さらに、トリメチルシリルアセチレン５２ｇ（０．５２９モル）を１時間かけてゆっくりと加え、７０℃で７時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、トルエン２０００ｇを加え、３０℃で１時間攪拌した後、不溶成分をろ別した。ろ液に５Ｎ−塩酸１８０ｇ、水５００ｇを加え、ｐＨを６とし、分液した。更に、上層に水を加え、２回洗浄し分液した後、濃縮し、２０℃まで冷却して、アセトン８００ｇをゆっくりと加え晶析した。析出した結晶をろ別し、アセトンで洗浄した。得られた湿結晶２０５ｇにトルエン１０００ｇを加え、５０℃に加熱して溶解した後、２０℃に冷却した。次いで、アセトン２０００ｇをゆっくりと加え晶析した。析出した結晶をろ別し、アセトンで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し、下記式（９）で表される３，３’−ビス（３，５−トリメチルシリルエチニルフェニル）５，５’,７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１６９ｇ（０．１９６モル、収率７３％）を得た。

¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：0.25(s, 36H), 0.91(s, 12H), 1.07(s, 4H), 1.20(s, 8H), 1.35-1.52(m, 8H), 1.44(s, 4H), 7.40(s, 4H), 7.43(s, 4H)
GC-MS-spectrometry：862.37 m/z [M+]

実施例５
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに３，３’−ビス（３，５−トリメチルシリルエチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（４．６ミリモル）、炭酸カリウム０．６４ｇ（４．６ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｇ、メタノール５０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反応液にメタノール５０ｇを加え２０℃で１時間攪拌し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶にクロロホルムを加え、加熱溶解し、水を加え洗浄し分液した。下層を濃縮し、メタノールを加え、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して、下記式（10）で表される３，３’−ビス（３，５−エチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６．３ｇ（１１ミリモル、収率９５％）を得た。

¹H-NMR（CDCl₃, 500MHz） δ：0.84(s, 12H), 1.02(s, 4H), 1.22(s, 8H), 1.38-1.51(m, 12H), 3.01(s, 4H), 7.45(s, 2H), 7.47(s, 4H)

実施例６
窒素雰囲気の下、１リットル四つ口フラスコに３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１．０ｇ（１．２６ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０７１ｇ（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．１３２ｇ（０．５ミリモル）、ヨウ化銅０．０９６ｇ（０．５ミリモル）、トリエチルアミン１１ｇ、トルエン５ｇを加え、７０℃に加熱攪拌した。昇温後、フェニルアセチレン１．０３ｇ（１０．０ミリモル）を、１．５時間かけてゆっくりと加え、７０℃で、１２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、トルエン６４ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、不溶成分をろ別した。ろ液に５Ｎ−塩酸１０ｇを加え分液した。上層に水を加え、２回洗浄し、濃縮した後、冷却して析出した結晶をろ別し、アセトンで洗浄した。得られた湿結晶を８０℃で減圧乾燥し、下記式（11）で表される３，３’−ビス（３，５−フェニルエチニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン０．７２ｇ（０．８２ミリモル、収率６５％）を得た。

DI／MS-spectrometry：879.25 m/z [EI法]

上記実施例１〜６より、本発明に係る方法により、本発明に係るハロフェニルビアダマンタン誘導体とエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を高収率で得ることができた。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（２）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（２）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２）のベンゼン環はハロゲン原子と共に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、１つのみが式（２）で表される置換基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であるか、又はｎが２以上の自然数である］
   で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体。
2. 下記式（３）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４）
   

   

   （式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
   で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体。
3. 下記式（１ａ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（２）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（２）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２）のベンゼン環はハロゲン原子と共に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（２）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
   で表されるハロフェニルビアダマンタン誘導体と、下記式（５）
   

   

   （式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、Ｒ’は水素原子又は金属原子を示す）
   で表される末端アルキンとを反応させて、下記式（３）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４）
   

   

   （式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
   で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法。
4. 下記式（３ａ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４ａ）
   

   

   （式中、Ｙはトリ置換シリル基を示し、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４ａ）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４ａ）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
   で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体と、アルコール化合物とを反応させて、下記式（３ｂ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換カルバモイル基、置換オキシカルボニル基、置換もしくは無置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基を示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが下記式（４ｂ）
   

   

   （式中、ｎ＝１〜５の自然数を示す）
   で表される置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２つ以上が、式（４ｂ）で表される置換基を示す場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、式（４ｂ）で表される基の全てにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である］
   で表されるエチニルフェニルビアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするエチニルフェニルビアダマンタン誘導体の製造方法。