JP2008127367A - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤製造用スルホニウム化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い解像度及び広い露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤であるカルボニルジフルオロメタンスルホナート型の分子構造をもつ酸発生剤を簡便に製造できる合成中間体となる新規なスルホニウム化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示されることを特徴とするスルホニウム化合物。

（式（Ｉ）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の合成中間体として用いられる、新規なスルホニウム化合物に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。

最近、トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）及びｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート（塩）を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、さらに高い解像度及び広い露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤が求められており（例えば、特許文献１参照）、それらのカルボニルジフルオロメタンスルホナート型の分子構造をもつ酸発生剤を簡便に合成しうる中間体化合物が求められている。

特開２００４−４５６１号公報

本発明の目的は、カルボニルジフルオロメタンスルホナート型の分子構造をもつ酸発生剤を簡便に製造できる合成中間体となる新規なスルホニウム化合物を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、カルボニルジフルオロメタンスルホナート型の分子構造をもつ酸発生剤の合成中間体として用いられる化合物について鋭意検討した結果、カルボキシル基を含む特定のスルホニウム化合物が該酸発生剤の合成中間体として好適であり、また該化合物より酸発生剤を簡便な方法で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物を提供する。

（式（Ｉ）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。）

また本発明は、式（Ｖ）で示される塩と式（ＶI）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物の製造方法を提供する。

（式（Ｖ）中、Ｑ¹、Ｑ²は前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）

（式（ＶＩ）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

また本発明は、式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物と式（ＶII）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、式（ＶIII）で示される酸発生剤の製造方法を提供する。

（式（ＶII）中、Ｘは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。）

（式（ＶIII）中、Ａ⁺、Ｑ¹、Ｑ²およびＸは、前記と同じ意味を表す。）

本発明のスルホニウム化合物を酸発生剤の中間体として用いることにより、カルボニルジフルオロメタンスルホナート型の分子構造をもつ酸発生剤を簡便に製造することができ、得られた酸発生剤は、高い解像度及び広い露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与えるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明のスルホニウム化合物は、式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。）
Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましい。

式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（IIａ）は、下記式である。

式（IIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ¹〜Ｐ³がアルキル基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などが挙げられる。

式（IIｂ）は、下記式である。

式（IIｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（IIｃ）は、下記式である。

式（IIｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合してアルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表していてもよい。Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ⁹が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、またはＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（IIｄ）は、下記式である。

式（IIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｋは、０又は１を表す。

式（IIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（IIIａ）〜（IIIｃ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物としては、中でも式（IＶ）で示されるスルホニウム化合物が優れた中間体となることから好ましい。

式（IＶ）中のＰ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍおよびｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物の製造方法としては、例えば、式（Ｖ）で示される塩と式（ＶI）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。

（式（Ｖ）中、Ｑ¹、Ｑ²は前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）

（式（ＶＩ）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

反応においては、例えば、水、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中、０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜６０℃程度の温度範囲にて攪拌して式（Ｖ）で示される塩と式（ＶI）で示される化合物とを反応させる方法などが挙げられる。

式（ＶI）で示される化合物の使用量としては、通常、式（Ｖ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物は、結晶で取り出してもよいし、溶媒に溶解させたままでもよい。

このようにして得られた式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物と、式（ＶII）で示される化合物とを反応させることにより、

（式（ＶII）中、Ｘは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
式（ＶIII）で示される酸発生剤を製造することができる。

（式（ＶIII）中、Ａ⁺、Ｑ¹、Ｑ²およびＸは、前記と同じ意味を表す。）

前記エステル化反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加して行ってもよいし、あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加して行ってもよい。

酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、水を分離しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましく、さらに脱水剤としてモレキュラーシーブス、塩化カルシウム等を使用してもよい。

エステル化反応における式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物（同時にカルボン酸でもある。）の使用量としては、式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

前記反応における式（ＶII）で示されるアルコールの使用量としては、式（ＶI）で示される化合物１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。

Ｘが含む炭素数が１〜３０の炭化水素は、直鎖または分岐のアルキル基、単環または多環式炭化水素でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。Ｘが含む炭素数が１〜３０の環式炭化水素としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格を含むものが挙げられる。
Ｘに含まれる炭素原子は酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。

Ｘの具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

合成例１：トリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）の合成
１４．２％トリフェニルスルホニウム クロライド水溶液５７３．７部に１８．０％ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩水溶液３００．０部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥してトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を８８．４部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １７５．０（Ｃ₂ＨＦ₂Ｏ₅Ｓ^-＝１７４．９５）

酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
還流液の脱水が可能なように、還流ラインにモレキュラーシーブス３Ａの充填塔を備えた反応容器にトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート２５０．０部をメタノール７５０．０部に溶解した。硫酸５．５６部を加えて還流するまで昇温し、還流下で１２時間反応した。溶媒のメタノールを留去した後、クロロホルム８５４．４部およびイオン交換水２１３．６部を加えて攪拌後分液した。さらにクロロホルム層をイオン交換水２１３．６部で中性となるまで水洗を繰り返した。得られたクロロホルム層をろ過、濃縮し、さらにアセトニトリル１６０．８部を加えて濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６５５．６部を加えて攪拌した。析出した白色固体をろ別、乾燥してトリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）を２２５．０部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．７６（ｓ，３Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）

酸発生剤合成例２：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ３）の合成
還流液の脱水が可能なように、還流ラインにモレキュラーシーブス３Ａの充填塔を備えた反応容器にトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート１８．３部、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン６．９部およびモノクロルベンゼン１２０．０部を仕込み攪拌した。そこへ硫酸０．８部を加えて還流するまで昇温し、還流下で１５時間反応した。冷却後クロロホルム１００．０部およびイオン交換水５０部を加えて攪拌後分液した。クロロホルム層をイオン交換水５０部で水洗を繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、さらにアセトニトリル６０部を加えて濃縮した後、酢酸エチル１７０部を加えて攪拌した。析出した白色固体をろ別、酢酸エチル２０部で洗浄後、乾燥してトリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）を１７．８部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

本発明のスルホニウム化合物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤の合成中間体として好適に用いられ、本発明のスルホニウム化合物を中間体として製造された酸発生剤は、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤となる。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）で示されることを特徴とするスルホニウム化合物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。）
2. Ｑ¹、Ｑ²がそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である請求項１に記載のスルホニウム化合物。
3. Ａ⁺が、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物。
   

   

   （式（IIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ¹〜Ｐ³がアルキル基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
   

   

   （式（IIｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
   

   

   （式（IIｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ⁶とＰ⁷とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい。）
   

   

   （式（IIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｋは、０又は１を表す。）
4. Ａ⁺が、式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
   

   

   （式(IIIａ)〜(IIIｃ)中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基である場合には水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
5. 式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物が式（IＶ）で示される塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
   

   

   （式（IＶ）中のＰ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
6. 式（Ｖ）で示される塩と式（ＶI）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物の製造方法。
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｑ¹、Ｑ²は前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
   

   

   （式（ＶI）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）
7. 式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物と式（ＶII）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（ＶIII）で示される酸発生剤の製造方法。
   

   

   （式（ＶII）中、Ｘは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
   

   

   （式（ＶIII）中、Ａ⁺、Ｑ¹、Ｑ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）