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WO2024157866A1 - 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物および接合部材、ならびに接合部材の解体方法 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物および接合部材、ならびに接合部材の解体方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024157866A1
WO2024157866A1 PCT/JP2024/001220 JP2024001220W WO2024157866A1 WO 2024157866 A1 WO2024157866 A1 WO 2024157866A1 JP 2024001220 W JP2024001220 W JP 2024001220W WO 2024157866 A1 WO2024157866 A1 WO 2024157866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
addition
groups
silicone composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/001220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆 明田
利之 小材
秀夫 中川
哲生 倉敷
和孝 向山
Original Assignee
信越化学工業株式会社
国立大学法人大阪大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社, 国立大学法人大阪大学 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2024157866A1 publication Critical patent/WO2024157866A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curing silicone composition, a silicone cured product, a bonded member, and a method for dismantling a bonded member.
  • Methods proposed for dismantling joined members include, for example, adhesives containing microcapsules or foaming agents that expand when heated (Patent Document 1), and dismantling adhesives that are heat-meltable or thermally decomposable (Patent Documents 2 and 3).
  • Silicone adhesives and sealants are also widely used in the fields of automobiles, electrical and electronics, construction, and the like, due to their excellent properties such as heat resistance and weather resistance.
  • silicone-based adhesives strongly bond components to each other due to heat, they are difficult to dismantle and difficult to recover or repair. Therefore, there is a demand for recyclable bonding components and a method for dismantling them, even in applications where silicone-based adhesives are used for bonding.
  • Patent Document 4 reports a curable liquid silicone adhesive containing a specific ratio of aluminum hydroxide, which decomposes at around 160°C. Adhesive members bonded with this adhesive retain their sealing properties even after being exposed to room temperature and even to high temperatures of around 150°C, but the sealing properties decrease when exposed to high temperatures of 160°C or higher, allowing the members to be easily separated.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an addition-curing silicone composition that produces a cured product that does not lose adhesion or stick to components even when exposed to a high-temperature environment of around 150°C and that can be easily peeled off from components in a short time with little energy consumption, a bonded component in which multiple components are bonded together with the cured product of this composition, and a method for dismantling the bonded component.
  • an addition-curing silicone composition which is prepared by blending a specific organosilicon compound and microwave-heating particles in specific amounts, gives a cured product that does not lose adhesion or stick to components even when exposed to high-temperature environments of around 150°C, and that can be easily peeled off from components in a short time with little energy consumption, thus completing the present invention.
  • An addition-curable silicone composition comprising: (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule; (B) 0.1 to 10 parts by mass of a linear organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule; (C) 0.1 to 10 parts by mass of an organosilicon compound having an arylene skeleton and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom; (D) a hydrosilylation reaction catalyst; and (E) 1 to 100 parts by mass of particles that generate heat when irradiated with microwaves; 2.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • each X independently represents a divalent organic group having one or more phenylene skeletons which may contain an ether bond
  • each k independently represents an integer of 3 to 5.
  • X is a group represented by the following formula (2), (3), or (4): (In each formula, the dashed lines represent bonds to the silicon atom.) 4.
  • a silicone cured product obtained by curing any one of the addition-curable silicone compositions according to 1 to 4.
  • 6. A joining member in which a plurality of members are joined together using the cured product of 5.
  • 7. The joining member according to 6, wherein at least one of the plurality of members is made of polyphenylene sulfide resin; 8.
  • a method for dismantling a bonded member according to claim 6, comprising a dismantling step of irradiating at least the cured product with microwaves to separate the plurality of members from each other and dismantling the bonded member; 9.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention does not lose adhesion or stick to members even when exposed to a high-temperature environment of around 150° C., and gives a cured product whose adhesion and/or sealing properties decrease when exposed to microwaves.
  • Joined members bonded using this cured product for example, a joined member in which multiple (particularly two) members made of organic resin and/or metal are bonded, can be dismantled by microwave irradiation in a short time with little energy consumption, allowing the members to be easily recycled.
  • the cured product of the addition-curable silicone composition of the present invention which has such properties, can be ideally used as an adhesive or sealant for joints that require heat resistance and that need to be recycled.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention comprises the following components (A) to (E).
  • D a hydrosilylation reaction catalyst; and
  • E particles that generate heat when irradiated with microwaves.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and heptenyl groups, and among these, the vinyl group is preferred.
  • the bonding position of the alkenyl group in component (A) may be either at the molecular chain terminal or on a side chain of the molecular chain, although it is preferable for the alkenyl group to be at the molecular chain terminal.
  • the organic group other than an alkenyl group that is bonded to a silicon atom in component (A) is not particularly limited, but examples of such groups include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 7 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; and halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl groups. Of these, methyl and phenyl groups are particularly preferred.
  • the molecular structure of the component (A) may be, for example, a straight chain, a partially branched straight chain, a cyclic structure, or a three-dimensional network structure.
  • the viscosity of component (A) at 25°C is preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s, and more preferably 300 to 100,000 mPa ⁇ s, in terms of the physical properties of the resulting cured product and the ease of handling of the composition.
  • the viscosity can be measured using a B-type rotational viscometer.
  • component (A) include a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer capped at both molecular chain terminals with trimethylsiloxy groups, a methylvinylpolysiloxane capped at both molecular chain terminals with trimethylsiloxy groups, a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer capped at both molecular chain terminals with trimethylsiloxy groups, a dimethylpolysiloxane capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, a methylvinylpolysiloxane capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, a dimethylsiloxane-methylvinyl
  • the above R 3 is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, and is an organic group other than the alkenyl group bonded to the silicon atom as described above, and is particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the above R 4 is an alkenyl group, and is the same as the above alkenyl group, and is preferably a vinyl group.
  • the (A) component may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is a linear organohydrogenpolysiloxane having at least two, and preferably three or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) per molecule. There are no particular limitations on the location of the SiH groups in component (B), and they may be either at the molecular chain terminals or in molecular chain side chains.
  • organic groups other than SiH groups in component (B) include the same groups as those exemplified as organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) described above, but are preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and even more preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or phenyl groups.
  • Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • component (B) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; cyclic methylhydrogenpolysiloxanes such as 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane; methylhydrogenpolysiloxanes terminated at both ends with trimethylsiloxy groups; dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers terminated at both ends with trimethylsiloxy groups; and silano groups terminated at both ends with methylhydrogenpolysiloxanes.
  • Examples of the (B) component include methylhydrogenpolysiloxanes blocked with silanol groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked with silanol groups at both molecular chain terminals, dimethylpolysiloxanes blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain terminals, methylhydrogenpolysiloxanes blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain terminals, and dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain terminals.
  • the (B) component may be used alone or in combination of two or more types.
  • the weight average molecular weight of component (B) is preferably 100 to 10,000, and more preferably 200 to 5,000.
  • the weight average molecular weight can be measured as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of component (B) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the amount is such that the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) (i.e., SiH groups) per alkenyl group in component (A) is 0.1 to 5.0, preferably 0.5 to 4. If the amount is less than 0.1 part by mass, the curing property will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the cured product may become brittle.
  • Component (C) is an organosilicon compound having an arylene skeleton and at least one, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups), and acts as an adhesion-imparting component.
  • the arylene skeleton includes divalent aromatic groups such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene, with the phenylene group being preferred.
  • Organic groups other than SiH groups include substituted or unsubstituted monovalent organic groups, preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and heptenyl groups; epoxy groups such as glycidoxy groups; alkoxysilyl groups such as trimeth
  • organosilicon compound of component (C) a compound represented by the following general formula (1) is preferred.
  • R 1 's each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X's each independently represent a divalent organic group having one or more phenylene skeletons and may contain an ether bond
  • k's each independently represent an integer of 3 to 5.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups, with the methyl group being preferred.
  • the divalent organic group represented by X is preferably a group represented by the following formula (2), (3), (4), or (5), and more preferably a group represented by the following formula (2), (3), or (4).
  • component (C) examples include compounds represented by the following structural formula.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more types.
  • n is independently an integer from 1 to 3.
  • n is independently an integer from 1 to 3.
  • the amount of component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass, and more preferably 0.2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is less than 0.1 part by mass, sufficient adhesion cannot be obtained, whereas if it exceeds 10 parts by mass, it may cause a decrease in physical properties.
  • the molar ratio of the total of SiH groups in the composition to the total of silicon-bonded alkenyl groups in the composition is preferably in the range of 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and even more preferably 1.5 to 3.0.
  • Component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst that promotes the hydrosilylation reaction between the alkenyl groups in component (A) and the SiH groups in components (B) and (C).
  • Hydrosilylation reaction catalysts include platinum group metals such as platinum (including platinum black ) , rhodium , and palladium ; H2PtCl4.nH2O , H2PtCl6.nH2O , NaHPtCl6.nH2O , KHPtCl6.nH2O , Na2PtCl6.nH2O , K2PtCl4.nH2O , PtCl4.nH2O , PtCl2 , and Na2HPtCl4.nH2O . 0 (wherein n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6); alcohol-modified chloroplatinic acid (see U.S. Pat. No.
  • the amount of component (D) used may be a catalytic amount, but is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.5 to 200 ppm, calculated as the mass of platinum group metal relative to component (A).
  • Component (E) is a particle that generates heat when exposed to microwaves. Any particle having such characteristics can be used, but particles with a large dielectric constant are particularly suitable because they have a high microwave absorption rate and generate heat efficiently in a short time.
  • the dielectric constant is preferably 3 to 1,000 at 3 GHz, and more preferably 5 to 800.
  • the particles that generate heat by microwaves are inorganic, and include carbon such as acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and ketjen black; iron oxide such as iron oxide (II), iron oxide (III), and triiron tetraoxide; titanium oxide-based compounds such as titanium oxide (TiO), titanium dioxide (TiO 2 ), and titanium trioxide (Ti 2 O 3 ); ferrite such as spinel ferrite, magnetoplumbite ferrite, and garnet ferrite; and silicon carbide, among which, those containing one or more selected from carbon, iron oxide, titanium oxide, and silicon carbide are preferred, and acetylene black, titanium dioxide, and silicon carbide are more preferred.
  • the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the particles that generate heat when exposed to microwaves is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 80 ⁇ m. If the average particle size is smaller than 0.05 ⁇ m, the viscosity of the composition will be high, making it impossible to fill the composition to a high degree and resulting in insufficient heat generation, while if the average particle size is larger than 100 ⁇ m, the flexibility of the rubber may be impaired.
  • the average particle size can be determined as the cumulative weight average value D50 (or median size) using a particle size distribution measuring device using the laser light diffraction method or the like.
  • the surfaces of the particles that generate heat when exposed to microwaves may be untreated or may be surface-treated (hydrophobized).
  • the treating agent when performing the surface treatment include alumina, silica, stearic acid, a silane coupling agent, a silicone compound, etc.
  • the surface treatment can be performed by a known method.
  • the amount of the treatment is not particularly limited, but is preferably 10 mass% or less (usually 0.1 to 8 mass%), and more preferably 0.5 to 6 mass%.
  • component (E) is 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), but is preferably 10 to 60 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, sufficient heat generation is not obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the composition increases, and the dischargeability during mixing and application becomes poor.
  • composition of the present invention may optionally contain an addition reaction inhibitor as component (F) to prevent thickening or gelation before heat curing when, for example, the composition is formulated or applied to a substrate.
  • an addition reaction inhibitor an acetylene alcohol compound or a compound in which the alcoholic hydroxyl group of the above compound is modified with a silane or siloxane is preferred.
  • the acetylene alcohol compound may be one in which an ethynyl group and a hydroxyl group exist in the same molecule, but it is particularly preferred that the ethynyl group and the hydroxyl group are bonded to the same carbon atom.
  • Specific examples include compounds represented by the following structural formula.
  • a compound in which the alcoholic hydroxyl group of an acetylene alcohol compound is modified with a silane or siloxane is one in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the acetylene alcohol is replaced with a Si-O-C bond and bonded to the silane or siloxane moiety.
  • Specific examples include compounds represented by the following structural formula.
  • p is an integer of 0 to 50
  • q is an integer of 1 to 50, preferably 3 to 50.
  • the order of the arrangement of the siloxane units in parentheses may be arbitrary.
  • the amount of component (F) is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of component (A). Note that component (F) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the addition curable silicone composition of the present invention may contain reinforcing silica to reinforce its mechanical strength.
  • reinforcing silica include fumed silica, precipitated silica, calcined silica, quartz powder, and diatomaceous earth.
  • finely powdered silica having a specific surface area of 50 m 2 /g or more, particularly 50 to 500 m 2 /g, as measured by the BET method, is preferred.
  • finely powdered silica may be used as is, it is preferred to use finely powdered silica treated with an organosilicon compound such as methylchlorosilanes, dimethylpolysiloxane, or hexamethyldisilazane in order to impart fluidity to the composition.
  • organosilicon compound such as methylchlorosilanes, dimethylpolysiloxane, or hexamethyldisilazane
  • the blending amount is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and more preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). Note that component (G) may be used alone or in combination of two or more types.
  • addition-curable silicone composition of the present invention may also contain adhesion promoters other than component (C), reinforcing silicone resins, and the like, provided this does not impair the object of the present invention.
  • Adhesion promoters other than component (C) include silane coupling agents such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriisopropenoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene monoxide, diethyl 2-allyl
  • the amount added is preferably 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A), and taking into consideration rubber elasticity and adhesion, 0.5 to 10 parts by mass is preferable.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention can be manufactured by uniformly mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method may be any conventional method, and examples of mixing devices include a planetary mixer. All of the components to be mixed may be mixed at once, or one or more components may be mixed in several stages. It is also possible to use a two-component system in which the components are mixed immediately before use.
  • a cured silicone product can be obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention.
  • the curing method and conditions are the same as those of known curable silicone rubber compositions, and although the composition can be sufficiently cured at room temperature, it may be heated as necessary. When the composition is heated, it is usually cured at a heating temperature of 60 to 200° C., and particularly preferably at 80 to 170° C.
  • the curing time varies depending on the curing temperature and molding method, but is usually about 1 minute to 24 hours.
  • the bonding member of the present invention is formed by bonding a plurality of (particularly two) identical or different members together with the above-mentioned silicone cured product (adhesive member made of a silicone rubber cured product).
  • each of the joined members is preferably selected from an organic resin member and a metal member, and more preferably, at least one of the joined members is an organic resin member. Examples of such combinations of members include combinations of members made of the same or different organic resins, and combinations of a metal member and an organic resin member.
  • organic resins that make up organic resin components include polyamide resins such as PBT (polybutylene terephthalate resin), PPS (polyphenylene sulfide resin), PA66 (nylon 66), PA6 (nylon 6), and PC (polycarbonate resin), while examples of metals that make up metal components include aluminum, iron, SUS, and copper.
  • PPS resin is particularly preferred, as it has extremely high strength and rigidity, as well as excellent abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance.
  • the method for producing the joining member of the present invention involves applying the addition-curing silicone composition to the surface of one of the organic resin or metal members in the shape of the joining portion (e.g., a gasket) by hand or with a coating means such as machine discharge, bonding the other member by laminating it, and curing it by the curing method described above. After that, it may be fixed with bolts, etc., as necessary.
  • a coating means such as machine discharge
  • the above-mentioned joining members include automobile parts such as engines, transmissions, ECUs and PCUs, and electric and electronic parts such as smartphones, tablets, liquid crystal displays and batteries, with automobile parts and electric and electronic parts being preferred.
  • the above-mentioned joining members are preferably easily dismantled joining members that are joined with a certain degree of adhesive strength during normal use, and whose adhesive strength decreases to such an extent that the members can be separated after microwave irradiation.
  • the initial shear adhesive strength of the above-mentioned joining members is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, and the shear adhesive strength of the same members after microwave irradiation is preferably 1.0 MPa or less.
  • This shear adhesive strength is a value measured in accordance with the method specified in JIS K 6850:1999.
  • the above-mentioned initial and post-microwave-irradiation shear adhesive strengths can be achieved by making the composition of the addition-curing silicone composition fall within the specific ranges described above.
  • the method for dismantling the bonded members of the present invention may, for example, be a method in which the members are naturally peeled off from each other in a heated state after irradiating microwaves on a cured product (cured adhesive silicone rubber product) obtained by curing an addition-curing silicone composition, which is the adhesive member of the bonded members, or a method in which the members are peeled off from each other by applying force by hand to the members after microwave irradiation or by using an appropriate peeling means such as a tool such as a scraper.
  • the dismantled members can be recycled.
  • the microwaves to be irradiated preferably have a frequency, power, and irradiation time that reduce the adhesive strength to such an extent that the components can be separated after irradiation.
  • the frequency can be selected from the range of 300 MHz to 300 GHz
  • the power can be selected from the range of 300 W to 5,000 W.
  • the irradiation time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
  • Vi represents a vinyl group
  • Me represents a methyl group
  • the kinetic viscosity is a value measured at 25°C using an Ostwald viscometer
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value measured by GPC.
  • Component (A) (A-1): Dimethylpolysiloxane capped at both ends with dimethylvinylsilyl groups (kinematic viscosity at 25° C.: 100,000 mm 2 /s, vinyl group content: 0.0025 mol/100 g)
  • A-2) Polysiloxane consisting of Me3SiO1 /2 units, Me2ViSiO1 /2 units and SiO4 /2 units, which is solid at 25°C (molar ratio of Me3SiO1 /2 units: Me2ViSiO1 /2 units:SiO4 /2 units is 7:1:10, weight average molecular weight is 4,000, vinyl group content is 0.08 mol/100 g).
  • Component (B) (B-1) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula:
  • Component (C) (C-1) An organosilicon compound represented by the following structural formula:
  • Component (D) (D-1): Toluene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum concentration: 0.5% by mass)
  • E Component (E-1) Green silicon carbide powder (Shinano Random GP, particle size #400, manufactured by Shinano Electric Refining Co., Ltd.)
  • E-2 Green silicon carbide powder (Shinano Random GP, particle size #4000, manufactured by Shinano Electric Refining Co., Ltd.)
  • Joining member 1 Joining between PPS resins (Susteel GS-40, 40% by mass glass fiber, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Joining member 2 Joining between PPS resins (Susteel GS-40, 40% by mass glass fiber, manufactured by Tosoh Corporation) and aluminum die-cast (ADC12, JIS H 5302:2006)
  • Joining member 3 Joining between PPS resins (TORELINA A503-F1, manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • Joining member 4 Joining between PPS resins (TORELINA A503-F1, manufactured by Toray Industries, Inc.) and aluminum die-cast (ADC12, JIS H 5302:2006)
  • the adhesive strength (dismantling property) of each of the bonding members prepared above was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Adhesive strength (initial) Using the bonding members prepared above, the shear adhesive strength was measured in accordance with the method specified in JIS K 6850:1999. A shear adhesive strength of 2.0 MPa or more was evaluated as "good", and a shear adhesive strength of less than 2.0 MPa was evaluated as "poor”.
  • Dismantling ability (after exposure to high temperatures and microwave irradiation) The bonding members prepared above were left to stand in an oven at 150° C.
  • test pieces were cooled to room temperature and irradiated with microwaves for 6 minutes at a frequency of 2.4 GHz and an output of 1,000 W using a ⁇ Reactor Ex manufactured by Shikoku Keisoku Kogyo Co., Ltd.
  • the bonding members were removed, and one of the adherends (two flat plates) was fixed, and the other was peeled off by hand in a direction perpendicular to the adhesive surface. The state of the bonded members was observed to be interfacial peeling or cohesive failure.
  • compositions of Comparative Examples 1-6 and 1-7 in which the content of particles that generate heat when exposed to microwaves is a specified amount but component (C) is changed to a SiH group-containing compound that does not have an arylene skeleton after exposure to a high temperature of 150°C for 100 hours, even when irradiated with microwaves, cohesive failure occurs and the adhesive remains on the surface of the adherend.

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Abstract

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～１０質量部 （Ｃ）アリーレン骨格を有し、ケイ素原子と結合する水素原子を有する有機ケイ素化合物：０．１～１０質量部 （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 および （Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子：１～１００質量部 を含む付加硬化型シリコーン組成物は、１５０℃付近の高温環境にさらされても接着性の低下および部材との固着を起こさず、短時間かつ少ない消費エネルギーで容易に部材から剥離する硬化物を与える。

Description

付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物および接合部材、ならびに接合部材の解体方法
　本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物および接合部材、ならびに接合部材の解体方法に関する。
　自動車電装部品等の自動車部品や電気・電子製品などの回収、修理、リサイクル時の環境負荷およびコスト低減の考えから、接着剤により接合された部材同士の解体方法の検討が進められている。一方で、接合部材は、接着性と、必要に応じて剥離が可能な易解体性という相反する性能を両立させる必要がある。
　接合部材の解体方法としては、例えば、加熱によって膨張するマイクロカプセルや発泡剤を添加した接着剤（特許文献１）や、熱溶融性または熱分解性を付与した解体性接着剤（特許文献２、３）を用いる方法が提案されている。
　また、シリコーン系の接着剤やシーリング材は、耐熱性、耐候性等の特性に優れるため、自動車分野、電気電子分野、建築分野等で広く使用されている。
　しかし、シリコーン系接着剤は、部材とシリコーン系接着剤が熱により強固に接着することから、解体が難しく、回収・修理することが困難であり、シリコーン系接着剤で接着接合される用途においてもリサイクル可能な接合部材とその解体方法が求められている。
　例えば、特許文献４では、１６０℃付近から分解する水酸化アルミニウムを特定割合で配合した硬化性液状シリコーン系接着剤が報告されている。この接着剤で接合された接着部材は、室温、さらには１５０℃程度の高温に晒された後もシール性を発揮するが、１６０℃以上の高温に晒すことでシール性が低下し、部材同士を容易に分離することができるようになる。
特開２００２－１８７９７３号公報 特開２００４－２３１８０８号公報 特開２０１５－１９６７９３号公報 特開２０２２－１８３４３７号公報
　しかし、特許文献４の熱解体性の接着剤は、高温で接着性の低下を引き起すため、高温環境で使用する部品の接合に用いることができず、また、加熱炉を用いて、数時間の加熱が必要であるためエネルギー消費量が多いという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１５０℃付近の高温環境にさらされても接着性の低下および部材との固着を起こさず、短時間かつ少ない消費エネルギーで容易に部材から剥離する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、この組成物の硬化物で複数の部材同士が接合された接合部材およびその接合部材の解体方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーン組成物に特定の有機ケイ素化合物およびマイクロ波で発熱する粒子を特定の含有量で配合してなる付加硬化型シリコーン組成物が、１５０℃付近の高温環境にさらされても接着性の低下および部材との固着を起こさず、かつ、短時間かつ少ない消費エネルギーで容易に部材から剥離する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～１０質量部
（Ｃ）アリーレン骨格を有し、ケイ素原子と結合する水素原子を有する有機ケイ素化合物：０．１～１０質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
および
（Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子：１～１００質量部
を含む付加硬化型シリコーン組成物、
２．　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である１の付加硬化型シリコーン組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、エーテル結合を含んでいてもよく、１つまたは２つ以上のフェニレン骨格を有する２価の有機基を表し、ｋは、それぞれ独立して３～５の整数である。）
３．　前記Ｘが、下記式（２）、下記式（３）、または下記式（４）で表される基である２の付加硬化型シリコーン組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （各式中、破線は、ケイ素原子との結合手を表す。）
４．　前記（Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子が、炭素、酸化鉄、酸化チタン、および炭化ケイ素から選ばれる１種以上を含む粒子である１の付加硬化型シリコーン組成物、
５．　１～４のいずれかの付加硬化型シリコーン組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物、
６．　５の硬化物で複数の部材同士が接合された接合部材、
７．　前記複数の部材のうち少なくとも１つが、ポリフェニレンサルファイド樹脂である６の接合部材、
８．　６の接合部材における、少なくとも前記硬化物にマイクロ波を照射し、前記複数の部材同士を分離して接合部材を解体する解体工程を含む接合部材の解体方法、
９．　前記解体工程が、剥離手段により前記複数の部材から付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を剥離する剥離工程を含む７の接合部材の解体方法
を提供する。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、１５０℃付近の高温環境にさらされても接着性の低下および部材との固着を起こさず、マイクロ波を照射することで、接着性および／またはシール性が低下する硬化物を与える。この硬化物を用いて接合された接合部材、例えば、有機樹脂製および／または金属製等の部材が複数（特には２個）接合された接合部材は、マイクロ波照射による短時間かつ少ない消費エネルギーで解体できるため、部材を容易にリサイクルすることができる。
　このような特性を有する本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、耐熱性が要求され、かつリサイクルが必要な接合箇所の接着剤またはシール材として好適に利用できる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
［付加硬化型シリコーン組成物］
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）アリーレン骨格を有し、ケイ素原子と結合する水素原子を有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子
［１］（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
　アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２～８のアルケニル基が好ましい。その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
　（Ａ）成分におけるアルケニル基の結合位置は、特に制限されず、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれであってもよいが、分子鎖末端にアルケニル基を有するものが好ましい。
　（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、より一層好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～７の、置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
　その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、これらの中でも、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
　（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、三次元網状が挙げられる。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られる硬化物の物理的特性および組成物の取扱作業性の点から、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定することができる。
　（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、Ｒ3 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位とＲ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位とＲ3 2ＳｉＯで示される単位とＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位とＲ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位とＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位とＲ3 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位とＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯで示されるシロキサン単位とＲ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくはＲ4ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、及びこれらの二種以上からなる混合物が挙げられる。上記Ｒ3は、アルケニル基以外の一価炭化水素基であり、上述したケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。上記Ｒ4は、アルケニル基であり、上述したアルケニル基の通りであり、好ましくはビニル基である。（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［２］（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）を、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分におけるＳｉＨ基の位置は、特に制限されず、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれであってもよい。
　（Ｂ）成分のＳｉＨ基以外の有機基としては、上述した（Ａ）成分においてケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基として例示した基と同様の基が挙げられるが、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～７の１価炭化水素基、より一層好ましくは、炭素数１～３の置換もしくは非置換のアルキル基、またはフェニル基である。
　上記炭素数１～３の置換または非置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等の環状メチルハイドロジェンポリシロキサン；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１００～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定できる。
　（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～１０質量部であるが、好ましくは０．５～８質量部である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）の個数比が０．１～５．０となる量であり、好ましくは０．５～４となるような量である。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、１０質量部を超えると硬化物が脆くなる場合がある。
［３］（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、アリーレン骨格を有し、少なくとも１個、好ましくは１～２０個、より好ましくは２～１０個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物であり、接着性付与成分として作用するものである。
　アリーレン骨格としては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の２価芳香族基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　ＳｉＨ基以外の有機基としては、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、より一層好ましくは炭素数１～６の、置換または非置換の一価有機基が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル基等のアルケニル基；グリシドキシ基等のエポキシ基；トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基；エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
　（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、エーテル結合を含んでいてもよく、１つまたは２つ以上のフェニレン骨格を有する２価の有機基を表し、ｋは、それぞれ独立して３～５の整数である。
　Ｒ1の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　Ｘの２価の有機基としては、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）、または下記式（５）で表される基が好ましく、下記式（２）、下記式（３）、または下記式（４）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、破線は、ケイ素原子との結合を表す。）
　（Ｃ）成分の具体例としては、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは、独立して１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎは、独立して１～３の整数である。）
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であるが、好ましくは０．１～９質量部、より好ましくは０．２～８質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると物性低下を引き起こす場合がある。
　また、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対する組成物中のＳｉＨ基の合計のモル比（特には、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比）が、１．０～５．０の範囲となるような量で配合することが好ましく、より好ましくは１．２～４．０の範囲であり、より一層好ましくは１．５～３．０の範囲である。
［４］（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　ヒドロシリル化反応触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金族金属系触媒が挙げられる。なお（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分の使用量は、触媒量でよいが、好ましくは（Ａ）成分に対する白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍであり、より好ましくは０．５～２００ｐｐｍである。
［５］（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は、マイクロ波により発熱する粒子である。このような特性を持つ粒子は、いずれも用いることができるが、誘電率が大きい粒子はマイクロ波の吸収率が高く、短時間で効率よく発熱するため、特に好適である。誘電率としては、３ＧＨｚで３～１，０００が好ましく、５～８００がより好ましい。
　マイクロ波により発熱する粒子は、無機物であり、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の炭素；酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄等の酸化鉄；酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）等の酸化チタン系化合物；スピネルフェライト、マグネトプランバイトフェライト、ガーネットフェライト等のフェライト；炭化ケイ素等が挙げられ、これらの中でも、炭素、酸化鉄、酸化チタン、および炭化ケイ素から選ばれる１種以上を含むものが好ましく、アセチレンブラック、二酸化チタン、炭化ケイ素がより好ましい。（Ｅ）成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　マイクロ波により発熱する粒子の平均粒子径は、０．０５～１００μｍが好ましく、０．１～８０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さいと組成物の粘度が高くなるため、高充填することができず、十分な発熱効果が得られない場合があり、平均粒子径が１００μｍより大きいとゴムの柔軟性が損なわれる場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）として求めることができる。
　マイクロ波により発熱する粒子の表面は、未処理でも表面処理（疎水化処理）されていてもよい。
　表面処理する場合の処理剤としては、アルミナ、シリカ、ステアリン酸、シランカップリング剤、シリコーン化合物等が挙げられる。表面処理は、公知の方法によって行うことができる。その処理量は特に制限はないが、１０質量％以下（通常、０．１～８質量％）が好ましく、０．５～６質量％がより好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部であるが、好ましくは１０～６０質量部である。１質量部未満であると十分な発熱が得られず、１００質量部を超えると組成物の粘度が上昇し、混合および施工時の吐出性が悪くなる。
［６］（Ｆ）成分
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、調合する際、または基材に塗工する際等に、加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするため、必要に応じて（Ｆ）成分として付加反応制御剤を含んでいてもよい。
　付加反応制御剤としては、アセチレンアルコール化合物、または当該化合物のアルコール性水酸基がシランまたはシロキサンにより変性された化合物が好ましい。
　アセチレンアルコール化合物としては、エチニル基と水酸基が同一分子内に存在するものであればよいが、特に、エチニル基と水酸基が同一炭素原子に結合しているものが好ましい。その具体例としては下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、アセチレンアルコール化合物のアルコール性水酸基が、シランまたはシロキサンにより変性された化合物とは、アセチレンアルコールの水酸基の水素原子がＳｉ－Ｏ－Ｃ結合に置換された形でシランまたはシロキサン部分と結合したものである。その具体例としては、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｐは、０～５０の整数であり、ｑは、１～５０、好ましくは３～５０の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意であってよい。）
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～５質量部、より好ましくは０．００１～３質量部、より一層好ましくは０．０１～１質量部である。なお、（Ｆ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［７］（Ｇ）成分
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、機械的強度を補強するため、補強性シリカを配合してもよい。補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土等が挙げられる。また、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０～５００ｍ2／ｇの微粉末シリカが好ましい。このような微粉末シリカは、そのまま使用してもよいが、組成物に流動性を付与させるため、メチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理した微粉末シリカを使用することが好ましい。
　（Ｇ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部である。なお、（Ｇ）成分は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［８］その他の成分
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記した成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、（Ｃ）成分以外の接着性付与剤、補強性のシリコーンレジン等を配合してもよい。
　（Ｃ）成分以外の接着性付与剤としては、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のシランカップリング剤や、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２－アリルマロン酸ジエチル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル（商品名：ＴＲＩＡＭ８０５、富士フイルム和光純薬（株）製）、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（Ｃ）成分以外の接着性付与剤を配合する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、ゴム弾性、接着性を考慮すると、０．５～１０質量部が好ましい。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合して製造できる。混合方法は、従来公知の方法に従えばよく、混合装置としては、プラネタリーミキサー等が挙げられる。なお、配合する全成分を一度に混合しても、１種または２種以上の成分を数段階に分けて混合してもよく、また、直前に混合してから用いる２成分系とすることもできる。
［シリコーン硬化物］
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させることで、シリコーン硬化物を得ることができる。
　硬化方法および硬化条件は、公知の硬化型シリコーンゴム組成物と同様であり、例えば常温でも十分硬化し得るが、必要に応じて加熱してもよい。加熱する場合、通常加熱温度６０～２００℃、特に８０～１７０℃で硬化させることが好ましい。硬化時間は、硬化温度や成形方法等により異なるが、通常１分～２４時間程度である。
［接合部材］
　本発明の接合部材は、上記シリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物からなる接着部材）によって複数（特には２個）の同一または異種の部材同士が接合されたものである。
　本発明の接合部材において、接合された各部材は、有機樹脂製部材および金属製部材から選ばれるものが好ましく、接合された複数の部材のうち少なくとも１個（一方）が有機樹脂製部材であることがより好ましい。このような部材の組合せとしては、例えば、同一または異種の有機樹脂製の部材同士、金属製部材と有機樹脂製部材の組合せなどが挙げられる。
　有機樹脂製部材を構成する有機樹脂としては、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド樹脂）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、ＰＡ６（ナイロン６）等のポリアミド樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）などが挙げられ、金属製部材を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、銅などが挙げられる。これらの中でも、特に、強度や剛性がきわめて高く、耐磨耗性、耐薬品性や耐熱性に優れるＰＰＳ樹脂が好ましい。
　本発明の接合部材の作製方法は、上記付加硬化型シリコーン組成物を、手または機械吐出等の塗布手段で片側の有機樹脂製または金属製の部材の表面に接合箇所（例えば、ガスケット等）の形状に塗布し、もう一方の部材を貼り合わせて接合し、上記硬化方法により硬化させる。その後、必要に応じてボルトなどで固定してもよい。
　上記接合部材としては、エンジン、トランスミッション、ＥＣＵやＰＣＵなどの自動車部品、スマートフォン、タブレット、液晶、バッテリーなどの電気・電子部品等が挙げられ、自動車部品、電気・電子部品が好ましい。
　上記接合部材は、通常使用時にはある程度の接着力で接合されていて、マイクロ波照射後に部材の分離が可能な程度に接着力が低下する易解体性の接合部材であることが好ましい。具体的には、上記接合部材の初期せん断接着力は、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、同部材のマイクロ波照射後のせん断接着力は、好ましくは１．０ＭＰａ以下である。このせん断接着力はＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に規定する方法に準じて測定した値である。なお、上記初期およびマイクロ波照射後のせん断接着力は、付加硬化型シリコーン組成物の組成を上述した特定範囲の組成とすることにより達成できる。
［解体方法］
　本発明の接合部材の解体方法は、例えば、接合部材の接着部材である付加硬化型シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物（接着性シリコーンゴム硬化物）にマイクロ波を照射した後の加熱状態において、部材同士を自然剥離させる手法、あるいはマイクロ波照射後の部材に手で力を加える、またはスクレーパー等の器具などの適宜な剥離手段によって部材同士を剥離させる手法が挙げられる。なお、解体した部材は、リサイクルすることが可能である。
　照射するマイクロ波は、照射後に部材の分離が可能な程度に接着力が低下する程度の周波数、出力、照射時間が好ましく、例えば、周波数は、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下、出力は、３００Ｗ以上５，０００Ｗ以下の範囲で選択できる。照射時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｖｉは、ビニル基を、Ｍｅは、メチル基を表し、動粘度はオストワルド粘度計による２５℃における値であり、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値である。
［１］付加硬化型シリコーン組成物の調製
［実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－４］
　下記成分を、表１および表２に示す配合量（質量部）にて混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分
（Ａ－１）：両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度１００，０００ｍｍ2／ｓ、ビニル基含有量０．００２５モル／１００ｇ）
（Ａ－２）：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、２５℃で固体のポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ4/2単位のモル比７：１：１０、重量平均分子量４，０００、ビニル基含有量０．０８モル／１００ｇ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）下記構造式で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｃ－２）下記構造式で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｃ－３）下記構造式で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｃ’－４）下記構造式で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｃ’－５）下記構造式で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）緑色炭化ケイ素粉（信濃電気精錬（株）製シナノランダムＧＰ、粒度＃４００）
（Ｅ－２）緑色炭化ケイ素粉（信濃電気精錬（株）製シナノランダムＧＰ、粒度＃４０００）
（Ｆ）成分
（Ｆ－１）エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［２］硬化物および接合部材の作製
［実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－７］
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板２枚を、長さ方向に１０ｍｍ重なるようにし、この間に接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが２ｍｍになるように、上記実施例１－１～１－９および比較例１－１～１－７で得られた付加硬化型シリコーン組成物をそれぞれ充填し、１５０℃で６０分間加熱して組成物を硬化させ、接合部材を作製した。
　なお、平板の材質は、以下の組み合わせのものを用いた。
接合部材１：ＰＰＳ樹脂（東ソー（株）製サスティールＧＳ－４０、ガラス繊維４０質量％）同士の接合
接合部材２：ＰＰＳ樹脂（東ソー（株）製サスティールＧＳ－４０、ガラス繊維４０質量％）とアルミダイキャスト（ＡＤＣ１２、ＪＩＳ　Ｈ　５３０２：２００６）の接合
接合部材３：ＰＰＳ樹脂（東レ（株）製トレリナＡ５０３－Ｆ１）同士の接合
接合部材４：ＰＰＳ樹脂（東レ（株）製トレリナＡ５０３－Ｆ１）とアルミダイキャスト（ＡＤＣ１２、ＪＩＳ　Ｈ　５３０２：２００６）の接合
　上記で作製した各接合部材を用いて、下記に示す評価方法により接着力（解体性）の評価を行った。これらの結果を表３および表４に示す。
（１）接着力（初期）
　上記で作製した接合部材を用いて、せん断接着力をＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に規定する方法に準じて測定し、せん断接着力が２．０ＭＰａ以上である場合を「〇」、２．０ＭＰａ未満の場合を「×」として評価した。
（２）解体性（高温曝露およびマイクロ波照射後）
　上記で作製した接合部材を、１５０℃のオーブン内で１００時間および５００時間静置した後、室温にまで降温させた試験片について、それぞれ四国計測工業（株）製μＲｅａｃｔｏｒ　Ｅｘを用いて周波数２．４ＧＨｚ、出力１，０００Ｗでマイクロ波を６分間照射した。照射直後に接合部材を取り出し、被着体（２枚の平板）の片方を固定し、もう一方を接着面に対して垂直方向に手で引き剥がした際の状態が界面剥離であるか凝集破壊であるかを観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３および表４に示されるように、各実施例で調製した付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で接合された接合部材は、１５０℃５００時間の高温曝露後であっても、マイクロ波の照射により短時間かつ少ない消費エネルギーで被着体表面に接着剤が残存することなく容易に界面剥離することができることがわかる。
　一方、マイクロ波により発熱する粒子を含まない比較例１－１の組成物、および、マイクロ波により発熱する粒子の含有量が規定量以下である比較例１－２～１－４の組成物を用いた場合では、解体性は得られないことがわかる。
　また、マイクロ波により発熱する粒子の含有量が規定量であるが、（Ｃ）成分をアリーレン骨格を有しないＳｉＨ基含有化合物に変更した比較例１－６および比較例１－７の組成物を用いた場合では、１５０℃１００時間の高温曝露後、マイクロ波の照射を行っても容易に界面剥離せず凝集破壊となり、被着体表面に接着剤が残存することがわかる。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～１０質量部
    （Ｃ）アリーレン骨格を有し、ケイ素原子と結合する水素原子を有する有機ケイ素化合物：０．１～１０質量部
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
    および
    （Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子：１～１００質量部
    を含む付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、エーテル結合を含んでいてもよく、１つまたは２つ以上のフェニレン骨格を有する２価の有機基を表し、ｋは、それぞれ独立して３～５の整数である。）
  3. 　前記Ｘが、下記式（２）、下記式（３）、または下記式（４）で表される基である請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （各式中、破線は、ケイ素原子との結合手を表す。）
  4. 　前記（Ｅ）マイクロ波照射により発熱する粒子が、炭素、酸化鉄、酸化チタン、および炭化ケイ素から選ばれる１種以上を含む粒子である請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物。
  6. 　請求項５記載の硬化物で複数の部材同士が接合された接合部材。
  7. 　前記複数の部材のうち少なくとも１つが、ポリフェニレンサルファイド樹脂である請求項６記載の接合部材。
  8. 　請求項６記載の接合部材における、少なくとも前記硬化物にマイクロ波を照射し、前記複数の部材同士を分離して接合部材を解体する解体工程を含む接合部材の解体方法。
  9. 　前記解体工程が、剥離手段により前記複数の部材から付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を剥離する剥離工程を含む請求項７記載の接合部材の解体方法。
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