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WO2022065116A1 - 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 - Google Patents

触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022065116A1
WO2022065116A1 PCT/JP2021/033592 JP2021033592W WO2022065116A1 WO 2022065116 A1 WO2022065116 A1 WO 2022065116A1 JP 2021033592 W JP2021033592 W JP 2021033592W WO 2022065116 A1 WO2022065116 A1 WO 2022065116A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
mass
catalyst precursor
preferable
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/033592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成喜 奥村
将吾 保田
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to EP21872246.0A priority Critical patent/EP4219003A4/en
Priority to US18/044,144 priority patent/US20240238768A1/en
Priority to KR1020237005503A priority patent/KR20230073177A/ko
Priority to CN202180063939.0A priority patent/CN116261487A/zh
Priority to JP2022502523A priority patent/JP7105395B1/ja
Publication of WO2022065116A1 publication Critical patent/WO2022065116A1/ja
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    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst having a high activity and a high yield to obtain a desired product, and the catalytic activity is particularly high when an unsaturated aldehyde, an unsaturated carboxylic acid, or a conjugated diene is oxidatively produced.
  • the present invention relates to a catalyst that enables stable and high-yield production even in a high region.
  • the mother liquor may be evaporated to dryness or gelled, but the semi-finished product after the step is in a thickened or solidified state. It is difficult to handle as a manufacturing method on an industrial scale, and the cost of the catalyst tends to be high.
  • Patent Document 3 describes the hollow particle ratio of the granular composite metal oxide catalyst for fluidized bed use. It is stated that the mechanical strength is improved when the content is 23% or less.
  • Patent Document 4 describes that a molding catalyst having high mechanical strength can be obtained by defining the viscosity of the preparation liquid and the bulk density of the calcined product.
  • the mother liquor in the compounding process tends to thicken and it tends to be difficult to send the liquor to the spray dryer, resulting in low productivity.
  • the obtained mother liquor can be stably dried with a spray dryer without thickening the mother liquor in the compounding step, and what kind of physical properties as the catalyst precursor thus obtained are the high yield of the final catalyst. It was unclear whether it was important for the transformation.
  • the present invention proposes a catalyst precursor capable of obtaining a catalyst having high selectivity and a high yield of a target product, and a catalyst using the catalyst precursor.
  • the present invention when the average particle size of the catalyst precursor obtained by drying the mixed solution of the catalytically active component raw materials or the slurry is in a specific range, the final catalyst performance, particularly the catalytic activity, is significantly improved. It was found that the present invention was improved in the above, and the present invention was completed.
  • D50 average particle diameter
  • Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively
  • X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, calcium, silicon, aluminum and cerium, respectively.
  • At least one element selected from titanium, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesmuth, rubidium, and tarium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and Mo, Bi, It means at least one element selected from elements other than Ni, Co, Fe, X, and Y, and a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, and i1 are molybdenum and bismuth, respectively.
  • the catalyst precursor of the present invention is very effective in improving the catalytic activity and yield in the gas-phase catalytic oxidation reaction.
  • the present invention relates to a catalyst having particularly high catalytic activity, a method for producing the same, and the like.
  • the catalyst is produced via the catalyst precursor, or the catalyst precursor can be used as it is as an oxidation catalyst.
  • the precursor itself is also described as the present invention.
  • Average particle size (D50) is 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less
  • the catalyst precursor of the present invention has an average particle size of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured by a known method, for example, using the following equipment.
  • the particle size distribution is measured from a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., trade name “LMS-2000e”), and the particle size distribution is obtained as the volume average (median size). That is, it is the median value in the volume fraction.
  • LMS-2000e laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the particle size distribution is obtained as the volume average (median size). That is, it is the median value in the volume fraction.
  • the scattering range is set to 10 to 20%
  • the measurement time is 3 seconds
  • the number of snaps is 3000
  • the sample material is Fraunhofer
  • the dispersion medium is used. Measure with water and a stirrer pump at 2500 rpm without applying ultrasonic waves.
  • the average particle diameter means a particle diameter in which the cumulative volume fraction is 50%, and may be expressed as D50 in the present specification.
  • the particle diameter at which the cumulative volume fraction is 10% is expressed as D10
  • the particle diameter at which the cumulative volume fraction is 90% is expressed as D90.
  • the measurement method may be either wet or dry, but in the embodiment of the present application, the wet method is used.
  • the average particle size (D50) is outside the range of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, the performance when used as a catalyst is not stable, and as a result, the catalytic activity may be lowered.
  • the lower limit of the preferable range of the average particle size (D50) is 15 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, and particularly preferably 23 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 38 ⁇ m, more preferably 35 ⁇ m, and particularly preferably 32 ⁇ m. That is, the most preferable range for the average particle size is 23 ⁇ m or more and 32 ⁇ m or less.
  • the catalyst precursor of the present invention preferably has a hollow particle ratio of 0.0% or more and 4.3% or less as defined below. That is, the catalyst precursor samples are photographed with a microscope at a magnification of 20 times for 1 g, being careful not to overlap with each other, and each of the obtained catalyst precursor samples is determined to be hollow or non-hollow. 200 or more catalyst precursor samples are measured, and the number of hollow catalyst precursors is divided by the number of measured catalyst precursors and multiplied by 100 to obtain the hollow particle ratio of the catalyst precursor.
  • the judgment of hollow or non-hollow is considered to be hollow if the total area of the particles (total area in the part shown in the micrograph) is more than 5% and is shaded by dents or irregularities. Examples are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the area ratios of the catalyst precursors shown in order from the left in FIG. 1 to the catalyst particles in the recesses and uneven portions are 11%, 12%, and 6%, respectively. It was determined that none of the catalyst precursors shown in FIG. 2 had dents.
  • To determine hollow particles increase or binarize the contrast of the microscope image, interpolate the part where the catalyst particle to be measured overlaps with other catalyst particles as shown on the left of Fig. 1, and make dents and uneven parts.
  • FIG. 3 is a binarized image of the micrograph shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing the outer shape of the catalyst precursor (hollow particle) with a broken line and the recessed portion with a dot region in the binarized image shown in FIG.
  • the outer shape of the particle is imitated as an ellipse (the ellipse shown by the broken line in FIG. 4) in the micrograph, and the area of the ellipse drawn from the five points on the outer circumference is defined as the total area of the particle.
  • the recessed portion (the portion shown by the dot region in FIG. 4)
  • a commercially available image processing software is used to surround the outer edge of the recessed portion and the area thereof is calculated by the software.
  • the area of the recessed part (dot part) was calculated using Photoshop (registered trademark) manufactured by Adobe Incorporated.
  • the lower limit of the hollow particle ratio of the catalyst precursor is 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 1.5% in the order of preference, and the upper limit of the hollow particle ratio of the catalyst precursor is preferable. They are 4.0%, 3.8%, 3.5%, 3.0%, 2.8%, 2.5% and 2.2% in that order. That is, the most preferable range for the hollow particle ratio of the catalyst precursor is 1.5% or more and 2.2% or less.
  • the upper limit of the water content of the granules is 14.5% by mass, 14.0% by mass, 13.0% by mass, 12.0% by mass, and 11.0% by mass in the order of preference. That is, the most preferable range for the water content of the catalyst precursor is 10.0% by mass or more and 11.0% by mass or less.
  • the catalyst precursor of the present invention is granules before the step of molding the catalyst, and is also described as a pre-baked powder in the present invention, and is a slurry obtained by mixing raw materials containing each element constituting the catalyst.
  • spray drying which allows the slurry to be dried into granules in a short time, is particularly preferable.
  • D10 is 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D10 is 12 ⁇ m, 13 ⁇ m, 14 ⁇ m, and 15 ⁇ m in the more preferable order.
  • the upper limit is 24 ⁇ m, 23 ⁇ m, 22 ⁇ m, 21 ⁇ m, 20 ⁇ m, 19 ⁇ m, and 18 ⁇ m in the more preferable order. That is, the D10 is most preferably 15 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the catalyst precursor of the present invention preferably has a D90 of 40 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D90 is 42 ⁇ m, 45 ⁇ m, 48 ⁇ m, and 50 ⁇ m in the more preferable order.
  • the upper limit is 64 ⁇ m, 63 ⁇ m, 62 ⁇ m, 61 ⁇ m, and 60 ⁇ m in the more preferable order. That is, the D90 is most preferably 50 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • a more preferable upper limit of the atomizer rotation speed is 20,000 pm, particularly preferably 19,000 rpm, and most preferably 18,500 rpm.
  • the more preferable lower limit is 10,000 rpm, 12,000 rpm, and 14,000 rpm, respectively, the particularly preferable lower limit is 15,000 rpm, and the most preferable lower limit is 16,000 rpm. That is, the most preferable range of atomizer rotation speed is 16,000 rpm or more and 18,500 rpm or less.
  • the rotation speed of the atomizer is also expressed by the relative centrifugal acceleration, and is preferably 12500 G or more and 50,000 G or less.
  • the more preferable lower limit is 15000G, 17500G, 18500G, 19000G in order
  • the more preferable upper limit is 45000G, 40000G, 37500G, 35000G, 32500G in order. That is, the most preferable range of the atomizer rotation speed is 19000 G or more and 32500 G or less.
  • the inlet temperature and the outlet temperature of the sprayer for spray drying also affect the above parameters (average particle size of the catalyst precursor, hollow particle ratio of the catalyst precursor, water content of the catalyst precursor).
  • the inlet temperature is preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the more preferable lower limit is 210 ° C., 220 ° C., 230 ° C., 250 ° C., 270 ° C., 280 ° C., respectively
  • the more preferable upper limit is 340 ° C., 330 ° C., 320 ° C., 310 ° C., respectively. That is, the inlet temperature is most preferably 280 ° C. or higher and 310 ° C. or lower.
  • the outlet temperature is preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the more preferable lower limit is 101 ° C., 102 ° C., 103 ° C., 104 ° C., 105 ° C.
  • the more preferable upper limit is 140 ° C., 130 ° C., 120 ° C., respectively. That is, the outlet temperature is most preferably 105 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the difference between the inlet temperature and the outlet temperature is preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the more preferable lower limit is 70 ° C., 80 ° C., 90 ° C., 100 ° C., 105 ° C.
  • the more preferable upper limit is 135 ° C., 130 ° C., 125 ° C., 120 ° C., respectively. That is, the difference between the inlet temperature and the outlet temperature is most preferably 105 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the range of the parameter SD given by the following formula as the method for producing the catalyst precursor of the present invention is preferably 5 or more and 41 or less.
  • the catalyst precursor of the present invention preferably has a specific surface area of 5.0 m 2 / g or more and 10.4 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the catalyst precursor means the surface area per gram of the precursor, which can be measured by a method known to those skilled in the art, and the details thereof are not limited, but for example, the following method can be used. Can be measured. That is, a sample volume of 0.05 mL to 3.0 mL is placed in a sample tube having an inner diameter of 7 mm, and after pretreatment at 300 ° C. for 2 hours or more, a gas adsorption amount measuring device (Belsorp-mini (Microtrac Bell)) is used.
  • the nitrogen molecule diameter is set to 0.364 nm, the relative pressure ratio is 0.4, the adsorption temperature is -196 ° C, the measured pore diameter range is 0.7 nm to 400 nm, and the adsorption gas type nitrogen is used. It is a method of measuring and analyzing the measurement result by the BET method to obtain the specific surface area value.
  • the lower limit of the preferable range of the specific surface area is 7.5, 8.0, 8.5, 9.0 in the preferred order, and the upper limit is 10.3, 10.2, 10.1, 9.8 in the preferred order. , 9.5. That is, the specific surface area is most preferably 9.0 m 2 / g or more and 9.5 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the catalyst itself is preferably 1.00 m 2 / g or more and 2.80 m 2 / g or less.
  • the more preferable lower limit is 1.20 m 2 / g, 1.40 m 2 / g, 1.60 m 2 / g, 1.80 m 2 / g, 2.00 m 2 / g, 2.20 m 2 / g, respectively.
  • the more preferable upper limit is 2.70 m 2 / g, 2.60 m 2 / g, 2.50 m 2 / g, and 2.40 m 2 / g, respectively. That is, the specific surface area of the catalyst is most preferably 2.20 m 2 / g or more and 2.40 or less m 2 / g.
  • the bulk density of the catalyst precursor of the present invention is preferably 0.8 g / mL or more and 1.3 g / mL or less. Further, the more preferable lower limit is 0.9 g / mL and 1.0 g / mL, and the more preferable upper limit is 1.2 g / mL and 1.1 g / mL. Therefore, the most preferable range is 1.0 g / mL or more and 1.1 g / mL or less.
  • the catalyst precursor of the present invention has a composition represented by the following formula (1).
  • Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively, and
  • X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, calcium, silicon, aluminum and cerium, respectively.
  • At least one element selected from titanium, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesmuth, rubidium, and tarium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and Mo, Bi, It means at least one element selected from elements other than Ni, Co, Fe, X, and Y, and a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, and i1 are molybdenum and bismuth, respectively.
  • the lower limit of b1 is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 in the preferred order, and the upper limit is 6, 5, 4, 3, 2, 1 in the preferred order. That is, the most preferable range for b1 is 0.5 or more and 1 or less.
  • the lower limit of c1 is 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0, and 2.5 in the preferred order, and the upper limit is 8. It is 0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.5. That is, the most preferable range for c1 is 2.5 or more and 3.5 or less.
  • the lower limit of d1 is 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 in the preferred order, and the upper limit is 9.5, 9.0, 8.5, 8. in the preferred order. It is 0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0. That is, the most preferable range for d1 is 5.0 or more and 6.0 or less.
  • the lower limit of c1 + d1 is 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 8.3 in the preferred order, and the upper limit is 20.0, 15.0, 12. 5, 11.0, 10.0, 9.0. That is, the most preferable range for c1 + d1 is 8.3 or more and 9.0 or less.
  • the lower limit of e1 is 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5 in the preferred order, and the upper limit is 4.5, 4.0, 3. 5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.9, 1.8. That is, the most preferable range for e1 is 1.5 or more and 1.8 or less.
  • the upper limit of f1 is 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, and 0.5 in the preferred order, and the lower limit is preferably 0. That is, the more preferable range for f1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is the most preferable.
  • the lower limit of g1 is 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07 in the preferred order, and the upper limit is 2, 1, 0.
  • the most preferable range for g1 is 0.07 or more and 0.1 or less.
  • the upper limit of h1 is 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5 in the preferred order, and 0 is preferable as the lower limit. That is, the more preferable range for h1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is the most preferable.
  • tungsten, antimony, zinc, magnesium, calcium and cerium are preferable, and antimony and zinc are particularly preferable.
  • Y in the formula (1) sodium, potassium and cesium are preferable, potassium and cesium are more preferable, and potassium is particularly preferable.
  • Phosphorus is preferable as Z in the formula (1).
  • the drying temperature is not particularly limited as long as it can remove water, and when adjusting the pressure and time, it may be at room temperature (25 ° C), but more reliably and in a short time. In order to remove it, it is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. When the pressure is not adjusted, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. As the preliminary firing, firing is performed at a temperature of about 200 ° C. to 600 ° C. for about 1 to 12 hours.
  • the atmosphere at the time of firing and the rate of temperature rise are not particularly limited as long as they are known to those skilled in the art, but for example, an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, and a containing machine containing more than 0% of organic compounds such as methanol and ethanol. It is a compound atmosphere, and the heating rate is 0.01 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.
  • the catalyst in which the pre-baked powder obtained by pre-firing after preparing the catalyst is supported on the inert carrier is particularly effective as the catalyst of the present invention.
  • the material of the inert carrier known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbides, and mixtures thereof can be used, and further, the particle size, water absorption rate, mechanical strength, and the like can be used.
  • the crystallinity and mixing ratio of the crystal phase are not particularly limited, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, and the like.
  • the mixing ratio of the carrier and the pre-baked powder is calculated as the loading ratio from the following formula according to the charged mass of each raw material.
  • Support rate (% by mass) (mass of pre-baked powder used for molding) / ⁇ (mass of pre-baked powder used for molding) + (mass of carrier used for molding) ⁇ x 100
  • the preferred upper limit of the loading ratio is 80% by mass, more preferably 60% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass, more preferably 30% by mass. That is, the most preferable range as the loading ratio is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the inert carrier silica and / or alumina are preferable, and a mixture of silica and alumina is particularly preferable.
  • binder examples include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol of a high molecular weight binder, an aqueous solution of silica sol of an inorganic binder, and the like, but ethanol, methanol, propanol, and polyhydric.
  • Alcohol is preferable, diol such as ethylene glycol and triol such as glycerin are preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-baked powder, but 10 to 30 parts by mass is preferable in the case of an aqueous glycerin solution.
  • the binder and the pre-baked powder may be alternately supplied to the molding machine or simultaneously supplied to the molding machine during loading.
  • the starting material for the catalyst precursor of the present invention and each element constituting the catalyst is not particularly limited, but for example, the raw material for the molybdenum component is molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, molybdenum acid, or paramolybdenum acid.
  • Molybdic acid such as ammonium and ammonium metamolybdenum or a salt thereof
  • a heteropolyacid containing molybdenum such as phosphomolybonic acid and silicate molybdic acid or a salt thereof can be used.
  • bismuth nitrate bismuth carbonate, bismuth sulfate, bismuth salt such as bismuth acetate, bismuth trioxide, metal bismuth, etc.
  • bismuth salt such as bismuth acetate, bismuth trioxide, metal bismuth, etc.
  • These raw materials can be used as a solid or as a slurry of an aqueous solution, a nitric acid solution, or a bismuth compound produced from the aqueous solution, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry produced from the solution.
  • Heteropolyacid, heteropolyacid salt, sulfate, hydroxide, organic acid salt, oxide or a mixture thereof may be used in combination, but ammonium salt and nitrate are preferably used.
  • the compound containing these active ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the amount of water used in the slurry liquid is not particularly limited as long as the total amount of the compound to be used can be completely dissolved or uniformly mixed.
  • the amount of water used may be appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions. Usually, it is 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound for preparing a slurry.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process becomes high, and there are many disadvantages such as the case where the water cannot be completely dried.
  • the slurry liquid of the source compound of each component element is (a) a method of collectively mixing each of the above source compounds, (b) a method of collectively mixing and then aging treatment, and (c) stepwise. It is preferable to prepare by a method of mixing, (d) a method of repeating mixing and aging treatment step by step, and a method of combining (a) to (d).
  • the above-mentioned aging means "processing an industrial raw material or a semi-finished product under specific conditions such as a constant time and a constant temperature to acquire, increase, or proceed with a predetermined reaction having required physical properties and chemical properties. It means “operation to measure such things”.
  • the above-mentioned constant time means the range of 5 minutes or more and 24 hours or less
  • the above-mentioned constant temperature means the range of the boiling point or less of the aqueous solution or the aqueous dispersion above room temperature.
  • the method of (c) stepwise mixing is preferable in terms of the activity and yield of the catalyst finally obtained, and more preferably, each raw material to be mixed stepwise with the mother liquor is a completely dissolved solution.
  • the most preferable method is to mix an alkali metal solution and various mixed solutions of nitrate with a mother liquor containing a molybdenum raw material as a mixed solution or a slurry.
  • the shape of the stirring blade of the stirrer used when mixing the essential active ingredients is not particularly limited, and the propeller blade, the turbine blade, the paddle blade, the inclined paddle blade, the screw blade, the anchor blade, the ribbon blade, and the large lattice are not particularly limited. Any stirring blade such as a blade can be used in one stage, or the same blade or different types of blades can be used in two or more stages in the vertical direction.
  • a baffle obstacle plate
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation dryness. Of these, in the present invention, spray drying, which can dry the slurry liquid into powder or granules in a short time, is particularly preferable.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding rate, and the like, but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the catalyst precursor obtained as described above is pre-baked, molded, and then main-baked to control and maintain the molded shape, resulting in a catalyst having particularly excellent mechanical strength for industrial use. It can be obtained and stable catalytic performance can be exhibited.
  • a carrier such as silica or non-supported molding that does not use a carrier
  • Specific molding methods include, for example, tableting molding, press molding, extrusion molding, granulation molding and the like.
  • the shape of the molded product for example, a columnar shape, a ring shape, a spherical shape or the like can be appropriately selected in consideration of operating conditions, and the catalyst precursor is supported on a spherical carrier, particularly an inert carrier such as silica or alumina.
  • a rolling granulation method As the supporting method, a rolling granulation method, a method using a centrifugal flow coating device, a wash coat method and the like are widely known, and the method is not particularly limited as long as the pre-baked powder can be uniformly supported on the carrier.
  • the rolling granulation method is preferable in consideration of the production efficiency of the catalyst and the like. Specifically, it is a device having a flat or uneven disk at the bottom of the fixed cylindrical container, and by rotating the disk at high speed, the carrier charged in the container is rotated and revolved by the carrier itself. This is a method in which the powder component is supported on a carrier by vigorously stirring by repeating the exercise and adding a pre-baked powder to the stirring. In addition, it is preferable to use a binder for supporting.
  • binder examples include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol of a high molecular weight binder, an aqueous solution of silica sol of an inorganic binder, and the like, but ethanol, methanol, propanol, and polyhydric.
  • Alcohol is preferable, diol such as ethylene glycol and triol such as glycerin are more preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is further preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-baked powder, but 15 to 50 parts by mass is preferable in the case of an aqueous glycerin solution.
  • the binder and the pre-baked powder may be alternately supplied to the molding machine or simultaneously supplied to the molding machine during loading.
  • a small amount of known additives such as graphite and talc may be added during molding.
  • the molding aid, pore forming agent, and carrier added in molding are all active ingredients in the present invention regardless of whether or not they are active in the sense of converting the raw material into some other product. It shall not be considered.
  • the pre-baking method, pre-baking conditions, main firing method, and main firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • Preliminary firing and main firing are usually performed at 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, for 0.5 hours or longer, preferably under the flow of an oxygen-containing gas such as air or an inert gas. Perform in 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce the reaction activity of the catalyst, and specific examples thereof include nitrogen, carbon dioxide gas, helium, and argon.
  • the optimum conditions for the main firing differ depending on the reaction conditions and the like when producing the unsaturated aldehyde and / or the unsaturated carboxylic acid using the catalyst, and the process parameters of the main firing step, that is, in the atmosphere. Since it is known to those skilled in the art to change the oxygen content, the maximum temperature reached, the firing time, etc., it falls within the scope of the present invention. Further, the main firing step shall be carried out after the above-mentioned pre-baking step, and the maximum reached temperature (main firing temperature) in the main firing step is higher than the maximum reached temperature (pre-baking temperature) in the above-mentioned pre-baking step. It shall be expensive.
  • the firing method is not particularly limited to fluidized beds, rotary kilns, muffle furnaces, tunnel firing furnaces, etc., and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, mechanical strength, formability, production efficiency, etc. Is.
  • the catalyst of the present invention is preferably used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or a conjugated diene compound, and more preferably used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound. It is more preferable, and it is particularly preferable to use it as a catalyst for producing achlorine from propylene.
  • the catalyst itself is prevented from being deteriorated by the heat generated by the reaction on the inlet side of the reaction tube.
  • the catalyst of the present invention can be used on any of the catalyst layers on the inlet side of the reaction tube, the outlet side of the reaction tube, and the intermediate layer thereof. Most preferably, it is used as a catalyst. In the multi-layer filling, two-layer or three-layer filling is a particularly preferable embodiment.
  • the catalyst of the present invention When the catalyst of the present invention is used as the catalyst of the first stage, that is, the catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound, the oxidation reaction of the second stage can be carried out to obtain an unsaturated carboxylic acid compound.
  • the catalyst of the present invention can be used as the catalyst of the second stage, but it is preferable to use the catalyst represented by the following formula (2). Mo 12 V a2 W b2 Cu c2 Sb d2 X2 e2 Y2 f2 Z2 g2 Oh2 ...
  • Mo, V, W, Cu, Sb and O represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony and oxygen, respectively
  • X2 is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and talliums.
  • Y2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, and Z2 is from niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, sumalium, germanium, titanium and arsenic. Represents at least one element selected from the group.
  • a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 and h2 represent the atomic ratio of each element, and a2 is 0 ⁇ for molybdenum atom 12.
  • a2 ⁇ 10 b2 is 0 ⁇ b2 ⁇ 10
  • c2 is 0 ⁇ c2 ⁇ 6
  • d2 is 0 ⁇ d2 ⁇ 10
  • e2 is 0 ⁇ e2 ⁇ 1
  • g2 is 0 ⁇ It represents g2 ⁇ 6.
  • h2 is the number of oxygen atoms required to satisfy the atomic value of each component.
  • a method generally known as a method for preparing a catalyst of this kind for example, an oxide catalyst, a heteropolyacid or a catalyst having a salt structure thereof can be adopted.
  • the raw materials that can be used in producing the catalyst are not particularly limited, and various materials can be used.
  • molybdate oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdic acid or salts thereof such as ammonium molybdate, heteropolyacids containing molybdenum such as phosphomolybdic acid and silicate molybdic acid or salts thereof may be used.
  • the raw material for the antimony component that can be produced is not particularly limited, but antimony trioxide or antimonate acetate is preferable.
  • As raw materials for other elements such as vanadium, tungsten and copper, each nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, organic acid salt, halide, hydroxide, oxide, metal and the like can be used.
  • the compound containing these active ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry liquid obtained above is dried to obtain a solid catalyst precursor.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporative drying, and the slurry liquid is dried into powder or granules in a short time. Spray drying that can be done is preferred.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding rate, etc., but generally the temperature at the inlet of the dryer is 140 to 400 ° C, the temperature at the outlet is 70 to 150 ° C, and the inlet temperature is higher than the outlet temperature. It gets higher. Further, it is preferable to dry the dried slurry liquid obtained at this time so that the average particle size is 10 to 700 ⁇ m.
  • the catalyst precursor solid of the second stage obtained as described above can be used as it is in the coating mixture, but it is preferable because the moldability may be improved by firing.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied. The optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, the catalyst composition, the preparation method, and the like, but the calcination temperature is usually 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or further after firing in the inert gas atmosphere, if necessary.
  • the firing may be performed in an air atmosphere.
  • the solid after firing thus obtained is preferably pulverized before molding.
  • the crushing method is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill.
  • the compound containing the active ingredient in preparing the slurry of the second stage does not necessarily have to contain all the active ingredients, and some of the ingredients may be used before the following molding step. ..
  • the shape of the catalyst in the second stage is not particularly limited, and in order to reduce the pressure loss of the reaction gas in the oxidation reaction, it is molded into a columnar shape, a tablet, a ring shape, a spherical shape, or the like and used. Of these, since improvement in selectivity and removal of heat of reaction can be expected, it is particularly preferable to support the catalyst precursor solid on an inert carrier and use it as a supported catalyst.
  • the rolling granulation method described below is preferable for this support. In this method, for example, in a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed container, the carrier in the container is vigorously agitated by repeating rotation and revolution motion by rotating the disk at high speed.
  • the method of adding the binder is as follows: 1) it is mixed in advance with the supporting mixture, 2) it is added at the same time as the supporting mixture is added into the fixed container, and 3) it is added after the supporting mixture is added into the fixed container. 4) The method of adding the supporting mixture before adding it into the fixed container, 5) dividing the supporting mixture and the binder, and adding the total amount of 2) to 4) in appropriate combination can be arbitrarily adopted. ..
  • the addition rate is adjusted by using an auto feeder or the like so that the supporting mixture does not adhere to the wall of the fixed container and the supporting mixture does not aggregate with each other and the predetermined amount is supported on the carrier.
  • the binder include water, ethanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a polymer binder, cellulose such as crystalline cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose, and an aqueous solution of silica sol as an inorganic binder, such as cellulose and ethylene glycol. Diol, triol such as glycerin, etc.
  • an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the supporting mixture.
  • the carrier in the above-mentioned carrier include spherical carriers having a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, and random. These carriers are usually used having a porosity of 10 to 70%.
  • the ratio of the carrier to the supporting mixture is usually 10 to 75% by mass, preferably 15 to 60% by mass of the supporting mixture / (supporting mixture + carrier). When the proportion of the carrier mixture is large, the reaction activity of the carrier catalyst is high, but the mechanical strength tends to be low. On the contrary, when the ratio of the supporting mixture is small, the mechanical strength tends to be large, but the reaction activity tends to be small.
  • examples of the molding aid used as necessary include silica gel, diatomaceous earth, and alumina powder.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid catalyst precursor.
  • using a catalyst precursor solid and an inorganic fiber (for example, ceramic fiber or whiskers) inactive against the reaction gas as a strength improving agent is useful for improving the mechanical strength of the catalyst. Glass fiber is preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst precursor solid.
  • the molding aid, the pore forming agent, and the carrier added may or may not be active in the sense of converting the raw material into some other product. It shall not be considered as a constituent element of the active ingredient in the present invention.
  • the supported catalyst obtained as described above can be directly used as a catalyst for a gas phase catalytic oxidation reaction, but firing may improve the catalytic activity, which is preferable.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • the optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, the catalyst composition, the preparation method, and the like, but the calcination temperature is usually 100 to 450 ° C., preferably 270 to 420 ° C., and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or further after firing in the inert gas atmosphere, if necessary.
  • the firing may be performed in an air atmosphere.
  • the catalytic activity can be improved and the yield can be improved, which greatly improves the price competitiveness of the product as compared with known methods. It is valid.
  • an oxidation catalyst and oxidation in the case of producing a conjugated diolefin (1,3-butadiene, etc.) by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction from a mixed gas containing a monoolefin (butenes, etc.) having 4 or more carbon atoms and molecular oxygen.
  • the catalyst is also useful as a dehydrogenation catalyst.
  • the catalyst of the present invention can be effective in improving the yield even in a region where the catalytic activity is particularly high or not high, and also such as reduction of ⁇ T (difference between hot spot temperature and reaction bath temperature). The effect of improving the process stability of the partial oxidation reaction accompanied by heat generation can be expected. Furthermore, the catalyst of the present invention may also be effective in reducing by-products that adversely affect the environment and the quality of the final product, such as carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ), acetaldehyde, acetic acid and formaldehyde. ..
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • the catalyst of the present invention thus obtained can be used, for example, in producing acrolein and / or acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of propylene with a molecular oxygen-containing gas.
  • the distribution method of the raw material gas may be an ordinary single distribution method or a recycling method, and can be carried out under generally used conditions, and is not particularly limited.
  • propylene as a starting material is 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume
  • molecular oxygen is 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume
  • water vapor is 0 to 60% by volume at room temperature.
  • a mixed gas of 4 to 50% by volume, preferably 20 to 80% by volume of an inert gas such as carbon dioxide and nitrogen, preferably 30 to 60% by volume is filled in a reaction tube, and 250 to 250 to the catalyst of the present invention is filled.
  • the reaction is carried out at 450 ° C. under a pressure of normal pressure to 10 atm and introduced at a space speed of 300 to 5000 h -1 .
  • the improvement of the catalytic activity means that the raw material conversion rate is high when the catalytic reaction is carried out at the same reaction bath temperature and the comparison is made unless otherwise specified.
  • the high yield in the present invention means that the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid is used when the oxidation reaction is carried out using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol or the like as a raw material. It means that the total yield of is high. Further, unless otherwise specified, the yield refers to the effective yield described later.
  • the constituent elements of the catalyst precursor refer to all the elements used in the catalyst manufacturing process unless otherwise specified, but disappear, sublimate, volatilize, and burn at the maximum temperature or less in the main firing process.
  • Raw materials and their constituent elements shall not be included in the constituent elements of the active component of the catalyst.
  • the elements constituting the molding aid and the carrier in the molding process and silicon and other inorganic materials are not included as the constituent elements of the active ingredient of the catalyst.
  • the hot spot temperature is the maximum temperature of the temperature distribution in the catalyst packed bed measured by installing a thermocouple in the long axis direction in the multi-tube reaction tube, and the reaction bath temperature is the heat generation of the reaction tube. Is the set temperature of the heat medium used for the purpose of cooling.
  • unsaturated aldehydes and unsaturated aldehyde compounds are organic compounds having at least one double bond and at least one aldehyde in the molecule, such as acrolein and methacrolein.
  • unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid compound are organic compounds having at least one double bond and at least one carboxy group in the molecule, or an ester group thereof, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. It is methyl methacrylate.
  • a conjugated diene is a diene in which a double bond is separated by one single bond and chemically coupled, and is, for example, 1,3-butadiene.
  • Example 1 (Preparation of catalyst 1) 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother solution 1). Next, 0.27 parts by mass of potassium nitrate was dissolved in 2.4 parts by mass of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 40 parts by mass of ferric nitrate, 86 parts by mass of cobalt nitrate and 30 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 83 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • the active carrier was supported and molded into a spherical shape so that the carrying ratio was 50% by mass.
  • the spherical molded product having a particle diameter of 5.3 mm thus obtained was subjected to main firing at 540 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst 1.
  • the catalyst precursor of the catalyst 1 had a D10 of 19 ⁇ m, a D50 of 35 ⁇ m, a D90 of 59 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 1.0%.
  • Example 2 (Preparation of catalyst 2)
  • the catalyst 2 was obtained in exactly the same manner as the catalyst 1 except that the catalyst was dried at an inlet temperature of 240 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and an atomizer rotation speed of 18000 rpm in the spray drying step.
  • the catalyst precursor of the catalyst 2 had a D10 of 13 ⁇ m, a D50 of 25 ⁇ m, a D90 of 43 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 0.0%.
  • Example 3 (Preparation of catalyst 3)
  • the solid content concentration of the mother liquor 1 was 14% by mass, and the mixture was dried in the spray drying step at an inlet temperature of 240 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and an atomizer rotation speed of 18000 rpm in exactly the same manner as that of the catalyst 1.
  • Catalyst 3 was obtained.
  • the catalyst precursor of the catalyst 3 had a D10 of 16 ⁇ m, a D50 of 30 ⁇ m, a D90 of 50 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 0.8%.
  • Example 4 (Preparation of catalyst 4)
  • the solid content concentration of the mother liquor 1 was 14% by mass, and the mixture was dried in the spray drying step at an inlet temperature of 240 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and an atomizer rotation speed of 22000 rpm in exactly the same manner as that of the catalyst 1.
  • Catalyst 4 was obtained.
  • the catalyst precursor of the catalyst 4 had a D10 of 14 ⁇ m, a D50 of 24 ⁇ m, a D90 of 40 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 0.0%.
  • Example 5 (Preparation of catalyst 5) 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother solution 1). Next, 0.37 parts by mass of potassium nitrate was dissolved in 3.5 parts by mass of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 34 parts by mass of ferric nitrate, 81 parts by mass of cobalt nitrate and 44 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 82 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • the active carrier was supported and molded into a spherical shape so that the carrying ratio was 50% by mass.
  • the spherical molded product having a particle diameter of 5.3 mm thus obtained was subjected to main firing at 510 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst 5.
  • the catalyst precursor of the catalyst 5 had a D10 of 16 ⁇ m, a D50 of 31 ⁇ m, a D90 of 55 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 2.3%.
  • Example 6 (Preparation of catalyst 6)
  • the catalyst 6 was obtained in exactly the same manner as the catalyst 1 except that the catalyst was dried at an inlet temperature of 240 ° C., an outlet temperature of 110 ° C., and an atomizer rotation speed of 14000 rpm in the spray drying step.
  • the catalyst precursor of the catalyst 6 had a D10 of 19 ⁇ m, a D50 of 37 ⁇ m, a D90 of 64 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 2.3%.
  • Example 7 (Preparation of catalyst 7)
  • the catalyst 7 was obtained in exactly the same manner as the catalyst 1 except that the catalyst was dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 95 ° C., and an atomizer rotation speed of 14000 rpm in the spray drying step.
  • the catalyst precursor of the catalyst 7 had a D10 of 26 ⁇ m, a D50 of 42 ⁇ m, a D90 of 66 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 4.8%.
  • Example 2 (Preparation of catalyst 8)
  • the solid content concentration of the mother liquor 1 was 55% by mass, and the same was exactly the same as that of the catalyst 1 except that the mother liquor 1 was dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 95 ° C., and an atomizer rotation speed of 14000 rpm in the spray drying step.
  • Catalyst 8 was obtained.
  • the catalyst precursor of the catalyst 8 had a D10 of 25 ⁇ m, a D50 of 43 ⁇ m, a D90 of 72 ⁇ m, and a hollow particle ratio of the catalyst precursor of 4.5%.
  • nitric acid solution prepared by adding 9.7 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • the mother liquor 1 was dried by a spray-drying method at an inlet temperature of 240 ° C., an outlet temperature of 110 ° C., and an atomizer rotation speed of 14000 rpm, and the obtained dry powder was pre-baked under the conditions of 440 ° C. and 4 hours.
  • a 33% by mass glycerin solution was used as a binder by a rolling granulation method, and the loading ratio was 50% by mass on an inert carrier. It was supported and molded into a spherical shape so as to be%.
  • the spherical molded product having a particle diameter of 5.3 mm thus obtained was subjected to main firing at 530 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst 9.
  • the oxidation reaction of propylene was carried out by the following method, and the effective yield was determined.
  • a mixed gas of 1.7: 1.3: 9.5 was introduced at a propylene space rate of 100 hr -1 with respect to all catalysts in the reaction tube, and an oxidation reaction of propylene was carried out. After an aging reaction at a reaction bath temperature of 315 ° C.
  • Table 1 shows the inlet temperature, outlet temperature, atomizer rotation speed, relative centrifugal acceleration, solid content concentration of mother liquor 1, and parameter SD in the spray-drying process during the production of the catalyst precursor of each catalyst. .. Table 1 also shows D10, D50, D90, specific surface area, and hollow particle ratio of the catalyst precursors of each catalyst. The D10, D50, D90, specific surface area, and specific surface area shown in Table 1 were evaluated by the methods exemplified in the embodiments.
  • the catalyst prepared by the catalyst precursor of the present invention can obtain the target compounds acrolein and acrylic acid in higher yields than the conventional catalysts.
  • the catalyst of the present invention it is possible to obtain a target compound in a high yield when an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or a conjugated diene compound is oxidatively produced.

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Abstract

累積の体積分率が５０％となる粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１） （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン等、Ｙはカリウム等、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＸおよびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものである。）

Description

触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
　本発明は、高活性であり、高収率で目的物を得られる新規触媒に関するものであり、特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエンを酸化的に製造する際に、触媒活性が高い領域においても安定して高収率な製造を可能とする触媒に関する。
　プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されており、ビスマスおよびモリブデンを主成分とした複合金属酸化物触媒の使用が当業者にとって公知である。
　特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１、２等）。上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。
　また、触媒そのものの生産性を向上させ触媒のコストを低減させる目的で、調合工程において触媒原料を種々混合させてできる母液を乾燥させる際、スプレードライヤーを用いることが当業者にとって公知である。前記複合金属酸化物触媒を得る場合、スプレードライヤーによる乾燥以外の方法として母液を蒸発乾固またはゲル化させるものも挙げられるが、工程後の半製品が増粘した、または固化した状態であり、工業スケールでの製法としてはハンドリングが難しく、触媒のコストも高くなる傾向にある。
　前記スプレードライヤーによる乾燥工程においては、プロセス制御因子を最適化することにより触媒の改良が可能であり、例えば特許文献３には流動床用途としての顆粒状の複合金属酸化物触媒の中空粒子率が２３％以下であることで、機械的強度が向上する旨が記載されている。また特許文献４では調合液の粘度および仮焼体の嵩密度を規定することで機械的強度が高い成型触媒を得る旨が記載されている。しかしながら、これらの方法ではシリカゾルを添加することやホモジナイザーを使用することにより、調合工程の母液が増粘しスプレードライヤーへ送液すること自体が困難になりがちで、結果的に生産性が低くなる傾向にある。すなわち、調合工程において母液を増粘させず、得られた母液を安定にスプレードライヤーにて乾燥でき、そうして得られた触媒前駆体としてどのような物性が、最終的な触媒の高収率化のために重要なのか、は不明確な状況であった。
国際公開第２０１６／１３６８８２号 日本国特開２０１７－０２４００９号公報 日本国特許第６６２１５６９号公報 日本国特許第６２０４８６２号公報
　本発明は、選択性および目的生成物の収率が高い触媒を得ることができる触媒前駆体、当該触媒前駆体を用いた触媒を提案するものである。
　本発明者らの研究によれば、触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを乾燥した触媒前駆体の平均粒子径が特定の範囲にある場合に、最終的な触媒の性能、特に触媒活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　即ち、本発明は、以下１）～１０）に関する。
１）
　累積の体積分率が５０％となる粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
２）
　中空粒子率が０．０％以上４．３％以下である上記１）に記載の触媒前駆体。
３）
　比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上１０．４ｍ２／ｇ以下である上記１）又は２）に記載の触媒前駆体。
４）
　上記１）～３）のいずれか一項に記載の触媒前駆体を成型して得られる触媒。
５）
　上記１）～３）のいずれか一項に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒。
６）
　前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである上記５）に記載の触媒。
７）
　不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用である、上記１）～６）のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒。
８）
　上記１）～７）のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
９）
　不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸である上記８）に記載の製造方法。
１０）
　上記１）～３）のいずれか一項に記載の触媒前駆体を使用する触媒の製造方法。
　本発明の触媒前駆体は、気相接触酸化反応における触媒活性の向上、及び収率向上に非常に有効である。
触媒前駆体（中空粒子）の顕微鏡写真である。 触媒前駆体（非中空粒子）の顕微鏡写真である。 図１に示す顕微鏡写真を二値化した画像である。 図３に示す二値化した画像において、触媒前駆体（中空粒子）の外形を破線で示し、くぼみの部分をドット領域で示した図である。
　本発明は、特に触媒活性の高い触媒及びその製造方法等に関するが、前記触媒は前記触媒前駆体を経由して製造され、または当該触媒前駆体はそのまま酸化触媒として使用することもできる為、触媒前駆体そのものも本発明として記載する。
［平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下］
　本発明の触媒前駆体は、平均粒子径が１０μｍ以上４０μｍ以下である。
　平均粒子径は、公知の方法で測定でき、例えば以下の機器を用いて測定することができる。たとえば、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業社製、商品名「ＬＭＳ－２０００ｅ」）より粒子径分布を測定し、その体積平均（メジアン径）として求める。すなわち、体積分率における中央値である。測定条件として、当業者にとって公知な一般的な条件であれば問題ないが、例えば散乱範囲を１０～２０％にし、測定時間を３秒、スナップ数を３０００、サンプル材をＦｒａｕｎｈｏｆｅｒとし、分散媒を水、スターラーポンプを２５００ｒｐｍとして超音波をかけずに測定する。すなわち、平均粒子径は累積の体積分率が５０％となる粒子径を意味し、本明細書においてＤ５０と表現する場合もある。また同様に、累積の体積分率が１０％となる粒子径をＤ１０と、累積の体積分率が９０％となる粒子径をＤ９０と表現する。測定方式は湿式または乾式いずれでも良いが、本願実施例では湿式を用いる。
　平均粒子径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲外である場合、触媒とした際の性能が安定せず、結果として触媒活性の低下を引き起こす可能性がある。
　この平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい範囲の下限は１５μｍであり、さらに好ましくは２０μｍであり、特に好ましくは２３μｍである。また好ましい上限は３８μｍであり、さらに好ましくは３５μｍであり、特に好ましくは３２μｍである。すなわち、平均粒子径として最も好ましい範囲は、２３μｍ以上３２μｍ以下である。
［触媒前駆体の中空粒子率が０．０％以上４．３％以下］
　本発明の触媒前駆体は、以下で定義される触媒前駆体の中空粒子率が０．０％以上４．３％以下である場合が好ましい。すなわち、マイクロスコープで触媒前駆体サンプルを重ならないように分散させるよう注意して１ｇ分、倍率２０倍で撮影し、得られた触媒前駆体サンプルの１粒ずつを中空または非中空と判定する。触媒前駆体サンプルは２００粒以上測定し、中空であった触媒前駆体の数を測定した触媒前駆体の数で割って１００をかけることで、触媒前駆体の中空粒子率とする。中空または非中空の判定は、粒子の全体面積（顕微鏡写真に表れている部分における全体面積）のうち５％を超える大きさのくぼみや凹凸による陰影がついたものを中空とみなすが、その判定例を図１および図２に示す。図１の左から順に示される触媒前駆体の、くぼみや凹凸部分の触媒粒子に対する面積比はそれぞれ１１％、１２％、６％である。図２に示される触媒前駆体は、いずれもくぼみがないものと判定した。中空粒子の判定のため、マイクロスコープ像のコントラストを上げる又は二値化したり、図１左のように測定対象の触媒粒子が他の触媒粒子と重なっている部分を補間したり、くぼみや凹凸部分の面積を定量的に算出することは、公知な画像処理ソフトを用いて実施可能であり、その詳細を問わない。
　図３は、図１に示す顕微鏡写真を二値化した画像である。図４は、図３に示す二値化した画像において、触媒前駆体（中空粒子）の外形を破線で示し、くぼみの部分をドット領域で示した図である。以下、図４を参照して中空粒子の判定の手順の一例を説明する。図４に示すように、顕微鏡写真において粒子の外形を楕円（図４において破線で示した楕円）と擬制し、外周の５点より描かれる楕円の面積を粒子の全体面積とする。またくぼみ部分（図４においてドット領域で示した部分）については、市販の画像処理ソフトで、くぼみ部分の外縁を囲んでその面積を当該ソフトにより計算する。本件においては、アドビ　インコーポレイテッド製フォトショップ（登録商標）を用いて、くぼみ部分（ドット部分）の面積を求めた。
　触媒前駆体の中空粒子率の下限として好ましい順に０．１％、０．３％、０．５％、１．０％、１．５％であり、触媒前駆体の中空粒子率の上限として好ましい順に４．０％、３．８％、３．５％、３．０％、２．８％、２．５％、２．２％である。すなわち、触媒前駆体の中空粒子率として最も好ましい範囲は、１．５％以上２．２％以下である。
［触媒前駆体水分量が０．０質量％以上１５．０質量％以下］
　本発明の触媒前駆体は、以下で定義される触媒前駆体水分量が０．０質量％以上１５．０質量％以下である場合が好ましい。すなわち、触媒前駆体水分量は、触媒前駆体を１０ｍｇ程度ＴＧ分析にかけ、空気雰囲気下１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した際の１２０℃時点での質量減少率（＝１００－（１２０℃時点でのサンプル重量）÷（仕込みサンプル重量）×１００［質量％］）とする。触媒前駆体水分量の下限として好ましい順に０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、４．０質量％、５．０質量％、６．０質量％、７．０質量％、８．０質量％、９．０質量％、１０．０質量％であり、顆粒水分量の上限として好ましい順に１４．５質量％、１４．０質量％、１３．０質量％、１２．０質量％、１１．０質量％である。すなわち、触媒前駆体水分量として最も好ましい範囲は、１０．０％質量以上１１．０質量％以下である。
　なお、本発明の触媒前駆体とは、触媒を成型する工程前の顆粒であり、本発明において予備焼成粉体とも記載され、触媒を構成する各元素を含有する原料を混合して得られるスラリーを、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等を用いて顆粒状にし、さらに予備焼成を行ったものである。乾燥方法としては、スラリーから短時間に顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
　また、本発明の触媒前駆体は、Ｄ１０が１０μｍ以上２５μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ１０の下限として更に好ましい順に１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍである。また上限として更に好ましい順に２４μｍ、２３μｍ、２２μｍ、２１μｍ、２０μｍ、１９μｍ、１８μｍである。すなわちＤ１０として最も好ましくは、１５μｍ以上１８μｍ以下である。
　また、本発明の触媒前駆体は、Ｄ９０が４０μｍ以上６５μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ９０の下限として更に好ましい順に４２μｍ、４５μｍ、４８μｍ、５０μｍである。また上限として更に好ましい順に６４μｍ、６３μｍ、６２μｍ、６１μｍ、６０μｍである。すなわちＤ９０として最も好ましくは、５０μｍ以上６０μｍ以下である。
　一般に、上記触媒前駆体に関する上記パラメーター（触媒前駆体の平均粒子径、触媒前駆体の中空粒子率、触媒前駆体水分量）を変化させるためには、調合工程におけるｐＨの調製や、乾燥工程における温度等の設定によって実現可能であるが、特に有効な方法は噴霧乾燥による場合の噴霧器（アトマイザー）の回転数の最適化である。最適なアトマイザーの回転数は、アトマイザーや噴霧乾燥器の構造、乾燥させる液体の温度やｐＨ、粘度、および触媒構成成分の配合比率などに影響されるため一概には言えないが、好ましくは９,０００ｒｐｍ以上２２，０００ｒｐｍ以下である。更に好ましいアトマイザー回転数の上限は、２０，０００ｐｍであり、特に好ましくは１９，０００ｒｐｍであり、最も好ましくは１８，５００ｒｐｍである。また更に好ましい下限は順に、１０，０００ｒｐｍ、１２，０００ｒｐｍ、１４，０００ｒｐｍであり、特に好ましい下限は１５，０００ｒｐｍであり、最も好ましい下限は１６，０００ｒｐｍである。すなわち最も好ましいアトマイザー回転数の範囲は１６，０００ｒｐｍ以上１８，５００ｒｐｍ以下である。
　また、アトマイザーの回転数は相対遠心加速度によっても表され、１２５００Ｇ以上５００００Ｇ以下であることが好ましい。より好ましい下限としては、順に１５０００Ｇ、１７５００Ｇ、１８５００Ｇ、１９０００Ｇであり、より好ましい上限としては、順に４５０００Ｇ、４００００Ｇ、３７５００Ｇ、３５０００Ｇ、３２５００Ｇである。すなわち最も好ましいアトマイザーの回転数の範囲は１９０００Ｇ以上３２５００Ｇ以下である。
　更に噴霧乾燥の噴霧器の入口温度、出口温度も上記パラメーター（触媒前駆体の平均粒子径、触媒前駆体の中空粒子率、触媒前駆体水分量）に影響を与える。入口温度としては、２００℃以上３５０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に２１０℃、２２０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２８０℃であり、より好ましい上限は順に３４０℃、３３０℃、３２０℃、３１０℃である。すなわち入口温度として最も好ましくは２８０℃以上３１０℃以下である。
　また、出口温度としては、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃であり、より好ましい上限は順に１４０℃、１３０℃、１２０℃である。すなわち出口温度として最も好ましくは１０５℃以上１２０℃以下である。
　さらに、入口温度と出口温度の差としては、５０℃以上１４０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃であり、より好ましい上限は順に１３５℃、１３０℃、１２５℃、１２０℃である。すなわち入口温度と出口温度の差として最も好ましくは１０５℃以上１２０℃以下である。
　さらに、本発明の触媒前駆体の製法として以下式で与えられるパラメーターＳＤの範囲は、５以上４１以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に１０、１５、１８、２０、２１であり、より好ましい上限は順に４０、３８、３６、３５である。すなわちＳＤとして最も好ましくは２１以上３５以下である。
　　ＳＤ＝５１．３＋０．０７６６×｛（スプレードライヤーの入口温度、単位：℃）－（スプレードライヤーの出口温度、単位：℃）｝－０．００１７３×（アトマイザー回転数、単位：ｒｐｍ）
［比表面積］
　本発明の触媒前駆体は、比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上１０．４ｍ２／ｇ以下である場合が好ましい。
　ここで、触媒前駆体の比表面積とは、前駆体１グラム当たりの表面積を意味し、当業者にとって公知な方法で測定することができ、その詳細を問わないが、例えば次のような方法で測定できる。すなわち、試料容量０．０５ｍＬ～３．０ｍＬを内径７ｍｍのサンプル管に入れ、３００℃、２時間以上の条件にて前処理をした後に、ガス吸着量測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ（マイクロトラックベル社製））を用いて、窒素分子直径を０．３６４ｎｍと設定し、相対圧比０．４、吸着温度－１９６℃、測定細孔直径範囲０．７ｎｍ～４００ｎｍ、吸着ガス種窒素の条件のもと測定し、測定結果をＢＥＴ法で解析を行い、比表面積値を得る方法となる。
　比表面積の好ましい範囲の下限としては、好ましい順に７．５、８．０、８．５、９．０であり、上限としては好ましい順に１０．３、１０．２、１０．１、９．８、９．５である。すなわち比表面積として最も好ましくは９．０ｍ２／ｇ以上９．５ｍ２／ｇ以下である。
　また、本願によって得られた最終的な製品である触媒そのものの比表面積は、１．００ｍ２／ｇ以上２．８０ｍ２／ｇ以下である場合が好ましい。より好ましい下限としては、順に１．２０ｍ２／ｇ、１．４０ｍ２／ｇ、１．６０ｍ２／ｇ、１．８０ｍ２／ｇ、２．００ｍ２／ｇ、２．２０ｍ２／ｇであり、より好ましい上限としては、順に２．７０ｍ２／ｇ、２．６０ｍ２／ｇ、２．５０ｍ２／ｇ、２．４０ｍ２／ｇである。すなわち触媒の比表面積として最も好ましくは２．２０ｍ２／ｇ以上２．４０以下ｍ２／ｇである。
［嵩密度］
　本発明の触媒前駆体の嵩密度は、０．８ｇ／ｍＬ以上１．３ｇ／ｍＬ以下である場合が好ましい。また、より好ましい下限は、０．９ｇ／ｍＬ、１．０ｇ／ｍＬであり、より好ましい上限は１．２ｇ／ｍＬ、１．１ｇ／ｍＬである。従って、最も好ましい範囲は１．０ｇ／ｍＬ以上１．１ｇ／ｍＬ以下である。
［組成］
　本発明の触媒前駆体は、下記式（１）で表される組成を有する。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
　上記式（１）において、ａ１＝１２としたときのｂ１～ｈ１の好ましい範囲は以下である。
　ｂ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、上限としては好ましい順に、６、５、４、３、２、１である。すなわちｂ１として最も好ましい範囲は、０．５以上１以下である。
　ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、１．８、２．０、２．５であり、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．５である。すなわちｃ１として最も好ましい範囲は、２．５以上３．５以下である。
　ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０である。すなわちｄ１として最も好ましい範囲は、５．０以上６．０以下である。
　ｃ１＋ｄ１の下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、８．０、８．３であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、ｃ１＋ｄ１として最も好ましい範囲は、８．３以上９．０以下である。
　ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５であり、上限としては好ましい順に、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．９、１．８である。すなわちｅ１として最も好ましい範囲は、１．５以上１．８以下である。
　ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
　ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７であり、上限としては好ましい順に、２、１、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１である。すなわちｇ１として最も好ましい範囲は、０．０７以上０．１以下である。
　ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
　式（１）におけるＸとしては、タングステン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、セリウムが好ましく、アンチモン、亜鉛が特に好ましい。
　式（１）におけるＹとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましく、カリウムが特に好ましい。
　式（１）におけるＺとしては、リンが好ましい。
　乾燥温度としては、水分を除去できるものであれば特に制限はなく、圧力や時間を調整する場合には、常温（２５℃）であっても良い、しかし、より確実に、短時間で水分を除去する為には、８０℃以上が好ましく、更に好ましくは９０℃以上である。また圧力を調整しない場合には１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１５０℃以上である。
　予備焼成としては、２００℃～６００℃程度の温度で１～１２時間程度の焼成を行う。焼成時の雰囲気や昇温速度は当業者の知る範囲であれば特に制限はないが、例えば空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、メタノールやエタノールなどの有機化合物を０％より多く含んだ含有機化合物雰囲気であり、昇温速度は０．０１℃／分以上１０℃／分以下となる。
［担持について］
　触媒調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本発明の触媒として特に効果の優れたものである。
　不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒子径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
　　担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
　上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
　また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
　なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
　なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０～３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
［触媒の製造方法等について］
　本発明の触媒前駆体や触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
　上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）～（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
　本発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
　次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
　上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
　成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒前駆体を担持した、平均粒子径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
　本発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。本発明の触媒は、反応管入口側および反応管出口側、およびその中間の触媒層のいずれでも使用できるが、たとえば反応管の最も出口側、すなわち反応管内の全触媒層の中で最も高活性な触媒に用いることが最も好ましい。なお、多層充填においては、２層又は３層充填が特に好ましい態様である。
［第二段目触媒について］
　本発明の触媒を、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
　この場合、第二段目の触媒としては、本願発明の触媒を用いることもできるが、下記式（２）で表される触媒を用いることが好ましい。
Ｍｏ１２Ｖａ２Ｗｂ２Ｃｕｃ２Ｓｂｄ２Ｘ２ｅ２Ｙ２ｆ２Ｚ２ｇ２Ｏｈ２・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ２はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚ２はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２およびｈ２は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａ２は０＜ａ２≦１０、ｂ２は０≦ｂ２≦１０、ｃ２は０＜ｃ２≦６、ｄ２は０＜ｄ２≦１０、ｅ２は０≦ｅ２≦０．５、ｆ２は０≦ｆ２≦１、ｇ２は０≦ｇ２＜６を表す。また、ｈ２は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
　上記式（２）で表される触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる、アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒前駆体固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の入口のおける温度が１４０～４００℃、出口における温度が７０～１５０℃であり、入口温度が出口温度より高くなる。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒子径が１０～７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
　前記のようにして得られた第二段目の触媒前駆体固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
　また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
　前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒前駆体固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒前駆体固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
　上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒前駆体固体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒前駆体固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒前駆体固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
［触媒の用途等］
　本発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、炭素原子数４以上のモノオレフィン（ブテン類等）と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン（１，３－ブタジエン等）を製造する場合の酸化触媒、酸化脱水素触媒としても、当該触媒は有用である。
　また、本発明の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転を実現しうる。また、本発明の触媒は特に触媒活性が高い領域、または触媒活性が高くない領域においても収率向上に有効でありうるほか、ΔＴ（ホットスポット温度と反応浴温度の差）の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本発明の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効でありうる。
　こうして得られた本発明の触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２５０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
　本明細書において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
　本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
　本明細書において触媒前駆体の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
　本発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。
　本明細書において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本明細書において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３－ブタジエンである。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、有効収率、有効選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
転化率（％）＝（反応したプロピレンまたはｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはｎ－ブテンのモル数）／（供給したプロピレンまたはｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはｎ－ブテンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレインおよびメタクリル酸またはブタジエンの合算モル数）／（供給したプロピレンまたはｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはｎ－ブテンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレインおよびメタクリル酸またはブタジエンの合算モル数）／（反応したプロピレンまたはｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはｎ－ブテンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
［実施例１］（触媒１の調製）
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．２７質量部を純水２．４質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４０質量部、硝酸コバルト８６質量部及び硝酸ニッケル３０質量部を６０℃に加温した純水８３質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８質量部を６０℃に加温した純水１９質量部に硝酸（６０質量％）４．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１（固形分濃度２７質量％）をスプレードライ法にて入口温度２４０℃、出口温度１２０℃、アトマイザー回転数１４０００ｒｐｍで乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：２．１：６．３：２．２：０．０６、嵩密度は０．８８ｇ／ｍＬ）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒１を得た。触媒１の触媒前駆体のＤ１０は１９μｍ、Ｄ５０は３５μｍ、Ｄ９０は５９μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は１．０％であった。
［実施例２］（触媒２の調製）
　実施例１において、スプレードライ工程にて入口温度２４０℃、出口温度１３０℃、アトマイザー回転数１８０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒２を得た。触媒２の触媒前駆体のＤ１０は１３μｍ、Ｄ５０は２５μｍ、Ｄ９０は４３μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は０．０％であった。
［実施例３］（触媒３の調製）
　実施例１において、母液１の固形分濃度を１４質量％とし、スプレードライ工程にて入口温度２４０℃、出口温度１３０℃、アトマイザー回転数１８０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒３を得た。触媒３の触媒前駆体のＤ１０は１６μｍ、Ｄ５０は３０μｍ、Ｄ９０は５０μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は０．８％であった。
［実施例４］（触媒４の調製）
　実施例１において、母液１の固形分濃度を１４質量％とし、スプレードライ工程にて入口温度２４０℃、出口温度１３０℃、アトマイザー回転数２２０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒４を得た。触媒４の触媒前駆体のＤ１０は１４μｍ、Ｄ５０は２４μｍ、Ｄ９０は４０μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は０．０％であった。
［実施例５］（触媒５の調製）
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１（固形分濃度２７質量％）をスプレードライ法にて入口温度３００℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数１８０００ｒｐｍで乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９：１．８：５．９：３．２：０．０８、嵩密度は１．０６ｇ／ｍＬ）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径５．３ｍｍの球状成形品について、５１０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒５を得た。触媒５の触媒前駆体のＤ１０は１６μｍ、Ｄ５０は３１μｍ、Ｄ９０は５５μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は２．３％であった。
［実施例６］（触媒６の調製）
　実施例５において、スプレードライ工程にて入口温度２４０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数１４０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒６を得た。触媒６の触媒前駆体のＤ１０は１９μｍ、Ｄ５０は３７μｍ、Ｄ９０は６４μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は２．３％であった。
［比較例１］（触媒７の調製）
　実施例１において、スプレードライ工程にて入口温度３００℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数１４０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒７を得た。触媒７の触媒前駆体のＤ１０は２６μｍ、Ｄ５０は４２μｍ、Ｄ９０は６６μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は４．８％であった。
［比較例２］（触媒８の調製）
　実施例１において、母液１の固形分濃度を５５質量％とし、スプレードライ工程にて入口温度３００℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数１４０００ｒｐｍで乾燥させた以外は、触媒１と全く同様にして触媒８を得た。触媒８の触媒前駆体のＤ１０は２５μｍ、Ｄ５０は４３μｍ、Ｄ９０は７２μｍ、触媒前駆体の中空粒子率は４．５％であった。
［比較例３］（触媒９の調製）
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４５質量部を純水４５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト７１質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７６質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３６質量部を６０℃に加温した純水４１質量部に硝酸（６０質量％）９．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて入口温度２４０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数１４０００ｒｐｍで乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．６：２．０：５．２：２．８：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒９を得た。
　触媒１から触媒８を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、有効収率を求めた。内径２８．４ｍｍステンレス鋼反応管のガス入口側に触媒９を２５ｍL、ガス出口側に触媒１から触媒８の各々を４５ｍL充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気：窒素＝１．０：１．７：１．３：９．５の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１００ｈｒ－１で導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３１５℃にて反応開始から２０時間以上のエージング反応後、反応浴温度３２０℃周辺における反応管出口ガスの分析より、表１に示す原料転化率９７．５％内挿における有効収率（ＵＹ）を求めた。結果を表１に示す。また、表１には各触媒の触媒前駆体の製造時のスプレードライ工程における、入口温度、出口温度、アトマイザー回転数、相対遠心加速度、母液１の固形分濃度、およびパラメーターＳＤが示されている。また、表１には、各触媒の触媒前駆体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積、および中空粒子率が示されている。なお、表１に示すＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積、および比表面積は、実施形態において例示した方法によって評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果より本発明の触媒前駆体により調製された触媒は、特に従来の触媒より高収率で目的化合物であるアクロレインおよびアクリル酸を得ることができることが確認された。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２０年９月２４日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０－１５９２０９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の触媒を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を酸化的に製造する場合に、目的化合物を高収率で得ることが可能である。

Claims (10)

  1. 　累積の体積分率が５０％となる粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下である下記式（１）で表される触媒前駆体。
    　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＸおよびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  2. 　中空粒子率が０．０％以上４．３％以下である請求項１に記載の触媒前駆体。
  3. 　比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上１０．４ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒前駆体を成型して得られる触媒。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒。
  6. 　前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである請求項５に記載の触媒。
  7. 　不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用である、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
  9. 　不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸である請求項８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒前駆体を使用する触媒の製造方法。
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