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WO2024135496A1 - 触媒及びそれを用いた化合物の製造方法 - Google Patents

触媒及びそれを用いた化合物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024135496A1
WO2024135496A1 PCT/JP2023/044644 JP2023044644W WO2024135496A1 WO 2024135496 A1 WO2024135496 A1 WO 2024135496A1 JP 2023044644 W JP2023044644 W JP 2023044644W WO 2024135496 A1 WO2024135496 A1 WO 2024135496A1
Authority
WO
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catalyst
mass
parts
binder
catalyst according
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/044644
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将吾 保田
主 香川
成喜 奥村
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Publication of WO2024135496A1 publication Critical patent/WO2024135496A1/ja

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    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst that is highly active and capable of producing the target product in high yield, and in particular, to a catalyst that enables stable, high-yield production when oxidatively producing unsaturated aldehydes, unsaturated carboxylic acids, or conjugated dienes.
  • acrylic acid is becoming increasingly important as a raw material for absorbent resins, adhesives, and the like.
  • catalyst performance for producing acrylic acid through a gas-phase catalytic oxidation reaction using acrolein as a raw material.
  • companies have made various improvements to catalysts that can produce acrylic acid in high yields and stably over the long term, and the following proposals have been made, for example:
  • Patent documents 1 to 3 disclose improvements to catalyst composition, etc., focusing on the X-ray diffraction peaks of catalytically active components. These catalysts are proposed as catalysts that achieve high activity and high yields. Patent documents 4 and 5 also provide improvement guidelines aimed at improving mechanical strength, and attempt to improve catalyst performance by preventing powdering during filling. Patent document 6 aims to improve the long-term stability of catalytic reactions by setting the standard deviation of catalyst particle size within a specific range. Patent document 7 proposes producing a catalyst that combines high catalytic performance and mechanical strength by controlling the relative centrifugal acceleration when molding using a tumbling granulator.
  • Japanese Patent Application Publication No. 8-299797 Japanese Patent Application Publication No. 2003-251184 Japanese Patent Application Publication No. 2015-120133 Japanese Patent Application Publication No. 2001-79408 International Publication No. 2012/073584 Japanese Patent Application Publication No. 2009-214105 Japanese Patent Application Publication No. 2015-96497
  • the objective of the present invention is to improve the catalytic activity in a method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, and in a gas-phase catalytic oxidation method for producing 1,3-butadiene from butenes.
  • the present invention relates to the following 1) to 9).
  • A is the area of the particle photographed by dynamic image analysis
  • P is the perimeter of said particle.
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element, and a represents 0 ⁇ a ⁇ 10.0, b represents 0 ⁇ b ⁇ 10.0, c represents 0 ⁇ c ⁇ 6.0, d represents 0 ⁇ d ⁇ 10.0, e represents 0 ⁇ e ⁇ 0.50, f represents 0 ⁇ f ⁇ 1.0, and g represents 0 ⁇ g ⁇ 6.0, relative to 12 molybdenum atoms. Also, h represents the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each of the components.
  • the catalyst according to any one of 1) to 5) above which is a catalyst in which a catalytically active component is supported on an inert carrier.
  • the catalyst according to any one of 1) to 7) above which is used for producing an unsaturated aldehyde, an unsaturated carboxylic acid, or a conjugated diene compound.
  • the present invention makes it possible to maintain high catalytic activity in a method for producing the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, and in a gas-phase catalytic oxidation method for producing 1,3-butadiene from butenes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Example 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Example 4.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Example 6.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Example 7.
  • the catalyst of the present invention has an SPHT3 (sphericity parameter) value of 0.9820 or less, which is obtained by particle shape measurement using dynamic image analysis.
  • Dynamic image analysis is a method of obtaining particle size distribution and shape distribution (aspect ratio, sphericity, etc.) by continuously photographing particles dispersed in a fluid (solvent, air, etc.) and measuring, binarizing, and analyzing the images.
  • An example of a practical device for carrying out dynamic image analysis is CAMSIZER X2 (manufactured by Microtrac Bell).
  • sphericity and sphericity parameter (SPHT3) are synonymous. The sphericity SPHT3 is analyzed from successively captured particle images.
  • the perimeter P and area A of each particle can be calculated using the following formula (I).
  • a perfect sphere has an SPHT3 of 1, and particles of all other shapes have an SPHT3 value less than 1 and greater than 0.
  • SPHT3 4 ⁇ A ⁇ P2 ...(I)
  • the SPHT3 value of a catalyst when the SPHT3 value of a catalyst is within a certain range, it means that the average SPHT3 value measured for about 100 to 200 particles of the catalyst is within the range.
  • the upper limit of the SPHT3 is more preferably 0.9810, 0.9805, 0.9800, 0.9770, 0.9765, and particularly preferably 0.9760.
  • the lower limit is about 0.8000, and more preferably 0.8500, 0.9000, 0.9200, 0.9310, and particularly preferably 0.9320.
  • the range of SPHT3 is preferably 0.8000 or more and 0.9810 or less, more preferably 0.8500 or more and 0.9805 or less, more preferably 0.9000 or more and 0.9800 or less, more preferably 0.9200 or more and 0.9770 or less, more preferably 0.9310 or more and 0.9765 or less, and most preferably 0.9320 or more and 0.9760 or less.
  • the inventors of the present invention have found that the more the shape of a catalyst deviates from a perfect sphere (i.e., the value of SPHT3 is smaller than 1), the more active it is. This is thought to be because when gas is passed through a reaction tube filled with catalyst to carry out a catalytic reaction, the more the shape of the catalyst deviates from a perfect sphere, the more turbulent the gas flow becomes and the gas remains in the catalyst layer, increasing the contact time with the catalyst, resulting in an improvement in the raw material conversion rate.
  • Another factor that may be contributing to the deviation of the shape of a catalyst from a perfect sphere is the uneven pore distribution of the spherical catalyst and/or the thickness of the active component, which causes localized accumulation of reaction heat.
  • Symm3 is a parameter indicating geometric symmetry that is analyzed from images captured continuously by dynamic image analysis, and is calculated as follows. First, a straight line is drawn in any direction through the center of gravity of the image taken of each particle and intersecting with the outer periphery of the particle. The distances from the center of gravity to the outer periphery of the particle are defined as r1 and r2. When the direction of the straight line is changed, the smallest r1/r2 is defined as min(r1/r2), and the value calculated by applying it to the following formula (II) is defined as Symm3 (symmetry).
  • the Symm3 of the catalyst of the present invention is 0.9860 or less.
  • the upper limit of Symm3 is more preferably 0.9800, 0.9770, 0.9760, and particularly preferably 0.9750.
  • the lower limit is about 0.9600, more preferably 0.9650, and particularly preferably 0.9715. Therefore, the range of Symm3 is more preferably 0.9600 or more and 0.9800 or less, more preferably 0.9600 or more and 0.9770 or less, more preferably 0.9650 or more and 0.9760 or less, and most preferably 0.9715 or more and 0.9750 or less.
  • Symm3 ⁇ 1+min(r1/r2) ⁇ /2...(II)
  • the aspect ratio b/I3 in the present invention is a parameter indicating the shape of each particle continuously photographed by dynamic image analysis, and its calculation method is as follows.
  • P an arbitrary point on the outer periphery of the photographed particle
  • a straight line is drawn from point P through the inside of the particle so as to intersect with a point Q on the outer periphery different from point P
  • the maximum value of the length of the line segment PQ when point Q is moved along the outer periphery is designated as the chord diameter Xc .
  • the minimum value of the chord diameter Xc measured when point P is moved along the outer periphery is designated as the minimum chord diameter Xcmin .
  • the aspect ratio b/I3 is calculated by the following formula (III). In terms of activity, it is more preferable that the catalyst of the present invention has an aspect ratio b/I3 of 0.9540 or less.
  • the upper limit of the aspect ratio is more preferably 0.9500, 0.9400, and 0.9300, and particularly preferably 0.9280.
  • the lower limit is about 0.9200, and more preferably 0.9250.
  • the range of the aspect ratio is more preferably 0.9200 to 0.9540, more preferably 0.9200 to 0.9500, more preferably 0.9200 to 0.9400, more preferably 0.9200 to 0.9300, and most preferably 0.9250 to 0.9280.
  • b/I3 X cmin /X FeMAX ...(III)
  • the catalytic active component has a composition represented by the following formula (1).
  • Mo Mo 12 (V) a (W) b (Cu) c (Sb) d (X) e (Y) f (Z) g (O) h
  • Mo, V, W, Cu, Sb, and O represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony, and oxygen, respectively;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of alkali metals and thallium;
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, and zinc;
  • Z represents bismuth, tellurium, silver, selenium, silicon, aluminum, boron, niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, co
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element, and a represents 0 ⁇ a ⁇ 10.0, b represents 0 ⁇ b ⁇ 10.0, c represents 0 ⁇ c ⁇ 6.0, d represents 0 ⁇ d ⁇ 10.0, e represents 0 ⁇ e ⁇ 0.50, f represents 0 ⁇ f ⁇ 1.0, and g represents 0 ⁇ g ⁇ 6.0, relative to 12 molybdenum atoms. Also, h represents the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each of the components.
  • the preferred ranges of a to g are as follows:
  • the lower limit of a is, in order of desirability, 0.20, 0.50, 0.80, 1.0, 1.5, 2.0, 2.2, 2.5, and most desirably 2.8
  • the upper limit of a is, in order of desirability, 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, and most desirably 3.2.
  • the range of a is preferably 0.20 ⁇ a ⁇ 9.0, more preferably 0.50 ⁇ a ⁇ 8.0, more preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 7.0, more preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 6.0, more preferably 1.5 ⁇ a ⁇ 5.0, more preferably 2.0 ⁇ a ⁇ 4.5, more preferably 2.2 ⁇ a ⁇ 4.0, more preferably 2.5 ⁇ a ⁇ 3.5, and most preferably 2.8 ⁇ a ⁇ 3.2.
  • the lower limit of b is, in order of desirability, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, and 0.90, and is most desirably 1.0
  • the upper limit of b is, in order of desirability, 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, and 1.5, and is most desirably 1.4.
  • the range of b is preferably 0.10 ⁇ b ⁇ 9.0, more preferably 0.10 ⁇ b ⁇ 8.0, more preferably 0.20 ⁇ b ⁇ 7.0, more preferably 0.30 ⁇ b ⁇ 6.0, more preferably 0.40 ⁇ b ⁇ 5.0, more preferably 0.50 ⁇ b ⁇ 4.0, more preferably 0.60 ⁇ b ⁇ 3.0, more preferably 0.70 ⁇ b ⁇ 2.5, more preferably 0.80 ⁇ b ⁇ 2.0, more preferably 0.90 ⁇ b ⁇ 1.5, and most preferably 1.0 ⁇ b ⁇ 1.4.
  • the lower limit of c is, in order of desirability, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, and most desirably 1.0
  • the upper limit of c is, in order of desirability, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, and most desirably 1.4.
  • the range of c is preferably 0.10 ⁇ c ⁇ 5.0, more preferably 0.20 ⁇ c ⁇ 5.0, more preferably 0.30 ⁇ c ⁇ 5.0, more preferably 0.40 ⁇ c ⁇ 5.0, more preferably 0.50 ⁇ c ⁇ 4.0, more preferably 0.60 ⁇ c ⁇ 3.0, more preferably 0.70 ⁇ c ⁇ 2.5, more preferably 0.80 ⁇ c ⁇ 2.0, more preferably 0.90 ⁇ c ⁇ 1.5, and most preferably 1.0 ⁇ c ⁇ 1.4.
  • the lower limit of d is, in order of desirability, 0.11, 0.15, 0.18, 0.20, 0.25, 0.30, and 0.35, and is most desirably 0.40
  • the upper limit of d is, in order of desirability, 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, and 1.0, and is most desirably 0.70.
  • the range of d is preferably 0.11 ⁇ d ⁇ 9.0, more preferably 0.11 ⁇ d ⁇ 8.0, more preferably 0.11 ⁇ d ⁇ 7.0, more preferably 0.11 ⁇ d ⁇ 6.0, more preferably 0.11 ⁇ d ⁇ 5.0, more preferably 0.15 ⁇ d ⁇ 4.0, more preferably 0.18 ⁇ d ⁇ 3.0, more preferably 0.20 ⁇ d ⁇ 2.5, more preferably 0.25 ⁇ d ⁇ 2.0, more preferably 0.30 ⁇ d ⁇ 1.5, more preferably 0.35 ⁇ d ⁇ 1.0, and most preferably 0.40 ⁇ d ⁇ 0.70.
  • the upper limit of e is, in order of desirability, 0.40, 0.30, 0.20, and 0.10.
  • the range of e is, in order of desirability, 0 ⁇ e ⁇ 0.40, 0 ⁇ e ⁇ 0.30, and 0 ⁇ e ⁇ 0.20, and the most preferable range is 0 ⁇ e ⁇ 0.10.
  • the upper limit of f is, in order of preference, 0.80, 0.50, 0.20, and 0.15, and is most preferably 0.10. That is, the range of f is, in order of preference, 0 ⁇ f ⁇ 0.80, 0 ⁇ f ⁇ 0.50, 0 ⁇ f ⁇ 0.20, and 0 ⁇ f ⁇ 0.15, and the most preferable range is 0 ⁇ f ⁇ 0.10.
  • the upper limit of g is, in order of desirability, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, and 1.0.
  • the range of g is, in order of desirability, 0 ⁇ g ⁇ 5.0, 0 ⁇ g ⁇ 4.0, 0 ⁇ g ⁇ 3.0, and 0 ⁇ g ⁇ 2.0, and the most preferable range is 0 ⁇ g ⁇ 1.0.
  • e, f and g are 0.
  • the inert carrier may be made of known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbide, and mixtures thereof.
  • the particle size, water absorption rate, mechanical strength, crystallinity of each crystal phase, and mixture ratio of the inert carrier are not particularly limited, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, etc.
  • the mixture ratio of the carrier and the pre-calcined powder is generally calculated as the loading rate according to the following formula, depending on the charged mass of each raw material.
  • additives such as molding aids and strength improvers remain in the catalyst after the main calcination, they are included in the total amount (denominator).
  • Support rate (mass%) (mass of pre-calcined powder used in molding)/ ⁇ (mass of pre-calcined powder used in molding)+(mass of support used in molding) ⁇ 100
  • the preferred upper limit of the above-mentioned supporting rate is 80 mass %, and more preferred are 70, 60, 55, 50, 45, 40, 47, 45, 43, 40, 38, 37, 36, and 35 mass %.
  • the lower limit is preferably 10% by mass, and more preferably 15, 18, 20, 23, 25, 28, 30, 31, 32, and 33% by mass. That is, the support rate is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and most preferably 33% by mass or more and 35% by mass or less.
  • silica and/or alumina are preferred, and a mixture of silica and alumina is particularly preferred.
  • a binder when supporting.
  • Specific examples of binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol as a polymer binder, and silica sol aqueous solutions as inorganic binders. Ethanol, methanol, propanol, and polyhydric alcohols are preferred, diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are preferred, and an aqueous solution of glycerin with a concentration of 5% by mass or more is preferred.
  • aqueous glycerin solution By using an appropriate amount of an aqueous glycerin solution, moldability is improved, and a high-performance catalyst with high mechanical strength can be obtained.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pre-calcined powder, but in the case of an aqueous glycerin solution, 10 to 30 parts by mass is preferred.
  • the binder and the pre-calcined powder may be supplied alternately or simultaneously to the molding machine.
  • the supported catalyst obtained as described above can be used as it is in a gas-phase catalytic oxidation reaction, but calcination is preferable because the catalytic activity may be improved.
  • calcination method or conditions There are no particular limitations on the calcination method or conditions, and known processing methods and conditions can be applied.
  • the optimal calcination conditions vary depending on the catalyst raw material, catalyst composition, preparation method, etc. used, but the calcination temperature is usually 100 to 450°C, preferably 270 to 420°C, and particularly preferably 350 to 390°C, and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • Calcination is usually performed in an air atmosphere, but it may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or, after calcination in an inert gas atmosphere, calcination may be further performed in an air atmosphere as necessary.
  • inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon
  • the catalyst of the present invention is used in a reaction for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein as a raw material, particularly in a reaction for producing acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, it is possible to improve catalytic activity and reduce the differential pressure, which is very effective compared to known methods. In addition, in a process of partial oxidation reaction accompanied by heat generation, it is expected to improve stability by reducing hot spot temperature, etc.
  • the catalyst of the present invention is also effective in reducing by-products that adversely affect the environment and the quality of the final product, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), acetaldehyde, acetic acid, and formaldehyde.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • acetaldehyde acetaldehyde
  • acetic acid formaldehyde
  • the method of flowing the raw material gas may be a normal single flow method or a recycle method, and may be carried out under generally used conditions and is not particularly limited.
  • a mixed gas consisting of 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume of unsaturated aldehyde as a starting raw material at room temperature, 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume, preferably 4 to 50% by volume of steam, and 20 to 80% by volume, preferably 30 to 60% by volume of inert gas such as carbon dioxide or nitrogen is introduced onto the catalyst of the present invention filled in a reaction tube at 240 to 450° C., under a pressure of normal pressure to 10 atm, and at a space velocity of 300 to 5000 h ⁇ 1 to carry out the reaction.
  • the catalyst of the present invention preferably contains inorganic fibers for the purpose of improving mechanical strength, etc.
  • the material of the inorganic fibers is not particularly limited, and for example, glass fibers (glass fibers), ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, carbon fibers, various whiskers, etc. can be used. Among these, glass fibers treated with silane-based chemicals are particularly preferred.
  • the fiber length is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but the average fiber length is preferably about 1 to 1000 ⁇ m, more preferably about 10 to 500 ⁇ m.
  • two or more kinds of inorganic fibers can be used in combination. Two or more kinds of fibers made of different materials may be used, or two kinds of fibers made of the same material but having different average fiber lengths may be used.
  • vanadium component raw material, molybdenum component raw material, and antimony component raw material are mixed in a desired ratio with a separately prepared aqueous solution or slurry of tungsten component raw material and Z component raw material under conditions of 20 to 95 ° C., and heated and stirred for about 1 hour under conditions of 20 to 90 ° C., and then an aqueous solution in which a copper component raw material is dissolved and, if necessary, an X component raw material and a Y component raw material are added to obtain an aqueous solution or slurry containing a catalyst component.
  • the aqueous solution or slurry obtained in this way is collectively referred to as the prepared liquid (A).
  • the prepared liquid (A) does not necessarily need to contain all the catalyst constituent elements, and some elements or a part of the amount of the elements may be added in a subsequent step. Furthermore, when preparing the preparation liquid (A), if the amount of water in which each component raw material is dissolved, or if an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, or acetic acid is added for dissolution, is not appropriate, for example within the range of 5% by mass to 99% by mass, the preparation liquid (A) may take the form of a clay-like mass, which will not serve as an excellent catalyst. Therefore, the preparation liquid (A) obtained is preferably in the form of an aqueous solution or a slurry, in order to obtain an excellent catalyst.
  • the drying method is not particularly limited as long as it can completely dry the preparation (A), and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying is particularly preferred, which can dry the slurry into powder or granules in a short time.
  • the drying temperature of the spray drying varies depending on the concentration of the slurry, the liquid delivery speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150°C.
  • Step c) Pre-calcination The obtained dry powder (B) is calcined under air flow at 200°C to 500°C, preferably 300°C to 400°C, which tends to improve the moldability, mechanical strength, and catalytic performance of the catalyst.
  • the calcination time is preferably 1 hour to 12 hours. In this way, a pre-calcined body (C) is obtained.
  • the obtained pre-calcined body (C) may be obtained as a solid (D) in which the dry powder (B) is aggregated by pre-calcination.
  • the solid (D) is crushed.
  • the crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a roller mill, a jet mill, a hammer mill, a rotary mill, and a vibration mill.
  • the average particle size (pre-calcined median size) of the pre-calcined powder (E) obtained at this time is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the pre-calcined powder (E) after pulverization is described as a catalyst precursor.
  • the pre-calcined body (C) may be used as a catalyst precursor.
  • Step e) Molding There is no particular limitation on the molding method, and the pre-calcined powder (E) may be molded into a spherical shape using a molding machine, but a method in which the pre-calcined powder (E) (including a molding aid and a strength improver, if necessary) is supported on a carrier such as an inactive ceramic is preferred.
  • the supporting method is widely known to include a rolling granulation method, a method using a centrifugal fluidized coating device, a wash coat method, etc., and is not particularly limited as long as the pre-calcined powder (E) can be uniformly supported on the carrier.
  • a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container rotate the disk at high speed, and vigorously stir the carrier charged in the container by the rotation and revolution of the carrier itself, and add the pre-calcined powder (E) and, if necessary, a molding aid and/or a strength improver and a pore former to support the powder component on the carrier. It is preferable to use a binder when supporting.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol as a polymer binder, and silica sol aqueous solution as an inorganic binder.
  • Ethanol, methanol, propanol, and polyhydric alcohols are preferred, and diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are more preferred.
  • glycerin aqueous solution moldability is improved and a high-performance catalyst with high mechanical strength can be obtained.
  • a particularly high-performance catalyst can be obtained when an aqueous solution of glycerin with a concentration of 5% by mass or more is used.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the pre-calcined powder (E).
  • An inert carrier of about 2 to 8 mm is usually used, and the pre-calcined powder (E) is supported on it.
  • the support rate is determined in consideration of the catalyst use conditions, such as the space velocity of the reaction raw materials and the raw material concentration, and is usually 20% to 80% by mass.
  • the support rate is expressed as the following formula (4) when a molding aid or strength improver is used in molding. In this way, a molded body (F) is obtained.
  • the present inventors have found that it is difficult to maintain mechanical strength in the present invention.
  • inactive inorganic fibers as a strength improver during support molding, and glass fibers are particularly preferable.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the catalytically active component solids.
  • the inert carrier may be made of known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbides, and mixtures thereof. There are no particular limitations on the particle size, water absorption rate, mechanical strength, crystallinity of each crystal phase, or mixture ratio of the inert carrier, and appropriate ranges should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, etc.
  • Step f) Calcination The molded body (F) is calcined at a temperature of 100 to 450°C for about 1 to 12 hours, which tends to improve the catalytic activity and effective yield.
  • the calcination temperature is preferably 270°C to 420°C, more preferably 350°C to 400°C.
  • Air is the preferred gas to be circulated because it is simple, but other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, nitrogen oxide-containing gas for creating a reducing atmosphere, ammonia-containing gas, hydrogen gas, and mixtures thereof can also be used. In this way, the catalyst (G) is obtained.
  • the above SPHT3 value can be adjusted by changing the raw material used in the above a) step, the spray drying conditions in the step b), the calcination temperature and time in the step c), the pulverization method and the median diameter after pulverization in the step d), and the relative centrifugal acceleration, the loading rate, the type of binder, the position where the binder is added, etc. in the step e), but it is difficult to change it significantly by changing a single condition, and it can be achieved by optimizing two or more conditions.
  • the firing temperature is preferably 200° C. to 500° C., but if the temperature is increased, SPHT3 tends to increase. Therefore, in terms of adjusting SPHT3, the firing temperature is preferably less than 380° C. In addition, since SPHT3 may increase if the firing time is long, it is preferable to keep the firing time less than 5 hours.
  • ⁇ d) Grinding method and median diameter in the process> d) The SPHT3 can also be controlled by the method of step 1. When a vibration mill is used, the SPHT3 can be easily adjusted. The SPHT3 can also be adjusted by making the median diameter of the pre-calcined powder equal to or smaller than a certain value.
  • the value of SPHT3 can also be adjusted by changing the relative centrifugal acceleration in step e).
  • the relative centrifugal acceleration may be about 2.0 G or more and 30 G or less, but if it is made higher, SPHT3 tends to become high, so that about 2.0 G or more and 6.0 G or less is optimal. However, this also depends on the relationship between the amount of the support and the pre-calcined powder supported thereon (support rate).
  • SPHT3 can be controlled by making the median diameter of the pre-calcined powder equal to or less than a certain value by the method in step d), SPHT3 can also be adjusted by changing the position at which the binder is added in step e).
  • the binder should be added at a position away from the position at which the granules are added, and it is preferable to provide a binder addition position in the center of the doughnut-shaped catalyst band that is generated when the bottom plate of the tumbling granulator rotates, or to provide multiple binder addition points in the radial direction and add the binder at a uniform flow rate.
  • the above-mentioned method of adjusting SPHT3 can also be applied to adjusting Sym3 and the aspect ratio.
  • Sym3 and the aspect ratio can be adjusted by changing two or more of the conditions a) to f).
  • Catalyst composition of catalyst for producing unsaturated aldehyde or conjugated diene compound When the catalyst of the present invention is used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde or a conjugated diene compound, it is preferable that the catalytically active component has a composition represented by the following formula (2).
  • Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively;
  • X represents at least one element selected from tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, calcium, silicon, aluminum, cerium and titanium;
  • Y represents at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium and thallium;
  • Z represents an element belonging to Groups 1 to 16 of the periodic table; and the above Mo, Bi, means at least one element selected from elements other than Ni, Co, Fe, X, and Y, and b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, and i1 respectively represent the number of atoms of molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron, X, Y, Z, and oxygen, and satisfy
  • the preferred ranges of b1 to h1 are as follows.
  • the lower limit of b1 is preferably 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, and 0.7
  • the upper limit is preferably 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.2, and 1.0. That is, the range of b1 is preferably 0.1 to 6.0, more preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.1 to 4.0, more preferably 0.2 to 3.0, more preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.4 to 1.8, more preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.2, and most preferably 0.7 to 1.0.
  • the lower limit of c1 is preferably 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, and 1.7
  • the upper limit is preferably 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.5, 3.3, 3.0, 2.7, and 2.5. That is, the range of c1 is preferably 0.2 to 8.0, more preferably 0.2 to 7.0, more preferably 0.2 to 6.0, more preferably 0.2 to 5.0, more preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.5 to 3.5, more preferably 0.8 to 3.3, more preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.7, and most preferably 1.7 to 2.5.
  • the lower limit of d1 is preferably 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 5.5, and 5.8, and the upper limit is preferably 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.8, and 6.6. That is, the range of d1 is preferably 1.0 to 9.5, more preferably 1.0 to 9.0, more preferably 2.0 to 8.5, more preferably 4.0 to 8.0, more preferably 5.0 to 7.0, more preferably 5.5 to 6.8, and most preferably 5.8 to 6.6.
  • the lower limit of c1+d1 is preferably 1.2, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, and 8.3, and the upper limit is preferably 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, and 9.0.
  • the range of c1+d1 is preferably 1.2 or more and 20.0 or less, more preferably 2.0 or more and 15.0 or less, more preferably 4.0 or more and 12.5 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, more preferably 8.0 or more and 10.0 or less, and most preferably 8.3 or more and 9.0 or less.
  • the lower limit of e1 is preferably 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, and 1.6, and the upper limit is preferably 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, and 2.3.
  • the range of e1 is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.5, more preferably 0.5 to 3.5, more preferably 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.5, and most preferably 1.6 to 2.3.
  • the upper limit of f1 is preferably 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, and 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the range of f1 is preferably 0 to 1.8, 0 to 1.5, 0 to 1.0, 0 to 0.8, and 0 to 0.5, and most preferably f1 is 0.
  • the lower limit of g1 is preferably 0.010, 0.020, and 0.030, and the upper limit is preferably 2, 1, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.15, 0.10, 0.075, and 0.050. That is, the range of g1 is preferably 0.010 to 2, more preferably 0.010 to 1, more preferably 0.010 to 0.5, more preferably 0.010 to 0.4, more preferably 0.010 to 0.3, more preferably 0.010 to 0.2, more preferably 0.010 to 0.15, more preferably 0.010 to 0.10, more preferably 0.020 to 0.075, and most preferably 0.030 to 0.050.
  • the upper limit of h1 is preferably 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, and 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the range of h1 is preferably 0 to 4.0, 0 to 3.0, 0 to 2.0, 0 to 1.8, 0 to 1.5, 0 to 1.0, 0 to 0.8, and 0 to 0.5, and most preferably h1 is 0.
  • X is preferably tungsten, antimony, zinc, magnesium or cerium, and particularly preferably antimony or zinc.
  • Y is preferably sodium, potassium or cesium, more preferably potassium or cesium, and particularly preferably cesium.
  • Z is preferably vanadium, copper, niobium, zirconium, calcium, beryllium, strontium, barium, lead or phosphorus.
  • the starting materials for the elements constituting the catalyst represented by the above formula (2) are not particularly limited.
  • the starting material for the molybdenum component there can be used molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium paramolybdate, ammonium metamolybdate, or a salt thereof, a molybdenum-containing heteropolyacid such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, or a salt thereof, and the like.
  • the raw materials for the bismuth component can include bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, and bismuth acetate, bismuth trioxide, and metallic bismuth. These raw materials can be used as solids, or as an aqueous solution, a nitric acid solution, or a slurry of the bismuth compound produced from these aqueous solutions, but it is preferable to use the nitrate salt, or a solution thereof, or a slurry produced from the solution.
  • bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, and bismuth acetate, bismuth trioxide, and metallic bismuth.
  • the starting materials for the other component elements may be ammonium salts, nitrates, nitrites, carbonates, subcarbonates, acetates, chlorides, inorganic acids, salts of inorganic acids, heteropolyacids, salts of heteropolyacids, sulfates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof of the metal elements generally used in this type of catalyst, with ammonium salts and nitrates being preferred.
  • the slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound with water.
  • the amount of water used in the slurry liquid can be determined appropriately taking into account the drying method and drying conditions.
  • the amount of water used is 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total mass of the compounds used to prepare the slurry. The more water there is, the better, but if there is too much water, the energy cost of the drying process will be high and there is a risk that complete drying will not be possible.
  • the slurry liquid of the source compounds of each of the above-mentioned component elements is preferably prepared by (i) mixing the above-mentioned source compounds all at once, (ii) mixing them all at once and then aging them, (iii) mixing them in stages, (iv) repeating mixing and aging in stages, or a combination of (i) to (iv).
  • the aging refers to "processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as a certain time and a certain temperature to obtain or increase the required physical or chemical properties or to promote a certain reaction.”
  • the certain time refers to a range of 5 minutes to 24 hours
  • the certain temperature refers to a range above room temperature and below the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
  • the method (iii) of mixing in stages is preferred in terms of the activity and yield of the final catalyst, and the more preferred method is a method in which each raw material to be mixed in stages into the mother liquor is a solution in which it is completely dissolved, and the most preferred method is a method in which an alkali metal solution and various mixed solutions of nitrates are mixed into a mother liquor in which the molybdenum raw material is prepared as a liquid or slurry.
  • any stirring blade such as a propeller blade, turbine blade, paddle blade, inclined paddle blade, screw blade, anchor blade, ribbon blade, large lattice blade, etc. can be used in one stage or in two or more stages of the same or different blades in the vertical direction.
  • baffles baffle plates may be installed in the reaction tank as necessary.
  • the slurry liquid thus obtained is dried.
  • the drying method there are no particular restrictions on the drying method as long as it can completely dry the slurry liquid, but examples include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying is particularly preferred, as it can dry the slurry liquid into powder or granules in a short period of time.
  • the drying temperature for spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid delivery speed, etc., but generally the temperature at the outlet of the dryer is 70°C or higher and 150°C or lower.
  • the catalyst precursor obtained as described above can be pre-calcined, molded, and then finally calcined, making it possible to control and maintain the molded shape, resulting in a catalyst with excellent mechanical strength, particularly for industrial applications, and capable of exhibiting stable catalytic performance.
  • the molding can be performed by either supported molding, in which the catalyst is supported on an inert carrier such as silica, or non-supported molding, in which no carrier is used.
  • Specific molding methods include, for example, granulation molding.
  • the shape of the molded product can be selected appropriately, for example, from spherical, ellipsoidal, etc., taking into account the operating conditions.
  • the catalyst precursor is supported on a spherical carrier, especially an inert carrier such as silica or alumina, and has an average particle size of 3.0 mm to 10.0 mm, preferably 3.0 mm to 8.0 mm.
  • the catalyst is a spherical supported catalyst with an average particle size of 3.0 mm to 8.0 mm.
  • a supporting method the rolling granulation method, the method using a centrifugal fluidized coating device, the wash coat method, etc. are widely known, and there is no particular limitation as long as the pre-calcined powder can be supported uniformly on the carrier, but when considering the production efficiency of the catalyst, the rolling granulation method is preferable.
  • the method is a method in which a carrier charged in a fixed cylindrical container is vigorously stirred by repeated rotation and revolution of the carrier itself by using an apparatus having a flat or uneven disk at the bottom of the container, and the carrier is supported on the carrier by adding the pre-calcined powder to the container.
  • a binder for supporting the carrier.
  • binders include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol as a polymer binder, and silica sol aqueous solutions as inorganic binders.
  • Ethanol, methanol, propanol, and polyhydric alcohols are preferred, diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are more preferred, and an aqueous solution of glycerin with a concentration of 5% by mass or more is even more preferred.
  • an aqueous glycerin solution By using an appropriate amount of an aqueous glycerin solution, the moldability is improved, and a catalyst with high mechanical strength and high performance can be obtained.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the pre-calcined powder, but in the case of a glycerin aqueous solution, 15 to 50 parts by weight is preferred.
  • the binder and the pre-calcined powder may be fed alternately or simultaneously to the molding machine. Also, during molding, small amounts of known additives such as graphite, talc, etc. may be added. Note that molding aids, pore-forming agents, and carriers added during molding are not considered as constituent elements of the active component in the present invention, regardless of whether they have activity in the sense of converting the raw materials into some other product.
  • the pre-firing method and pre-firing conditions, or the main firing method and main firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied.
  • Pre-firing and main firing are usually performed under an oxygen-containing gas such as air or an inert gas flow at 200°C to 600°C, preferably 300°C to 550°C, for 0.5 hours or more, preferably 1 hour to 40 hours.
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce the reaction activity of the catalyst, and specific examples include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the optimal conditions, particularly in the main firing differ depending on the reaction conditions when producing unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids using a catalyst, and changing the process parameters of the main firing process, i.e., the oxygen content in the atmosphere, the maximum temperature reached, and the firing time, is known to those skilled in the art, and is therefore considered to be within the scope of the present invention.
  • the main calcination process is carried out after the above-mentioned pre-calcination process, and the maximum temperature reached in the main calcination process (main calcination temperature) is higher than the maximum temperature reached in the above-mentioned pre-calcination process (pre-calcination temperature).
  • calcination method such as a fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, or tunnel calcination furnace, and the method should be appropriately selected taking into account the final catalyst performance, mechanical strength, moldability, production efficiency, etc.
  • the method of adjusting the SPHT3, Symm3, and aspect ratio of the catalyst for producing unsaturated aldehydes or conjugated diene compounds can be achieved by appropriately adjusting two or more of the conditions for preparation, drying, pre-calcination, grinding, molding, and main calcination, in the same manner as the catalyst for producing unsaturated carboxylic acids.
  • the catalyst of the present invention is preferably used as a catalyst for producing unsaturated aldehyde compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, or conjugated diene compounds, and is preferably used according to its composition as described above.
  • the catalyst having the composition of the above formula (1) is particularly useful as a catalyst for producing unsaturated carboxylic acids using unsaturated aldehydes as starting materials.
  • the catalyst having the composition of the above formula (2) is particularly useful as a catalyst for producing unsaturated aldehydes using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as starting materials, or conjugated diolefins using monoolefin starting materials as starting materials.
  • the method of flowing the raw material gas may be a normal single flow method or a recycle method, and may be carried out under generally used conditions and is not particularly limited.
  • a mixed gas consisting of 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume of starting raw materials at room temperature, 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume, preferably 4 to 50% by volume of steam, and 20 to 80% by volume, preferably 30 to 60% by volume of inert gas such as carbon dioxide or nitrogen is introduced onto the catalyst of the present invention filled in a reaction tube at 240 to 450° C., under a pressure of normal pressure to 10 atm, and at a space velocity of 300 to 5000 h ⁇ 1 to carry out the reaction.
  • inert gas such as carbon dioxide or nitrogen
  • the catalysts of the above-mentioned types are arranged so that the activity becomes higher from the raw material inlet to the outlet in the raw material gas flow direction.
  • the number of divisions n is not particularly limited, but is usually 2 to 5, preferably 2 to 3.
  • the above-mentioned different types of catalysts do not only mean the case where the catalyst composition is different, but also include the case where the support rate on the inert carrier is different or the case where the dilution rate is different.
  • raw material conversion rate (%) (number of moles of reacted acrolein)/(number of moles of supplied acrolein) ⁇ 100
  • Yield (%) (moles of acrylic acid produced)/(moles of acrolein fed) ⁇ 100
  • Selectivity (%) (moles of acrylic acid produced)/(moles of acrolein reacted) ⁇ 100
  • the median diameter of the pre-calcined powder shown in this example is the volume-based median value when the equivalent circle diameter Xarea of the powder dispersed in air is measured using a CAMSIZER X2 manufactured by Microtrac-Bell Co., Ltd.
  • the equivalent circle diameter Xarea can be calculated from the following formula (IV) when the measured particle area is A.
  • X area (4A/ ⁇ ) (1/2) ...(IV)
  • Example 1 ⁇ Production of Catalyst 1> 148 parts by mass of ammonium paratungstate was completely dissolved in 5241 parts by mass of pure water heated to 95 ° C. While stirring this solution, 166 parts by mass of ammonium metavanadate, 1000 parts by mass of ammonium molybdate, and 70.5 parts by mass of antimony acetate were gradually added and thoroughly stirred. Next, 143 parts by mass of copper sulfate was added to 427 parts by mass of pure water heated to 80 ° C., and the solution was completely dissolved and added to the above solution, and mixed by stirring. This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C.
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a vibration mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 22.7 ⁇ m. 5% by mass of crystalline cellulose and 5% by mass of milled fiber EFH150-31 manufactured by Central Glass Co., Ltd. were added to the pre-calcined powder (E) and mixed thoroughly, and then a 20% by mass glycerin solution was used as a binder by the rolling granulation method, and the mixture was molded into an inactive spherical carrier made of a mixture of silica and alumina so that the loading rate was 33% by mass.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the binder addition method in Example 1, showing a top view of a rolling granulator 10.
  • the rolling granulator 10 is charged with spherical carriers, and the carriers are stirred by rotating the bottom plate 11 clockwise as indicated by the arrow CW in FIG. 1.
  • granules containing the pre-calcined powder (E) were charged at position A on the bottom plate 11 of the rolling granulator 10 to which the spherical carriers were charged.
  • a binder addition point B was provided at a position 240 degrees from the granule drop point A in the direction of rotation of the bottom plate 11 of the tumbling granulator 10, and the binder addition ports were divided into six locations in the radial direction of the doughnut-shaped catalyst band 20 generated when the bottom plate 11 of the tumbling granulator 10 rotated, and the binder was dropped at a uniform flow rate from each of them.
  • the centrifugal acceleration at that time was 4.2 G.
  • main calcination was carried out under conditions of 375° C. for 4 hours to obtain a spherical catalyst 1 of the present invention.
  • the composition of catalyst 1 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • Example 2 ⁇ Production of Catalyst 2> 148 parts by mass of ammonium paratungstate was completely dissolved in 5241 parts by mass of pure water heated to 95 ° C. While stirring this solution, 166 parts by mass of ammonium metavanadate, 1000 parts by mass of ammonium molybdate, and 70.5 parts by mass of antimony acetate were gradually added and thoroughly stirred. Next, 143 parts by mass of copper sulfate was added to 427 parts by mass of pure water heated to 80 ° C., and the solution was completely dissolved and added to the above solution, and mixed by stirring. This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C.
  • pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 26.1 ⁇ m.
  • 5% by mass of crystalline cellulose and 5% by mass of Central Glass Milled Fiber EFH150-31 were added to the pre-calcined powder (E) and mixed thoroughly, and then a 20% by mass glycerin solution was used as a binder by the rolling granulation method, and the mixture of silica and alumina was molded into an inactive spherical carrier so that the loading rate was 33% by mass.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the method of adding the binder in Example 2, and is the same as FIG. 1 except that the binder addition position B is different.
  • main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours to obtain a spherical catalyst 2 of the present invention.
  • the composition of catalyst 2 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • Example 3 ⁇ Production of Catalyst 3> 148 parts by mass of ammonium paratungstate was completely dissolved in 5241 parts by mass of pure water heated to 95 ° C. While stirring this solution, next, 166 parts by mass of ammonium metavanadate and 1000 parts by mass of ammonium molybdate were added and dissolved. Then, a suspension of 70.5 parts by mass of antimony acetate and 150 parts by mass of 10% by weight ammonia water was gradually added and thoroughly stirred. Next, 143 parts by mass of copper sulfate was added to 427 parts by mass of pure water heated to 80 ° C., and the solution was completely dissolved.
  • the mixture (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 26.8 ⁇ m.
  • a single-flow liquid pump was used to add the binder, and a single binder addition port was provided at a position 180 degrees ahead of the granule drop point A in the direction of rotation of the bottom plate 11 of the rolling granulator 10, and the binder was dropped into the center of the radial direction of the donut-shaped catalyst band 20 generated when the bottom plate 11 of the rolling granulator 10 rotated. That is, the position of addition of the binder in this example was the same as that of Example 2 shown in FIG. 2. The centrifugal acceleration at that time was 26G. Next, main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours to obtain a spherical catalyst 3 of the present invention.
  • the composition of catalyst 3 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • Example 4 ⁇ Production of Catalyst 4> 148 parts by mass of ammonium paratungstate was completely dissolved in 5241 parts by mass of pure water heated to 95 ° C. While stirring this solution, 166 parts by mass of ammonium metavanadate and 1000 parts by mass of ammonium molybdate were added, and after confirming dissolution, 70.5 parts by mass of antimony acetate was gradually added and thoroughly stirred. Next, 143 parts by mass of copper sulfate was added to 427 parts by mass of pure water heated to 80 ° C., and the solution was completely dissolved and added to the above solution, and mixed by stirring.
  • This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 37.5 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the binder addition method in Example 4, and is the same as FIG. 1 except that the binder addition position B is different.
  • main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours to obtain a spherical catalyst 4 of the present invention.
  • the composition of the catalyst 4 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • Example 5 ⁇ Production of Catalyst 5> 148 parts by mass of ammonium paratungstate was completely dissolved in 5241 parts by mass of pure water heated to 95 ° C. While stirring this solution, 166 parts by mass of ammonium metavanadate and 1000 parts by mass of ammonium molybdate were added, and after confirming dissolution, 70.5 parts by mass of antimony acetate was gradually added and thoroughly stirred. Next, 143 parts by mass of copper sulfate was added to 427 parts by mass of pure water heated to 80 ° C., and the solution was completely dissolved and added to the above solution, and mixed by stirring.
  • This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 37.5 ⁇ m.
  • a single-flow liquid pump was used to add the binder, and a single binder addition port was provided at a position 180 degrees ahead of the granule drop point A in the direction of rotation of the bottom plate 11 of the rolling granulator 10, and the binder was dropped into the center of the radial direction of the donut-shaped catalyst band 20 generated when the bottom plate 11 of the rolling granulator 10 rotated. That is, the position of addition of the binder in this example was the same as that of Example 2 shown in FIG. 2. The centrifugal acceleration at that time was 26G. Next, main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours to obtain a spherical catalyst 5 of the present invention.
  • the composition of catalyst 5 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 36.0 ⁇ m.
  • crystalline cellulose 5% by mass was added to the pre-calcined powder (E), and after thorough mixing, a 20% by mass glycerin solution was used as a binder by the rolling granulation method, and the mixture was molded into an inactive spherical carrier consisting of a mixture of silica and alumina so that the loading rate was 33% by mass.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the binder addition method in Example 6, and is the same as FIG. 1 except that the binder addition position B is different.
  • the main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours, to obtain a spherical catalyst 6 of the present invention.
  • the composition of the catalyst 6 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 29.8 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the method of adding the binder in Comparative Example 1, and is the same as FIG. 1 except that the binder addition position B is different.
  • main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours, and a spherical catalyst 7 was obtained.
  • the composition of the catalyst 7 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 28.2 ⁇ m.
  • 5% by mass of crystalline cellulose and 5% by mass of Central Glass Milled Fiber EFH150-31 were added to the pre-calcined powder (E), and after thorough mixing, a 20% by mass glycerin solution was used as a binder by the rolling granulation method, and the mixture was molded into an inactive spherical carrier consisting of a mixture of silica and alumina so that the loading rate was 25% by mass.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of adding a binder in Comparative Example 2, which is similar to FIG. 1 except that the position B where the binder is added is different.
  • main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours, and a spherical catalyst 8 was obtained.
  • the composition of the catalyst 8 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • This preparation liquid (A) was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder (B) was pre-fired at 350 ° C. for 4 hours to obtain a pre-fired body (C).
  • the obtained pre-fired body (C) was pulverized with a ball mill to obtain a pre-fired powder (E).
  • the median diameter of the obtained pre-fired powder (E) was 17.0 ⁇ m.
  • a single-flow liquid pump was used to add the binder, and a single binder addition port was provided at a position 180 degrees ahead of the granule drop point A in the direction of rotation of the bottom plate 11 of the rolling granulator 10, and the binder was dropped into the center of the radial direction of the donut-shaped catalyst band 20 generated when the bottom plate 11 of the rolling granulator 10 rotated. That is, the position of addition of the binder in this example was the same as that of Example 2 shown in FIG. 2. The centrifugal acceleration at that time was 26G. Next, main calcination was carried out under conditions of 390° C. for 4 hours, and a spherical catalyst 9 was obtained.
  • the composition of the catalyst 9 is Mo 12 V 3.0 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.50 .
  • Example 7 (Preparation of Catalyst 10) 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother liquor 1). Next, 0.37 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 3.3 parts by mass of pure water and added to mother liquor 1. Next, 37 parts by mass of ferric nitrate, 90 parts by mass of cobalt nitrate and 33 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 85 parts by mass of pure water heated to 80 ° C. and added to mother liquor 1.
  • 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder, and after thorough mixing, the mixture was spherically supported on an inactive carrier consisting of a mixture of silica and alumina using a 33% by mass glycerin solution as a binder by a rolling granulation method so that the support rate was 50% by mass.
  • a sprayer was used to add the binder, and the binder was sprayed so that the binder was evenly applied to the catalyst passing a position 90 degrees ahead from the drop point A of the granules in the rotation direction of the bottom plate 11 of the rolling granulator 10.
  • the centrifugal acceleration at that time was 26 G.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing the method of adding the binder in Example 7, and is the same as Figure 1 except that the binder addition position B is different.
  • main calcination was carried out under conditions of 520° C. for 4 hours to obtain a catalyst 10.
  • the present invention can maintain high catalytic activity, particularly when acrolein is used as a raw material to produce acrylic acid through a gas-phase catalytic oxidation reaction. This is extremely useful, as it allows plants for producing acrylic acid to operate stably for long periods of time.

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Abstract

本発明は、動的画像解析法による粒子形状測定によって得られる球形度パラメータＳＰＨＴ３の値が０．９８２０以下である触媒に関する。ただし前記球形度パラメータＳＰＨＴ３は下記式（Ｉ）により得られる値である。　ＳＰＨＴ３　＝　４πＡ　÷　Ｐ２　・・・（Ｉ）　上記式（Ｉ）において、Ａは動的画像解析法で撮影された粒子の面積であり、Ｐは前記粒子の外周長さである。

Description

触媒及びそれを用いた化合物の製造方法
　本願発明は、高活性であり、高収率で目的物を得られる新規触媒に関するものであり、特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエンを酸化的に製造する際に、安定して高収率な製造を可能とする触媒に関する。
　プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されている。特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている。
　特にアクリル酸について言えば、吸水性樹脂、接着剤等の原料としてその重要性がますます高まっている。そのため、近年ではアクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒の性能向上が求められている。そこで、各社はアクリル酸を高収率かつ長期安定的に製造することができる触媒に関して様々な改良を行っており、例えば、以下のような提案がされている。
　特許文献１～３では、触媒活性成分のＸ線回折ピークに着目した、触媒組成等の改良について開示されている。これらの触媒は、高活性、高収率を実現する触媒として提案がなされている。また特許文献４、５では機械的強度向上を目的とした改良指針が示されており、充填時の粉化防止を通して、触媒性能向上が図られている。特許文献６においては触媒の粒径の標準偏差を特定の範囲にすることにより、触媒反応の長期的な安定性の向上が図られている。特許文献７には転動造粒機を用いて成型する際の相対遠心加速度を制御することによって高い触媒性能と機械的強度を兼ね備えた触媒を作製することが提案されている。
　しかし、特に不飽和カルボン酸製造においては、触媒活性の向上が重要な課題である。これは単に収率の向上に寄与するのみでない。例えば触媒を使用するプラントにおいて反応初期の反応浴温度が下がれば、加温するためのエネルギーコストが下がるだけでなく、触媒にとっても熱的な悪影響が軽減されることから長期的な視点で見て劣化が少なく、長期にわたって安定した運転と高い収率を実現することができる。
　上記特許文献１～６も含め、十分な触媒活性を実現する技術は、今のところ存在しない。
日本国特開平８－２９９７９７号公報 日本国特開２００３－２５１１８４号公報 日本国特開２０１５－１２０１３３号公報 日本国特開２００１－７９４０８号公報 国際公開第２０１２／０７３５８４号 日本国特開２００９－２１４１０５号公報 日本国特開２０１５－９６４９７号公報
　上記の状況に鑑み、本願発明はプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３-ブタジエンを製造する気相接触酸化方法における触媒活性を向上することを課題とする。
　本願の発明者らは、これら上記の現状と課題に対して鋭意検討の結果、特定の触媒形状パラメータが、活性向上に寄与することを見出し、本願発明をなしたものである。
　即ち、本発明は、以下１）～９）に関する。
１）
　動的画像解析法による粒子形状測定によって得られる球形度パラメータＳＰＨＴ３の値が０．９８２０以下である触媒。
　ただし前記球形度パラメータＳＰＨＴ３は下記式（Ｉ）により得られる値である：
　ＳＰＨＴ３　＝　４πＡ　÷　Ｐ２　　・・・（Ｉ）
　上記式（Ｉ）において、Ａは動的画像解析法で撮影された粒子の面積であり、Ｐは前記粒子の外周長さである。
２）
　触媒活性成分が下記式（１）で表される上記１）に記載の触媒。
（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ　（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはビスマス、テルル、銀、セレン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、サマリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、鉛、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、ランタン、および砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０．０、ｂは０≦ｂ≦１０．０、ｃは０＜ｃ≦６．０、ｄは０≦ｄ≦１０．０、ｅは０≦ｅ≦０．５０、ｆは０≦ｆ≦１．０、ｇは０≦ｇ＜６．０を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
３）
　上記式（１）において、１．０≦ａ≦５．０、０．５０≦ｂ≦３．０、０．５０≦ｃ≦３．０、０＜ｄ≦２．０である上記２）に記載の触媒。
４）
　触媒活性成分が下記式（２）で表される上記１）に記載の触媒。
　Ｍｏ１２Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０＜ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
５）
　上記式（２）において、０．５０≦ｂ１≦１．７、１．０≦ｃ１≦３．３、５．０≦ｄ１≦６．８、１．０≦ｅ１≦３．０である上記４）に記載の触媒。
６）
　不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、上記１）～５）のいずれか一項に記載の触媒。
７）
　上記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである上記６）に記載の触媒。
８）
　不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエン化合物製造用である上記１）～７）のいずれか一項に記載の触媒。
９）
　上記１）～８）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエン化合物の製造方法。
　本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法において、触媒活性を高く維持できるものである。
図１は、実施例１におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図２は、実施例２におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図３は、実施例４におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図４は、実施例６におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図５は、比較例１におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図６は、比較例２におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。 図７は、実施例７におけるバインダーの添加方法を示す模式図である。
［動的画像解析法による粒子形状］
　本発明の触媒は、動的画像解析法による粒子形状測定によって得られるＳＰＨＴ３（球形度パラメータ）の値が０．９８２０以下である。
　動的画像解析法とは、流体（溶媒や空気等）に分散させた粒子を連続撮影し、計測・二値化・解析を行うことで、粒度分布や形状分布（アスペクト比、球形度等）を求める方法である。動的画像解析法を実施するための実用化されている装置としては、例えばＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２（マイクロトラック・ベル社製）等を挙げることができる。
　本明細書では球形度と球形度パラメータ（ＳＰＨＴ３）は同義とする。
　球形度ＳＰＨＴ３は連続撮像した粒子画像から解析される。各粒子について撮影された画像の外周長さＰと面積Ａを下記式（Ｉ）にあてはめ計算することができる。完全な球体ならＳＰＨＴ３が１となり、他のすべての形状の粒子はＳＰＨＴ３が１未満０より大きい値となる。
　ＳＰＨＴ３　＝　４πＡ　÷　Ｐ２　　・・・（Ｉ）
　なお、本発明において触媒のＳＰＨＴ３の値がある範囲内であるというときは、１００個～２００個程度の当該触媒の粒子について測定したＳＰＨＴ３の平均値が当該範囲内であることを意味する。上記ＳＰＨＴ３の上限として、さらに好ましくは、順に０．９８１０、０．９８０５、０．９８００、０．９７７０、０．９７６５であり、特に好ましくは０．９７６０である。また下限としては０．８０００程度であり、さらに好ましくは、順に０．８５００、０．９０００、０．９２００、０．９３１０であり、特に好ましくは０．９３２０である。従って、ＳＰＨＴ３の範囲としては、０．８０００以上０．９８１０以下が好ましく、０．８５００以上０．９８０５以下がより好ましく、０．９０００以上０．９８００以下がより好ましく、０．９２００以上０．９７７０以下がより好ましく、０．９３１０以上０．９７６５以下がより好ましく、最も好ましくは、０．９３２０以上０．９７６０以下である。
　本発明の発明者らは、触媒の形状が完全な球形状から外れる（すなわち、ＳＰＨＴ３が１より小さい値となる）ほど高活性を示すものであることを見出した。これは触媒が充填された反応管にガスを流し触媒反応を行った際、触媒の形状が完全な球形状から外れるほどガスの流れが乱れ触媒層内で滞留することにより触媒との接触時間が増え、結果として原料転化率の向上がみられたものと考えている。別の要因として、触媒の形状が完全な球形状から外れるということは、球状触媒の細孔分布および／または活性成分の厚みが不均一であり、局所的な反応熱の蓄熱が生じているものとも考えられる。
［Ｓｙｍｍ３（対称性）］
　本発明におけるＳｙｍｍ３とは動的画像解析法にて連続撮像した画像から解析される、幾何学的対称性を示すパラメータであり、その算出方法は次の通りである。
　まず、各粒子について撮影された画像の重心を通り、粒子の外周と交差する直線を任意の方向に引く。重心から粒子の外周までの距離をｒ１、ｒ２とする。当該直線の方向を変化させたとき、ｒ１／ｒ２として最も小さいものをｍｉｎ（ｒ１／ｒ２）とし、下記式（ＩＩ）にあてはめて計算したものをＳｙｍｍ３（対称性）と定義する。本発明の触媒は、このＳｙｍｍ３が０．９８６０以下である場合が、触媒活性の観点で、さらに好ましい。Ｓｙｍｍ３の上限として、さらに好ましくは、順に０．９８００、０．９７７０、０．９７６０であり、特に好ましくは０．９７５０である。また下限としては０．９６００程度であり、さらに好ましくは、０．９６５０であり、特に好ましくは０．９７１５である。従って、Ｓｙｍｍ３の範囲としては、０．９６００以上０．９８００以下がより好ましく、０．９６００以上０．９７７０以下がより好ましく、０．９６５０以上０．９７６０以下がより好ましく、最も好ましくは、０．９７１５以上０．９７５０以下である。
　Ｓｙｍｍ３＝｛１＋ｍｉｎ（ｒ１／ｒ２）｝／２　・・・（ＩＩ）
［アスペクト比］
　本発明におけるアスペクト比ｂ／Ｉ３は、動的画像解析法にて連続撮像した各粒子の形状を示すパラメータであり、その算出方法は次の通りである。撮影された粒子の外周上の任意の点をＰとしたとき、点Ｐから該粒子の内部を通り点Ｐとは異なる外周上の点Ｑと交わるように直線を引き、点Ｑを外周に沿って移動させたときの線分ＰＱの長さの最大値をコード径Ｘｃとする。点Ｐを外周に沿って移動させたとき計測されるコード径Ｘｃの最小値を最小コード径Ｘｃｍｉｎとする。次に、各粒子をはさむ平行な２つの接線を引いたとき、その接線間の距離をフェレー径ＸＦｅとする。接線の方向を変化させたときのフェレー径ＸＦｅの最大値を最大フェレー径ＸＦｅＭＡＸとする。アスペクト比ｂ／Ｉ３は下記式（ＩＩＩ）にて計算される。本発明の触媒はアスペクト比ｂ／Ｉ３が０．９５４０以下である場合が活性の点で、さらに好ましい。アスペクト比の上限として、さらに好ましくは、順に０．９５００、０．９４００、０．９３００であり、特に好ましくは０．９２８０である。また下限としては０．９２００程度であり、さらに好ましくは、０．９２５０である。従って、アスペクト比の範囲としては、０．９２００以上０．９５４０以下がより好ましく、０．９２００以上０．９５００以下がより好ましく、０．９２００以上０．９４００以下がより好ましく、０．９２００以上０．９３００以下がより好ましく、最も好ましくは、０．９２５０以上０．９２８０以下である。
　ｂ／Ｉ３＝Ｘｃｍｉｎ／ＸＦｅＭＡＸ　・・・（ＩＩＩ）
［不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒組成］
　本発明の触媒を不飽和カルボン酸製造用触媒として用いる場合、触媒活性成分が以下式（１）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ　（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはビスマス、テルル、銀、セレン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、サマリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、鉛、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、ランタン、および砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０．０、ｂは０≦ｂ≦１０．０、ｃは０＜ｃ≦６．０、ｄは０≦ｄ≦１０．０、ｅは０≦ｅ≦０．５０、ｆは０≦ｆ≦１．０、ｇは０≦ｇ＜６．０を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
　上記式（１）において、ａ～ｇの好ましい範囲は以下の通りである。
　ａの下限は望ましい順に、０．２０、０．５０、０．８０、１．０、１．５、２．０、２．２、２．５であり、最も望ましくは２．８であり、ａの上限は望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．５、４．０、３．５であり、最も望ましくは３．２である。すなわちａの範囲としては、０．２０≦ａ≦９．０が好ましく、０．５０≦ａ≦８．０がより好ましく、０．８０≦ａ≦７．０がより好ましく、１．０≦ａ≦６．０がより好ましく、１．５≦ａ≦５．０がより好ましく、２．０≦ａ≦４．５がより好ましく、２．２≦ａ≦４．０がより好ましく、２．５≦ａ≦３．５がより好ましく、最も好ましくは、２．８≦ａ≦３．２である。
　ｂの下限は望ましい順に、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０であり、最も望ましくは１．０であり、ｂの上限は望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５であり、最も望ましくは１．４である。すなわちｂの範囲としては、０．１０≦ｂ≦９．０が好ましく、０．１０≦ｂ≦８．０がより好ましく、０．２０≦ｂ≦７．０がより好ましく、０．３０≦ｂ≦６．０がより好ましく、０．４０≦ｂ≦５．０がより好ましく、０．５０≦ｂ≦４．０がより好ましく、０．６０≦ｂ≦３．０がより好ましく、０．７０≦ｂ≦２．５がより好ましく、０．８０≦ｂ≦２．０がより好ましく、０．９０≦ｂ≦１．５がより好ましく、最も好ましくは、１．０≦ｂ≦１．４である。
　ｃの下限は望ましい順に、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０であり、最も望ましくは１．０であり、ｃの上限は望ましい順に、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５であり、最も望ましくは１．４である。すなわちｃの範囲としては、０．１０≦ｃ≦５．０が好ましく、０．２０≦ｃ≦５．０がより好ましく、０．３０≦ｃ≦５．０がより好ましく、０．４０≦ｃ≦５．０がより好ましく、０．５０≦ｃ≦４．０がより好ましく、０．６０≦ｃ≦３．０がより好ましく、０．７０≦ｃ≦２．５がより好ましく、０．８０≦ｃ≦２．０がより好ましく、０．９０≦ｃ≦１．５がより好ましく、最も好ましくは、１．０≦ｃ≦１．４である。
　ｄの下限は望ましい順に、０．１１、０．１５、０．１８、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５であり、最も望ましくは０．４０であり、ｄの上限は望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０であり、最も望ましくは０．７０である。すなわちｄの範囲としては、０．１１≦ｄ≦９．０が好ましく、０．１１≦ｄ≦８．０がより好ましく、０．１１≦ｄ≦７．０がより好ましく、０．１１≦ｄ≦６．０がより好ましく、０．１１≦ｄ≦５．０がより好ましく、０．１５≦ｄ≦４．０がより好ましく、０．１８≦ｄ≦３．０がより好ましく、０．２０≦ｄ≦２．５がより好ましく、０．２５≦ｄ≦２．０がより好ましく、０．３０≦ｄ≦１．５がより好ましく、０．３５≦ｄ≦１．０がより好ましく、最も好ましくは、０．４０≦ｄ≦０．７０である。
　ｅの上限は望ましい順に、０．４０、０．３０、０．２０、０．１０である。すなわちｅの範囲としては好ましい順に０≦ｅ≦０．４０、０≦ｅ≦０．３０、０≦ｅ≦０．２０であり、最も好ましい範囲は、０≦ｅ≦０．１０である。
　ｆの上限は望ましい順に、０．８０、０．５０、０．２０、０．１５であり、最も望ましくは０．１０である。すなわちｆの範囲としては好ましい順に０≦ｆ≦０．８０、０≦ｆ≦０．５０、０≦ｆ≦０．２０、０≦ｆ≦０．１５であり、最も好ましい範囲は、０≦ｆ≦０．１０である。
　ｇの上限は望ましい順に、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０である。すなわちｇの範囲としては好ましい順に０≦ｇ≦５．０、０≦ｇ≦４．０、０≦ｇ≦３．０、０≦ｇ≦２．０であり、最も好ましい範囲は、０≦ｇ≦１．０である。
　なお、ｅ、ｆ、ｇは０である場合が特に好ましい態様である。
［担持について］
　触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成体、もしくは予備焼成体をさらに粉砕工程にかけた粉砕後の予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、特に効果の優れたものである。
　不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用できる。不活性担体の粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成型性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、一般的には下記式より担持率として算出される。なお、使用する成型助剤、強度向上剤等の添加剤が本焼成後も触媒中に残存することが明らかな場合には、総量（分母）に算入する。
担持率（質量％）＝（成型に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成型に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成型に使用した担体の質量）｝×１００
　上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましい順として７０、６０、５５、５０、４５、４０、４７、４５、４３、４０、３８、３７、３６、３５質量％である。
　また好ましい下限は、１０質量％であり、さらに好ましい順として１５、１８、２０、２３、２５、２８、３０、３１、３２、３３質量％である。すなわち担持率は１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、最も好ましい範囲は、３３質量％以上３５質量％以下である。
　なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
　なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０～３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
　前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、特に好ましくは３５０～３９０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
　本発明の触媒を、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料にして対応する不飽和カルボン酸を製造する反応、特にアクロレインを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および差圧の低下を実現することができ、公知の方法と比較して非常に有効である。また、発熱を伴う部分酸化反応のプロセスにおいても、ホットスポット温度の低減などによる安定性の向上効果が期待できる。更に、本発明の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響を及ぼす副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
　本発明の不飽和カルボン酸の製造方法において、原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としての不飽和アルデヒドが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２４０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
［無機繊維について］
　本発明の触媒は、機械強度向上等の目的のために無機繊維を含有する場合が好ましい。無機繊維はその材質は特に限定されず、例えば、ガラス繊維（ガラスファイバー）、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維、各種ウィスカなどが使用可能である。このうち、シラン系の化学品によって処理されたガラス繊維が特に好ましい。
　またその繊維長も、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はないが、平均繊維長として１～１０００μｍ程度、より好ましくは１０～５００μｍ程度が好ましい。
　さらにこの無機繊維は２種以上を併用することも可能であり、材質の異なる２種以上でも、同一の材質で平均繊維長の異なる２種であっても良い。
［不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法等］
　本発明の不飽和カルボン酸製造用触媒を得る具体的工程について以下に例を示す。
工程ａ）調合
　一般に触媒を構成する各元素の原料は、モリブデン成分原料としてはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能触媒が得られる。
　タングステン、バナジウム、アンチモン、銅及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得るアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、バナジウム成分原料とモリブデン成分原料及びアンチモン成分原料を所望の比率で、２０～９５℃の条件下にて別途調合されたタングステン成分原料およびＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０～９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、銅成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、このようにして得た水溶液またはスラリーをまとめて調合液（Ａ）と称する。ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば５質量％～９９質量％の範囲の中で適していないと調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となる場合があり、これは優れた触媒にはならない。よって得られる調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーであることが、優れた触媒が得られる点で好ましい。
工程ｂ）乾燥
　次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０～７００μｍとなるよう乾燥することが好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
工程ｃ）予備焼成
　得られた乾燥粉体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から５００℃で、好ましくは３００℃から４００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。こうして予備焼成体（Ｃ）を得る。
工程ｄ）粉砕
　得られた予備焼成体（Ｃ）は予備焼成により乾燥粉体（Ｂ）が凝集した固形物(Ｄ)として得られる場合がある。次の成型工程で必要となる予備焼成粉体（Ｅ）を得るため、固形物（Ｄ）を粉砕する。粉砕方法は、特に制限はないが、例えば、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル等が挙げられる。この際得られる予備焼成粉体（Ｅ）の平均粒子径（予焼メジアン径）が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、本願明細書においては、粉砕後の予備焼成粉体（Ｅ）を触媒前駆体として記載するが、予備焼成体（Ｃ）の段階において、凝集がなく、粉砕工程を経なくても使用可能である場合には、予備焼成体（Ｃ）を触媒前駆体として用いてもよい。
工程ｅ）成型
　成型方法に特に制限はなく、成型機で予備焼成粉体（Ｅ）を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（Ｅ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体（Ｅ）が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動により激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体（Ｅ）並びに必要により、成型助剤および／または強度向上剤、細孔形成剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体（Ｅ）１００質量部に対して通常２～８０質量部である。不活性担体は、通常２～８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成粉体（Ｅ）を担持させる。担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定され、通常２０質量％から８０質量％である。ここで担持率は、成型に使用した成型助剤や強度向上剤等がある場合、以下の式（４）のように表記される。こうして成型体（Ｆ）を得る。
　また、本発明者らによって見出されたことであるが、本件発明は機械的強度の維持が難しい。そこで担持成型時に不活性な無機繊維を強度向上剤として添加することが好ましく、ガラスファイバーを用いることが特に好ましい。強度向上剤として繊維を用いる場合には、これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～３０質量部であり、好ましくは２～１０質量部、より好ましくは３～５質量部である。
　なお不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用できる。不活性担体の粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲が選択されるべきである。
［式（４）］
　担持率（質量％）
＝１００×〔成型に使用した予備焼成粉体（Ｅ）の質量／（成型に使用した予備焼成粉体（Ｅ）の質量＋成型に使用した不活性担体の質量）〕
　なお、使用する成型助剤、強度向上剤等の添加剤が本焼成後も触媒中に残存することが明らかな場合には、総量（分母）に算入する。
工程ｆ）本焼成
　成型体（Ｆ）は１００～４５０℃の温度で１～１２時間程度焼成することで触媒活性、有効収率が向上する傾向にある。焼成温度は２７０℃以上４２０℃以下が好ましく、３５０℃以上４００℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｇ）を得る。
［ＳＰＨＴ３の調整方法］
　上記ＳＰＨＴ３の値は、上記ａ）工程における使用原料、ｂ）工程における噴霧乾燥条件、ｃ）工程における焼成温度と時間、ｄ）工程における粉砕方法と粉砕後のメジアン径、ｅ）工程における相対遠心加速度、担持率、バインダーの種類、バインダーの添加位置等を変更することで調整することができるが、単独の条件変更では大きく変化させることが難しく、２以上の条件を最適化することで実現できる。以下幾つか例示する。
＜ｃ）工程における焼成温度と時間＞
　焼成温度は上記の通り２００℃～５００℃が好ましいが、高くするとＳＰＨＴ３は高くなる傾向にある。従って、ＳＰＨＴ３の調整上、好ましくは３８０℃未満である。また、焼成時間が長くなるとＳＰＨＴ３が高くなりうる為、５時間未満とする方が好ましい。
＜ｄ）工程における粉砕方法とメジアン径＞
　ｄ）工程の方法によってもＳＰＨＴ３を制御することができる。振動ミルを使用した場合ＳＰＨＴ３を調整し易い。予備焼成粉体のメジアン径を一定以下にすることでもＳＰＨＴ３を調整できる。
＜ｅ）工程における相対遠心加速度と担持率＞
　ｅ）工程における相対遠心加速度を変化させることでもＳＰＨＴ３の値を調整することができる。相対遠心加速度としては、２．０Ｇ以上３０Ｇ以下程度で良いが、高くするとＳＰＨＴ３が高くなり易く、２．０Ｇ以上６．０Ｇ以下程度が最適である。ただし担体とそれに担持される予備焼成粉体の量関係（担持率）によっても異なる。
＜ｄ）工程におけるとメジアン径とｅ）工程におけるバインダーの添加位置＞
　ｄ）工程の方法によって予備焼成粉体のメジアン径を一定以下にすることでもＳＰＨＴ３を制御することができるが、ｅ）工程におけるバインダーの添加位置を変更することによってもＳＰＨＴ３を調整できる。バインダーは顆粒の添加位置から離れた位置に添加すると良く、転動造粒機の底盤が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯の中央にバインダー添加位置を設けるか動径方向に複数のバインダー添加箇所を設け均一な流量で添加すると良い。
　上記ＳＰＨＴ３の調整方法は、Ｓｙｍｍ３やアスペクト比の調整においても同様のことが言える。すなわち、Ｓｙｍｍ３やアスペクト比は、ａ）～ｆ）の条件のうち、２つ以上を変更して調整することができる。
[不飽和アルデヒド又は共役ジエン化合物製造用触媒の触媒組成]
　本発明の触媒を不飽和アルデヒド又は共役ジエン化合物製造用触媒として用いる場合、触媒活性成分が下記式（２）で表される組成を有することが好ましい。
　Ｍｏ１２Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０＜ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
　上記式（２）において、ｂ１～ｈ１の好ましい範囲は以下である。
　ｂ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７であり、上限としては好ましい順に、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．２、１．０である。すなわちｂ１の範囲としては、０．１以上６．０以下が好ましく、０．１以上５．０以下がより好ましく、０．１以上４．０以下がより好ましく、０．２以上３．０以下がより好ましく、０．３以上２．０以下がより好ましく、０．４以上１．８以下がより好ましく、０．５以上１．５以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がより好ましく、最も好ましくは、０．７以上１．０以下である。
　ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、１．７であり、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．５、３．３、３．０、２．７、２．５である。すなわちｃ１の範囲としては、０．２以上８．０以下が好ましく、０．２以上７．０以下がより好ましく、０．２以上６．０以下がより好ましく、０．２以上５．０以下がより好ましく、０．２以上４．０以下がより好ましく、０．５以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３．３以下がより好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．７以下がより好ましく、最も好ましくは、１．７以上２．５以下である。
　ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５、５．８であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．８、６．６である。すなわちｄ１の範囲としては１．０以上９．５以下が好ましく、１．０以上９．０以下がより好ましく、２．０以上８．５以下がより好ましく、４．０以上８．０以下がより好ましく、５．０以上７．０以下がより好ましく、５．５以上６．８以下がより好ましく、最も好ましくは、５．８以上６．６以下である。
　ｃ１＋ｄ１の下限としては好ましい順に、１．２、２．０、４．０、６．０、８．０、８．３であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、ｃ１＋ｄ１の範囲としては、１．２以上２０．０以下が好ましく、２．０以上１５．０以下がより好ましく、４．０以上１２．５以下がより好ましく、６．０以上１１．０以下がより好ましく、８．０以上１０．０以下がより好ましく、最も好ましくは、８．３以上９．０以下である。
　ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、１．６であり、上限としては好ましい順に、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．３である。すなわちｅ１の範囲としては、０．１以上４．５以下が好ましく、０．２以上４．５以下がより好ましく、０．５以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましく、最も好ましくは、１．６以上２．３以下である。
　ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１の範囲としては好ましい順に０以上１．８以下、０以上１．５以下、０以上１．０以下、０以上０．８以下、０以上０．５以下であり、最も好ましくはｆ１が０である。
　ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０１０、０．０２０、０．０３０であり、上限としては好ましい順に、２、１、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１０、０．０７５、０．０５０である。すなわちｇ１の範囲としては０．０１０以上２以下が好ましく、０．０１０以上１以下がより好ましく、０．０１０以上０．５以下がより好ましく、０．０１０以上０．４以下がより好ましく、０．０１０以上０．３以下がより好ましく、０．０１０以上０．２以下がより好ましく、０．０１０以上０．１５以下がより好ましく、０．０１０以上０．１０以下がより好ましく、０．０２０以上０．０７５以下がより好ましく、最も好ましくは、０．０３０以上０．０５０以下である。
　ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１の範囲としては好ましい順に０以上４．０以下、０以上３．０以下、０以上２．０以下、０以上１．８以下、０以上１．５以下、０以上１．０以下、０以上０．８以下、０以上０．５以下であり、最も好ましくはｈ１が０である。
　式（２）におけるＸとしては、タングステン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、セリウムが好ましく、アンチモン、亜鉛が特に好ましい。
　式（２）におけるＹとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましく、セシウムが特に好ましい。
　式（２）におけるＺとしては、バナジウム、銅、ニオブ、ジルコニウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、リンが好ましい。
［不飽和アルデヒド及び共役ジエン化合物製造用触媒の製造方法等］
　上記式（２）で表される触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合が生ずるおそれがある。
　上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は、上記の各供給源化合物を、（ｉ）一括して混合する方法、（ｉｉ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ｉｉｉ）段階的に混合する方法、（ｉｖ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（ｉ）～（ｉｖ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上かつ水溶液または水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ｉｉｉ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
　本発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
　次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
　上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
　成形は、シリカ等の不活性担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、造粒成形が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、球状、楕円体状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒前駆体を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。すなわち、平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の球状担持触媒である場合が最も好ましい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメータすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切に選択されるべきである。
　不飽和アルデヒド又は共役ジエン化合物製造用触媒についてのＳＰＨＴ３、Ｓｙｍｍ３、アスペクト比の調整方法も、上記不飽和カルボン酸製造用触媒と同様に、調合、乾燥、予備焼成、粉砕、成形、本焼成の各条件を２つ以上適宜調整することで実現できる。
　本発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、上記のとおりその組成によって、使い分けることが好ましい。具体的には、上記式（１）の組成を有する触媒は、不飽和アルデヒドを出発原料とする不飽和カルボン酸製造用触媒として特に有用である。上記式（２）の組成を有する触媒は、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を出発原料とした不飽和アルデヒドや、モノオレフィン原料を出発原料とする共役ジオレフィン製造用触媒として特に有用である。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填してもよい。
[触媒の用途等]
　本発明の触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法においては、原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質が常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２４０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
　また前記アクロレインまたはアクリル酸の製造方法においては、種類の異なる触媒を用いて多層充填する場合が好ましい。すなわち反応管の原料ガス流れ方向に複数個にｎ分割して形成された触媒層を設け、上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるよう配置する方法である。分割数ｎに特に制限はないが、通常２～５、好ましくは２～３である。上記種類の異なる触媒とは触媒の組成が異なる場合のみを意味するのではなく、不活性担体への担持率が異なる場合や、希釈率が異なる場合も含む。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものでは無い。なお、実施例において、原料転化率、収率、選択率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
　本実施例に示す予備焼成粉体のメジアン径はマイクロトラック・ベル社製ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２を用いて空気に分散させた粉体の円相当径Ｘａｒｅａを測定したときの体積基準での中央値である。円相当径Ｘａｒｅａは測定された粒子面積をＡとしたとき下記式（ＩＶ）より算出できる。
　　　　　　　Ｘａｒｅａ＝（４Ａ／π）（1／２）・・・（ＩＶ）
[実施例１]
＜触媒１の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）を振動ミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は２２．７μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には送液ポンプを用いた。図１は実施例１におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、転動造粒機１０を上から見た図を示している。転動造粒機１０には球状担体がチャージされ、底盤１１が図１における矢印ＣＷで表されるように時計回りに回転することで担体が撹拌される。図１に示すように、球状担体がチャージされた転動造粒機１０の底盤１１上の位置Ａに予備焼成粉体（Ｅ）を含む顆粒を投入した。また、図１に示すように、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから２４０度進んだ位置にバインダーの添加箇所Ｂを設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向にバインダーの添加口を６箇所分割させそれぞれから均一な流量で滴下した。また、その時の遠心加速度は４．２Ｇであった。
　次に３７５℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒１を得た。
　なお触媒１の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[実施例２]
＜触媒２の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は２６．１μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向の中央に滴下した。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。図２は実施例２におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒２を得た。
　なお触媒２の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[実施例３]
＜触媒３の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部と１０重量％のアンモニア水１５０質量部を混合した懸濁液を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は２６．８μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向の中央に滴下した。すなわち、本例におけるバインダーの添加位置は図２に示す実施例２の場合と同様であった。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒３を得た。
　なお触媒３の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[実施例４]
＜触媒４の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は３７．５μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には流路が２つある送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度と２７０度進んだ位置にそれぞれバインダーの単一の添加口を設け、底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向の中央にそれぞれ滴下した。また、その時の遠心加速度は１０Ｇであった。図３は実施例４におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒４を得た。
　なお触媒４の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[実施例５]
＜触媒５の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は３７．５μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向の中央に滴下した。すなわち、本例におけるバインダーの添加位置は図２に示す実施例２の場合と同様であった。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒５を得た。
　なお触媒５の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[実施例６]
＜触媒６の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は３６．０μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから２７０度進んだ位置にバインダーの添加口の中心位置を設定し、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向に対して垂直な向きにバインダーの添加口を６箇所に分割させそれぞれから均一な流量を滴下した。また、その時の遠心加速度は５．５Ｇであった。図４は実施例６におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、本発明の球状の触媒６を得た。
　なお触媒６の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[比較例１]
＜触媒７の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は２９．８μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０に対して回転の中心側（動径方向において触媒の帯２０の内周縁）の位置に滴下した。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。図５は比較例１におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、球状の触媒７を得た。
　なお触媒７の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[比較例２]
＜触媒８の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４２７質量部に硫酸銅１４３質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は２８．２μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が２５質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０に対して転動造粒機１０の壁側（動径方向において触媒の帯２０の外周縁）に滴下した。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。図６は比較例２におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、球状の触媒８を得た。
　なお触媒８の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
[比較例３]
＜触媒９の製造＞
　パラタングステン酸アンモニウム１４８質量部を９５℃に加温した純水５２４１質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム１６６質量部、モリブデン酸アンモニウム１０００質量部を加え溶解を確認した後、酢酸アンチモン７０．５質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、８０℃に加温した純水４１０質量部に硝酸銅１３７質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を３５０℃、４時間の条件で予備焼成し、予備焼成体（Ｃ）を得た。得られた予備焼成体（Ｃ）をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は１７．０μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のセントラル硝子社製ミルドファイバーＥＦＨ１５０－３１を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持率が３３質量％となるように球状に担持成型した。バインダーの添加には単一流路の送液ポンプを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから１８０度進んだ位置にバインダーの単一の添加口を設け、転動造粒機１０の底盤１１が回転したときに生じるドーナツ状の触媒の帯２０の動径方向の中央に滴下した。すなわち、本例におけるバインダーの添加位置は図２に示す実施例２の場合と同様であった。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。
　次に３９０℃、４時間の条件で本焼成を行って、球状の触媒９を得た。
　なお触媒９の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５０である。
　得られた触媒１～９をもちいてそれぞれ酸化反応を行った。触媒６７．６ｍｌを内径２８．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン―ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られた下記組成のガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容量）を１０２０／ｈｒ、反応浴温度２６０℃で反応を行った。
アクロレイン　　　　　　　　　　　　　　５．９ｖｏｌ％
未反応プロピレン＋その他有機化合物　　　１．７ｖｏｌ％
酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｖｏｌ％
スチーム　　　　　　　　　　　　　　　１７．２ｖｏｌ％
窒素含有不活性ガス　　　　　　　　　　７０．５ｖｏｌ％
　酸化反応によって得られた反応結果と、マイクロトラック・ベル社製ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２を用いて動的画像解析を行って得られた各触媒の粒子形状パラメータを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例７］（触媒１０の調製）
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム０．３７質量部を純水３．３質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を８０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を８０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体のメジアン径は３６．３μｍであり、粉砕せず次の工程に進んだ。予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、シリカとアルミナの混合物からなる不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持した。バインダーの添加には霧吹きを用い、転動造粒機１０の底盤１１の回転方向に顆粒の落下地点Ａから９０度進んだ位置を通る触媒に万遍なくバインダーがかかるよう噴霧した。また、その時の遠心加速度は２６Ｇであった。図７は実施例７におけるバインダーの添加方法を示す模式図であり、バインダーの添加位置Ｂが異なること以外は図１と同様である。
　次に５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒１０を得た。なお触媒１０の組成は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９３：２．０：６．５：２．４：０．０４０であった。
　得られた触媒１０をもちいて酸化反応を行った。触媒５０．７ｍｌを内径２８．４ｍｍの反応管に充填し、下記組成のガスをＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容量）１１９０／ｈｒとなるよう流通させ、反応浴温度３１５℃で反応を行った。
プロピレン　　　　　　　　　　　　　　８．０ｖｏｌ％
酸素　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６ｖｏｌ％
スチーム　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｖｏｌ％
窒素含有不活性ガス　　　　　　　　　７０．４ｖｏｌ％
　酸化反応によって得られた反応結果と、マイクロトラック・ベル社製ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２を用いて動的画像解析を行って得られた各触媒の粒子形状パラメータを表２に示す。なお反応結果は下記式より算出された値である。
プロピレン転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０２２年１２月２０日出願の日本特許出願２０２２－２０２８４２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、特にアクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する際に、触媒活性を高く維持できるものである。従って、アクリル酸製造用のプラントを長期間、安定的に稼働することができ、非常に有用である。

Claims (9)

  1. 　動的画像解析法による粒子形状測定によって得られる球形度パラメータＳＰＨＴ３の値が０．９８２０以下である触媒。
    　ただし前記球形度パラメータＳＰＨＴ３は下記式（Ｉ）により得られる値である：
    　ＳＰＨＴ３　＝　４πＡ　÷　Ｐ２　　・・・（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）において、Ａは動的画像解析法で撮影された粒子の面積であり、Ｐは前記粒子の外周長さである。
  2. 　触媒活性成分が下記式（１）で表される請求項１に記載の触媒。
    （Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ　（１）
    （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはビスマス、テルル、銀、セレン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、サマリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、鉛、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、ランタン、および砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０．０、ｂは０≦ｂ≦１０．０、ｃは０＜ｃ≦６．０、ｄは０≦ｄ≦１０．０、ｅは０≦ｅ≦０．５０、ｆは０≦ｆ≦１．０、ｇは０≦ｇ＜６．０を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
  3. 　前記式（１）において、１．０≦ａ≦５．０、０．５０≦ｂ≦３．０、０．５０≦ｃ≦３．０、０＜ｄ≦２．０である請求項２に記載の触媒。
  4. 　触媒活性成分が下記式（２）で表される請求項１に記載の触媒。
    　Ｍｏ１２Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（２）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、０＜ｂ１≦７０、０≦ｃ１≦１０．０、０＜ｄ１≦１０．０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０．０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  5. 　前記式（２）において、０．５０≦ｂ１≦１．７、１．０≦ｃ１≦３．３、５．０≦ｄ１≦６．８、１．０≦ｅ１≦３．０である請求項４に記載の触媒。
  6. 　不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 　前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである請求項６に記載の触媒。
  8. 　不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエン化合物製造用である請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエン化合物の製造方法。
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