JP6792744B1 - 触媒製造用乾燥顆粒、触媒、及び化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる触媒のＳＥＭ画像において、当該ＳＥＭ画像を白黒に２値化した時の白色箇所のビスマス（Ｂｉ）濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい、触媒。

Description

本願発明は、高活性であり、高収率で目的物を得られる新規触媒に関するものであり、特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエンを酸化的に製造する際に、触媒活性が高い領域においても安定して高収率な製造を可能とする触媒、及びその製造方法に関する。

プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３-ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されている。特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１、２等）。

特許文献３では異なる組成の複合金属酸化物触媒を２種類以上用意し管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填するときに、モリブデンに対しビスマスの成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって小さくなるようにし、かつモリブデンに対し鉄の成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって大きくなるように触媒を充填することで高負荷な状況下の反応においても反応浴温度を低く抑えることが記載されている。このように従来の技術にはアルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程において、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「有効収率」と表記）そのものを向上させ、かつ高負荷な状況下の反応においても、反応浴温度を低く抑えながら、向上した有効収率を維持しつつ安定して製造する検討は見当たらない。

国際公開第２０１６／１３６８８２号 日本国特開２０１７−０２４００９号公報 国際公開第２０１５／００８８１５号公報

上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン等のアルケンやｔ−ブチルアルコールの部分酸化反応による対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造や、ブテン類の酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン等のアルケン、ｔ−ブチルアルコール、ブテン類の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間および運転コストが上がってしまうことが懸念される。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もある。これらは触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、強制的に活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得なくなる。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下やさらなる選択率の低下を引き起こし、収率の低下を招くことにもなる。また、系内に堆積した副生成物により系内圧力の上昇を引き起こすことでも選択率が低下し、収率低下につながることも考えられ、場合によっては内部圧力の急上昇によって温度異常をきたし反応が暴走することも考えられる。そうなると長期にわたり運転を停止し、系内清掃や触媒交換が必要になることも想定される。

そこで、本願発明は不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエンを安全、安価に製造でき目的生成物の収率が高い触媒を提供することを目的とする。

本願発明者らは、触媒粒子のＳＥＭによる評価においてビスマス（Ｂｉ）成分の偏在を確認できる触媒が、従来の触媒よりも目的生成物の収率が高いことを見出し、本願発明を完成させた。

即ち、本願発明は、以下１）〜１１）に関する。
１）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる触媒のＳＥＭ画像において、
当該ＳＥＭ画像を白黒に２値化した時の白色箇所のビスマス（Ｂｉ）濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい、触媒。
２）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる触媒のＳＥＭ画像において、
ＳＥＭ画像中の触媒上に任意の１０本の直線を設定した時の、当該直線に対応する触媒表面におけるＢｉ（ビスマス）濃度の標準偏差σ２が０．４以上である、触媒。
３）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる乾燥顆粒のＳＥＭ画像において、
当該ＳＥＭ画像を白黒に２値化した時の白色箇所のビスマス（Ｂｉ）濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい、触媒製造用乾燥顆粒。
４）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる乾燥顆粒のＳＥＭ画像において、
ＳＥＭ画像中の乾燥顆粒上に任意の１０本の直線を設定した時の、当該直線に対応する乾燥顆粒表面におけるＢｉ（ビスマス）濃度の標準偏差σ２が０．４以上である、触媒製造用乾燥顆粒。
５）
３）または４）に記載の触媒製造用乾燥顆粒から製造された触媒。
６）
触媒活性成分の組成が下記式（１）で表される、１）、２）および５）のいずれかに記載の触媒。

Ｍｏ_ａ１Ｂｉ_ｂ１Ｎｉ_ｃ１Ｃｏ_ｄ１Ｆｅ_e１Ｘ_f１Ｙ_g１Ｚ_h１Ｏ_i１・・・（１）

（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、e１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
７）
前記式（１）において、ｃ１、ｂ１及びｄ１が下記式（２）を満たす、６）に記載の触媒。

０．３００≦ｃ１／（ｂ１＋ｄ１）≦０．６００ （２）

８）
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、１）、２）及び５）〜７）のいずれか一項に記載の触媒
９）
不飽和アルデヒド化合物及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用の触媒である、１）、２）及び５）〜８）のいずれかに記載の触媒。
１０）
１）、２）及び５）〜９）のいずれか一項に記載の触媒を用いる、不飽和アルデヒド化合物及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
１１）
不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸である１０）に記載の製造方法。

本願発明の触媒は、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、および／または共役ジエンを酸化的に製造する触媒に関し、特に不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を安全、安価に製造でき目的生成物の収率が高い触媒を提供することを実現するものである。

触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 図１の色相を調整した触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 触媒Ａの触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 図３を白黒に２値化した触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 触媒Ｂの触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 図５を白黒に２値化した触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 触媒Ｃの触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 図７を白黒に２値化した触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 触媒Ｅの触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。 図９を白黒に２値化した触媒製造用乾燥顆粒表面のＳＥＭ画像例である。

［Ｂｉ（ビスマス）の偏在］
本願発明の触媒製造用乾燥顆粒及び触媒は、ビスマス（Ｂｉ）が偏在していることが特徴である。詳細な理由は不明だが、ビスマス（Ｂｉ）偏在箇所の存在によって、酸化反応や酸化脱水反応を効率良く進行させることができる。なお、本発明においてビスマス（Ｂｉ）とは、たとえばビスマスの酸化物、ビスマスモリブデート、鉄ビスマスモリブデートなどの、ビスマスそのもの、ビスマスとビスマス以外に原料に含まれる他の元素との化合物および／または酸化物を全て含み、その結晶相はいずれも問わないものとし、また以下ビスマス（Ｂｉ）は単にビスマス又はＢｉと表現する場合もある。
本願においては、上記偏在を確認する手段としてたとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析による方法を挙げるが、同等の精度および同様の目的であればその詳細は問わないものとし、例えば電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を別の方法として挙げることができ、またＳＥＭおよびＥＰＭＡを併用する手法も挙げることができる。また、触媒製造用乾燥顆粒において観察されたビスマスの偏在は、当該乾燥顆粒を用いて製造された触媒においても同様に観察されると推測される。なぜならば観察される粒子が一定の粒子径以下であれば、この粒子を破砕するためには極めて強い粉砕を加えるなどの工程が必要であり、また、本触媒製造用乾燥顆粒が複合金属酸化物であることから、過度な熱量を加えない限り、この粒子が溶融することもないためである。

［Ｂｉの偏在の測定方法（１）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ及び倍率１５００倍の条件下で触媒製造用乾燥顆粒又は触媒のＳＥＭ画像を撮影する。撮影に際し、必要に応じて触媒製造用乾燥顆粒又は触媒を樹脂等に包埋した後、表面をスパッタリングすることで、断面を撮影できる。偏在箇所が少ない場合には、断面を撮影することが好ましい。また、より画像を鮮明にするため、金や白金などを蒸着させても良い。本発明においては、触媒製造用乾燥顆粒及び触媒を構成する主成分がモリブデンであることから、ＳＥＭ画像を反射電子像にて撮影すれば、原子番号が大きいＢｉが白く強調される。また、非偏在化した部分については灰色で、原子番号が少ない成分が偏在化した部分もしくは陰になった部分は黒で表現される。すなわち、得られるＳＥＭ画像を白黒に２値化することで、原子番号の大きいＢｉが偏在化している部分をさらに強調させることができ、より正確に偏在箇所を特定できる。得られたＳＥＭ画像を２値化する際には、明暗を強調するためにコントラストおよび明るさを調節することがさらに好ましい。

ＳＥＭ画像の調節方法はＢｉの偏在箇所の特定が出来れば特に指定はないが、一例として、本願明細書に図１として触媒製造用乾燥顆粒のＳＥＭ画像を、図２として、触媒製造用乾燥顆粒の色相を調整したＳＥＭ画像を添付する。添付の図２において色相を調整した方法としては、得られたＳＥＭ画像（図１）をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製、Ｐｉｃｔｕｒｅ ｍａｎａｇｅｒにて中間トーンを−１００に、コントラストを−１００に、明るさを−５０に調節した画像である。他の方法としては、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製フォトを用いてＳＥＭ画像を開き、ライトを−８０とする編集操作を３回繰り返した後、得られた画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ペイントにて再度開き、モノトーン画像（モノクロビットマップ）として保存することで白黒に２値化できる。

上記した方法で得られた画像中の白色箇所のＢｉ濃度をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定する。測定条件としては、特に制限されるものでは無いが、得られるスペクトルのうち、アルカリ成分を除いた触媒原料として使用される金属成分を選択し、相対元素比率を求めることとすることが好ましい。また、測定範囲は白色箇所の大きさから適宜設定する方が良いが、例えば測定点をポイントで設定しても良いし、白色箇所の大きさ以内の大きさの設定範囲にしても良い。白色箇所のＢｉ濃度は、局所的に測定する場合には、最低１０点以上測定した平均値で表すものとする。測定箇所とする白色箇所を有する粒子としては、適宜判断することが好ましいが、平均粒径０．１μｍ以下であればＳＥＭでの判断が困難であり、１０００μｍ以上であれば当該触媒の成分ではなく不純物などである可能性が高い。

一方、偏在箇所との比較のために、図２の黒色箇所すなわち白色箇所以外の部分について測定を行う。測定条件としては、偏在部分をピンポイントで選択して測定しないように、一定以上の面積を測定範囲とすることが必要である。測定面積の好ましい範囲の下限としては、装置上不可能な範囲でなければ特に限定しないが、偏在粒子の撮像された部分の面積以上であるべきである。したがって、０．０１μｍ^２以上であることが好ましい。画面全体に対してＥＤＳ測定を行って画像内の平均化された元素比率を求めることや、黒色箇所について一定の測定範囲、例えば白色箇所が包含されることの影響を最小化するために白色箇所の大きさ以上として測定することが好ましい。すなわち、測定面積の好ましい範囲の下限としては、装置上不可能な範囲でなければ特に限定しないが、偏在粒子の撮像された部分の面積以上であるべきであり、したがって、０．０１μｍ^２以上であることが好ましい。画面全体を測定したＢｉ濃度と、１０か所以上の黒色箇所について測定したＢｉ濃度をデータとして使用することで、局所的な触媒成分の偏在やＥＤＳ測定の測定バラつきを減らした平均的かつ広い範囲でのＢｉ濃度を測定できる。また、上記のように測定範囲を設定するため、視野内に一定以上の触媒顆粒粒子を測定する必要がある。

このようにして測定した成分比率を用いて偏在部分とそれ以外とを比較し、偏在の有無を判断する。すなわち、黒色箇所のＢｉ濃度の平均濃度に、当該平均濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも、白色箇所のＢｉ濃度が大きい事を、偏在を有する、と表現できる。統計的に濃度の平均値±２．５σ１の範囲外の濃度である箇所では、当該箇所は異なる成分比で構成されていると判断できる。前述したように、本発明においては、触媒製造用乾燥顆粒及び触媒を構成する主成分がモリブデンであることから、原子番号の大きいＢｉを白黒に２値化した場合には白色箇所にＢｉが豊富に存在し得る為、上に外れている場合が多いと考えられる。すなわち白色箇所のＢｉ濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度の平均濃度に当該平均濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい値であると考えられる。

なお、本願発明の触媒製造用乾燥顆粒の粒子径は、０．１μｍ〜５００μｍ程度である場合が好ましく、この場合ＳＥＭを用いて直接測定することが可能である。
一方、本願発明の触媒は、上記触媒製造用乾燥顆粒に対して、成型工程を経て製造されるものであり、触媒粒径も２ｍｍ〜１０ｍｍと比較的大きい為、そのままＳＥＭを測定することが困難である場合がある。従って、表面を削ったものを測定する必要があるが、触媒のＳＥＭ観察であれば特に測定方法に制限はなく、樹脂などに埋設させた後スパッタリングで表面を削ったサンプルでも良い。
なお、本明細書において「〜」は以上以下を表す。すなわち「〜」を挟む前後の数値を含める意味である。

［Ｂｉの偏在の測定方法（２）］
Ｂｉの偏在の測定方法としては、ライン分析を用いることもできる。
ライン分析とは、上記Ｂｉの偏在の測定方法（１）と同様にＳＥＭ画像を得た後、任意の１０本の直線について、Ｂｉの濃度をＥＤＳで分析する手法である。なおＥＤＳは上記と同じである。各１０本の直線における測定点数は、１０点以上であれば特に制限はないが、３２点程度が好ましい。それ以上の測定点数になると測定時間もその分多くかかってしまう。またＰｉｘｅｌ Ｔｉｍｅとしては、２００ｍｓ、各点の繰り返し測定回数は３回で行う場合が好ましい。各ＳＥＭ画像において、縦、横、斜めの方向でそれぞれ１０ラインずつ行うことで、１画像において安定的なデータが得ることができ、好ましい。

各方向のライン分析の積算値から得られた分析値から各方向における平均Ｂｉ濃度および当該平均Ｂｉ濃度の標準偏差σ２が得られる。そしてこれら各直線のデータから、平均Ｂｉ濃度と当該平均Ｂｉ濃度の標準偏差σ２を求める。
本発明では、σ２が０．８以上であることが好ましい。また更に好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは２．３以上であり、最も好ましくは２．５以上である。

［触媒製造用乾燥顆粒について］
本願発明の触媒製造用乾燥顆粒とは、触媒を構成する各元素を含有する原料を混合して得られるスラリーを、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等を用いて顆粒状にしたものである。本発明を構成する要素であるＢｉの偏在には、一定以上の大きさのＢｉ粒子および触媒粒子が必要となるため、それらを実現するために、一定以上の粒径を持つ粒子や一定上の濃度のスラリーの調製が必要であり、また、一定以上の粒径を持つ乾燥顆粒の乾燥方法が適宜選定される。乾燥方法としては、スラリーから短時間に顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥に用いる噴霧の形態としては特に制限はないが、ディスク形状の噴霧ノズルを用いることが好ましい。

乾燥温度としては、水分を除去できるものであれば特に制限はなく、圧力や時間を調整する場合には、常温（２５℃）であっても良い、しかし、より確実に、短時間で水分を除去する為には、８０℃以上が好ましく、更に好ましくは９０℃以上である。また圧力を調整しない場合には１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１５０℃以上である。

製造工程に関する記載において詳しく説明するが、触媒製造用乾燥顆粒を更に予備焼成することも可能であり、この場合１５０℃〜６００℃程度の温度で１〜１２時間程度の焼成を行う。上記Ｂｉの偏在についてのＳＥＭ測定は、この予備焼成工程を有する触媒であれば、予備焼成後に測定する方が良い。予備焼成顆粒が触媒を構成することになる為である。なお、以下予備焼成顆粒を予備焼成粉体と表現する場合もある。

［触媒活性成分の組成について］
本願発明の触媒は、下記式（１）で表される組成を有する触媒活性成分を含むと好ましい。
Ｍｏ_ａ１Ｂｉ_ｂ１Ｎｉ_ｃ１Ｃｏ_ｄ１Ｆｅ_ｅ１Ｘ_ｆ１Ｙ_ｇ１Ｚ_ｈ１Ｏ_ｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦f１≦３、０≦g１≦２、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）

上記式（１）において、ｂ１〜ｉ１の好ましい範囲は以下である。
０．２＜ｂ１≦２、１≦ｃ１≦５、３≦ｄ１≦８、５≦ｃ１＋ｄ１≦１５、０．５≦ｅ１≦４、０．０１≦ｇ１≦１、０≦ｆ１≦１．５、０≦ｈ１≦２。
またさらに好ましい範囲は以下である。
０．５＜ｂ１≦１、２≦ｃ１≦４、５≦ｄ１≦７、７≦ｃ１＋ｄ１≦１２、１≦ｅ１≦３、０≦ｆ１≦１、０．０２≦ｇ１≦０．２、０≦ｈ１≦１。
なお、Ｙは２種以下含有される場合が好ましく、１種類である場合が特に好ましい態様である。また、ｆ１とｈ１は０である場合が特に好ましい態様である。

触媒活性成分中の触媒組成について、上記式（１）のｃ１／（ｂ１＋ｄ１）が下記式（２）である場合が好ましい。

０．３００≦ｃ１／（ｂ１＋ｄ１）≦０．６００・・・（２）

ｃ１／（ｂ１＋ｄ１）の上限値は０．５５０であるとより好ましく０．５４０であるとさらに好ましく０．５３０であると特に好ましい。ｃ１／（ｂ１＋ｄ１）の下限値は０．３１０であるとより好ましい。すなわち、０．３１０以上０．５４０以下である場合が特に好ましい態様の一つである。

［触媒の形状・粒径について］
本願発明の触媒は、触媒製造用乾燥顆粒を成型したもの、不活性担体に担持したもの、触媒製造用乾燥顆粒を予備焼成した予備焼成粉体を成型したもの、不活性担体に担持したもの等を挙げることができる。
その形状としては、特に制限されるものではく、球状、円柱状、リング状等を挙げることができるが、好ましくは球状である。
またその粒径は、平均粒径で１ｍｍ〜１５ｍｍである場合が好ましい。平均粒子径は、無作為にサンプリングした一部の触媒について測定したものであればその詳細を問わないが、例えば３００個以上の触媒を測定すれば良い。なお、測定方法としては、各触媒球の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）の平均から求めた三軸平均径による。平均粒径として更に好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍである、特に好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍである。

［担持について］
本願発明の触媒は、上記触媒製造用乾燥顆粒、又は触媒調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体をそのまま使用しても良いが、不活性担体に担持させた場合、本願発明の触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した触媒製造用乾燥顆粒、又は予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した触媒製造用乾燥顆粒、又は予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００

上記担持率としての好ましい上限は、９０％であり、さらに好ましくは８０％である。
また好ましい下限は、２０％であり、さらに好ましくは３０％である。
なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。

［触媒の製造方法等について］
本願発明の触媒製造用乾燥顆粒、予備焼成粉体又は触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。

ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。

その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。

これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良く、通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量が多過ぎると一定以上の粒径の乾燥粒子が得られないだけでなく、乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。

上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本願発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。

本願発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。

次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本願発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥に使用する入口空気の温度が２００℃以上３００℃以下であれば好ましく、乾燥機の出口における空気の温度が７０℃以上１５０℃以下であれば好ましい。また噴霧乾燥におけるスラリー液の噴霧器（アトマイザー）の方式も当業者にとって公知な方法であれば制約はないが、例えばディスク型アトマイザーや二流体アトマイザー、超音波式アトマイザーが好ましく、最も好ましいのはディスク型アトマイザーであり、そのディスク回転速度は５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍである。また、この際得られるスラリー液乾燥体（触媒前駆体）の平均粒子径が１〜１０００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。上記のスラリーの調製条件および噴霧条件を最適化することが本発明におけるＢｉの偏在を実現する方法の一つとして例示される。

例えば特に有効な方法は噴霧乾燥による場合の噴霧器（アトマイザー）の回転数の最適化である。アトマイザーの回転は触媒前駆体の組成によっても異なるが、好ましくは１００００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。更に好ましいアトマイザー回転数の上限は、１８０００ｐｍであり、特に好ましくは１７０００ｒｐｍであり、最も好ましくは１６０００ｒｐｍである。また更に好ましい下限は、１１０００ｒｐｍであり、特に好ましい下限は１２０００ｒｐｍであり、最も好ましい下限は１３０００ｒｐｍである。すなわち最も好ましいアトマイザー回転数の範囲は１３０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下である。

上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。

成形は、上記のとおり、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、好ましくは平均粒径１．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下、より好ましくは平均粒径２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、特に好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。

なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５〜５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本願発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。

予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸、共役ジエンを製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本願発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。

本願発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、共役ジエンを製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、第一段目すなわち、不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。

［第二段目触媒について］
本願発明の触媒を、不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、本願発明の触媒を用いることもできるが、好ましくは下記式（３）で表される触媒活性成分を含む触媒である。
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ２Ｗ_ｂ２Ｃｕ_ｃ２Ｓｂ_ｄ２Ｘ_ｅ２Ｙ_ｆ２Ｚ_ｇ２Ｏ_ｈ２（３）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２およびｈ２は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ２≦１０、ｂ２は０≦ｂ２≦１０、ｃ２は０＜ｃ２≦６、ｄ２は０＜ｄ２≦１０、ｅ２は０≦ｅ２≦０．５、ｆ２は０≦ｆ２≦１、ｇ２は０≦ｇ２＜６を表す。また、ｈ２は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。

上記式（３）で表される触媒活性成分を含む触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる、アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。

これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられるが、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒子径が１〜１０００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。

前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。

また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。

前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。

バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノールなどの１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、セルロース類等の多価アルコールが好ましく、特に３価以下のアルコールを５重量％以上の濃度で使用する水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。

上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本願発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。

前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。

本願発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、ブテン等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、共役ジエンを製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本願発明の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。

本願発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本願発明の触媒上に２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈ^−１で導入し反応を行う。

本願発明において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
本願発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、ブテン等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸、共役ジエンの合計収率が高いことを指す。
本願発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。

本願発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。
本願発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本願発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。

以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。

［触媒製造例１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム５．５９重量部を純水５５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２７４．６重量部、硝酸コバルト六水和物５７１．５重量部及び硝酸ニッケル六水和物３０７．４重量部を６０℃に加温した純水６１１ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３３０ｍｌに硝酸（６０重量％）７９．３重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス３１１．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５３０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ａを得た。仕込み原料から計算される触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：２．０：５．２：２．８：０．１５
なおスプレードライによる乾燥条件は以下である。
アトマイザー回転数：１４０００ｒｐｍ
原料供給量：１４ｋｇ／ｈｒ

［触媒製造例２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム１１．０重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７９１．３重量部及び硝酸ニッケル六水和物１０９．８重量部を６０℃に加温した純水６１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３３０ｍｌに硝酸（６０重量％）７９．３重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス３１１．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、４．０ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が４０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径４．４ｍｍの球状触媒Ｂを得た。仕込み原料から計算される触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．７：７．２：１．０：０．１５
なおスプレードライによる乾燥条件は以下である。
アトマイザー回転数：１４０００ｒｐｍ
原料供給量：１４ｋｇ／ｈｒ

［触媒製造例３］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム１１．０重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７６９．３重量部及び硝酸ニッケル六水和物１０９．８重量部を６０℃に加温した純水６１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３００ｍｌに硝酸（６０重量％）７０．０重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス２７４．８重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、３．８ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径４．５ｍｍの球状触媒Ｃを得た。仕込み原料から計算される触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．５：１．７：７．０：１．０：０．１５
なおスプレードライによる乾燥条件は以下である。
アトマイザー回転数：１１０００ｒｐｍ
原料供給量：１４ｋｇ／ｈｒ

［触媒製造例４］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム３．６８重量部を純水３３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、３．８ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径４．５ｍｍの球状触媒Ｄを得た。仕込み原料から計算される触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．０：２．０：６．５：２．５：０．０５
なおスプレードライによる乾燥条件は以下である。
アトマイザー回転数：１１０００ｒｐｍ
原料供給量：１４ｋｇ／ｈｒ

［触媒製造例５］
二流体ノズルを用い噴霧乾燥した以外は触媒Ａと同様に調製し、触媒Ｅを得た。
なお二流体ノズルによる乾燥条件は以下である。
原料供給量：５．０ｋｇ／ｈ
アトマイジングエアー供給量：４６Ｎｍ^３／ｈ
圧力：０．３ＭＰａ

［実施例１］
（プロピレン酸化反応試験）
熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２８．４ｍｍのステンレス製反応器に触媒Ａを３５ｍｌ充填し、反応浴温度を３２０℃にした。ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：２．０：１０．８：１．５となるようにプロピレン、空気、水の供給量を設定したガスを空間速度２１１０ｈ^−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を０ｋＰａＧとして反応開始から２０時間後に触媒性能を評価し、その後反応浴温度を３３０℃として反応開始から２４時間後にさらに触媒性能を評価した。原料転化率７０％の際の有効収率は６７．１％で、反応器内の発熱量（ホットスポット温度から反応浴温度を引いた値）は８２℃だった（表１）。

［比較例１］
成型触媒Ｅを使用した以外は実施例１と同様にし、触媒性能を評価した。原料転化率７０％の際の有効収率は６６．７％で、反応器内の発熱量は８８℃だった（表１）。

［実施例２］
（イソブチレン酸化反応試験）
熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２２ｍｍのステンレス製反応器に成型触媒Ｂを３５ｍｌ充填し、反応浴温度を３５０℃にした。ここに原料モル比がイソブチレン：酸素：窒素：水＝１：２．２：１２．５：１．０となるようにイソブチレン、空気、水、窒素の供給量を設定したガスを空間速度１２００ｈ^−１で酸化反応器内へ導入し、反応器入口圧力を０．０５ＭＰａとして反応開始から２０時間後に触媒性能を評価した。原料転化率は９９．３％で、有効収率は８２．７％であった。反応器内の発熱量は６１℃だった（表１）。

［実施例３］
（１−ブテン酸化脱水素反応試験）
熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２８．４ｍｍのステンレス製反応器に成型触媒Ｃを５３ｍｌ充填し、反応浴温度を３４０℃にした。ここに原料モル比が１−ブテン：酸素：窒素：水＝１：１：７：１となるように１−ブテン、空気、水、窒素の供給量を設定したガスを空間速度１４４０ｈ^−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を０ｋＰａＧとして反応開始から１５時間後に触媒性能を評価した。原料転化率は９３．４％で、有効収率は８１．５％であった。反応器内の発熱量は４６℃だった（表１）。

［実施例４］
成型触媒Ｄを使用し、反応浴温度を３２０℃にした以外は実施例３と同様にし、触媒性能を評価した。原料転化率は９６．１％で、有効収率は８０．６％であった。反応器内の発熱量は８３℃だった（表１）。

＜Ｂｉの偏在測定（１）の方法について＞
各触媒製造用乾燥顆粒のＢｉの偏在測定（１）は、以下の様に行った。
Ｉ）各触媒の対応する製造用乾燥顆粒を以下の倍率でＳＥＭにより観察した。
触媒Ａ：４５００倍
触媒Ｂ：３３００倍
触媒Ｃ：３２００倍
触媒Ｄ：４１００倍
触媒Ｅ：７２００倍
図３、図５、図７および図９は、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃおよび触媒Ｅの製造用乾燥顆粒にそれぞれ対応するＳＥＭ画像である。
ＩＩ）ビットマップ形式で保存したＳＥＭ画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製フォトで開き、ライトを−８０とする編集操作を３回繰り返した。この操作で得られた画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ペイントにて再度開き、モノトーン画像（モノクロビットマップ）として保存することで白黒に２値化した。図４、図６、図８および図１０は、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃおよび触媒Ｅの製造用乾燥顆粒にそれぞれ対応する２値化されたＳＥＭ画像である。
ＩＩＩ）２値化された画像の白色箇所と黒色箇所とに対応する乾燥顆粒表面において各１０点、ＥＤＳ測定を行いＢｉ濃度（％）の平均をそれぞれ求めた。白色箇所及び黒色箇所におけるＢｉ濃度の平均を表１に示す。また、黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１を求めた。結果を表１に示す。

＜Ｂｉの偏在測定（２）の方法について＞
Ｉ）上記（１）の方法と同じＳＥＭ画像を用いた。
ＩＩ）ＳＥＭ画像中の乾燥顆粒上に縦横斜めにラインを引き、当該ライン上の複数の点について以下条件でＥＤＳ測定を行い、各点のＢｉ濃度（％）の平均をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。また、各点のＢｉ濃度の標準偏差σ２を求めた。結果を表１に示す。
ＰｉｘｅｌＴｉｍｅ：２００ｍｓ
ライン毎のデータ点数：３２点
各点の繰り返し測定回数：３回

表１の結果より、プロピレンの酸化反応によるアクロレイン製造において、ＥＤＳで測定した白色箇所のＢｉ濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値（４．８４＋２．０８）よりも大きい実施例１は、収率も高く、また発熱量が低い事が確認された。一方、白色箇所のＢｉ濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値（７．５５＋１．３８）以下である比較例１は、収率も劣り、また発熱量が大きいことが確認された。
また、実施例１ではライン分析により求めたＢｉ濃度の標準偏差σ２が０．４以上であったのに対し、比較例１ではライン分析により求めたＢｉ濃度の標準偏差σ２が０．４未満であった。
同様にイソブチレンの酸化反応によるメタクロレイン製造においても（実施例２）、１−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造においても（実施例３、４）、Ｂｉの偏在が確認された触媒では、高い収率と、低い発熱量が確認された。なお、発熱量は熱電対で観測している反応管中の最高温度と反応浴温度の差である。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１９年３月２９日付で出願された日本国特許出願（特願２０１９−０６５４９５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本願発明の触媒を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を酸化的に製造する場合に、高収率で得ることが可能である。また、ホットスポット（触媒層中の発熱箇所）の温度が低いため触媒の長寿命化につながることから、目的生成物を長期間安定して製造することができる。

Claims (11)

1. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる触媒のＳＥＭ画像において、
   当該ＳＥＭ画像を白黒に２値化した時の白色箇所のビスマス（Ｂｉ）濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒。
2. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる触媒のＳＥＭ画像において、
   ＳＥＭ画像中の触媒上に任意の１０本の直線を設定した時の、当該直線に対応する触媒表面におけるＢｉ（ビスマス）濃度の標準偏差σ２が０．４以上である、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒。
3. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる乾燥顆粒のＳＥＭ画像において、
   当該ＳＥＭ画像を白黒に２値化した時の白色箇所のビスマス（Ｂｉ）濃度が、黒色箇所のＢｉ濃度に黒色箇所のＢｉ濃度の標準偏差σ１の２．５倍の値を加えた値よりも大きい、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒製造用乾燥顆粒。
4. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、ＳＥＭ画像中での１粒子の縦方向の最大長さがＳＥＭ画像の縦方向の長さの９０％以上を占め、ＳＥＭ画像中での１粒子の横方向の最大長さがＳＥＭ画像の横方向の長さの９０％以上を占める倍率で得られる乾燥顆粒のＳＥＭ画像において、
   ＳＥＭ画像中の乾燥顆粒上に任意の１０本の直線を設定した時の、当該直線に対応する乾燥顆粒表面におけるＢｉ（ビスマス）濃度の標準偏差σ２が０．４以上である、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒製造用乾燥顆粒。
5. 請求項３または４に記載の触媒製造用乾燥顆粒を用いた不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
6. 触媒活性成分の組成が下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒。
   
   Ｍｏ_ａ１Ｂｉ_ｂ１Ｎｉ_ｃ１Ｃｏ_ｄ１Ｆｅ_e１Ｘ_f１Ｙ_g１Ｚ_h１Ｏ_i１・・・（１）
   
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、e１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
7. 前記式（１）において、ｃ１、ｂ１及びｄ１が下記式（２）を満たす、請求項６に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒。
   
   ０．３００≦ｃ１／（ｂ１＋ｄ１）≦０．６００ （２）
   
8. 不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、請求項１、２及び６、７のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸および／または共役ジエン製造用触媒。
9. 不飽和アルデヒド化合物及び／又は不飽和カルボン酸化合物製造用の触媒である、請求項１、２及び６〜８のいずれか一項に記載の触媒。
10. 請求項１、２及び６〜８のいずれか一項に記載の触媒を用いる、不飽和アルデヒド化合物及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
11. 不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸ある請求項１０に記載の製造方法。

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