JP7105395B1 - 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている(例えば特許文献1、2等)。上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。
1)
累積の体積分率が50%となる粒子径である平均粒子径(D50)が10μm以上40μm以下である下記式(1)で表される触媒前駆体。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X、およびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0≦e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5、およびi1=各元素の酸化状態によって決まる値である)
2)
中空粒子率が0.0%以上4.3%以下である上記1)に記載の触媒前駆体。
3)
比表面積が5.0m2/g以上10.4m2/g以下である上記1)又は2)に記載の触媒前駆体。
4)
上記1)~3)のいずれか一項に記載の触媒前駆体を成型して得られる触媒。
5)
上記1)~3)のいずれか一項に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒。
6)
前記不活性担体がシリカ及び/又はアルミナである上記5)に記載の触媒。
7)
不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用である、上記1)~6)のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒。
8)
上記1)~7)のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
9)
不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸である上記8)に記載の製造方法。
10)
上記1)~3)のいずれか一項に記載の触媒前駆体を使用する触媒の製造方法。
[平均粒子径(D50)が10μm以上40μm以下]
本発明の触媒前駆体は、平均粒子径が10μm以上40μm以下である。
平均粒子径は、公知の方法で測定でき、例えば以下の機器を用いて測定することができる。たとえば、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(セイシン企業社製、商品名「LMS-2000e」)より粒子径分布を測定し、その体積平均(メジアン径)として求める。すなわち、体積分率における中央値である。測定条件として、当業者にとって公知な一般的な条件であれば問題ないが、例えば散乱範囲を10~20%にし、測定時間を3秒、スナップ数を3000、サンプル材をFraunhoferとし、分散媒を水、スターラーポンプを2500rpmとして超音波をかけずに測定する。すなわち、平均粒子径は累積の体積分率が50%となる粒子径を意味し、本明細書においてD50と表現する場合もある。また同様に、累積の体積分率が10%となる粒子径をD10と、累積の体積分率が90%となる粒子径をD90と表現する。測定方式は湿式または乾式いずれでも良いが、本願実施例では湿式を用いる。
平均粒子径(D50)が、10μm以上40μm以下の範囲外である場合、触媒とした際の性能が安定せず、結果として触媒活性の低下を引き起こす可能性がある。
この平均粒子径(D50)の好ましい範囲の下限は15μmであり、さらに好ましくは20μmであり、特に好ましくは23μmである。また好ましい上限は38μmであり、さらに好ましくは35μmであり、特に好ましくは32μmである。すなわち、平均粒子径として最も好ましい範囲は、23μm以上32μm以下である。
本発明の触媒前駆体は、以下で定義される触媒前駆体の中空粒子率が0.0%以上4.3%以下である場合が好ましい。すなわち、マイクロスコープで触媒前駆体サンプルを重ならないように分散させるよう注意して1g分、倍率20倍で撮影し、得られた触媒前駆体サンプルの1粒ずつを中空または非中空と判定する。触媒前駆体サンプルは200粒以上測定し、中空であった触媒前駆体の数を測定した触媒前駆体の数で割って100をかけることで、触媒前駆体の中空粒子率とする。中空または非中空の判定は、粒子の全体面積(顕微鏡写真に表れている部分における全体面積)のうち5%を超える大きさのくぼみや凹凸による陰影がついたものを中空とみなすが、その判定例を図1および図2に示す。図1の左から順に示される触媒前駆体の、くぼみや凹凸部分の触媒粒子に対する面積比はそれぞれ11%、12%、6%である。図2に示される触媒前駆体は、いずれもくぼみがないものと判定した。中空粒子の判定のため、マイクロスコープ像のコントラストを上げる又は二値化したり、図1左のように測定対象の触媒粒子が他の触媒粒子と重なっている部分を補間したり、くぼみや凹凸部分の面積を定量的に算出することは、公知な画像処理ソフトを用いて実施可能であり、その詳細を問わない。
図3は、図1に示す顕微鏡写真を二値化した画像である。図4は、図3に示す二値化した画像において、触媒前駆体(中空粒子)の外形を破線で示し、くぼみの部分をドット領域で示した図である。以下、図4を参照して中空粒子の判定の手順の一例を説明する。図4に示すように、顕微鏡写真において粒子の外形を楕円(図4において破線で示した楕円)と擬制し、外周の5点より描かれる楕円の面積を粒子の全体面積とする。またくぼみ部分(図4においてドット領域で示した部分)については、市販の画像処理ソフトで、くぼみ部分の外縁を囲んでその面積を当該ソフトにより計算する。本件においては、アドビ インコーポレイテッド製フォトショップ(登録商標)を用いて、くぼみ部分(ドット部分)の面積を求めた。
触媒前駆体の中空粒子率の下限として好ましい順に0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%であり、触媒前駆体の中空粒子率の上限として好ましい順に4.0%、3.8%、3.5%、3.0%、2.8%、2.5%、2.2%である。すなわち、触媒前駆体の中空粒子率として最も好ましい範囲は、1.5%以上2.2%以下である。
本発明の触媒前駆体は、以下で定義される触媒前駆体水分量が0.0質量%以上15.0質量%以下である場合が好ましい。すなわち、触媒前駆体水分量は、触媒前駆体を10mg程度TG分析にかけ、空気雰囲気下1.5℃/minの昇温速度で昇温した際の120℃時点での質量減少率(=100-(120℃時点でのサンプル重量)÷(仕込みサンプル重量)×100[質量%])とする。触媒前駆体水分量の下限として好ましい順に0.1質量%、0.3質量%、0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%、2.0質量%、2.5質量%、3.0質量%、4.0質量%、5.0質量%、6.0質量%、7.0質量%、8.0質量%、9.0質量%、10.0質量%であり、顆粒水分量の上限として好ましい順に14.5質量%、14.0質量%、13.0質量%、12.0質量%、11.0質量%である。すなわち、触媒前駆体水分量として最も好ましい範囲は、10.0%質量以上11.0質量%以下である。
なお、本発明の触媒前駆体とは、触媒を成型する工程前の顆粒であり、本発明において予備焼成粉体とも記載され、触媒を構成する各元素を含有する原料を混合して得られるスラリーを、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等を用いて顆粒状にし、さらに予備焼成を行ったものである。乾燥方法としては、スラリーから短時間に顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
また、本発明の触媒前駆体は、D90が40μm以上65μm以下である場合が好ましい。D90の下限として更に好ましい順に42μm、45μm、48μm、50μmである。また上限として更に好ましい順に64μm、63μm、62μm、61μm、60μmである。すなわちD90として最も好ましくは、50μm以上60μm以下である。
また、アトマイザーの回転数は相対遠心加速度によっても表され、12500G以上50000G以下であることが好ましい。より好ましい下限としては、順に15000G、17500G、18500G、19000Gであり、より好ましい上限としては、順に45000G、40000G、37500G、35000G、32500Gである。すなわち最も好ましいアトマイザーの回転数の範囲は19000G以上32500G以下である。
また、出口温度としては、100℃以上150℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に101℃、102℃、103℃、104℃、105℃であり、より好ましい上限は順に140℃、130℃、120℃である。すなわち出口温度として最も好ましくは105℃以上120℃以下である。
さらに、入口温度と出口温度の差としては、50℃以上140℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に70℃、80℃、90℃、100℃、105℃であり、より好ましい上限は順に135℃、130℃、125℃、120℃である。すなわち入口温度と出口温度の差として最も好ましくは105℃以上120℃以下である。
SD=51.3+0.0766×{(スプレードライヤーの入口温度、単位:℃)-(スプレードライヤーの出口温度、単位:℃)}-0.00173×(アトマイザー回転数、単位:rpm)
本発明の触媒前駆体は、比表面積が5.0m2/g以上10.4m2/g以下である場合が好ましい。
ここで、触媒前駆体の比表面積とは、前駆体1グラム当たりの表面積を意味し、当業者にとって公知な方法で測定することができ、その詳細を問わないが、例えば次のような方法で測定できる。すなわち、試料容量0.05mL~3.0mLを内径7mmのサンプル管に入れ、300℃、2時間以上の条件にて前処理をした後に、ガス吸着量測定装置(Belsorp-mini(マイクロトラックベル社製))を用いて、窒素分子直径を0.364nmと設定し、相対圧比0.4、吸着温度-196℃、測定細孔直径範囲0.7nm~400nm、吸着ガス種窒素の条件のもと測定し、測定結果をBET法で解析を行い、比表面積値を得る方法となる。
比表面積の好ましい範囲の下限としては、好ましい順に7.5、8.0、8.5、9.0であり、上限としては好ましい順に10.3、10.2、10.1、9.8、9.5である。すなわち比表面積として最も好ましくは9.0m2/g以上9.5m2/g以下である。
また、本願によって得られた最終的な製品である触媒そのものの比表面積は、1.00m2/g以上2.80m2/g以下である場合が好ましい。より好ましい下限としては、順に1.20m2/g、1.40m2/g、1.60m2/g、1.80m2/g、2.00m2/g、2.20m2/gであり、より好ましい上限としては、順に2.70m2/g、2.60m2/g、2.50m2/g、2.40m2/gである。すなわち触媒の比表面積として最も好ましくは2.20m2/g以上2.40以下m2/gである。
本発明の触媒前駆体の嵩密度は、0.8g/mL以上1.3g/mL以下である場合が好ましい。また、より好ましい下限は、0.9g/mL、1.0g/mLであり、より好ましい上限は1.2g/mL、1.1g/mLである。従って、最も好ましい範囲は1.0g/mL以上1.1g/mL以下である。
本発明の触媒前駆体は、下記式(1)で表される組成を有する。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X、およびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0≦e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5、およびi1=各元素の酸化状態によって決まる値である)
b1の下限としては好ましい順に、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5であり、上限としては好ましい順に、6、5、4、3、2、1である。すなわちb1として最も好ましい範囲は、0.5以上1以下である。
c1の下限としては好ましい順に、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5であり、上限としては好ましい順に、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.5である。すなわちc1として最も好ましい範囲は、2.5以上3.5以下である。
d1の下限としては好ましい順に、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0であり、上限としては好ましい順に、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0である。すなわちd1として最も好ましい範囲は、5.0以上6.0以下である。
c1+d1の下限としては好ましい順に、0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、8.3であり、上限としては好ましい順に、20.0、15.0、12.5、11.0、10.0、9.0である。すなわち、c1+d1として最も好ましい範囲は、8.3以上9.0以下である。
e1の下限としては好ましい順に、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5であり、上限としては好ましい順に、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.9、1.8である。すなわちe1として最も好ましい範囲は、1.5以上1.8以下である。
f1の上限としては好ましい順に、1.8、1.5、1.0、0.8、0.5であり、下限としては、0が好ましい。すなわちf1としてより好ましい範囲は、0以上0.5以下であり、0が最も好ましい。
g1の下限としては好ましい順に、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07であり、上限としては好ましい順に、2、1、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1である。すなわちg1として最も好ましい範囲は、0.07以上0.1以下である。
h1の上限としては好ましい順に、4.0、3.0、2.0、1.8、1.5、1.0、0.8、0.5であり、下限としては、0が好ましい。すなわちh1としてより好ましい範囲は、0以上0.5以下であり、0が最も好ましい。
式(1)におけるYとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましく、カリウムが特に好ましい。
式(1)におけるZとしては、リンが好ましい。
予備焼成としては、200℃~600℃程度の温度で1~12時間程度の焼成を行う。焼成時の雰囲気や昇温速度は当業者の知る範囲であれば特に制限はないが、例えば空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、メタノールやエタノールなどの有機化合物を0%より多く含んだ含有機化合物雰囲気であり、昇温速度は0.01℃/分以上10℃/分以下となる。
触媒調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本発明の触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒子径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
また好ましい下限は、20質量%であり、さらに好ましくは30質量%である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、30質量%以上60質量%以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び/又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度5質量%以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体100質量部に対して通常2~60質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は10~30質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
本発明の触媒前駆体や触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
本発明の触媒を、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、本願発明の触媒を用いることもできるが、下記式(2)で表される触媒を用いることが好ましい。
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2・・・(2)
(式中、Mo、V、W、Cu、SbおよびOはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、X2はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Y2はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Z2はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またa2、b2、c2、d2、e2、f2、g2およびh2は各元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、a2は0<a2≦10、b2は0≦b2≦10、c2は0<c2≦6、d2は0<d2≦10、e2は0≦e2≦0.5、f2は0≦f2≦1、g2は0≦g2<6を表す。また、h2は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)。
本発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、炭素原子数4以上のモノオレフィン(ブテン類等)と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン(1,3-ブタジエン等)を製造する場合の酸化触媒、酸化脱水素触媒としても、当該触媒は有用である。
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
本明細書において触媒前駆体の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に10から1000に分割する。
本明細書において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本明細書において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば1,3-ブタジエンである。
転化率(%)=(反応したプロピレンまたはt-ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはn-ブテンのモル数)/(供給したプロピレンまたはt-ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはn-ブテンのモル数)×100
有効収率(%)=(生成したアクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレインおよびメタクリル酸またはブタジエンの合算モル数)/(供給したプロピレンまたはt-ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはn-ブテンのモル数)×100
有効選択率(%)=(生成したアクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレインおよびメタクリル酸またはブタジエンの合算モル数)/(反応したプロピレンまたはt-ブチルアルコールまたはイソブチレンまたはn-ブテンのモル数)×100
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.27質量部を純水2.4質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄40質量部、硝酸コバルト86質量部及び硝酸ニッケル30質量部を60℃に加温した純水83質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス18質量部を60℃に加温した純水19質量部に硝酸(60質量%)4.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1(固形分濃度27質量%)をスプレードライ法にて入口温度240℃、出口温度120℃、アトマイザー回転数14000rpmで乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.8:2.1:6.3:2.2:0.06、嵩密度は0.88g/mL)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径5.3mmの球状成形品について、540℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒1を得た。触媒1の触媒前駆体のD10は19μm、D50は35μm、D90は59μm、触媒前駆体の中空粒子率は1.0%であった。
実施例1において、スプレードライ工程にて入口温度240℃、出口温度130℃、アトマイザー回転数18000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒2を得た。触媒2の触媒前駆体のD10は13μm、D50は25μm、D90は43μm、触媒前駆体の中空粒子率は0.0%であった。
実施例1において、母液1の固形分濃度を14質量%とし、スプレードライ工程にて入口温度240℃、出口温度130℃、アトマイザー回転数18000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒3を得た。触媒3の触媒前駆体のD10は16μm、D50は30μm、D90は50μm、触媒前駆体の中空粒子率は0.8%であった。
実施例1において、母液1の固形分濃度を14質量%とし、スプレードライ工程にて入口温度240℃、出口温度130℃、アトマイザー回転数22000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒4を得た。触媒4の触媒前駆体のD10は14μm、D50は24μm、D90は40μm、触媒前駆体の中空粒子率は0.0%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.37質量部を純水3.5質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄34質量部、硝酸コバルト81質量部及び硝酸ニッケル44質量部を60℃に加温した純水82質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水24質量部に硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1(固形分濃度27質量%)をスプレードライ法にて入口温度300℃、出口温度110℃、アトマイザー回転数18000rpmで乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.9:1.8:5.9:3.2:0.08、嵩密度は1.06g/mL)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径5.3mmの球状成形品について、510℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒5を得た。触媒5の触媒前駆体のD10は16μm、D50は31μm、D90は55μm、触媒前駆体の中空粒子率は2.2%であった。
実施例5において、スプレードライ工程にて入口温度240℃、出口温度110℃、アトマイザー回転数14000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒6を得た。触媒6の触媒前駆体のD10は19μm、D50は37μm、D90は64μm、触媒前駆体の中空粒子率は2.3%であった。
実施例1において、スプレードライ工程にて入口温度300℃、出口温度95℃、アトマイザー回転数14000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒7を得た。触媒7の触媒前駆体のD10は26μm、D50は42μm、D90は66μm、触媒前駆体の中空粒子率は4.8%であった。
実施例1において、母液1の固形分濃度を55質量%とし、スプレードライ工程にて入口温度300℃、出口温度95℃、アトマイザー回転数14000rpmで乾燥させた以外は、触媒1と全く同様にして触媒8を得た。触媒8の触媒前駆体のD10は25μm、D50は43μm、D90は72μm、触媒前駆体の中空粒子率は4.5%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.45質量部を純水45質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄38質量部、硝酸コバルト71質量部及び硝酸ニッケル38質量部を60℃に加温した純水76質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス36質量部を60℃に加温した純水41質量部に硝酸(60質量%)9.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて入口温度240℃、出口温度110℃、アトマイザー回転数14000rpmで乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.6:2.0:5.2:2.8:0.10)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒子径5.3mmの球状成形品について、530℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒9を得た。
なお、本願は、2020年9月24日付で出願された日本国特許出願(特願2020-159209)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (8)
- 顆粒状の予備焼成粉体からなる触媒前駆体 について、
累積の体積分率が50%となる粒子径である平均粒子径(D50)が10μm以上40μm以下であり、中空粒子率が0.0%以上4.3%以下である下記式(1)で表される不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒前駆体。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、XおよびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0≦e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5、およびi1=各元素の酸化状態によって決まる値である。) - 比表面積が5.0m2/g以上10.4m2/g以下である請求項1に記載の不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒前駆体。
- 請求項1又は2に記載の触媒前駆体を成型して得られる不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
- 請求項1又は2に記載の触媒前駆体が不活性担体に担持された不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
- 前記不活性担体がシリカ及び/又はアルミナである請求項4に記載の不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の触媒前駆体または触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
- 不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸である請求項6に記載の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の触媒前駆体を使用する不飽和アルデヒド化合物、及び/又は不飽和カルボン酸化合物製造用触媒の製造方法。
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