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WO2020194547A1 - 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法 - Google Patents

自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2020194547A1
WO2020194547A1 PCT/JP2019/013002 JP2019013002W WO2020194547A1 WO 2020194547 A1 WO2020194547 A1 WO 2020194547A1 JP 2019013002 W JP2019013002 W JP 2019013002W WO 2020194547 A1 WO2020194547 A1 WO 2020194547A1
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WO
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lubricating oil
viscosity
ethylene
oil composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013002
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌太 阿部
Original Assignee
三井化学株式会社
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Publication date
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Priority to CN201980094164.6A priority patent/CN113574150A/zh
Priority to PCT/JP2019/013002 priority patent/WO2020194547A1/ja
Priority to US17/442,132 priority patent/US20220169943A1/en
Priority to EP19922152.4A priority patent/EP3950902A4/en
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    • C10N2030/68—Shear stability
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for an automobile transmission oil and a method for producing the same.
  • Lubricating oils such as gear oil, transmission oil, hydraulic oil, and grease have performance such as protection of internal combustion engines and machine tools and heat dissipation, as well as wear resistance, heat resistance, sludge resistance, lubricating oil consumption characteristics, fuel saving, etc.
  • Various performances are required.
  • the required performances have become more and more sophisticated with the improvement of the performance, the output, and the harsh operating conditions of the internal combustion engines and industrial machines used.
  • the environment in which lubricating oil is used has become harsher, there is a tendency for longer life to be required in consideration of environmental issues. In addition to improving heat resistance and oxidation stability, engines and machinery have tended to do so.
  • the temperature viscosity characteristic can be quantified by the viscosity index calculated by the method described in JIS K2283, and a higher viscosity index gives a better temperature viscosity characteristic. Represent.
  • the lubricating oil is required to be a material having excellent heat resistance, oxidative stability, and shear stability, and having good temperature and viscosity characteristics.
  • transmission oils used in automobiles are required to have better temperature-viscosity characteristics than ever before, and high fluidity at extremely low temperatures such as -40 ° C, that is, excellent low-temperature viscosity characteristics.
  • These viscosity characteristics are directly related to the fuel efficiency of automobiles, but since the Kyoto Protocol was adopted in 1997, the governments of various regions around the world have recently regulated carbon dioxide emissions and fuel efficiency of passenger cars. Or because future goals have been set.
  • Examples of transmissions for automobiles include manual transmissions, automatic transmissions, continuously variable transmissions, dual clutch transmissions, etc.
  • transmission oil exerts shear stress from gears, metal belts, etc. Therefore, the viscosity of the lubricating oil is lowered by cutting the molecules of the base material used in the lubricating oil with the progress of use.
  • gears come into contact with each other and between metals, causing significant damage to the gears. Therefore, it is necessary to anticipate a decrease in viscosity during the period of use and raise the initial viscosity during the production of the lubricating oil so that the lubricating oil after use and deterioration can perform ideal lubrication.
  • the shear stability of the base material used in the lubricating oil is excellent, that is, if the life is long, it is not necessary to increase the initial viscosity, and as a result, the stirring resistance of the lubricating oil with respect to the gear can be reduced, thus improving fuel efficiency. Can be planned.
  • the viscosity of the transmission oil has been reduced compared to the conventional method to reduce the stirring resistance due to the lubricating oil, and the increase in the initial viscosity in preparation for the decrease in viscosity is contrary to this measure.
  • the risk of metal contact in gears is increasing due to the low viscosity, so there is a demand for a material with extremely high shear stability that does not cause a decrease in viscosity.
  • the high oil film retention performance of the base material used for the transmission fluid is also an important performance for the above-mentioned low-viscosity transmission oil. That is, if the oil film holding performance of the base material is high, the viscosity can be further reduced, in other words, the fuel saving performance can be improved.
  • the temperature viscosity characteristics are excellent, that is, if the temperature dependence of the lubricating oil viscosity is low, the viscosity increase is suppressed even in a low temperature environment, and as a result, the gear resistance due to the lubricating oil becomes relatively low compared to the prior art. , Fuel efficiency can be improved.
  • a methacrylate copolymer or a methacrylate copolymer as exemplified in Patent Documents 1 to 4 is used as a viscosity modifier or a viscosity index.
  • Lubricating oil compositions used as improvers are known.
  • Such copolymers are generically referred to as polymethacrylate.
  • the shear stability of a lubricating oil composition depends on the molecular weight of the contained components. That is, the lubricating oil composition containing a component having a higher molecular weight tends to decrease in viscosity due to shear stress, and this viscosity decrease rate correlates with the molecular weight of the component contained.
  • the temperature viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics of the lubricating oil composition are improved by containing a larger amount of high molecular weight components. That is, the viscosity modifier or viscosity index improver used in the lubricating oil composition has a trade-off relationship in which the temperature-viscosity characteristics improve as the molecular weight increases, but the shear stability decreases. There is room for improvement in this regard from the viewpoint of achieving both shear stability and temperature viscosity characteristics.
  • the dual clutch transmission oil using a wet clutch has a gear mechanism similar to that of a manual transmission oil, so that a high shear stress is applied to the transmission oil, but because it is a wet clutch, the filling amount is much larger than that of a manual transmission.
  • the number increases and the influence of the stirring resistance due to the transmission oil increases, it is required to achieve both extremely high shear stability and temperature viscosity characteristics.
  • Patent Document 5 discloses a lubricating oil composition containing a specific lubricating oil base oil and a specific ethylene- ⁇ -olefin copolymer, which has both of these characteristics and can be suitably applied to an automobile transmission. There is.
  • Patent Document 6 describes a method for producing a liquid random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and describes that this copolymer is useful as a lubricating oil.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-53683 Japanese Patent No. 4414123 Japanese Patent No. 3816847 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-256665 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-69405 European Patent Application Publication No. 2921509
  • the conventional lubricating oil composition has extremely excellent shear stability, excellent temperature viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics in a well-balanced manner, and also has excellent heat resistance oxidation stability. There was room for further improvement from the perspective of providing goods.
  • a lubricating oil composition having excellent performance As a result of diligent studies to develop a lubricating oil composition having excellent performance, the present inventors have made ethylene- ⁇ -olefins (copolymerized) produced by using a specific catalyst for a specific lubricating oil base oil. ) It has been found that a lubricating oil composition containing a copolymer and satisfying a specific condition can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  • Specific examples of the present invention include the following aspects.
  • a lubricating oil base oil and a liquid random copolymer (C) of ethylene and ⁇ -olefin produced by the following method ( ⁇ ), and has a kinematic viscosity of 4.0 to 7.5 mm 2 at 100 ° C. / S, Brookfield viscosity at ⁇ 40 ° C. is 20,000 mPa ⁇ s or less,
  • An automobile transmission in which the lubricating oil base oil is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics of (B1) to (B3).
  • Lubricating oil composition is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics of (B1) to (B3).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C is 2 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 105 or more
  • the pour point is -10 ° C or less
  • B1 The kinematic viscosity at 100 ° C Is 1 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 120 or more
  • the pour point is -30 ° C or less
  • Method ( ⁇ )) It is selected from the group consisting of (a) a crosslinked metallocene compound represented by the following formula 1, (b) (i) an organoaluminum oxy compound, and (ii) a compound that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups and are adjacent to each other. A plurality of groups are optionally connected to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 11 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 7 and R 10 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 6 and R 7 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 11 and R 10 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time;
  • Y is a carbon atom or a silicon atom;
  • R 13 and R 14 are independently aryl groups;
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • Q is a neutral ligand that can independently coordinate to a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair;
  • j is an integer of 1 to 4.
  • At least one of the substituents (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) bonded to the cyclopentadienyl group of the metallocene compound represented by the above formula 1 is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • R e + is, H +, carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, a ferrocenium cation having a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation or a transition metal,
  • R f ⁇ R i is , Each independently is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • It contains a lubricating oil base oil and a liquid random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having the following characteristics (C1) to (C5), and has a kinematic viscosity of 4.0 to 7.5 mm 2 at 100 ° C. / S, Brookfield viscosity at ⁇ 40 ° C. is 20,000 mPa ⁇ s or less,
  • An automobile transmission in which the lubricating oil base oil is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics of (B1) to (B3).
  • Lubricating oil composition is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics of (B1) to (B3).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C is 2 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 105 or more
  • the pour point is -10 ° C or less
  • B1 The kinematic viscosity at 100 ° C Is 1 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 120 or more
  • the pour point is -30 ° C or less
  • C1 The ethylene unit is 40 to 60 mol%, and the number of carbon atoms is 3.
  • a dual clutch transmission oil comprising the lubricating oil composition for an automobile transmission according to any one of the above [1] to [11].
  • the lubricating oil base oil is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics (B1) to (B3).
  • a method for producing a lubricating oil composition is composed of a mineral oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and / or a synthetic oil (B) having the characteristics (B1) to (B3).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C is 2 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 105 or more
  • the pour point is -10 ° C or less
  • B1 The kinematic viscosity at 100 ° C Is 1 to 10 mm 2 / s
  • the viscosity index is 120 or more
  • the pour point is -30 ° C or less
  • Method ( ⁇ )) It is selected from the group consisting of (a) a crosslinked metallocene compound represented by the following formula 1, (b) (i) an organoaluminum oxy compound, and (ii) a compound that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups and are adjacent to each other. A plurality of groups are optionally connected to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 11 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 7 and R 10 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 6 and R 7 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 11 and R 10 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time;
  • Y is a carbon atom or a silicon atom;
  • R 13 and R 14 are independently aryl groups;
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • Q is a neutral ligand that can independently coordinate to a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair;
  • j is an integer of 1 to 4.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition having extremely high shear stability, excellent in balance at a high level of temperature viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics, and also excellent in heat resistance oxidation stability.
  • lubricating oil composition for an automobile transmission according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “lubricating oil composition”) will be described in detail.
  • the lubricating oil composition for an automobile transmission is a liquid random copolymer (C) of a lubricating oil base oil and ethylene and ⁇ -olefin produced by the method ( ⁇ ) (“ethylene” in the present specification. - ⁇ -olefin copolymer (C) "is also described), and the kinematic viscosity at 100 ° C. is 4.0 to 7.5 mm 2 / s, and the Brookfield viscosity at ⁇ 40 ° C. is 20, It is 000 mPa ⁇ s or less, and the lubricating oil base oil is characterized by being composed of a mineral oil (A) or a synthetic oil (B).
  • the lubricating base oil used in the present invention has different performances and qualities such as viscosity characteristics, heat resistance, and oxidation stability depending on the manufacturing method, refining method, and the like.
  • the API American Petroleum Institute
  • the mineral oil (A) has the following characteristics (A1) to (A3).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 10 mm 2 / s This kinematic viscosity value is measured according to the method described in JIS K2283.
  • the kinematic viscosity of the mineral oil (A) at 100 ° C. is 2 to 10 mm 2 / s, preferably 2.5 to 8 mm 2 / s, and more preferably 3.5 to 6.5 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in terms of volatility and temperature viscosity characteristics.
  • Viscosity index is 105 or more The value of this viscosity index is measured according to the method described in JIS K2283.
  • the viscosity index of the mineral oil (A) is 105 or more, preferably 115 or more, and more preferably 120 or more. When the viscosity index is in this range, the lubricating oil composition of the present invention has excellent temperature viscosity properties.
  • the pour point is ⁇ 10 ° C. or lower The value of this pour point is measured according to the method described in ASTM D97.
  • the pour point of the mineral oil (A) is ⁇ 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent low temperature viscosity properties when the mineral oil (A) is used in combination with a pour point lowering agent.
  • the mineral oil (A) in the present invention belongs to groups I to III in the above API category.
  • the quality of mineral oil is as described above, and each of the above quality mineral oils can be obtained by the refining method.
  • the mineral oil (A) specifically, the lubricating oil distillate obtained by distilling the atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, and hydrocracking. Examples thereof include those refined by performing one or more treatments such as solvent dewaxing and hydrorefining, and lubricating oil base oils such as wax isomerized mineral oil.
  • the gas-to-liquid (GTL) base oil obtained by the Fischer-Tropsch method is also a base oil that can be suitably used as a Group III mineral oil.
  • Such GTL base oils may also be treated as Group III + lubricating oil base oils, for example, the patent documents EP0776959, EP0668342, WO97 / 21788, WO00 / 15736, WO00 / 14188, WO00 / 14187, WO00 / 14183. , WO00 / 14179, WO00 / 08115, WO99 / 41332, EP1029029, WO01 / 18156 and WO01 / 57166.
  • the mineral oil (A) may be used alone as the lubricating oil base oil, or two or more kinds selected from the synthetic oil (B) and the mineral oil (A). Any mixture of lubricating oils and the like may be used.
  • the synthetic oil (B) has the following characteristics (B1) to (B3).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1 to 10 mm 2 / s This kinematic viscosity value is measured according to the method described in JIS K2283.
  • the kinematic viscosity of the synthetic oil (B) at 100 ° C. is 1 to 10 mm 2 / s, preferably 2 to 8 mm 2 / s, and more preferably 3.5 to 6 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in terms of volatility and temperature viscosity characteristics.
  • Viscosity index is 120 or more The value of this viscosity index is measured according to the method described in JIS K2283.
  • the viscosity index of the synthetic oil (B) is 120 or more, preferably 125 or more. When the viscosity index is in this range, the lubricating oil composition of the present invention has excellent temperature viscosity properties.
  • (B3) Pour point is ⁇ 30 ° C. or lower The value of this pour point is measured according to the method described in ASTM D97.
  • the pour point of the synthetic oil (B) is ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent low temperature viscosity properties.
  • the synthetic oil (B) in the present invention belongs to Group IV or Group V in the API category described above.
  • Poly- ⁇ -olefins belonging to Group IV are acid catalysts as described in US Pat. Nos. 3,780,128, US Pat. No. 4,032,591, JP-A-1-163136, etc. It can be obtained by oligomerizing the higher ⁇ -olefin.
  • a low molecular weight oligomer of at least one olefin selected from olefins having 8 or more carbon atoms can be used.
  • a poly- ⁇ -olefin is used as the lubricating oil base oil, a lubricating oil composition having extremely excellent temperature viscosity characteristics, low temperature viscosity characteristics, and heat resistance can be obtained.
  • Poly- ⁇ -olefins are also industrially available, and those having a kinematic viscosity of 100 ° C. of 2 mm 2 / s to 10 mm 2 / s are commercially available.
  • NESTE 2000 series ExxonMobil Chemical Co., Ltd. Spectrasyn, Ineos Oligmers Co., Ltd. Duracin, Chevron Phillips Chemical Co., Ltd. Synfluid and the like can be mentioned.
  • Examples of synthetic oils belonging to Group V include alkylbenzenes, alkylnaphthalene, isobutylene oligomers or hydrides thereof, paraffins, polyoxyalkylene glycols, dialkyldiphenyl ethers, polyphenyl ethers, esters and the like.
  • alkylbenzenes and alkylnaphthalene are usually dialkylbenzene or dialkylnaphthalene having an alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms, and such alkylbenzenes or alkylnaphthalene are free of benzene or naphthalene and olefin.
  • the alkylated olefin used in the production of alkylbenzenes or alkylnaphthalene may be a linear or branched olefin or a combination thereof.
  • ester is preferably a fatty acid ester from the viewpoint of compatibility with the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C).
  • the fatty acid ester is not particularly limited, and examples thereof include the following fatty acid esters consisting only of carbon, oxygen, and hydrogen.
  • examples thereof include a polyol ester produced by reacting with.
  • esters examples include ditridecylglutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, tridecylpelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2.
  • the alcohol moiety constituting the ester is preferably an alcohol having a hydroxyl group of bifunctional or higher, and the fatty acid moiety is a fatty acid having 8 or more carbon atoms. Is preferable.
  • fatty acids fatty acids having 20 or less carbon atoms, which are easily available industrially, are superior in terms of production cost. The effect of the present invention may be sufficiently exhibited even if one type of fatty acid constituting the ester or a fatty acid ester produced by using a mixture of two or more types of acids is used.
  • fatty acid ester examples include trimethylolpropane lauric acid stearic acid mixed trimester and diisodecyl adipate, which are combined with a saturated hydrocarbon component such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A).
  • a saturated hydrocarbon component such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A).
  • stabilizers such as antioxidants having polar groups, corrosion inhibitors, abrasion resistant agents, friction modifiers, flow point lowering agents, rust preventives and antifoaming agents, which will be described later.
  • the fatty acid ester is 5 to 20 when the total lubricating oil composition is 100% by mass. It is preferably contained in an amount of% by mass.
  • the amount of ester is preferably 20% by mass or less.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) is a liquid random copolymer (C) of ethylene and ⁇ -olefin produced by the following method ( ⁇ ).
  • Method ( ⁇ ) It is selected from the group consisting of (a) a crosslinked metallocene compound represented by the following formula 1, (b) (i) an organoaluminum oxy compound, and (ii) a compound that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups and are adjacent to each other. A plurality of groups are optionally connected to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 11 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 7 and R 10 are identical to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 6 and R 7 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 11 and R 10 optionally combine with hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time;
  • Y is a carbon atom or a silicon atom;
  • R 13 and R 14 are independently aryl groups;
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • Q is a neutral ligand that can independently coordinate to a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair;
  • j is an integer of 1 to 4.
  • the hydrocarbon group has 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 4 to 10, and means, for example, an alkyl group, an aryl group, or the like, and the aryl group has 6 carbon atoms. It is ⁇ 20, preferably 6 ⁇ 15.
  • silicon-containing hydrocarbon group examples include an alkyl group or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms containing 1 to 4 silicon atoms, and more specifically, a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group. , Triphenylsilyl group and the like.
  • the cyclopentadienyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) bonded to the cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group.
  • the substituent (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the substituent (R 2 or R 3 ) bonded to the 3-position of the cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms (for example, an n-butyl group).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents (ie, not hydrogen atoms), the above substituents may be the same or different, with at least one substituent being carbon. It is preferably a hydrocarbon group of several 4 or more.
  • R 6 and R 11 bonded to the fluorenyl group are the same, R 7 and R 10 are the same, but R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are simultaneously. Is not a hydrogen atom.
  • R 6 nor R 11 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all of R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are hydrogen. Not an atom.
  • R 6 and R 11 attached to the 2- and 7 positions of the fluorenyl group are the same hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably all tert-butyl groups, and R 7 and R 10 are.
  • the main chain portion (bonding portion, Y) connecting the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group is a single carbon as a structural cross-linking portion that imparts steric rigidity to the crosslinked metallocene compound represented by the formula 1. It is a cross-linked portion of two covalent bonds containing an atom or a silicon atom.
  • the crosslinked atom (Y) in the crosslinked portion has two aryl groups (R 13 and R 14 ) which may be the same or different. Therefore, the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group are bonded by a covalently bonded cross-linked portion containing an aryl group.
  • aryl groups include phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and substituted aryl groups, which are substituents on one or more aromatic hydrogens (sp type 2 hydrogen) of phenyl, naphthyl or anthracenyl groups. It is formed by substitution.).
  • substituent contained in the substituted aryl group include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom and the like, and a phenyl group is preferable.
  • R 13 and R 14 are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
  • Q is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • Examples include compounds in which the zirconium atom of these compounds is replaced with a hafnium atom or compounds in which a chloro ligand is replaced with a methyl group, but the crosslinked metallocene compound (a) is not limited to these examples.
  • organoaluminum oxy compound used in the catalyst system in the present invention conventional aluminoxane can be used.
  • a linear or cyclic aluminoxane represented by the following formulas 2 to 5 can be used.
  • the organoaluminum oxy compound may contain a small amount of the organoaluminum compound.
  • R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rx is independently a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • m and n are independently 2 or more. It is preferably an integer of 3 or more, more preferably 10 to 70, and most preferably 10 to 50.
  • R c is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is a methyl group (Me) of an organoaluminum oxy compound conventionally called "methylaluminoxane”.
  • methylaluminoxane Since the methylaluminoxane is easily available and has high polymerization activity, it is generally used as an activator in polyolefin polymerization.
  • methylaluminoxane has been used as a solution of environmentally undesirable aromatic hydrocarbons such as toluene or benzene because it is difficult to dissolve in saturated hydrocarbons. Therefore, in recent years, as an aluminoxane dissolved in a saturated hydrocarbon, a flexible body of methylaluminoxane represented by the formula 4 has been developed and used.
  • the modified methylaluminoxane represented by the formula 4 is prepared using alkylaluminum other than trimethylaluminum and trimethylaluminum as shown in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat.
  • No. 5,041,584, for example. Prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Aluminoxane having Rx as an isobutyl group is commercially available in the form of a saturated hydrocarbon solution under the trade names of MMAO and TMAO. (See Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research & Technology Review, Vol 47, 55 (2003)).
  • Examples of the compound (ii) that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair (hereinafter, referred to as “ionic compound” as necessary) contained in the catalyst system include Lewis acid, an ionic compound, and borane.
  • Bolan compounds and carborane compounds can be used, and these are Korean Patent No. 10-0551147, JP-A-1-501950, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703. It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207704, US Patent No. 5321106, and the like.
  • a heteropoly compound, an isopoly compound, or the like can be used, and the ionic compound described in JP-A-2004-51676 can be used.
  • the ionic compound may be used alone or in admixture of two or more. More specifically, examples of Lewis acids include compounds represented by BR 3 (R is fluoride, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (such as methyl groups), substituted or substituted.
  • An unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned, and examples thereof include trifluoroborone, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, and tris (3,5-difluoro). Examples include phenyl) boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris (p-tolyl) boron.
  • the ionic compound is used, the amount used and the amount of sludge generated are relatively small as compared with the organoaluminum oxy compound, which is economically advantageous.
  • the compound represented by the following formula 6 is preferably used as the ionic compound.
  • R e + is H +, carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, a ferrocenium cation having a phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, or a transition metal
  • R f ⁇ R i is Each is independently an organic group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group, for example, a pentafluorophenyl group.
  • Examples of the carbenium cation include tris (methylphenyl) carbenium cation, tris (dimethylphenyl) carbenium cation and the like, and examples of the ammonium cation include dimethylanilinium cation and the like.
  • the compound represented by the above formula 6 is preferably N, N-dialkylanilinium salt, specifically N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl).
  • N, N-Dimethylanilinium Tetraphenyl (3,5-Ditrifluoromethylphenyl) Borate, N, N-Diethylanilinium Tetraphenyl Borate, N, N-Diethylanilinium Tetraphenyl (Pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the catalyst system used in the present invention further contains (c) an organoaluminum compound, if necessary.
  • the organoaluminum compound plays a role of activating the crosslinked metallocene compound, the organoaluminum oxy compound, the ionic compound and the like.
  • organoaluminum compound preferably, organoaluminum represented by the following formula 7 and a complex alkylated product of a Group 1 metal represented by the following formula 8 and aluminum can be used.
  • M 2 AlR a 4 ...
  • Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • organoaluminum compound represented by the formula 7 examples include easily available trimethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • alkyl complex compound of the Group 1 metal represented by the formula 8 and aluminum examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4, and the like.
  • a compound similar to the compound represented by the formula 7 can be used.
  • an organoaluminum compound in which at least two aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom such as (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 , can be used.
  • the amount of the (a) crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 is preferably 5 to 50% by weight based on the total catalyst composition. Is. And preferably, (b) (i) the amount of the organoaluminum oxy compound is 50 to 500 equivalents with respect to the number of moles of the crosslinked metallocene compound used, and (b) (ii) react with the crosslinked metallocene compound.
  • the amount of the compound forming an ion pair is 1 to 5 equivalents with respect to the number of moles of the crosslinked metallocene compound used, and (c) the amount of the organoaluminum compound is the number of moles of the crosslinked metallocene compound used. 5 to 100 equivalents.
  • the catalyst system used in the present invention may have, for example, the following [1] to [4].
  • [1] A crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 (a), and (b) (i) an organoaluminum oxy compound
  • [2] a crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 (b) (i) organic. Aluminum oxy compounds, and (c) organoaluminum compounds.
  • [3] A crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 (a), (b) (ii) a compound that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair, and (c) an organoaluminum compound.
  • [4] A crosslinked metallocene compound represented by (a) formula 1, (b) (i) an organoaluminum oxy compound, and (ii) a compound that reacts with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair.
  • the crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 (component (a)), (b) (i) organoaluminum oxy compound (component (b)), (ii) react with the crosslinked metallocene compound to form an ion pair.
  • the organoaluminum compound (component (c)) is introduced into the starting material monomer (mixture of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms) in an arbitrary order. May be good.
  • the components (a), (b) and / or (c) are introduced alone or in any order into a polymerization reactor packed with raw material monomers.
  • at least two of the components (a), (b) and / or (c) are mixed, and then the mixed catalyst composition is introduced into a polymerization reactor packed with raw material monomers.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) is prepared by solution polymerization of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms under the catalyst system.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include linear ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, isobutylene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-.
  • One or more of branched ⁇ -olefins such as penten and mixtures thereof can be used.
  • one or more ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms can be used, and more preferably propylene can be used.
  • the solution polymerization can be carried out by using an inert solvent such as propane, butane or hexane, or the olefin monomer itself as a medium.
  • an inert solvent such as propane, butane or hexane, or the olefin monomer itself as a medium.
  • the copolymerization temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C.
  • the copolymerization pressure is usually atmospheric pressure to 500 kgf / cm 2 .
  • the pressure is preferably atmospheric pressure to 50 kgf / cm 2 , and these may vary depending on the reaction material, reaction conditions, and the like.
  • Polymerization can be carried out in batch, semi-continuous or continuous, preferably continuous.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) has a liquid phase at room temperature and has a structure in which ⁇ -olefin units are uniformly distributed in the copolymer chain.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) contains, for example, 60-40 mol%, preferably 45-55 mol%, ethylene units derived from ethylene, and, for example, 40-60 mol%, preferably 45-55 mol%. It contains 55 mol% of 3 to 20 carbon ⁇ -olefin units derived from 3 to 20 carbon ⁇ -olefins.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) is, for example, 500 to 10,000, preferably 800 to 6,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn, Mw are weight average molecular weights). ) Is, for example, 3 or less, preferably 2 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) has a kinematic viscosity of 100 ° C. of, for example, 30 to 5,000, preferably 50 to 3,000 mm 2 / s, for example, 30 to -45 ° C., preferably 20 to -35. It has a pour point of ° C., for example, a bromine value of 0.1 g / 100 g or less.
  • the crosslinked metallocene compound represented by the formula 1 has a particularly high polymerization activity against the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin, and by using this crosslinked metallocene compound, the polymerization is selectively stopped by introducing hydrogen to the molecular terminal. The unsaturated bond of the obtained ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) is reduced. Further, since the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) has high random copolymerizability, it has a controlled molecular weight distribution and is excellent in shear stability and viscosity characteristics.
  • the lubricating oil composition for an automobile transmission of the present invention containing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) has extremely high shear stability, and has high temperature viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics. It is considered to be well-balanced and excellent in heat-resistant oxidation stability.
  • the lubricating oil composition for an automobile transmission according to the present invention contains the lubricating oil base oil composed of the mineral oil (A) and / or the synthetic oil (B) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C). ..
  • the lubricating oil composition for automobile gears according to the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4.0 to 7.5 mm 2 / s. This kinematic viscosity value is measured by the method described in JIS K2283. If the kinematic viscosity of the lubricating oil composition for automobile gears at 100 ° C. exceeds 7.5 mm 2 / s excessively, the stirring resistance of the lubricating oil to the gears or metal chains increases, and the fuel saving performance is inferior. If the kinematic viscosity at 100 ° C. is excessively smaller than 4.0 mm 2 / s, metal contact between gears or metal chains may occur.
  • the Brookfield viscosity of the lubricating oil composition for an automobile transmission of the present invention at ⁇ 40 ° C. is 20,000 mPa ⁇ s or less, preferably 15,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, still more preferable. Is 8,000 mPa ⁇ s or less.
  • the value of Brookfield viscosity at ⁇ 40 ° C. is based on ASTM D2983 and measured by Brookfield viscometer at ⁇ 40 ° C. An automobile using an automobile transmission lubricating oil composition having this viscosity in this range is excellent in fuel efficiency at the time of starting the automobile in a low temperature environment.
  • the reduction rate of the kinematic viscosity at 100 ° C. in the ultrasonic shear test by ultrasonic irradiation for 60 minutes based on JASO M347 of the lubricating oil composition for automobile transmission of the present invention is preferably less than 1.0%. is there. That is, the lubricating oil composition for an automobile transmission of the present invention has extremely high shear stability. If the viscosity reduction rate in this test is less than 1.0%, it is possible not only to meet the demand for non-replacement of transmission oil, but also to realize further reduction in viscosity, that is, fuel efficiency.
  • the ratio is not particularly limited as long as it satisfies the required characteristics in the intended application, but is usually the mass ratio (lubricating oil group) of the lubricating oil base oil to the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C).
  • the mass of oil / mass of copolymer (C)) is 99/1 to 50/50.
  • the lubricating oil composition for an automobile transmission of the present invention includes an extreme pressure agent, a cleaning dispersant, a viscosity index improver, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an abrasion resistant agent, a friction modifier, a pour point lowering agent, and an anti-hydraulic agent. It may contain additives such as rust inhibitors and antifoaming agents.
  • additives used in the lubricating oil composition of the present invention include the following, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Extreme pressure agents are a general term for those having an anti-seizure effect when an automobile gear is exposed to a high load state, and are not particularly limited, but are sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, and thiocarbonates.
  • Sulfur-based extreme pressure agents such as sulfide oils and fats and sulfide olefins; phosphoric acids such as phosphoric acid esters, sulfite esters, phosphoric acid ester amine salts, and sulfite ester amines; halogen-based compounds such as chlorinated hydrocarbons. Etc. can be exemplified. In addition, two or more of these compounds may be used in combination.
  • the extreme pressure agent may be added alone, but since the gear oil for automobiles in the present invention contains a saturated hydrocarbon such as a copolymer as a main component, it is a mineral oil or a synthetic hydrocarbon together with other additives used in advance. It is preferable to add it in a state of being dissolved in a lubricating oil base oil such as oil from the viewpoint of dispersibility.
  • a so-called extreme pressure agent package in which various components such as an extreme pressure agent component are mixed in advance and further dissolved in a lubricating oil base oil such as mineral oil or synthetic hydrocarbon oil is selected to prepare a lubricating oil composition.
  • the method of adding to is more preferable.
  • Preferred extreme pressure agents include Anglamol-98A manufactured by LUBRIZOL, Anglamol-6043 manufactured by LUBRIZOL, HITEC1532 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC307 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC3339 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC3339, RHEIN, etc. Can be mentioned.
  • the extreme pressure agent is used in the range of 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • abrasion resistant agent examples include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, graphite, antimony sulfide, and polytetrafluoroethylene.
  • the wear resistant agent is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • examples thereof include esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts.
  • Examples of the amine compound include linear or branched, preferably linear aliphatic monoamines having 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, preferably linear aliphatic polyamines, or these fats. Examples thereof include alkylene oxide adducts of group amines.
  • Examples of the imide compound include succinimide having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms and / or a modified compound thereof with a carboxylic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or the like. ..
  • Examples of the fatty acid ester include an ester of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic polyhydric alcohol.
  • Examples of the fatty acid amide include an amide of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monoamine or an aliphatic polyamine.
  • Examples of the fatty acid metal salt include alkaline earth metal salts (magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc salts, and the like, which are linear or branched, preferably linear fatty acids having 7 to 31 carbon atoms.
  • the friction modifier is used in the range of 0 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • cleaning dispersant examples include metal sulfonate, metal phenate, metal phosphanate, and succinimide.
  • the cleaning dispersant is used in the range of 0 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • the viscosity index improver examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers (excluding ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C)), olefin copolymers having a molecular weight of more than 50,000, and methacrylate-based copolymers.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers excluding ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C)
  • olefin copolymers having a molecular weight of more than 50,000 examples of the viscosity index improver
  • Known viscosity index improvers such as polymers and liquid polybutene can be used in combination.
  • the viscosity index improver is used in the range of 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • antioxidant examples include phenolic and amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
  • the antioxidant is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • the corrosion inhibitor examples include compounds such as benzotriazole, benzimidazole, and thiadiazole.
  • the corrosion inhibitor is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the grease composition, if necessary.
  • rust preventive examples include various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds, sulfonates, and other compounds.
  • the rust preventive is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • the defoaming agent examples include silicone-based compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol-based or ester-based compounds, and the like.
  • the defoaming agent is used in the range of 0 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • pour point depressant various known pour point depressants can be used. Specifically, a polymer compound containing an organic acid ester group is used, and a vinyl polymer containing an organic acid ester group is particularly preferably used.
  • the vinyl polymer containing an organic acid ester group include an alkyl methacrylate (co) polymer, an alkyl acrylate (co) polymer, an alkyl fumarate (co) polymer, and an alkyl maleate (co). Examples thereof include polymers and alkylated naphthalene.
  • Such a pour point lowering agent has a melting point of ⁇ 13 ° C. or lower, preferably ⁇ 15 ° C., and more preferably ⁇ 17 ° C. or lower.
  • the melting point of the pour point depressant is measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, about 5 mg of the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to ⁇ 40 ° C. at 10 ° C./min, and held at ⁇ 40 ° C. for 5 minutes. After that, it is obtained from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.
  • the pour point lowering agent further has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography in the range of 20,000 to 400,000, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000. It is in the range of ⁇ 200,000.
  • the pour point lowering agent is used in the range of 0 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition, if necessary.
  • anti-emulsifiers In addition to the above additives, anti-emulsifiers, colorants, oil-based agents (oil-based improvers) and the like can be used as needed.
  • DI packages for automatic transmission fluids and stepless transmission oils, so-called DI packages, in which various necessary additives are blended for this purpose and concentrated and dissolved in lubricating oils such as mineral oils and synthetic hydrocarbon oils, are industrially supplied.
  • the DI package for automatic transmission oil includes HITEC 3419D manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC 2426 manufactured by AFTON CHEMICAL, and the like
  • the DI package for stepless transmission oil includes Lubrizol 6373 manufactured by LUBRIZOL.
  • the package can also be applied to the lubricating oil composition of the present invention.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be suitably used for automobile transmission oils such as manual transmission oils, automatic transmission oils, stepless transmission oils, and dual clutch transmission oils, has extremely excellent shear stability, and has a temperature. It has excellent balance of viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics at a high level, and can greatly contribute to the fuel saving performance of automobiles.
  • automobile transmission oils such as manual transmission oils, automatic transmission oils, stepless transmission oils, and dual clutch transmission oils
  • it can be suitably used for dual clutch transmission oil in which a high shear stress is applied to the transmission oil and the influence of stirring resistance by the transmission oil is large.
  • P E represents the molar fraction of the ethylene component
  • P O is ⁇ - olefin indicates molar fraction of component
  • the molar fraction of P OE is the total dyad chain ethylene - ⁇ - olefin chain Shows the rate.
  • the molecular weight distribution was measured using HLC-8320GPC of Tosoh Corporation as follows.
  • TSKgel SuperMultipore HZ-M 4 pieces
  • the column temperature was 40 ° C.
  • tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the developing speed was 0.35 ml / min
  • the sample concentration was set to 0.35 ml / min.
  • the sample injection volume was 5.5 g / L
  • the sample injection volume was 20 microliters
  • a differential refractometer was used as a detector.
  • As the standard polystyrene one manufactured by Tosoh Corporation (PStQuick MP-M) was used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated in terms of polystyrene molecular weight, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from these values.
  • ⁇ Viscosity characteristics> The 100 ° C. kinematic viscosity, 40 ° C. kinematic viscosity, and viscosity index were measured and calculated by the method described in JIS K2283.
  • ⁇ Pour point> The pour point was measured by the method described in ASTM D97. When the pour point is lower than -60 ° C, it is described as -60 ° C or lower.
  • Viscosity reduction rate (%) (100 ° C kinematic viscosity before irradiation-100 ° C kinematic viscosity after irradiation) / 100 ° C kinematic viscosity before irradiation x 100 ⁇ Shear test (2)>
  • the test time is 20 hours
  • the test temperature is 60 ° C.
  • the bearing rotation speed is 1450 rpm under shear conditions.
  • the rate of decrease in kinematic viscosity at 100 ° C. due to shearing represented by the following formula (shear test (2) rate of decrease in viscosity) was evaluated.
  • Viscosity reduction rate (%) (100 ° C kinematic viscosity before shearing-100 ° C kinematic viscosity after shearing) / 100 ° C kinematic viscosity before shearing x 100 ⁇ Heat-resistant oxidation stability> Regarding the heat-resistant oxidation stability, the lacquer degree after 72 hours of the test time was evaluated in accordance with the method of the lubricating oil acid value stability test (ISOT) for internal combustion engines described in JIS K2514.
  • ISOT lubricating oil acid value stability test
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) was produced according to the following polymerization example.
  • Polymerization was initiated by press-fitting 0001 mmol and 0.001 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with nitrogen and setting the stirring speed to 400 rpm. Then, by continuously supplying only ethylene, the total pressure was maintained at 3 MPaG, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes. After terminating the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene, propylene, and hydrogen were purged.
  • the obtained polymer solution was washed 3 times with 1000 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 1000 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain 52.2 g of an ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene content of the obtained polymer was 52.9 mol%, Mw was 8,600, Mw / Mn was 1.8, B value was 1.2, and 100 ° C. kinematic viscosity was 600 mm 2 / s.
  • the obtained polymer solution was washed 3 times with 100 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 100 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain 1.43 g of an ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene content of the obtained polymer was 52.4 mol%, Mw was 13,600, Mw / Mn was 1.9, B value was 1.2, and 100 ° C. kinematic viscosity was 2,000 mm 2 / s. It was.
  • the obtained polymer solution was washed 3 times with 100 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 100 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain 1.43 g of an ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene content of the obtained polymer was 52.1 mol%, Mw was 13,800, Mw / Mn was 2.0, B value was 1.2, and 100 ° C. kinematic viscosity was 2,000 mm 2 / s. It was.
  • copolymer obtained in Polymerization Example 1 the copolymer obtained in Polymerization Example 2, the copolymer obtained in Polymerization Example 3, and the copolymer obtained in Polymerization Example 4 are described below. It is described as polymer 1, polymer 2, polymer 3, and polymer 4.
  • Lubricating oil base oil The following lubricating oil base oil was used as the mineral oil (A).
  • Mineral oil-A API (American Petroleum Institute) Group II mineral oil with 100 ° C. kinematic viscosity of 3.0 mm 2 / s, viscosity index of 106, and pour point of -30 ° C.
  • Mineral oil-B API Group II mineral oil having a kinematic viscosity of 3.1 mm 2 / s at 100 ° C., a viscosity index of 105, and a pour point of -40 ° C.
  • Mineral oil-C API Group III mineral oil with 100 ° C. kinematic viscosity of 4.2 mm 2 / s, viscosity index of 122, and pour point of -15 ° C.
  • synthetic oil (B) synthetic oil poly- ⁇ -olefin (Neste) having a kinematic viscosity of 4.0 mm 2 / s at 100 ° C., a viscosity index of 123, and a pour point of -60 ° C.
  • NEXBASE 2004 manufactured by Synthetic Oil-A was used.
  • Example 1 The copolymer (polymer 1) obtained in Polymerization Example 1 using mineral oil-A and mineral oil-C, which are mineral oils (A), as the lubricating oil base oil and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C). DI-A was used as the DI package, and the lubricating oil composition for automobile transmission oil was blended and adjusted so that these and the flow point lowering agent were combined to be 100% by mass. The amount of each component added is as shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • the lubricating oil composition was blended and prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components were changed as shown in Table 2.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 the blending of the automatic transmission oil was adjusted so that the intrinsic viscosity at 100 ° C. was about 7.0 to 7.3 mm 2 / s.
  • Table 2 also shows the lubricating oil characteristics of the obtained lubricating oil composition.
  • Example 5 Mineral oil-B, which is a mineral oil (A), is used as a lubricating oil base oil, polymer 1 is used as an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C), and DI-B is used as a DI package, and these and a flow point lowering agent are used.
  • the lubricating oil composition for automobile transmission oil was blended and adjusted so as to be 100% by mass in total. The amount of each component added is as shown in Table 3.
  • Example 6 Comparative Example 6
  • the lubricating oil composition was blended and prepared in the same manner as in Example 5 except that the types and amounts of the components were changed as shown in Table 3.
  • ATF 134FE (commercially available oil-B) manufactured by Daimler, which is a commercially available automatic transmission oil, was measured for 100 ° C. kinematic viscosity, viscosity index, -40 ° C. viscosity, and shear test viscosity reduction rate. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 to 6 and Comparative Examples 6 to 7 the composition of the lubricating oil composition for automobile transmission oil was adjusted so that the kinematic viscosity at 100 ° C. was about 4.0 to 4.5 mm 2 / s.
  • Table 3 also shows the lubricating oil characteristics of the obtained lubricating oil composition.
  • Example 7 Mineral oil-A, which is a mineral oil (A), is used as the lubricating oil base oil, polymer 1 is used as the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C), EP is used as the extreme pressure agent package, and these and a flow point lowering agent are used.
  • the lubricating oil composition for automobile transmission oil was blended and adjusted so as to be 100% by mass in total. The amount of each component added is as shown in Table 4.
  • Example 8 Comparative Example 8
  • the lubricating oil composition was blended and prepared in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the components were changed as shown in Table 4.
  • Example 7 to 8 and Comparative Example 8 the composition of the lubricating oil composition for automobile transmission oil was adjusted so that the kinematic viscosity at 100 ° C. was about 6.3 to 6.5 mm 2 / s.
  • Table 4 also shows the lubricating oil characteristics of the obtained lubricating oil composition.

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Abstract

［課題］剪断安定性が極めて優れ、かつ温度粘度特性、および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れ、さらに耐熱酸化安定性にも優れる自動車変速機油用潤滑油組成物を提供すること。 ［解決手段］潤滑油基油と、特定の触媒を用いて製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体とを含有し、１００℃動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記潤滑油基油が、１００℃動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１０５以上、流動点が－１０℃以下である鉱物油、および／または１００℃動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２０以上、流動点が－３０℃以下である合成油からなる自動車変速機用潤滑油組成物。

Description

自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
　本発明は、自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法に関するものである。
　ギア油、変速機油、作動油、グリースといった潤滑油には、内燃機関や工作機械の保護、放熱といった性能に加え、耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性など多様な性能が要求される。しかも近年、使用される内燃機関や工業機械の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、各要求性能が益々高度化されてきている。特に最近では、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、耐熱性の向上、酸化安定性の向上に加え、機関、機械からの剪断応力に起因する低粘度化の抑制、すなわち潤滑油の剪断安定性の向上が求められている。また一方では、機関のエネルギー変換効率の向上、もしくは極低温環境下における機関の良好な潤滑性を確保するため、高温下では潤滑油の油膜を保持し、低温下ではより流動性を保持するといった温度粘度特性が重要視されている。ここで述べる温度粘度特性の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法によって算出される粘度指数によって温度粘度特性を数値化することが可能であり、より高い粘度指数がより優れた温度粘度特性を表す。
　従って、潤滑油には、耐熱性、酸化安定性、および剪断安定性に優れ、かつ良好な温度粘度特性を有する材料が求められている。
　特に、自動車に使用される変速機油においては、これまで以上の優れた温度粘度特性、さらには－４０℃といった極低温下での高流動性、すなわち優れた低温粘度特性が求められてきている。これらの粘度特性は自動車の燃費性能に直結するものであるが、この性能向上要求は１９９７年に京都議定書が採択されて以降、近年世界各極の政府にて乗用車に対する二酸化炭素排出規制や燃費規制、もしくは将来的な目標が定められたためである。
　これに基づき、燃費目標達成を目指し、燃費向上のため自動車変速機における機関各部は小型化が進み、使用される潤滑油量も減少してきている。このため、潤滑油に掛かる負荷が増大してきており、潤滑油の更なる長寿命化が求められてきている。また、特に普通自動車用の自動車変速機油によっては、近年では変速機油自体の無交換化が求められてきていることからも、潤滑油の更なる長寿命化は喫緊の課題となっている。
　自動車用変速機としては、手動変速機、自動変速機、無段変速機、デュアルクラッチ変速機等が挙げられるが、いずれの変速機においても、変速機油はギア、もしくは金属ベルト等より剪断応力を受けるため、使用経過に伴い潤滑油中に用いられる基材の分子が切断されることにより潤滑油粘度が低下する。潤滑油粘度が低下するとギア同士、金属間の接触が生じ、ギアに著しい損傷を与える。このため、予め使用期間の粘度低下を予想し、潤滑油製造時の初期粘度を上げておくことで、使用・劣化後の潤滑油が理想的な潤滑を行えるように備える必要がある。当然、潤滑油中に用いられる基材の剪断安定性が優れれば、すなわち寿命が長ければ初期粘度を上げる必要がなくなり、結果ギアに対する潤滑油の撹拌抵抗を下げることができるため、燃費向上を図ることができる。
　更には、近年の燃費向上策として、変速機油の粘度を従来よりも下げることによって、潤滑油による撹拌抵抗の低減を実現させており、粘度低下に備えた初期粘度の上昇はこの方策に背反しているのみならず、低粘度化により益々ギアにおける金属接触の危険性が高まっているため、粘度低下を生じさせない極めて剪断安定性の高い材料が求められている。
　Ｓｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）に定められる自動車用ギア油では、その粘度規格であるＪ３０６においてＣＲＣ Ｌ－４５－Ｔ－９３にて規定される剪断試験後も同一粘度規格内にとどまること、すなわち「Ｓｔａｙ－ｉｎ－ｇｒａｄｅ」が定められているが、近年変速機油においても低粘度化により金属接触の危険性が高まっていることから、変速機の使用・劣化後に潤滑性能不足が生じないよう、この剪断試験後の最低粘度を規定することが求められてきている。
　また、変速機油に使用される基材の油膜保持性能が高いことも上述の低粘度変速機油には重要な性能となってくる。すなわち、基材の油膜保持性能が高ければ更なる低粘度化、言い換えれば省燃費性能の向上が実現できるからである。
　さらには、温度粘度特性が優れれば、すなわち潤滑油粘度の温度依存性が低ければ、低温環境下においても粘度上昇が抑えられ、結果潤滑油によるギア抵抗が従来技術に対し相対的に低くなり、燃費向上を図ることができる。
　従来、燃費向上の方策として潤滑油の温度粘度特性を向上させるために、特許文献１～４に例示されるようなメタクリレート共重合体やメタクリル酸エステル共重合体等を粘度調整剤、もしくは粘度指数向上剤として用いた潤滑油組成物が知られている。このような共重合体はポリメタクリレートと総称される。
　従来より、潤滑油組成物の剪断安定性は含有する成分の分子量に依存することが知られている。すなわち、より分子量の高い成分を含有する潤滑油組成物は剪断応力による粘度低下が生じやすく、この粘度低下率は含有成分の分子量に相関する。
　一方で、潤滑油組成物の温度粘度特性や低温粘度特性は高分子量成分をより多く含有することにより向上する。すなわち、潤滑油組成物に使用する粘度調整剤、もしくは粘度指数向上剤は分子量が高くなるにつれ温度粘度特性は向上するものの、剪断安定性が低下していくといった二律背反の関係にある。この点について、剪断安定性と温度粘度特性との両立といった観点から改良の余地がある。
　特に湿式クラッチを使用したデュアルクラッチ変速機油は、手動変速機油と同様のギア機構であるため変速機油に高い剪断応力が掛かる一方で、湿式クラッチであるために充填量が手動変速機よりも格段に多くなり、変速機油による撹拌抵抗の影響が大きくなるため、非常に高い剪断安定性と温度粘度特性との両立が求められている。
　特許文献５には、これらの特性を両立し、自動車変速機に好適に適用できる、特定の潤滑油基油と特定のエチレン－α－オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
　また、特許文献６には、エチレンおよびα－オレフィンの液状ランダム共重合体の製造方法が記載され、この共重合体が潤滑油として有用であると記載されている。
特開平８－５３６８３号公報 特許第４４１４１２３号公報 特許第３８１６８４７号公報 特開２００９－２５６６６５号公報 特開２０１６－６９４０５号公報 欧州特許出願公開第２９２１５０９号明細書
　しかしながら、従来の潤滑油組成物には、剪断安定性が極めて優れ、かつ温度粘度特性、および低温粘度特性が高い水準でバランスよく優れ、さらに耐熱酸化安定性にも優れる自動車変速機油用潤滑油組成物を提供するという観点から、さらなる改善の余地があった。
　本発明者らは、優れた性能を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意検討をした結果、特定の潤滑油基油に対し、特定の触媒を用いて製造されるエチレン－α－オレフィン（共）重合体を含有し、特定の条件を満足する潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
　〔１〕
　潤滑油基油と、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）とを含有し、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
自動車変速機用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　〔２〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうちの少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基である前記〔１〕の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔３〕
　Ｒ6およびＲ11が同一であり、炭素数１～２０の炭化水素基である前記〔１〕または〔２〕の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔４〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭化水素基である前記〔１〕～〔３〕のいずれかの自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔５〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した炭化水素基（Ｒ2またはＲ3）がｎ－ブチル基である前記〔４〕の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔６〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のフルオレニル基の２位および７位に結合した置換基（Ｒ6およびＲ11）がすべてｔｅｒｔ－ブチル基である前記〔１〕～〔５〕のいずれかの自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔７〕
　前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する前記化合物が、下記式６で表される化合物である前記〔１〕～〔６〕のいずれかの自動車変速機用潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。〕
　〔８〕
　前記アンモニウムカチオンがジメチルアニリニウムカチオンである前記〔７〕の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔９〕
　前記触媒系がトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択される有機アルミニウム化合物をさらに含む前記〔７〕または〔８〕の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔１０〕
　前記液状ランダム共重合体（Ｃ）のα－オレフィンがプロピレンである上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
　〔１１〕
　潤滑油基油と、以下の（Ｃ１）～（Ｃ５）の特徴を有するエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体とを含有し、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
自動車変速機用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（Ｃ１）エチレン単位を４０～６０モル％、および炭素数３～２０のα－オレフィン単位を６０～４０モル％含有すること
（Ｃ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、５００～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量である。）を有すること
（Ｃ３）３０～５，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度を有すること
（Ｃ４）３０～－４５℃の流動点を有すること
（Ｃ５）０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有すること
　〔１２〕
　上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の自動車変速機用潤滑油組成物からなるデュアルクラッチ変速機油。
　〔１３〕
　以下の方法（α）によりエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）を製造する工程、および
　潤滑油基油と、前記液状ランダム共重合体（Ｃ）とを混合して、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である自動車変速機用潤滑油組成物を製造する工程
を含み、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
自動車ギア用潤滑油組成物の製造方法。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　本発明の潤滑油組成物は、極めて高い剪断安定性を有し、併せて温度粘度特性、および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れ、さらに耐熱酸化安定性にも優れる潤滑油組成物であり、自動車変速機油、特にデュアルクラッチ変速機油に好適に適用できる。
　以下、本発明に係る自動車変速機用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
　本発明に係る自動車変速機用潤滑油組成物は、潤滑油基油と、方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）（本明細書において「エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）」とも記載する。）とを含有し、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記潤滑油基油が鉱物油（Ａ）または合成油（Ｂ）からなることを特徴としている。
　＜潤滑油基油＞
　本発明に使用される潤滑油基油は、その製造方法や精製方法等により粘度特性や耐熱性、酸化安定性等の性能・品質が異なる。ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）では、潤滑油基油をグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの５種類に分類している。これらＡＰＩカテゴリーはＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９、１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ、Ａｐｒｉｌ ２００２において定義されており、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　＜（Ａ）鉱物油＞
　鉱物油（Ａ）は、以下（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する。
　（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
　この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の１００℃における動粘度は、２～１０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２．５～８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３．５～６．５ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。
　（Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
　この粘度指数の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の粘度指数は、１０５以上、好ましくは１１５以上、より好ましくは１２０以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。
　（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
　この流動点の値はＡＳＴＭ　Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の流動点は、－１０℃以下、好ましくは－１５℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、鉱物油（Ａ）を流動点降下剤と併用した際に優れた低温粘度特性を有する。
　本発明における鉱物油（Ａ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩ～ＩＩＩに帰属される。
　鉱物油の品質は上述の通りであり、精製の方法により、上述したそれぞれの品質の鉱物油が得られる。鉱物油（Ａ）としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油等の潤滑油基油が例示できる。
　また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油もグループＩＩＩ鉱物油として好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、グループＩＩＩ＋潤滑油基油として扱われることもあり、例えば、特許文献であるＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されている。
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱物油（Ａ）を単独で用いてもよく、また、合成油（Ｂ）、鉱物油（Ａ）の中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を使用してもよい。
　＜（Ｂ）合成油＞
　合成油（Ｂ）は以下（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する。
　（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
　この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の１００℃における動粘度は、１～１０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２～８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３．５～６ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。
　（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
　この粘度指数の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の粘度指数は、１２０以上、好ましくは１２５以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。
　（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
　この流動点の値はＡＳＴＭ　Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の流動点は、－３０℃以下、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－５０℃以下、さらに好ましくは－６０℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。
　本発明における合成油（Ｂ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩＶ、またはグループＶに帰属される。
　グループＩＶに帰属されるポリ－α－オレフィンは米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１－１６３１３６号公報等に記載のように、酸触媒により高級α－オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。このうちポリ－α－オレフィンとしては、炭素原子数８以上のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。前記潤滑油基油としてポリ－α－オレフィンを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られる。
　ポリ－α－オレフィンは、工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度２ｍｍ2／ｓ～１０ｍｍ2／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２０００シリーズ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ　Ｏｌｉｇｍｅｒｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。
　グループＶに帰属される合成油としては、例えばアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン類、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、エステル等が挙げられる。
　アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類の大部分は、通常アルキル鎖長が炭素原子数６～１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。
　また、エステルはエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましい。
　脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、トリデシルペラルゴネート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位としては、水酸基が２官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位としては、炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でもよく、２種以上の酸混合物を用いて製造される脂肪酸エステルを用いても、本発明の効果は十分に発揮される。脂肪酸エステルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらはエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の安定剤との相溶性の点から好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油として合成油（Ｂ）、特にポリ－α－オレフィンを用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルを５～２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上の脂肪酸エステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。潤滑油組成物に鉱物油が含まれる場合、鉱物油そのものが潤滑油封止剤の膨潤抑制効果を有するため、脂肪酸エステルは必ずしも要さない。
　＜（Ｃ）エチレン－α－オレフィン共重合体＞
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）である。
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　ここで、前記炭化水素基は、炭素数が１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは４～１０であり、例えばアルキル基、アリール基等を意味し、アリール基は、炭素数が６～２０、好ましくは６～１５である。
　前記ケイ素含有炭化水素基の例としては、１～４個のケイ素原子を含む炭素原子数３～２０のアルキル基またはアリール基が挙げられ、より詳細には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、シクロペンタジエニル基は置換されていても無置換でもよい。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、
（i）シクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましく、
（ii）置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基であることがより好ましく、
（iii）シクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭素数４以上の炭化水素基（例えば、ｎ－ブチル基）であることが最も好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２つが置換基である（すなわち、水素原子ではない）場合、上記の置換基は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの置換基が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
　式１で表されるメタロセン化合物において、フルオレニル基に結合したＲ6およびＲ11は同一であり、Ｒ7およびＲ10は同一であるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではない。ポリ－α－オレフィンの高温溶液重合においては、重合活性を向上させるため、好ましくはＲ6もＲ11も水素原子ではなく、より好ましくはＲ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のいずれも水素原子ではない。例えば、フルオレニル基の２位および７位に結合したＲ6およびＲ11は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基であり、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ7およびＲ10は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基である。
　シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを連結する主鎖部（結合部、Ｙ）は、式１で表される前記架橋メタロセン化合物に立体的剛性を付与する構造架橋部としての、１個の炭素原子またはケイ素原子を含む２つの共有結合の架橋部である。架橋部中の架橋原子（Ｙ）は、同一であっても異なっていてもよい２個のアリール基（Ｒ13およびＲ14）を有する。したがって、前記シクロペンタジエニル基と前記フルオレニル基とは、アリール基を含む共有結合架橋部によって結合されている。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、および置換アリール基（これは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基の１個以上の芳香族水素（ｓｐ2型水素）を置換基で置換して形成されたものである。）が挙げられる。前記置換アリール基が有する置換基の例としては、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。式１で表される前記架橋メタロセン化合物において、好ましくは、製造容易性の観点からＲ13とＲ14とは同一である。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１－メチル－１－シクロヘキシルなどが挙げられる。また、ｊが２以上の整数の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
　これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。
　本発明における前記触媒系に使用される前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来のアルミノキサンを使用できる。例えば、下記式２～５で表される直鎖状または環状のアルミノキサンを使用できる。前記有機アルミニウムオキシ化合物には、少量の有機アルミニウム化合物が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式２～４において、Ｒは独立して炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒｘは独立して炭素数２～２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎは独立して２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０～７０、最も好ましくは１０～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式５において、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒdは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。
　式２または式３において、Ｒは、従来「メチルアルミノキサン」と呼ばれている有機アルミニウムオキシ化合物のメチル基（Ｍｅ）である。
　前記メチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。そのため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（flexible body）が開発され、使用されている。式４で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている。（Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research＆Technology Review、Vol 47、55（2003）を参照のこと）。
　前記触媒系に含まれる（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、必要に応じて「イオン性化合物」という。）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン、ボラン化合物、カルボラン化合物を使用でき、これらは韓国特許第１０－０５５１１４７号公報、特開平１－５０１９５０号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書等に記載されている。必要に応じて、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物等を使用でき、特開２００４－５１６７６号公報に記載のイオン性化合物を使用できる。前記イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。より詳細には、ルイス酸の例としては、ＢＲ3で表される化合物（Ｒはフッ化物、置換されたもしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基（メチル基など）、置換されたもしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基（フェニル基など）などである。）が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、およびトリス（ｐ－トリル）ボロンが挙げられる。前記イオン性化合物を用いると、有機アルミニウムオキシ化合物と比較して、その使用量およびスラッジ発生量が比較的少なく、経済的に有利である。本発明においては、前記イオン性化合物として、下記式６で表される化合物が使用されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に有機基、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくはアリール基、例えばペンタフルオロフェニル基である。前記カルベニウムカチオンの例としては、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどが挙げられ、前記アンモニウムカチオンの例としては、ジメチルアニリニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記式６で表される化合物としては、好ましくはN,N-ジアルキルアニリニウム塩、具体的にはN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
　本発明に用いられる前記触媒系は、必要に応じて、さらに（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む。前記有機アルミニウム化合物は、前記架橋メタロセン化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記イオン性化合物などを活性化する役割を果たす。前記有機アルミニウム化合物としては、好ましくは下記式７で表される有機アルミニウム、および下記式８で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を使用できる。
　　　Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq　…（式７）
　式７において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の整数であり、ｎは０≦ｎ≦３の整数であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数であり、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
　　　Ｍ2ＡｌＲa 4　…（式８）
　式８において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
　式７で表される有機アルミニウム化合物の例としては、入手容易なトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。式８で表される第１族金属とアルミニウムとのアルキル錯体化合物の例としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。式７で表される化合物に類似する化合物を使用できる。例えば、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2のように、少なくとも２つのアルミニウム化合物が窒素原子を介して結合した有機アルミニウム化合物を用いることができる。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を製造するための方法において、式１で表される（ａ）架橋メタロセン化合物の量は、好ましくは全触媒組成物に対して５～５０重量％である。そして、好ましくは、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５０～５００当量であり、（ｂ）（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して１～５当量であり、（ｃ）有機アルミニウム化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５～１００当量である。
　本発明で用いられる前記触媒系は、例えば以下の［１］～［４］を有していてもよい。
［１］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、および（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物
［２］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）有機アルミニウム化合物。
［３］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、（ｂ）（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｃ）有機アルミニウム化合物。
［４］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物。
　（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物（成分（ａ））、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））、（ii）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および／または（ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（ｃ））は、出発原料モノマー（エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの混合物）に対して、任意の順序で導入されてもよい。例えば、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）は、原料モノマーが充填されている重合反応器に、単独でまたは任意の順序で導入される。あるいは、必要に応じて、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）のうち少なくとも２つの成分を混合した後、混合触媒組成物が、原料モノマーが充填された重合反応器に導入される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、前記触媒系の下でのエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合によって調製される。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどの直鎖状α－オレフィン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの分岐状α－オレフィン、およびそれらの混合物のうちの１種以上を使用できる。好ましくは１種以上の炭素数３～６のα－オレフィンを使用でき、より好ましくはプロピレンを使用できる。前記溶液重合は、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの不活性溶媒、またはオレフィン単量体そのものを媒体として使用することにより実施できる。本発明のエチレンとα－オレフィンとの共重合において、共重合の温度は、通常８０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃であり、共重合の圧力は、通常大気圧～５００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは大気圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、これらは反応材料、反応条件などに応じて変動し得る。
　重合は回分式、半連続式または連続式で実施でき、好ましくは連続式で実施される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、室温で液相であり、α－オレフィン単位がコポリマー鎖中に均一に分布した構造を有する。前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、たとえば６０～４０モル％、好ましくは４５～５５モル％の、エチレンから誘導されるエチレン単位、およびたとえば４０～６０モル％、好ましくは４５～５５モル％の、炭素数３～２０のα－オレフィンから誘導される炭素数３～２０のα－オレフィン単位を含む。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば５００～１０，０００、好ましくは８００～６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、たとえば３以下、好ましくは２以下である。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、たとえば３０～５，０００、好ましくは５０～３，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度、たとえば３０～－４５℃、好ましくは２０～－３５℃の流動点、たとえば０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有する。
　式１で示される架橋メタロセン化合物は、特にエチレンとα－オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の不飽和結合が少なくなる。また、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有し、剪断安定性、粘度特性に優れる。このため、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を含む本発明の自動車変速機用潤滑油組成物は、極めて高い剪断安定性を有し、温度粘度特性、および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れ、さらに耐熱酸化安定性にも優れると考えられる。
　＜自動車変速機用潤滑油組成物＞
　本発明に係る自動車変速機用潤滑油組成物は、前記鉱物油（Ａ）および／または合成油（Ｂ）からなる潤滑油基油ならびに前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する。
　本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓである。この動粘度の値は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。自動車ギア用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が７．５ｍｍ2／ｓを過度に超えると潤滑油のギア、もしくは金属チェーン等への撹拌抵抗が増加し、省燃費性能が劣る。１００℃における動粘度が４．０ｍｍ2／ｓよりも過度に小さいとギア、もしくは金属チェーン間での金属接触が生じる可能性がある。１００℃における動粘度は好ましくは４．０～７．０ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは４．２～６．５ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４．２～６．０ｍｍ2／ｓである。この範囲において高い省燃費性能と極めて優れた剪断安定性が得られる。
　また、本発明の自動車変速機用潤滑油組成物の－４０℃におけるブルックフィールド粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下である。この－４０℃におけるブルックフィールド粘度の値は、ＡＳＴＭ　Ｄ２９８３に準拠し、－４０℃でブルックフィールド粘度計によって測定した場合のものである。この粘度がこの範囲にある自動車変速機用潤滑油組成物を用いた自動車は、低温環境下において自動車始動時の燃費性能が優れる。
　さらに、本発明の自動車変速機用潤滑油組成物のＪＡＳＯ　Ｍ３４７に準拠した６０分の超音波照射による超音波剪断試験での１００℃における動粘度の低下率は、好ましくは１．０％未満である。すなわち、本発明の自動車変速機用潤滑油組成物は極めて高い剪断安定性を有する。本試験での粘度低下率が１．０％未満であれば、変速機油の無交換化要求に対応するのみならず、更なる低粘度化、すなわち省燃費化が実現できる可能性がある。
　本発明の自動車変速機用潤滑油組成物において、前記鉱物油（Ａ）、および／または合成油（Ｂ）からなる潤滑油基油と前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との配合割合は、目的とする用途における要求特性を満たせば特に制限されるものではないが、通常、前記潤滑油基油と前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との質量比（潤滑油基油の質量／共重合体（Ｃ）の質量）は９９／１～５０／５０である。
　また、本発明の自動車変速機用潤滑油組成物は、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　極圧剤は、自動車ギアが高負荷状態に晒された場合に、焼付け防止の効果を有するものの総称であり、特に限定されないが、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。
　なお、極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、または潤滑油組成物を構成する他の有機成分が、加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。このため、極圧剤単独の使用では、炭化物被膜により極圧剤と金属表面の接触が阻害され、極圧剤の十分な効果が期待できないおそれがある。
　極圧剤は単独で添加してもよいが、本発明における自動車用ギア油は共重合体といった飽和炭化水素を主成分とするため、予め使用する他の添加剤とともに、鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた状態で添加した方が、分散性の観点から好ましい。具体的には、極圧剤成分などの諸成分をあらかじめ配合し、更に鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた、いわゆる極圧剤パッケージを選択して潤滑油組成物に添加する方法がより好ましい。
　好ましい極圧剤（パッケージ）としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ－９８Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ－６０４３、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ１５３２、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３０７、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３３３９、ＲＨＥＩＮ ＣＨＥＭＩＥ社製Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ ９４１０等が挙げられる。
　極圧剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～１０質量％の範囲で用いられる。
　耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。耐摩耗剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　摩擦調整剤としては、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６～３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を例示することができる。
　アミン化合物としては、炭素数６～３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。イミド化合物としては、炭素数６～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及び／又はそのカルボン酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等による変性化合物等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
　摩擦調整剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～５．０質量％の範囲で用いられる。
　清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができる。清浄分散剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～１５質量％の範囲で用いられる。
　粘度指数向上剤としては、エチレン－α－オレフィン共重合体（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を除く。）の他に、分子量が５０，０００を超えるようなオレフィンコポリマー、メタクリレート系共重合体、液状ポリブテン等の既知の粘度指数向上剤を併用することができる。粘度指数向上剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～５０質量％の範囲で用いられる。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等の化合物が挙げられる。腐食防止剤は、必要に応じてグリース組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　防錆剤としては、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　消泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～０．２質量％の範囲で用いられる。
　流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、有機酸エステル基を含有する高分子化合物が用いられ、有機酸エステル基を含有するビニル重合体が特に好適に用いられる。有機酸エステル基を含有するビニル重合体としては例えばメタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルの（共）重合体、マレイン酸アルキルの（共）重合体、アルキル化ナフタレン等が挙げられる。
　このような流動点降下剤は、融点が－１３℃以下であり、好ましくは－１５℃、さらに好ましくは－１７℃以下である。流動点降下剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求める。
　上記流動点降下剤はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００～４００，０００の範囲にあり、好ましくは３０，０００～３００，０００、より好ましくは４０，０００～２００，０００の範囲にある。
　流動点降下剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～２質量％の範囲で用いられる。
　上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。
　自動変速機油や無段変速機油においては、この用途のために各種必要添加剤を配合し、鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油に濃縮溶解させた、いわゆるＤＩパッケージが工業的に供給されており、例えば自動変速機油用ＤＩパッケージとしてはＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３４１９Ｄ、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ２４２６等が挙げられ、無段変速機油用ＤＩパッケージとしてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６３７３等が挙げられるが、これらのＤＩパッケージを本発明の潤滑油組成物に適用することもできる。
　＜用途＞
　本発明の潤滑油組成物は、手動変速機油、自動変速機油、無段変速機油、デュアルクラッチ変速機油のような自動車変速機油に好適に使用でき、極めて優れた剪断安定性を有し、かつ温度粘度特性、および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れており、自動車の省燃費性能に大きく寄与できる。特に変速機油に高い剪断応力が掛かり、かつ変速機油による撹拌抵抗の影響が大きいデュアルクラッチ変速機油に好適に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　下記実施例および比較例等において、エチレン－α－オレフィン共重合体および自動車変速機油用潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。
　＜エチレン含有量（ｍｏｌ％）＞
　日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１０またはＦＴ／ＩＲ－６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン含有量（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有量（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　＜Ｂ値＞
　ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７μ秒（４５oパルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０μ秒（４５oパルス）の測定条件下（１２５ ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式［１］に基づきＢ値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 　式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン－α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　＜分子量分布＞
　分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　＜粘度特性＞
　１００℃動粘度、４０℃動粘度、および粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
　＜－４０℃粘度＞
　低温粘度特性として、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠し、－４０℃にてブルックフィールド粘度計により－４０℃粘度を測定した。
　＜流動点＞
　流動点はＡＳＴＭ　Ｄ９７に記載の方法により測定した。なお、流動点が－６０℃を下回る場合は、－６０℃以下と記載した。
　＜剪断試験（１）＞
　潤滑油組成物に対して、自動変速機油剪断安定性試験方法であるＪＡＳＯ　Ｍ３４７に準拠し、６０分の超音波照射を行い、下式で表される照射による１００℃での動粘度の低下率（剪断試験（１）粘度低下率）を評価した。
　　　剪断試験（１）粘度低下率（％）＝（照射前の１００℃動粘度－照射後の１００℃動粘度）／照射前の１００℃動粘度×１００
　＜剪断試験（２）＞
　潤滑油組成物に対して、ＣＲＣ Ｌ－４５－Ｔ－９３に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断試験機を用いて、試験時間２０時間、試験温度６０℃、ベアリング回転数１４５０ｒｐｍの剪断条件下にて剪断を行い、下式で表される剪断による１００℃動粘度の低下率（剪断試験（２）粘度低下率）を評価した。
　　　剪断試験（２）粘度低下率（％）＝（剪断前の１００℃動粘度－剪断後の１００℃動粘度）／剪断前の１００℃動粘度×１００
　＜耐熱酸化安定性＞
　耐熱酸化安定性に関しては、ＪＩＳ　Ｋ２５１４に記載の内燃機関用潤滑油酸価安定度試験（ＩＳＯＴ）の方法に準拠し、試験時間７２時間後のラッカー度を評価した。
　［エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造］
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は以下の重合例に従い製造した。
　［重合例１］
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５２．９ｍｏｌ％、Ｍｗは８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は６００ｍｍ2／ｓであった。
　［重合例２］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈ、プロピレンを７５Ｌ／ｈ、水素を１００Ｌ／ｈの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、およびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート０．０２３ｍｍｏｌとジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド０．００２３０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体１．４３ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５２．４ｍｏｌ％、Ｍｗは１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は２，０００ｍｍ2／ｓであった。
　［重合例３］
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌおよびＭＭＡＯ０．０２９ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５３．３ｍｏｌ％、Ｍｗは８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は６００ｍｍ2／ｓであった。
　［重合例４］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈ、プロピレンを７５Ｌ／ｈ、水素を１００Ｌ／ｈの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ０．６８８ｍｍｏｌとジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００２３０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体１．４３ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５２．１ｍｏｌ％、Ｍｗは１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は２，０００ｍｍ2／ｓであった。
　重合例１で得られた共重合体、重合例２で得られた共重合体、重合例３で得られた共重合体、および重合例４で得られた共重合体を、以下、それぞれ、重合体１、重合体２、重合体３、および重合体４と記載する。
　［自動車変速機用潤滑油組成物の調製］
　以下の潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）以外の成分は以下のとおりである。
潤滑油基油；鉱物油（Ａ）として以下の潤滑油基油を用いた。
鉱物油－Ａ：１００℃動粘度が３．０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１０６、流動点が－３０℃であるＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）Ｇｒｏｕｐ　ＩＩ鉱物油（Ｎｅｓｔｅ社製Ｎｅｘｂａｓｅ３０３０）
鉱物油－Ｂ：１００℃動粘度が３．１ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１０５、流動点が－４０℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　ＩＩ鉱物油（ＳＫ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ－Ｌ３）
鉱物油－Ｃ：１００℃動粘度が４．２ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２２、流動点が－１５℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　ＩＩＩ鉱物油（ＳＫ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ－４）
合成油（Ｂ）；合成油（Ｂ）としては、１００℃動粘度が４．０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２３、流動点が－６０℃以下である合成油ポリ－α－オレフィン（Ｎｅｓｔｅ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００４、合成油－Ａ）を用いた。
ＤＩパッケージ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ｌｕｂｒｉｚｏｌ－６３７３（ＤＩ－Ａ）、並びにＡｆｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＨＩＴＥＣ－３４１９Ｄ（ＤＩ－Ｂ）
極圧剤パッケージ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ－６０４３（ＥＰ）
流動点降下剤；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＬＯ　７２０Ｐ（ＰＰＤ）
ポリメタクリレート；Ｍｗが約４１，８００である高分子量ポリメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ　０－２２０、ＰＭＡ－Ａ）。このポリメタクリレートは流動点降下能を有する。
ポリブテン；Ｍｗが約８，３００である高分子量液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製日石ポリブテンＨＶ－１９００、ＰＩＢ）
　＜自動車変速機用潤滑油組成物＞
　［実施例１］
　潤滑油基油として鉱物油（Ａ）である鉱物油－Ａおよび鉱物油－Ｃを、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）として重合例１で得られた共重合体（重合体１）を、ＤＩパッケージとしてＤＩ－Ａを用い、これらと流動点降下剤とを合わせて１００質量％となるよう自動車変速機油用潤滑油組成物を配合調整した。それぞれの成分の添加量は表２に示す通りである。
　［実施例２～４、比較例１～４］
　成分の種類および添加量を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、潤滑油組成物を配合調製した。
　［比較例５］
　市販の無段変速機油である日産自動車ＣＶＴフルード　ＮＳ－２（市販油－Ａ）について１００℃動粘度、粘度指数、－４０℃粘度、剪断試験粘度低下率を測定した。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　実施例１～４、および比較例１～５では、１００℃動粘度が約７．０～７．３ｍｍ2／ｓとなるよう自動車変速機油の配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表２に示す。
　［実施例５］
　潤滑油基油として鉱物油（Ａ）である鉱物油－Ｂを、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）として重合体１を、ＤＩパッケージとしてＤＩ－Ｂを用い、これらと流動点降下剤とを合わせて１００質量％となるよう自動車変速機油用潤滑油組成物を配合調整した。それぞれの成分の添加量は表３に示す通りである。
　［実施例６、比較例６］
　成分の種類および添加量を表３に記載のとおり変更した以外は実施例５と同様にして、潤滑油組成物を配合調製した。
　［比較例７］
　市販の自動変速機油であるＤａｉｍｌｅｒ社製ＡＴＦ　１３４ＦＥ（市販油－Ｂ）について１００℃動粘度、粘度指数、－４０℃粘度、剪断試験粘度低下率を測定した。この結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　実施例５～６、および比較例６～７では、１００℃動粘度が約４．０～４．５ｍｍ2／ｓとなるよう自動車変速機油用潤滑油組成物の配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表３に示す。
　［実施例７］
　潤滑油基油として鉱物油（Ａ）である鉱物油－Ａを、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）として重合体１を、極圧剤パッケージとしてＥＰを用い、これらと流動点降下剤とを合わせて１００質量％となるよう自動車変速機油用潤滑油組成物を配合調整した。それぞれの成分の添加量は表４に示す通りである。
　［実施例８、比較例８］
　成分の種類および添加量を表４に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様にして、潤滑油組成物を配合調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　実施例７～８、および比較例８では１００℃動粘度を約６．３～６．５ｍｍ2／ｓとなるよう自動車変速機油用潤滑油組成物の配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表４に示す。

Claims (13)

  1. 　潤滑油基油と、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）とを含有し、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    自動車変速機用潤滑油組成物。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （方法（α））
    （ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
    を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
    　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
    　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
    　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
    　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
    　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
    　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
    　ｊは、１～４の整数である。〕
  2. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうちの少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基である請求項１に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  3. 　Ｒ6およびＲ11が同一であり、炭素数１～２０の炭化水素基である請求項１または２に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  4. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭化水素基である請求項１～３のいずれか一項に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  5. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した炭化水素基（Ｒ2またはＲ3）がｎ－ブチル基である請求項４に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  6. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のフルオレニル基の２位および７位に結合した置換基（Ｒ6およびＲ11）がすべてｔｅｒｔ－ブチル基である請求項１～５のいずれか一項に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  7. 　前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する前記化合物が、下記式６で表される化合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。〕
  8. 　前記アンモニウムカチオンがジメチルアニリニウムカチオンである請求項７に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  9. 　前記触媒系がトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択される有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項７または８に記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  10. 　前記液状ランダム共重合体（Ｃ）のα－オレフィンがプロピレンである請求項１～９のいずれかに記載の自動車変速機用潤滑油組成物。
  11. 　潤滑油基油と、以下の（Ｃ１）～（Ｃ５）の特徴を有するエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体とを含有し、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    自動車変速機用潤滑油組成物。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （Ｃ１）エチレン単位を４０～６０モル％、および炭素数３～２０のα－オレフィン単位を６０～４０モル％含有すること
    （Ｃ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、５００～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量である。）を有すること
    （Ｃ３）３０～５，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度を有すること
    （Ｃ４）３０～－４５℃の流動点を有すること
    （Ｃ５）０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有すること
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の自動車変速機用潤滑油組成物からなるデュアルクラッチ変速機油。
  13. 　以下の方法（α）によりエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）を製造する工程、および
    　潤滑油基油と、前記液状ランダム共重合体（Ｃ）とを混合して、１００℃における動粘度が４．０～７．５ｍｍ2／ｓであり、－４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である自動車変速機用潤滑油組成物を製造する工程
    を含み、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    自動車ギア用潤滑油組成物の製造方法。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が１０５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （方法（α））
    （ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
    を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
    　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
    　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
    　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
    　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
    　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
    　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
    　ｊは、１～４の整数である。〕
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