JP6571965B2 - オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、成形加工性および機械的強度に優れ、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体、好ましくはエチレン系共重合体を高い重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒に関する。

オレフィン重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。
例えば、食料品、液体物や日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートは、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。

成形方法や用途に応じて、オレフィン重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Ｔダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能である（高速成膜加工性を有する）、すなわち、ネックインが小さいなどの加工性能を有することが求められている。また、インフレーション成形を行う際、バブル安定性に優れるなどの加工性能を有することが求められている。

チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、線状の分子構造を有し、機械的強度に優れるが、溶融張力が小さく、高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも成形加工性に劣るといった問題点がある。

これらの問題を解決するために、［１］ＬＤＰＥとチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体をブレンドする方法（特許文献１）、［２］多段重合により分子量分布を広げる方法（特許文献２）、［３］クロム触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法、［４］特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献３）、［５］特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを共重合させ長鎖分岐型のエチレン重合体を製造する方法（特許文献４）、［６］特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとジエンを共重合させることにより長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献５、６）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、大幅なコストアップを伴う、十分な成形加工性が得られない、成形時にゲルが発生するなど、工業的実施においての課題が残されているといえる。
近年では、２種以上のメタロセン化合物を用いて分子量分布を広げる方法が報告されているが（特許文献７、８）、これらの方法においてもまだ溶融張力は十分とは言い難い。

ＷＯ９９／０４６３２５号パンフレット 特開平２−５３８１１号公報 特開平４−２１３３０６号公報 特開平８−５０２３０３号公報 特表平１−５０１６３３号公報 特表平４−５０６３７２号公報 特表２００２−５１５５２１号公報 ＷＯ２００６／０４５７６１号パンフレット

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、成形加工性および機械的強度に優れ、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体、好ましくはエチレン系共重合体を高い重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒、該触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法および該触媒の存在下で、オレフィン重合体、好ましくはエチレン系共重合体を製造する方法の提供を目的としている。

本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意研究した結果、２種の特定の構造の架橋型メタロセン化合物を、特定の助触媒と共に同一の重合系に共存させることで、数多くの長鎖分岐を有するオレフィン重合体を効率良く製造できるオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法および該触媒の存在下で、オレフィン重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とする。
成分（Ａ）は、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物を含む。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｑ¹は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕
成分（Ｂ）は、下記一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる少なくとも１種の架橋型メタロセン化合物を含む。

〔一般式（II）、（III）および（IV）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ³およびＱ²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ³は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ³およびＱ³は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ⁴は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ³およびＲ⁷は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基あり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１以上１０以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基である。Ｄ¹は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。Ｄ²は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。Ｄ³は、下記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｆ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。

一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｆ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）および（Ｄ-ｉ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹²は、一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²が、互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは、Ｒ¹²は、隣接するＲ¹¹と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子あるいはリン原子である。〕

成分（Ｃ）は、
（c-1）下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII)で表される有機金属化合物、
（c-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（c-3）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^a ＡｌＲ^a ₄・・・（VI）
〔一般式（VI）中、Ｍ^a はリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ^a は水素原子または炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _s Ｘ_t・・・（VII）
〔一般式（VII）中、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^b は、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（II）において、Ｌが、炭素数１以上３以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であることが好ましい。前記一般式（III）において、Ｌが、炭素数１以上３以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であることが好ましい。前記一般式（IV）において、Ｌが、炭素数１以上３以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（II）において、Ｒ⁵が、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。前記一般式（III）において、Ｒ⁵が、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。前記一般式（IV）において、Ｒ⁵が、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（II）において、Ｄ¹が、前記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であることが好ましい。前記一般式（III）において、Ｄ²が、前記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であることが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（IV）中において、Ｄ³が、前記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）または（Ｄ-ｄ）であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、さらに固体状担体（Ｓ）を含んでいてもよい。このような触媒としては、
（ｉ）固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ａ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ｂ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒と、
（ii）固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒がある。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ｃ）が、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ-２）を含むことが好ましい。
また、本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンを共重合する工程を含み、該エチレン系共重合体の密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下であることを特徴とする。

本発明によれば、成形加工性および機械的強度に優れ、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができる。
さらに、本発明によれば、成形加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体の効率的な製造方法が提供される。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いる重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。

まず、本発明のオレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
〔オレフィン重合用触媒〕
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ’）で表される架橋型メタロセン化合物を含む。

好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物を少なくとも１種含むことである。

本発明において、成分（Ａ）として、一般式（Ｉ）および（Ｉ’）で表される架橋型メタロセン化合物を複数種用いてもよい。

一般式（Ｉ）および（Ｉ’）中、Ｒ¹は一価の基であり、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。Ｒ¹は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹の全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。

一価の炭化水素基とは、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基、炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基、炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基、炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基または炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基を示す。該炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル（イコシル）などが挙げられる。該炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。該炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル基などが挙げられる。該炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。該炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。

一価のハロゲン含有基としては、ハロゲン原子および上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。

一価の酸素含有基としては、メトキシ、エトキシ基などが挙げられる。
一価のイオウ含有基としては、チオール、スルホン酸基などが挙げられる。
一価の窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられる。
一価のリン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
一価のホウ素含有基としてはボランジイル、ボラントリイル、ジボラニル基などが挙げられる。

一価のケイ素含有基としては、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、ジイソプロピルシリル、メチル−ｔ−ブチルシリル、ジシクロヘキシルシリル、メチルシクロヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、メチルナフチルシリル、ジナフチルシリル、シクロジメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロヘキサメチレンシリル、シクロヘプタメチレンシリル基などが挙げられる。

一価のゲルマニウム含有基または一価のスズ含有基としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成する場合の例としては、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルテトラヒドロインデニル、４−シクロヘキシルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−シクロヘキシルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。

Ｒ¹の好ましい基としては、水素原子、炭化水素基およびハロゲン含有基から選ばれる基であり、より好ましくは、少なくとも１つが炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１つが炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、残りが炭化水素基または水素原子であり、よりさらに好ましくは、少なくとも１つが炭素数３以上８以下の炭化水素基であり、残りが炭化水素基または水素原子である。Ｒ¹の最も好ましい基としては、シクロペンタジエニル基の３位に炭素数３以上８以下の炭化水素基を有し、残りが炭化水素基または水素原子である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。

Ｑ¹は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基などの炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。

二価の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

二価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられ、好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。

二価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
二価のハロゲン含有基としては、上記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。

Ｑ¹の好ましい基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有シクロアルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素含有基であり、より好ましい基は、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素含有基である。

Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては上記Ｒ¹として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。

一般式（Ｉ）および（Ｉ’）で表される架橋型メタロセン化合物およびその製造方法は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、その具体例としては、たとえば、特開２００６−２３３２０８号公報、特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００９−１４４１４８号公報などに例示したものが挙げられる。

本発明においては、一般式（Ｉ）および（Ｉ’）で表される化合物を単独で用いてもよいし、これらの化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である光学異性体を１種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である光学異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）で用いてもよい。

一般的に、オレフィン重合用触媒のエチレン系重合体に対する反応性は、エチレン系重合体の分子量が小さくなるにつれて、また末端ビニル基の数が大きくなるにつれて高まり、多くの長鎖分岐を生成することができる。成分（Ａ）は、分子量が比較的低く、また末端ビニル基数の多い重合体を生成できるため、成分（Ｂ）により効率的に取り込まれ、従来公知の重合体に対し数多くの長鎖分岐を有するエチレン系（共）重合体を製造できる。また、成分（Ａ）の重合活性に由来して、高い生産性で長鎖分岐を有するエチレン系（共）重合体を製造できる。

一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物は、一般式（Ｉ’）で表される架橋型メタロセン化合物に比べ、低分子量かつ末端ビニル基の数の多いオレフィン重合体を、高い触媒活性で製造できることから、長鎖分岐を有する重合体の製造においてより好ましい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、下記一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる少なくとも１種の架橋型メタロセン化合物を含む。

一般式（II）、（III）および（IV）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。なお、本明細書において、『互いに同一でも異なってもよい』とは、メタロセン化合物中において同じ番号で記載されている置換基同士が、同一でも異なってもよく、さらに、異なるメタロセン化合物同士においても、同じ番号の置換基同士が、同一でも異なってもよいことを意味する。

一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−エイコサニル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、シアミル、ペンタン−３−イル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３−メチルペンタン−２−イル、４−メチルペンタン−２−イル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブタ−２−イル、ヘキサン−３−イル、２−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イル、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イルなどの炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニル、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル、ペンタ−１−エン−３−イル、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、イソプレニル、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘキサ−４−エン−１−イル、ヘキサ−３−エン−１−イル、ヘキサ−２−エン−１−イル、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−２−イル、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどの炭素数２以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−１−イン−１−イル、ペンタ−２−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−２−イル、ヘキサ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどの炭素数２以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリル、クミル、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、３−フェニルペンタン−３−イル、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエチル、１，１−ジフェニルプロピル、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル、１，１，２−トリフェニルエチル、トリチル、トリ−（４−メチルフェニル）メチル、２−フェニルエチル、スチリル、２−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、３−メチル−３−フェニルブチル、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル、２−（１−ベンゾインデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチル、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル、（１−アズレニル）ジフェニルメチル、２−（１−アズレニル）エチルなどの炭素数７以上２０以下の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、メチルシクロオクチル、アリルシクロオクチル、ベンジルシクロオクチル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、ノルボルネニル、ノルボルナジエニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル、インデニル、フルオレニル、インダセニル、テトラヒドロインダセニル、ベンゾインデニル、アズレニルなどの炭素数３以上２０以下の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル、メタリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、３，５−ジ−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどの炭素数６以上２０以下のアリール基；などを挙げることができる。

上記炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ペンタン−３−イル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。

上記炭素数２以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、メタリル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ヘキサ−５−エン−１−イルである。

上記炭素数２以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イルである。

上記炭素数７以上２０以下の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、スチリル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、ベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−シンナミルである。

上記炭素数３以上２０以下の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ペンタレニル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、シクロペンチル、シクロペンテニル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチルである。

上記炭素数６以上２０以下のアリール基の中で好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェロセニルなどが挙げられ、その中でも特に好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルである。

上記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、ドデカフルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビストリフルオロメトキシフェニル、トリフルオロメチルチオフェニル、ビストリフルオロメチルチオフェニル、フルオロビフェニル、ジフルオロビフェニル、トリフルオロビフェニル、テトラフルオロビフェニル、ペンタフルオロビフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシビフェニル、ビストリフルオロメトキシビフェニル、トリフルオロメチルジメチルシリル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、フルオロフェノキシ、ジフルオロフェノキシ、トリフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェノキシ、トリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、トリフルオロメトキシフェノキシ、ビストリフルオロメトキシフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、ノナフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、フルオロキノリル、フルオロイソキノリル、フルオロインドリル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルイミダゾリル、トリフルオロメチルオキサゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルジベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリル、トリフルオロメチルベンゾチアゾリルなどを挙げることができ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリルであり、特に好ましくは、トリフルオロメチル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシである。

上記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、メタリルオキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、イソプロポキシフェノキシ、アリルオキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、メトキシメチル、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、アリルオキシエチル、ベンジルオキシエチル、フェノキシエチル、メトキシプロピル、アリルオキシプロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、メトキシビニル、アリルオキシビニル、ベンジルオキシビニル、フェノキシビニル、メトキシアリル、アリルオキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、アダマンタンカルボニル、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ジメトキシメチル、ジイソプロポキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、メチルカルボネート、フェニルカルボネート、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルなどを挙げることができ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、メトキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルであり、特に好ましくは、メトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、フェノキシ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、メチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、フリル、メチルフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルである。

上記一価の窒素含有基としては、例えば、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ジデシルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モリホリル、アゼピニル、ホルムアミド、アセトアミド、ピバルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、アダマンタンカルボキシアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、イミド、ウリル、メチルウリル、ジメチルウリル、グアニジニル、ジメチルグアニジニル、メチルホルムイミダミド、フェニルホルムイミダミド、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ピロリジニルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ジベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ベンジルアミノメチル、ベンジルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノビニル、ベンジルアミノビニル、ピロリジニルビニル、ジメチルアミノプロピル、ベンジルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ベンジルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、ピリジルフェニル、キノリルフェニル、イソキノリルフェニル、インドリニルフェニル、インドリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、メチルピロリル、フェニルピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリルなどを挙げることができ、好ましくは、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリであり、特に好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、イミダゾリルである。

上記一価のホウ素含有基としては、例えば、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどが挙げられる。
上記一価のイオウ含有基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオメチル、ベンジルチオメチル、フェニルチオメチル、ナフチルチオメチル、メチルチオエチル、ベンジルチオエチル、フェニルチオエチル、ナフチルチオエチル、メチルチオビニル、ベンジルチオビニル、フェニルチオビニル、ナフチルチオビニル、メチルチオプロピル、ベンジルチオプロピル、フェニルチオプロピル、ナフチルチオプロピル、メチルチオアリル、ベンジルチオアリル、フェニルチオアリル、ナフチルチオアリル、メルカプトフェニル、メチルチオフェニル、チエニルフェニル、メチルチエニルフェニル、ベンゾチエニルフェニル、ジベンゾチエニルフェニル、ベンゾジチエニルフェニル、メチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、メシル、ベンゼンスルフォニル、トシル、メタンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、チオウリル、メチルチオウリル、ビス（メチルチオ）メチル、チエニル、テトラヒドロチエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、ジチオラニル、ジチアニル、オキサチオラニル、オキサチアニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアゾリジニルなどを挙げることができ、好ましくは、チエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリルである。

上記一価のリン含有基としては、例えば、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
上記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−ｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニル、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニルなどを挙げることができ、好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニルであり、特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニルである。

上記一価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、上記一価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
Ｒ²、Ｒ³は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、インデン、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−メチルベンゾインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレン、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリン、アズレンなどが挙げられる。

一般式（II）中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、全て水素原子であることが好ましい。一般式（III）中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、全て水素原子であることが好ましい。一般式（IV）中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、全て水素原子であることが好ましい。

Ｒ⁵およびＲ⁶は、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環であり、この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリンなどが挙げられ、これらが好ましい構造である。

一般式（II）、（III）または（IV）において、Ｒ⁵およびＲ⁶が、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成しない場合、Ｒ⁵としては、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。この場合、Ｒ⁶は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、水素原子であることが好ましい。

Ｑ²およびＱ³は、二つの配位子を結合する二価の基であり、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。これらの基としては、上記Ｑ¹で挙げたものと同様の置換基が挙げられる。Ｑ²およびＱ³共に、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、またはケイ素含有基である。より好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基である。

Ｑ²またはＱ³は、Ｑ²またはＱ³を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シロラン、シリナン環などが挙げられる。
Ｑ⁴は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。

一般式（IV）において、Ｒ⁷は、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましく、炭化水素基またはハロゲン含有基であることがより好ましく、炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７以上２０以下の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基または炭素数６以上２０以下のアリール基がさらにより好ましい。

Ｒ³およびＱ²、Ｒ³およびＱ³、またはＲ³およびＲ⁷は、互いに結合して環を形成してもよく、このような環構造としては、飽和５員環、あるいは２環式飽和５員環が挙げられ、具体的には、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。

Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｘにおいて、上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
Ｘにおいて、上記一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、シアミル、イソヘキシル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、４，４−ジメチルペンチルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリルなどの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどのアリール基；
１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルなど、メタロシクロペンテン基を形成可能な共役ジエン二価誘導体基；などを挙げることができる。

上記炭化水素基の中で好ましくは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、シアミル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニルである。

Ｘにおいて、上記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができ、好ましくは、ペンタフルオロフェニルである。

Ｘにおいて、上記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、トリメチルシリルメチルなどを挙げることができ、好ましくは、トリメチルシリルメチルである。

Ｘにおいて、上記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、トリフルオロアセトキシ、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシである。

Ｘにおいて、上記一価の硫黄含有基としては、例えば、メシル、フェニルスルホニル、トシル、トリフリル、ノナフリル、メシラート、トシラート、トリフラート、ノナフラートなどを挙げることができ、好ましくは、トリフラートである。

Ｘにおいて、上記一価の窒素含有基としては、例えば、アミノ、シアノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ピロリル、ビストリフリルイミドなどを挙げることができ、好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ビストリフリルイミドである。

Ｘにおいて、上記一価のリン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
Ｘにおいて、上記一価のホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。

Ｘにおいて、上記一価のアルミニウム含有基としては、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。なお、Ｍは、一般式（II）、（III）または（IV）中のＭである。

一般式（II）、（III）または（IV）において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。

Ｌは、炭素数１以上１０以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であり、炭素数１以上３以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であることが好ましい。具体的には、たとえば、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋、１，５−ペンタン架橋、１，６−ヘキサン架橋、１，７−ヘプタン架橋、１，８−オクタン架橋、１，９−ノナン架橋、１，１０−デカン架橋などが挙げられ、好ましくは、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋である。

Ｄ¹は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）であり、（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）または（Ｄ-ｄ）であることが好ましく、より好ましくは（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であり、特に好ましくは（Ｄ-ａ）である。

Ｄ²は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）であり、（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）または（Ｄ-ｄ）であることが好ましく、より好ましくは（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であり、特に好ましくは（Ｄ-ａ）である。

Ｄ³は、下記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｆ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）であり、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）または（Ｄ-ｄ）であることが好ましく、より好ましくは（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であり、特に好ましくは（Ｄ-ｂ）である。

前記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｆ）および（Ｄ-ｇ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。これらの基としては、上記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。

上記一般式（Ｄ-ｂ）中、隣接したＲ⁸は互いに結合して母骨格である不飽和結合を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。Ｒ⁸は、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基であることより好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチルであり、特に好ましくは全てが水素原子である。

上記一般式（Ｄ-ｃ）中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ⁹は、一価の基であり、炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７以上２０以下の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基または炭素数６以上２０以下のアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。

上記一般式（Ｄ-ｄ）中、Ｐｎは窒素原子あるいはリン原子であり、好ましくは窒素原子である。Ｒ¹⁰同士は互いに結合して窒素原子を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、モルホリン、インドリン、インドールなどが挙げられる。Ｒ¹⁰は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。

上記一般式（Ｄ-ｅ）および（Ｄ-ｆ）中、Ｒ¹¹は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ¹¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して、母骨格であるベンゼン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環である。このような母核のベンゼン環部分と併せた構造としては、インダセン、インデン、ナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリンなどが挙げられる。

Ｒ¹¹において、上記ハロゲン原子としては、上記と同様であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
Ｒ¹¹において、上記炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、上記炭化水素基で挙げたものと同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、プレニル、フェニルである。

Ｒ¹¹において、上記ハロゲン含有炭化水素基としては、上記ハロゲン含有基で挙げたものと同様の置換基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルである。
Ｒ¹¹において、上記ケイ素含有炭化水素基としては、上記ケイ素含有基で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルである。
Ｒ¹¹において、上記酸素含有炭化水素基としては、上記酸素含有基で挙げたものと同様の置換基が挙げられ、好ましくはメトキシ、フリル基である。
Ｒ¹¹において、上記硫黄含有炭化水素基としては、上記硫黄含有基で挙げたものと同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチルチオ、チエニルである。
Ｒ¹¹において、上記窒素含有炭化水素基としては、上記窒素含有基で挙げたものと同様の置換基が挙げられ、好ましくはシアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリルである。

上記一般式（Ｄ-ｆ）中、Ｒ¹²は、一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基である。これらの基としては、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。Ｒ¹²は、隣接するＲ¹¹と互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。この場合の構造として、インドリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリンなどが挙げられる。Ｒ¹²は、好ましくは酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、イオウ含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基であり、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フリル、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、メチルチオ、チエニル、ジフェニルホスフィノである。
上記一般式（Ｄ-ｇ）中、Ｒ¹³は、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、トリメチルシリルである。

上記Ｌ−Ｄ¹で表されるフルオレン環４位置換基、および上記Ｌ−Ｄ²で表されるシクロペンタジエニル環３位置換基の特に好ましい例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。ωは置換基の末端を示すものであることから、末端不飽和結合を有していることを意味している。

上記Ｌ−Ｄ³で表される架橋部置換基の特に好ましい例は、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。ωは置換基の末端を示すものであることから、末端不飽和結合を有していることを意味している。

一般式（II）、（III）および（IV）で表されるメタロセン化合物の製造方法は、本発明の効果を奏する該メタロセン化合物が得られる限り特に限定されず、公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。

出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、特開２００６−２３３２０８号公報、特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００９−１４４１４８号公報などが挙げられる。

置換フルオレン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３８５８．」、本出願人によるＷＯ２００１/０２７１２４号公報、ＷＯ２００４/０２９０６２号公報、ＷＯ２００６/１２６６０８号公報などが挙げられる。

上記置換フルオレン化合物の臭素化生成物、ならびに該臭素化置換フルオレン化合物とホウ素化合物のカップリング反応生成物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、米国特許第７４７０７５９号が挙げられる。

一般式（II）、（III）または（IV）で表されるメタロセン化合物の前駆体化合物（配位子）は、置換シクロペンタジエン化合物、前記置換フルオレン化合物、および置換カルボニル化合物あるいはハロゲン化置換ケイ素化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、ＷＯ２００９/０４５３０１号公報ならびに、本出願人によるＷＯ２００４/０２９０６２号公報および特開２００９−１４３９０１号公報が挙げられる。

一般式（II）、（III）または（IV）で表されるメタロセン化合物は、上記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、例えば、本出願人によるＷＯ２００４/０２９０６２号公報が挙げられる。

以下に本発明にかかる一般式（II）、（III）または（IV）で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において、成分（Ｂ）として、一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物を用い、一般式（II）、（III）および（IV）で表されるメタロセン化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である光学異性体を一種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である光学異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）で用いてもよい。

一般式（II）で表されるメタロセン化合物のうち、便宜上、メタロセン化合物のＭＸ₂（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｑ²）、フルオレニル環の１，２，３，５，６，７，８位の置換基（Ｒ⁴〜Ｒ⁶）およびフルオレニル環の４位の置換基（Ｌ−Ｄ¹）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をII−α、架橋部分の構造の略称をII−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をII−γ、フルオレニル環の２，３，６，７位置換基の組み合わせ構造の略称をII−δ、フルオレニル環の４位置換基の組み合わせ構造の略称をII−εとし、各置換基の略称を以下の表１〜表５に示す。

上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１中のII−α−６、架橋部分が表２中のII−β−３、フルオレニル環部分が表４中のII−δ−９、フルオレニル環の４位置換基が表５中のII−ε−６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒＣｌ₂の場合は、下記化合物（II−１）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表１中のII−α−３、架橋部分が表２中のII−β−１２、フルオレニル環部分が表４中のII−δ−５、フルオレニル環の４位置換基が表５中のII−ε−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＨｆＣｌ₂の場合は、下記化合物（II−２）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表１中のII−α−１、架橋部分が表２中のII−β−１７、フルオレニル環部分が表４中のII−δ−１３、フルオレニル環の４位置換基が表５中のII−ε−１６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒ（ＮＭｅ₂）₂の場合は、下記化合物（II−３）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表３中のII−γ−８、フルオレニル環部分が表４中のII−δ−１９、フルオレニル環の４位置換基が表５中のII−ε−２３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＨｆ（Ｍｅ）₂の場合は、下記化合物（II−４）を例示している。

一般式（III）で表されるメタロセン化合物のうち、便宜上、メタロセン化合物のＭＸ₂（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基（Ｒ²，Ｒ³）、架橋部分の構造（Ｑ³）、フルオレニル環部分の構造およびシクロペンタジエニル環の３あるいは４位の置換基（Ｌ−Ｄ²）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基の組み合わせ構造の略称をIII−α、架橋部分の構造の略称をIII−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をIII−γ、フルオレニル環部分構造の略称をIII−δ、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基の組み合わせ構造の略称をIII−εとし、各置換基の略称を表６〜表１０に示す。

上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表６中のIII−α−２、架橋部分が表７中のIII−β−１、フルオレニル環部分が表９中のIII−δ−１０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０中のIII−ε−１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒＣｌ₂の場合は、下記化合物（III−１）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表６中のIII−α−５、架橋部分が表７中のIII−β−１６、フルオレニル環部分が表９中のIII−δ−１７、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０中のIII−ε−２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＨｆ（ＮＭｅ₂）₂の場合は、下記化合物（III−２）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表６中のIII−α−１、架橋部分が表７中のIII−β−２０、フルオレニル環部分が表９中のIII−δ−１４、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０中のIII−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＴｉＣｌ₂の場合は、下記化合物（III−３）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表８中のIII−γ−１、フルオレニル環部分が表４中のIII−δ−１９、フルオレニル環部分が表９中のIII−δ−２０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０中のIII−ε−３０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒＭｅ₂の場合は、下記化合物（III−４）を例示している。

一般式（IV）で表されるメタロセン化合物のうち、便宜上、メタロセン化合物のＭＸ₂（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｒ⁷−Ｑ⁴）、フルオレニル環部分の構造および架橋部分の置換基（Ｌ−Ｄ³）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の構造の略称をIV−α、架橋部分の構造の略称をIV−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をIV−γ、フルオレニル環部分構造の略称をIV−δ、架橋部分の置換基の組み合わせ構造の略称をIV−εとし、各置換基の略称を表１１〜表１５に示す。

上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１１中のIV−α−４、架橋部分構造が表１２中のIV−β−２、フルオレニル環部分が表１４中のIV−δ−１、架橋部分の置換基が表１５中のIV−ε−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＴｉ（η⁴−１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記化合物（IV−１）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表１１中のIV−α−１、架橋部分構造が表１２中のIV−β−９、フルオレニル環部分が表１４中のIV−δ−７、架橋部分の置換基が表１５中のIV−ε−１１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＨｆＢｎ₂の場合は、下記化合物（IV−２）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が表１１中のIV−α−８、架橋部分構造が表１２中のIV−β−１６、フルオレニル環部分が表１４中のIV−δ−１６、架橋部分の置換基が表１５中のIV−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒ（ＯｉＰｒ）₂の場合は、下記化合物（IV−３）を例示している。

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表１３中のIV−γ−５、フルオレニル環部分が表１４中のIV−δ−１８、架橋部分の置換基が表１５中のIV−ε−２７の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ₂がＺｒＢｒ₂の場合は、下記化合物（IV−４）を例示している。

金属部分ＭＸ₂の具体的な例示としては、ＴｉＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＩ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）₂、Ｔｉ（Ｂｎ）₂、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｔｉ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｔｉ（η⁴−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η⁴−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｔｉ（ＯＭｅ）₂、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＺｒＦ₂、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＩ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）₂、Ｚｒ（Ｂｎ）₂、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｚｒ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｚｒ（η⁴−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η⁴−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η⁴−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｚｒ（ＯＭｅ）₂、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）₂、Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＦ₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＩ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）₂、Ｈｆ（Ｂｎ）₂、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｈｆ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｈｆ（η⁴−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η⁴−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η⁴−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｈｆ（ＯＭｅ）₂、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）₂、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）₃はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ₂はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、
（ｃ−１）下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII)で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q・・・（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ^a ＡｌＲ^a ₄・・・（VI）
一般式（VI）中、Ｍ^a はリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であり、Ｒ^a は水素原子または炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。

Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _s Ｘ_t・・・（VII）
一般式（VII）中、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^b は、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。

上記一般式（Ｖ）、（VI）または（VII）で表される有機金属化合物（ｃ-１）の中では、一般式（Ｖ）で示される有機金属化合物が好ましく、一般式（Ｖ）で示される有機金属化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。

これら化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
一般式（VI）の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。
また一般式（VII）の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ-２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ-３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分（Ｃ）は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を含むことが好ましい。

〔オレフィン重合用触媒の調製方法〕
次に、本発明におけるオレフィン重合用触媒の調製方法について記載する。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
（i）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加する方法
（ii）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加する方法
（iii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
（iv）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加する方法
（v）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
（vi）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（vii）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（viii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（ix）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（x）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
などが挙げられる。これらのうち、特に好ましい接触順序としては、上記（i）、（ii）および（v）が挙げられる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加え、さらに下記固体状担体（Ｓ）を含んでなる固体触媒成分（Ｘ）を含んでなる。このような触媒としては、たとえば、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒、ならびに固体状担体（Ｓ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒があり、該固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒が好ましい。

各成分の接触順序は任意であるが、好ましい方法としては、例えば、
（xi）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を用いる方法
（xii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を用いる方法
（xiii）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を用いる方法
（xiv）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を用いる方法
（xv）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xvi）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xvii）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法、
（xviii）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）と接触、引き続き固体状担体（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法、
（xix）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xx）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxi）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させた後に、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxii）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxiii）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxiv）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxv）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxvi）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxvii）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxviii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
（xxix）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触物に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を用いる方法
などが挙げられる。

成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていても良い。このうち、特に好ましい接触順序としては、（xi）、（xiii）、（xv）、（xvi）、（xvii）、（xxii）、（xxiii）および（xxiv）が挙げられる。

固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記接触順序形態を示した各方法において、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程においては、成分（Ｇ）として（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（ｇ−２）高級脂肪族アミド、（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましい。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触により、成分（Ｃ）中の反応部位と固体状担体（Ｓ）中の反応部位との反応により成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）が化学的に結合され、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより固体状担体（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分（Ｘ）のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分（Ｘ）の活性を向上させることができる。

好ましい範囲として、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／固体状担体（Ｓ）のモル量］が、通常０．２〜２．０、特に好ましくは、０．４〜２．０である。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ-１）の場合は、成分（ｃ-１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-１）／Ｍ]が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられ、成分（ｃ-２）の場合は、成分（ｃ-２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-２）／Ｍ]が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（ｃ-３）の場合は、成分（ｃ-３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-３）／Ｍ]が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。

次に固体状担体（Ｓ）について詳細に説明する。
本発明で必要に応じて用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などが挙げられる。これら無機化合物の中でも、多孔質酸化物が好ましい。

多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ₂などの組成を有する多孔質酸化物、またはこれら組成を含む複合酸化物またはこれら多孔質酸化物の混合物などが挙げられ、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどの組成を有する多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．２〜３００μm、好ましくは１〜２００μmであって、比表面積が５０〜１２００ｍ²/ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²/ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３０ｃｍ³/ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α-Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α-Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ-Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ-Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ/ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ/ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ/ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機化合物としては、例えば、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される（共）重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。

また、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、ＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１号パンフレットなどに記載された方法で、上記成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。この場合、上記第２のオレフィン重合用触媒の調製方法における、成分（Ｃ）との接触は必須ではない。

固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物または上記成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したい重合体の分子量および分子量分布などに応じて適宜決定できる。

オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、固体触媒成分（Ｘ）存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分（ＸＰ）は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。また、予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（Ｖ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）として式（Ｖ）の有機アルミニウム化合物が用いられる場合は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と成分（Ａ）および（Ｂ）である遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、上記成分（Ｇ）を共存させることができる。

また予備重合触媒成分（ＸＰ）の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分（ＸＰ）に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）として、上記（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましい。

成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、固体触媒成分（Ｘ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられる。

固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３〜８時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。

ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。

ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。

乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（重量基準）であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。

上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。

〔オレフィン重合体の製造方法（重合方法）〕
次に、本発明に係るオレフィン重合体の重合方法に関して記載する。上記したオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、該オレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性持って、成型加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を効率的に製造できるため、オレフィンとしてエチレンを含むことが好ましい。本発明でのエチレン系重合体は、重合体中のエチレン含量が１０モル％以上含まれるものをさす。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒下では溶解重合法が好ましく、第２のオレフィン重合用触媒下では懸濁重合法および気相重合法が好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中一般式（Ｖ）に示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。

また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。

また、本発明において重合反応に供給されるオレフィンは、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が２以上２０以下のオレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；等が挙げられる。また、上記オレフィンの具体例として、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。

（エチレン系重合体）
本発明のエチレン系重合体は、オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを共重合する工程を含んで得られる。該エチレン系重合体は、特に限定されないが、通常、下記要件（１）を有し、好ましくは要件（１）と要件（２）〜（５）のいずれか１つ以上を有し、より好ましくは要件（１）〜（５）の全てに示す特性を有している。なお、これらの要件の測定方法は、実施例に記載の通りである。

（１）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下であり、下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³である。

密度が前記下限値以上の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が前記上限値以下の場合、エチレン系重合体からから成形されたフィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。

一般に、密度はエチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

（２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９の標準法に準拠し、１９０℃における、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が、特に限定されないが、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。下限はより好ましくは０．１ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．５ｇ／１０分であり、上限はより好ましくは５０ｇ／１０分、さらにより好ましくは３０ｇ／１０分である。

ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高過ぎず成形性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下の場合、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度が良好である。

（３）１９０℃における溶融張力［ＭＴ（ｇ）]と２００℃、角速度１．０ｒａｄ/秒におけるせん断粘度[η*（Ｐ）]との比［ＭＴ/η*（ｇ/Ｐ）]が、特に限定されないが、６．０×１０^-6〜１．０×１０^-3であることが好ましい。下限はより好ましくは１．０×１０^-4、上限はより好ましくは６．０×１０^-4である。

ＭＴ/η*は、単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。すなわち、ＭＴ／η*が下限値以上の場合、エチレン系重合体において押出特性とバブル安定性あるいはネックインとのバランスが良好となる。また、ＭＴ／η*が上限値以下の場合、エチレン系重合体において高速成形性が良好となる。

ＭＴ／η*はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴ／η*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴ／η*は小さくなる傾向がある。

（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが、特に限定されないが、下記関係式（Ｅｑ−１）を満たすことが好ましい。

０．４８×１０^-4×Ｍｗ^0.776≦[η]≦２．３５×１０^-4×Ｍｗ^0.776-----（Ｅｑ−１）
下限はより好ましくは０．９８×１０^-4×Ｍｗ^0.776、さらにより好ましくは１．１０×１０^-4×Ｍｗ^0.776、上限はより好ましくは２．２５×１０^-4×Ｍｗ^0.776、さらにより好ましくは２．１５×１０^-4×Ｍｗ^0.776である。

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。そのため、本エチレン系重合体においても、極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）が２．３５×１０^-4×Ｍｗ^0.776以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているので、成形性、流動性に優れる。

（５）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニリデン基含量（個／１０００Ｃ）が、、特に限定されないが、０．２３個／１０００Ｃ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０個／１０００Ｃ以下である。ビニリデン基含量の下限は、特に限定されないが、通常０．０５個／１０００Ｃである。

ビニリデン基は、重合系内においてα−オレフィン挿入後にβ水素脱離反応が起こることなどにより生成し、α−オレフィン含量が高くなるほどビニリデン基含量は増加する。ビニリデン基などの不飽和結合が少ないほど、エチレン系重合体において耐候性に優れる。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。

本発明で得られるエチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化しても良い。
（i）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

（ii）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。

本発明で得られるエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などにより得られる。該エチレン系重合体を用いて得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。

さらに、本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
＜（１）成分（Ａ）の合成＞
〔合成例１〕
ジメチルシリレン−１−（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）−１−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ−１）という）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した。

〔合成例２−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ジメチルシリルジクロリド２．３０ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液７．５０ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、２．０Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．０ｍＬを仕込み攪拌した。このナトリウムシクロペンタジエニド希釈液を、−７８℃に冷却したジメチルシリルジクロリド希釈液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１５ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン１．９３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１０．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、１５．８ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、（４−ｎ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランとジシクロペンタジエニルジメチルシランとの７０：３０混合物（ガスクロマトグラフ質量分析計にて分析）が１．２９ｇ得られた。

〔合成例２−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２−１で得られた混合物０．５２ｇ、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、４．１１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で２時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた白色粉体に、ジエチルエーテル１８ｍＬを加え白色懸濁液を得た。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル３ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−２）で示される白色粉末状の化合物ジメチルシリレン−１−（３−ｎ−ブチル−１−メチルシクロペンタジエニル）−１−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ−２）という）を０．０７ｇ得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．０５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．９３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．１ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．９５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．７ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．７８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．７ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），２．７４−２．４７（２Ｈ，ｍ，Ｃｐ−ＣＨ₂−），２．１４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ₃），１．５７−１．２５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ₃），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ₃），０．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（電界脱離質量分析法）（Ｍ⁺）：４１８

〔合成例３〕
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ−３）という）は、和光純薬工業より市販されているものを購入し、そのまま使用した。

＜（２）成分（Ｂ）の合成＞
〔合成例４−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、特開２０１４−１９６２７４号公報記載の方法によって合成した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフルオレン１．１１ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液２．２０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、３．６１ｍｍｏｌ）を、この溶液へ室温下加えた。室温で１５時間攪拌した後氷冷し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した６，６−ジメチルフルベン０．３２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−１Ｌ）で示した２−（シクロペンタジエニル）−２−（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフルオレニル））−プロパン（以下、配位子（Ｂ−１Ｌ）という）が０．９６ｇ（収率７３％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６８−７．２８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−６．９３（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６９−６．４１（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝），６．１２−５．８４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂），４．１０−４．００（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），３．２０−３．０２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），３．０２−２．９２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ₂−），１．７７−１．６２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），１．５５−１．４４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），１．３１−１．２６（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ₃)₃），１．０７−０．９３（９Ｈ，ｍ，−ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例４−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４−１で得られた配位子（Ｂ−１Ｌ）０．２２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン８ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン２ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ−１）で示される橙色粉末状のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフルオレニル））ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−１）という）を０．１５ｇ（収率４９％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６７−７．６０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ₂−），２．４２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，−ＣＨ₃），１．９０−１．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），１．７０−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），１．３５（１８Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ₃)₃），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ⁺）：６００

〔合成例５−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液１１．７０ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２４．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１６．３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、２６．０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ塩化マグネシウム１．３４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を氷浴にて冷却した後、アセトフェノン２．３３ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃のオイルバス中で３時間攪拌した後、室温にて１８時間攪拌した。２．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−２Ｆ）で示した６−フェニル−６−（２−メトキシエチル）フルベン（以下、化合物（Ｂ−２Ｆ）という）が０．５１ｇ（収率１１％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４２−７．３１（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６２（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．４６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．３７（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０ａｎｄ１．１Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．２８（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．１４（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２ａｎｄ２．１Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），５．８４（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），２．４９（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ₃），２．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ₂−Ｃ₃Ｈ₇），２．３５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ₂−Ｃ₃Ｈ₇），１．６８−１．２０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ₃），１．００−０．８２（３Ｈ，ｍ，−Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例５−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８４， ３３５．記載の方法によって合成した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．４６ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液３．４４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、５．５０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で１８時間攪拌した。この溶液を氷冷し、合成例５−１で得られた化合物（Ｂ−２Ｆ）１．１２ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をメタノールで洗浄すると、下記式（Ｂ−２Ｌ）で示した１−（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−１−（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））−１−フェニルエタン（以下、配位子（Ｂ−２Ｌ）という）が１．２１ｇ（収率４８％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．７５−７．１６（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９２−６．７３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３８−５．９０（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），４．９４−４．８５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），３．３４−２．８０（２Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ＝），２．５４−２．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−Ｃ₃Ｈ₇），１．６７−１．３０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ₃），１．５４（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ₃），１．２８−１．２０（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．０６−０．９８（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９８−０．８７（３Ｈ，ｍ，−Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例５−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例５−２で得られた配位子（Ｂ−２Ｌ）０．２５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４５℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル５ｍＬを加えた。この溶液を、０℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル懸濁液にゆっくりと加えた後、室温にて１８時間攪拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ−２）で示される橙色粉末状のフェニルエチリデン（シクロペンタジエニル）（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−２）という）を０．０３ｇ（収率８％）の異性体混合物として得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．１０−７．３０（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．０７（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．０６（０．５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．０２（０．５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．７２（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．５１（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．４７（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．２７（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），２．５３（１．５Ｈ，ｓ，−ＣＨ₃），２．５０（１．５Ｈ，ｓ，−ＣＨ₃），２．４８−２．１７（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−Ｃ₃Ｈ₇），１．５６−１．１８（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ₃），１．３８（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９７（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９２−０．８０（３Ｈ，ｍ，−Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ⁺）：６６２

〔合成例６〕
ジフェニルメチレン（η⁵−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）｛η⁵−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−３）という）は、ＷＯ２００９/０４５３０１号公報記載の方法によって合成した。

〔合成例７−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、塩化マグネシウム１．３４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液６．００ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、２．０Ｍ、１２．０ｍｍｏｌ） を加え、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を氷浴にて冷却した後、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９１， １１３， ９２５１．記載の方法によって合成した３−メトキシプロピオフェノン１．６７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５ｍＬ希釈溶液を加え、５０℃のオイルバス中で５時間攪拌した後、室温にて１８時間攪拌した。２．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−４Ｆ）で示した６−フェニル−６−（２−メトキシエチル）フルベン（以下、化合物（Ｂ−４Ｆ）という）が０．７５ｇ（収率３５％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４２−７．３５（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６９−６．６１（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．４７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．５２−６．４３（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．１４−６．０６（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃），３．２６（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃），３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例７−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８４， ３３５．記載の方法によって合成した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．０４ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液２．５３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、４．０５ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を氷冷し、合成例７−１で得られた化合物（Ｂ−４Ｆ）０．７２ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で２時間加熱還流後、室温にて１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−４Ｌ）で示した１−（シクロペンタジエニル）−１−（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））−３−メトキシ−１−フェニルプロパン（以下、配位子（Ｂ−４Ｌ）という）が１．４６ｇ（収率８８％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．７２−６．８２（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．４７−５．９８（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），４．９７−４．７８（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），３．１５−２．９７（３Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ₃），２．９７−２．２５（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃ ａｎｄ Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ＝），１．２４−１．１２（１８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ

〔合成例７−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例７−２で得られた配位子（Ｂ−４Ｌ）０．２７ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１１ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて１８時間攪拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ−４）で示される橙色粉末状のフェニル−２−メトキシエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−４）という）を０．１２ｇ（収率３７％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．０７−７．４１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．４１（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），６．２７（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），６．０８（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．７３−３．０６（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃），３．２０（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃），１．３９（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９８（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ⁺）：６５０

〔合成例８〕
フェニル−３−ブテニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）｛η⁵−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−５）という）は、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｃｈｅｍ． ２００１， １６５， ２３．記載の方法、および特許第５１１９１６０号公報記載の方法によって合成した。

〔合成例９−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍＬの反応器に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．２０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、４−メチルアセトフェノン２．７０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと加え、室温で１時間攪拌した。この溶液へ、トリエチルボラン溶液２４．０ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、１．０Ｍ、２４．０ｍｍｏｌ） をゆっくりと加え、室温で３０分攪拌した後、臭化アリル２．１０ｍＬ（２４．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で１３時間攪拌した。反応液を氷浴にて冷却した後、３０％過酸化水素水１２．０ｍＬと３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｍＬとの混合溶液をゆっくりと加え、室温で３０分攪拌した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を１．０Ｍ塩酸水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−６Ｋ）で示した１−（ｐ−トリル）−４−ペンテン−１−オン（以下、化合物（Ｂ−６Ｋ）という）が１．９４ｇ（収率５５％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．００−５．８１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．１５−４．９４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），３．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．５５−２．４３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．４１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例９−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、塩化マグネシウム１．４０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液６．００ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、２．０Ｍ、１２．０ｍｍｏｌ） を加え、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を氷浴にて冷却した後、合成例９−１で得られた化合物（Ｂ−６Ｋ）１．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５ｍＬ希釈溶液を加え、５０℃のオイルバス中で３時間攪拌した後、室温にて１８時間攪拌した。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−６Ｆ）で示した６−（ｐ−トリル）−６−（３−ブテニル）フルベン（以下、化合物（Ｂ−６Ｆ）という）が１．５０ｇ（収率６７％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．３０−７．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．５６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．４７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．１３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），５．８８−５．６８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．０３−４．８９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．３９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ₃），２．２４−２．１０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）ｐｐｍ

〔合成例９−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８４， ３３５．記載の方法によって合成した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．４２ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液６．００ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、９．６０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を氷冷し、合成例９−２で得られた化合物（Ｂ−６Ｆ）１．７９ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−６Ｌ）で示した１−（シクロペンタジエニル）−１−（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））−１−（ｐ−トリル）−４−ペンテン（以下、配位子（Ｂ−６Ｌ）という）が３．０２ｇ（収率７５％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４９−６．９４（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３５−５．６３（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ ａｎｄ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．０６−４．８６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．８６−４．６９（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），２．９３−２．５７（２Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ＝），２．５７−２．２４（５Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ａｎｄ Ａｒ−ＣＨ₃），１．９４−１．５４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．２６（９Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．１７（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ

〔合成例９−４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９−３で得られた配位子（Ｂ−６Ｌ）０．２５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１１ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ−６）で示される橙色粉末状のｐ−トリル−３−ブテニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−６）という）を０．１７ｇ（収率３６％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９ａｎｄ２．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６９−７．６３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．４５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７ａｎｄ３．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６ａｎｄ３．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．０１−５．７８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．１７−５．０１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），３．２７−３．０８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．８５−２．６４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．４４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ₃），２．４２−２．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．３７（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９９（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ⁺）：６６０

〔合成例１０−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４， ２３， １７７７．記載の方法によって合成したオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン１．６２ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液２．８０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、４．４５ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加えた。室温で１７時間攪拌した後氷冷し、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｃｈｅｍ． ２００１， １６５， ２３．記載の方法によって合成した６−フェニル−６−（３−ブテニル）フルベン０．８７ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ−７Ｌ）で示した１−（シクロペンタジエニル）−１−（９−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）−１−フェニル−４−ペンテン（以下、配位子（Ｂ−７Ｌ）という）が２．０１ｇ（収率８１％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４５−６．８５（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３６−５．６４（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ ａｎｄ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．０６−４．８４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．８２−４．６５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），２．９３−２．５６（２Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ＝），２．５５−２．１２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．７９−１．５６（１０Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂− ａｎｄ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．４０−０．９７（２４Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）ｐｐｍ

〔合成例１０−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１０−１で得られた配位子（Ｂ−７Ｌ）０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン５ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン５ｍＬを加え−４０℃に冷却し、橙色沈殿を晶出させた。不溶物をガラスフィルターで濾別し、得られた溶液の溶媒を留去し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ−７）で示される赤色粉末状のフェニル−３−ブテニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−７）という）を０．１１ｇ（収率２９％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．０６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８７−７．８０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．５４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５３−７．３３（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３８−６．３０（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），６．２４−６．１７（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），６．０２−５．８３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ ａｎｄ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），５．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ３．０Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．１７−５．０２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），３．２５−３．０７（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．７８−２．５８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），２．４４−２．２０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．８２−１．２１（３２Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ⁺）：７５４

〔合成例１１〕
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ−８）という）は、特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。

＜（３）固体状担体の調製＞
〔調製例１〕
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。

次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌであった。

〔調製例２〕
固体状担体（Ｓ−２）の調製は、ＷＯ２０１０／５５６５２号公報に記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。

具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体成分を析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ヘキサンを総量が４２ｍＬになるように添加し、固体状担体（Ｓ−２）のヘキサンスラリーを調製した。

得られたスラリー成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１４．２ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．２０２ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状担体（Ｓ−２）を走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ²／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。

＜（４）固体触媒成分の調製＞
〔調製例３〜１０〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および調製例１で得られた固体状担体（Ｓ−１）スラリー８．２ｍＬ（固体分重量１．０ｇ）を装入した。次いで、表１６に記載の成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）のトルエン溶液（それぞれＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）スラリーを調製した。

〔調製例１１〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および調製例２で得られた固体状担体（Ｓ−２）スラリー１４．１ｍＬ（固体分重量０．２ｇ）を装入した。次いで、表１６に記載の成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）のトルエン溶液（それぞれＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量４０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ−９）スラリーを調製した。

〔調製例１２〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌機付き反応器に、トルエン２００ｍＬ、および調製例１で得られた固体状担体（Ｓ−１）スラリー２４５ｍＬ（固体分重量３０ｇ）を装入した。次に、成分（Ａ）として成分（Ａ−１）０．１８ｍｍｏｌならびに成分（Ｂ）として成分（Ｂ−５）０．５６ｍｍｏｌのトルエン溶液（それぞれＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量６００ｍＬの固体触媒成分スラリーを調製した。

前記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）５７ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン８．０ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を６００ｍＬとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット（登録商標）２５００（三洋化成工業株式会社製）２．２ｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、グラスフィルターに前記で得られたヘキサンスラリーを移し、ろ過ならびに減圧乾燥によりヘキサンを留去させることで、予備重合触媒成分（ＸＰ−１０）１２０ｇを得た。

〔調製例１３〕
成分（Ａ）として成分（Ａ−１）０．２９ｍｍｏｌならびに成分（Ｂ）として成分（Ｂ−７）０．４４ｍｍｏｌのトルエン溶液（それぞれＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を用いた以外は、調製例１２と同様の方法にて予備重合触媒成分（ＸＰ−１１）を得た。

〔調製例１４〕
成分（Ａ）として成分（Ａ−１）０．１０ｍｍｏｌならびに成分（Ｂ）として成分（Ｂ−８）０．６３ｍｍｏｌのトルエン溶液（それぞれＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を用いた以外は、調製例１２と同様の方法にて予備重合触媒成分（ＸＰ−１２）を得た。

＜（５）エチレン系重合体の製造＞
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。

（２）密度（Ｄ、ｋｇ／ｍ³）
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（３）極限粘度（η、ｄＬ／ｇ）
極限粘度は、測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式（Ｅｑ−２）に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）--------（Ｅｑ−２）

（４）溶融張力（ＭＴ、ｇ）
溶融張力（ＭＴ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。

（５）２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度（η*、Ｐ）
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。

（６）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．３重量％を用い、１．０ｍｌ/分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（７）ビニリデン基含量（個／１０００Ｃ）
ビニリデン基含量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより決定した。測定には日本電子（株）社製ＥＣＡ−５００型核磁気共鳴装置を用い、条件は、測定核１Ｈ（５００ＭＨｚ）、測定溶媒オルトジクロロベンゼン−ｄ４、試料濃度３０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、積算回数１２１０回とした。ケミカルシフト基準をオルトジクロロベンゼン（６．９ｐｐｍ）とし、０〜６ｐｐｍの範囲に現れるピークの積分総和に対する、ビニリデン基由来ピーク（４．７ｐｐｍ）の強度積分比より算出した。

〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１０ｍＬおよび調製例３で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）を加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）1６８（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１重量％を加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍ.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製）を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて冷却した。該試料を測定用試料として物性測定を行った。結果を表１７に示す。

〔実施例２〜７〕
固体触媒成分として、調製例３で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）を、調製例４〜９で得られた固体触媒成分（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にて、エチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表１７に示す。

〔実施例８〕
固体触媒成分として調製例１１で得られた固体触媒成分（Ｘ−９）を用い、１−ヘキセン添加量を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表１７に示す。

〔比較例１〕
固体触媒成分として調製例１０で得られた固体触媒成分（Ｘ−８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表１７に示す。
成分（Ａ−１）または（Ａ−２）を用いた実施例１〜８は、成分（Ａ−３）を用いた比較例１に比べ、［ＭＴ／η*］ならびに[[η]／Ｍｗ^0.776]の値が高いことから、長鎖分岐導入量が多く、成形特性に優れることがわかる。

〔実施例９〕
内容積１．０ｍ³の流動層型気相重合反応器を用いて、表１８の重合条件にて反応器内に調製例１２で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１０）、エチレン、１−ヘキセン、水素、ケミスタット（登録商標）２５００（三洋化成工業株式会社製）を連続的に供給し、重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル)オキシ）プロピル］−２−メチルフェノール（スミライザー（登録商標）ＧＰ：住友化学株式会社製）６８０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製）１７０ｐｐｍを加え、２軸同方向４６ｍｍφ押出機（株式会社池貝製）を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、フィーダー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練しストランド状に押し出しカットしてエチレン系重合体のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表１８に示す。

〔実施例１０〕
表１８の重合条件で、調製例１３で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体を用い、実施例９と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表１８に示す。

〔比較例２〕
表１８の重合条件で、調製例１４で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体を用い、実施例９と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表１８に示す。
成分（Ｂ−５）または（Ｂ−７）を用いた実施例９ならびに１０は、成分（Ｂ−８）を用いた比較例２に比べ、ビニリデン量が少なく、耐候性に優れることがわかる。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなるオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）は、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物
   を含む。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｑ¹は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕
   成分（Ｂ）は、下記一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる少なくとも１種の架橋型メタロセン化合物を含む。
   

   

   

   

   〔一般式（II）、（III）および（IV）中、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ ⁴ は水素原子である。Ｑ²は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ³およびＱ²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ³は、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ³およびＱ³は、互いに結合して環を形成してもよい（ただし、Ｑ ³ は−Ｌ−Ｄ ³ を含まない。）。Ｑ⁴は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ³およびＲ⁷は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１以上１０以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基である。Ｄ¹は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。Ｄ²は、下記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。Ｄ³は、下記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｆ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）または（Ｄ-ｉ）である。
   

   

   一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）、（Ｄ-ｄ）、（Ｄ-ｅ）、（Ｄ-ｆ）、（Ｄ-ｇ）、（Ｄ-ｈ）および（Ｄ-ｉ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹²は、一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ¹¹と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子あるいはリン原子である。〕。
   成分（Ｃ）は、
   （ｃ-１）下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII)で表される有機金属化合物、
   （ｃ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （ｃ-３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
   Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q・・・（Ｖ）
   〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
   Ｍ^aＡｌＲ^a ₄・・・（VI）
   〔一般式（VI）中、Ｍ^aはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ^aは水素原子または炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。〕
   Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _s Ｘ_t・・・（VII）
   〔一般式（VII）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^bは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
2. 前記一般式（III）において、Ｑ ³ は、ジメチルメチレン、ジベンジルメチレン、ジフェニルメチレン、ジ（４−メチルフェニル）メチレン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）メチレン、ジ（４−トリメチルシリルフェニル）メチレン、ジ（４−メトキシフェニル）メチレン、ジ（４−ジメチルアミノフェニル）メチレン、ジ（４−ピロリジニルフェニル）メチレン、ジ（４−フルオロフェニル）メチレン、ジ（４−クロロフェニル）メチレン、１，１−シクロペンタニレン、１，１−シクロヘキサニレン、（メチル）（フェニル）メチレン、（メチル）（４−メチルフェニル）メチレン、（メチル）（４−メトキシフェニル）メチレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（４−メチルフェニル）シリレン、トリ（メチレン）シリレン、テトラ（メチレン）シリレンおよびペンタ（メチレン）シリレンからなる群より選ばれる二価の基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記一般式（II）、（III）または（IV）において、Ｌが、炭素数１以上３以下の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式（II）、（III）または（IV）において、Ｒ⁵が、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 前記一般式（II）において、Ｄ¹が、前記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であり、
   前記一般式（III）において、Ｄ²が、前記一般式（Ｄ-ａ）、（Ｄ-ｂ）または（Ｄ-ｃ）であり、
   前記一般式（IV）において、Ｄ³が、前記一般式（Ｄ-ｂ）、（Ｄ-ｃ）または（Ｄ-ｄ）である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 固体状担体（Ｓ）、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 前記成分（Ｃ）が、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンを共重合する工程を含む、密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下であるエチレン系共重合体の製造方法。