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WO2019124334A1 - トナー - Google Patents

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Publication number
WO2019124334A1
WO2019124334A1 PCT/JP2018/046451 JP2018046451W WO2019124334A1 WO 2019124334 A1 WO2019124334 A1 WO 2019124334A1 JP 2018046451 W JP2018046451 W JP 2018046451W WO 2019124334 A1 WO2019124334 A1 WO 2019124334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
resin
mass
metal salt
fatty acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕也 千本
紅一郎 越智
智代 宮階
崇 平佐
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018208435A external-priority patent/JP7118863B2/ja
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Publication of WO2019124334A1 publication Critical patent/WO2019124334A1/ja
Priority to US16/902,365 priority Critical patent/US11385558B2/en

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a toner used in an electrophotographic image forming method.
  • an object of the present invention is to provide a toner excellent in the metallic gloss of an image and bending resistance.
  • Fatty acid metal salts consist of carboxylic acid metal salt sites and long chain alkyl sites. Due to the presence of the fatty acid metal salt in the toner particles, the metal carboxylate metal salt portion of the fatty acid metal salt is an acid group of a resin having an acid group (for example, a carboxy group), and an alumina-derived hydroxyl group present on the surface of an aluminum pigment. It is thought that the interaction between the resin having an acid group and the aluminum pigment is intensified as a result.
  • the toner of the present invention is A toner comprising toner particles comprising a resin having an acid group, an aluminum pigment, and a fatty acid metal salt
  • the acid value of the resin having the acid group is 5 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less
  • the content of the resin having the acid group in the toner particle is 50% by mass or more.
  • the content of the aluminum pigment in the toner particles is 10% by mass to 40% by mass
  • the fatty acid metal salt is represented by the following formula (1):
  • the toner is characterized in that the content of the fatty acid metal salt in the toner particles is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment.
  • each R independently represents a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, or a linear or branched hydroxyalkyl having 8 to 30 carbon atoms
  • M is a group represented by Al, Zn, Mg, Ca, Sr, K, or Na
  • p is an integer of 1 or more and 3 or less
  • q is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • the descriptions of “more than or equal to or less than xxx” or “ ⁇ to xxx” representing a numerical range mean a numerical range including the lower limit and the upper limit which are endpoints, unless otherwise noted.
  • the toner in the present invention contains a resin having an acid group in toner particles, an aluminum pigment, and a fatty acid metal salt.
  • the resin having an acid group used in the present invention means a resin having an acid group such as a carboxyl group or a sulfo group at an end or a side chain of a molecular chain.
  • acrylic resins, methacrylic resins, styrene-acrylic copolymers, styrene-methacrylic copolymers, polyester resins and the like can be suitably exemplified.
  • a polyester resin from the viewpoint of easily realizing the present embodiment.
  • the content of the resin having an acid group in toner particles is required to be 50% by mass or more.
  • the resin having an acid group is composed of one or more resins. It is considered that the bendability is improved because the strength of the image is improved if the above range is satisfied.
  • the content of the resin having an acid group in toner particles is preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the acid value of the resin having an acid group is required to be 5 mg KOH / g or more and 25 mg KOH / g or less from the viewpoint of bending resistance, and is preferably 7 mg KOH / g or more and 20 mg KOH / g or less. It is thought that the fatty acid metal salt described later interacts in a well-balanced manner with the resin having an acid group and the aluminum pigment described later within the above range, and the bending resistance is improved.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid component such as free fatty acid and resin acid contained in 1 g of the sample.
  • the measuring method is measured according to JIS-K 0070.
  • the polyester resin preferably contains a monomer unit derived from an alcohol component and a monomer unit derived from an acid component.
  • a monomer unit means the form which the monomer substance in a polymer reacted.
  • the following compounds are mentioned as a monomer which produces
  • the alcohol component include the following dihydric alcohols.
  • the alcohol component as a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol or the like may be used.
  • R represents an ethylene group or a propylene group
  • X and Y each represent an integer of 0 or more
  • the average value of X + Y is 0 or more and 10 or less.
  • the acid component examples include the following divalent carboxylic acids. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzenedicarboxylic acids such as phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acids, adipic acid, sebacic acid, alkyl dicarboxylic acids such as azelaic acid or anhydrides thereof; The following alkyl group or succinic acid or anhydride thereof substituted with an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, unsaturated dicarboxylic acid such as itaconic acid or anhydride thereof.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is also preferable to use a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid as the acid component.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid trimellitic acid
  • 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid
  • pyromellitic acid and their acid anhydrides or lower alkyl esters
  • aromatic compounds having high stability due to environmental changes are preferable, and examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and its anhydride.
  • bisphenol represented by the formula (I) is preferable, and polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-) Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4) More preferred are alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as -hydroxyphenyl) propane.
  • the polyester resin preferably contains a monomer unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A. More preferably, it is a propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less among the monomer units derived from the alcohol component contained in the polyester resin, and 80 mol% It is more preferable that it is 100 mol% or less.
  • the ratio of the unit derived from the propylene oxide adduct of bisphenol A can be measured by a known method, for example, it can be measured by NMR.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyester resin is preferably 50000 or more and 500000 or less, more preferably 80000 or more and 300000 or less, and still more preferably 100000 or more and 250,000 or less.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polyester resin is preferably 10 or more from the viewpoint of metallic gloss and bending resistance, and more preferably 20 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 80 or less, more preferably 50 or less.
  • the content ratio of the component having a molecular weight of 100 or more and 5000 or less measured by GPC of the tetrahydrofuran-soluble component of the polyester resin is based on the total mass of the tetrahydrofuran-soluble component of the polyester resin. It is preferable that it is 10 to 50 mass%, and it is more preferable that it is 20 to 40 mass%.
  • the content ratio of the component having a molecular weight of 100 or more and 5,000 or less can be controlled, for example, by adjusting the polymerization conditions of the polyester resin, or by mixing a plurality of resins.
  • polystyrene and its substitution products such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, etc .; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene Copolymers, Styrene copolymers such as styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer; polyvinyl chloride, phenolic resin, natural resin modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic Resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, fur
  • the aluminum pigment is a luster pigment used to develop a metallic feeling, and is a flat or scaly pigment having metal aluminum powder as a main component.
  • the aluminum pigment may be subjected to a surface treatment with an inorganic oxide such as silica or a resin, if necessary.
  • an aluminum pigment For example, PCS900 (made by Eckart) etc. are mentioned.
  • the content of the aluminum pigment in the toner particles is required to be 10% by mass or more and 40% by mass or less from the viewpoint of metallic gloss.
  • the content of the aluminum pigment is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the volume average particle diameter of the aluminum pigment is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of metallic gloss, and more preferably 1.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a fatty acid metal salt refers to a compound represented by the following formula (1).
  • each R independently represents a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (preferably 9 to 25 carbon atoms), or 8 to 30 carbon atoms (preferably 9 carbon atoms).
  • a linear or branched hydroxyalkyl group wherein M is Al, Zn, Mg, Ca, Sr, K, or Na, and p is 1 or more and 3 or less (preferably 2 or more and 3 or less).
  • the following integer) represents an integer of 0 or more and 2 or less (preferably 0 or more and 1 or less).
  • the metal M is preferably Al, Zn, Mg, Ca or Sr.
  • the fatty acid metal salt is contained in the toner particles, and is preferably present inside the toner particles.
  • the content of the fatty acid metal salt in the toner particles is required to be 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment from the viewpoint of bending resistance. Preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • An endothermic peak area at melting point T (° C.) of a fatty acid metal salt alone measured by a differential scanning calorimeter (DSC) using 0.01 g of fatty acid metal salt alone is S1 (J), and a difference is made using 0.01 g of toner
  • the peak area of the maximum endothermic peak in a temperature range of T-10 (° C.) or more and T + 10 (° C.) or less measured by a scanning calorimeter (DSC) is S2 (J)
  • fatty acid metal salt contained in 0.01 g of toner When the mass is W (g), it is preferable that 0 ⁇ (S2 / W) / (S1 / 0.01) ⁇ 0.5.
  • 0 ⁇ (S2 / W) / (S1 / 0.01) ⁇ 0.3, and still more preferably 0 ⁇ (S2 / W) / (S1 / 0.01) ⁇ 0.2. is there.
  • the proportion of the fatty acid metal salt compatible with the toner particles is appropriate, which is preferable from the viewpoint of bending resistance.
  • S2 can be controlled, for example, by means such as selection of resin type and adjustment of production conditions (for example, kneading and cooling conditions in the pulverization method).
  • the specific measuring method of a differential scanning calorimeter (DSC) is as follows. The measuring device uses a differential scanning calorimeter “Q2000” manufactured by TA Instruments.
  • a 0.01 g sample is precisely weighed in an aluminum pan and heated from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to obtain a DSC curve.
  • the fatty acid metal salt can be separated and measured by the following method.
  • sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 mL of ion-exchanged water, and dissolved while heating in water to prepare a sucrose concentrate.
  • Contaminone N a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a pH 7 precision measuring instrument consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, 6 mL of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is added to prepare a dispersion.
  • the obtained toner particles are separated by dissolving soluble components other than aluminum pigment and fatty acid metal salt with a solvent such as tetrahydrofuran, toluene and hexane, and further fatty acid metal salt is extracted with a heated solvent such as xylene or toluene
  • a solvent such as tetrahydrofuran, toluene and hexane
  • further fatty acid metal salt is extracted with a heated solvent such as xylene or toluene
  • the fatty acid metal salt is separated by concentrating and drying the filtrate.
  • the acid value of the resin having an acid group is A (mg KOH / g), the content of the resin having an acid group contained in 1 g of toner particles is a (g), and the fatty acid metal salt contained in 1 g of toner particles From the viewpoint of bending resistance that [A ⁇ a / (56.1 ⁇ 1000)] / b is 0.10 or more and 0.50 or less, where b (mol) is the content of the metal M contained preferable. More preferably, it is 0.20 or more and 0.40 or less.
  • [A ⁇ a / (56.1 ⁇ 1000)] / b indicates the molar ratio of the acid group of the resin having an acid group to the metal of the fatty acid metal salt. The interaction between the fatty acid metal salt becomes moderate, and as a result, the interaction between the three substances including the aluminum pigment works effectively, so the bending resistance becomes better.
  • the detected amount of metal atom contained in fatty acid metal salt measured by surface analysis of toner by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is c [atom%], and metal M contained in fatty acid metal salt contained in 100 g of toner It is preferable that c and d satisfy c / d ⁇ 1 where d [mol] is the content of More preferably, 0 ⁇ c / d ⁇ 0.5 is satisfied.
  • c / d is an index indicating how much fatty acid metal salt contained in the toner is present on the outermost surface of the toner particle.
  • the fatty acid metal salt is present inside the toner particles, and as a result, the resin having an acid group and the aluminum pigment easily interact with the fatty acid metal salt, so that the bending resistance is improved. Sex is good.
  • the specific measurement method of X-ray photoelectron spectroscopy is as follows.
  • the apparatus is performed using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (PHI (registered trademark) 5000 VERSAP ROBE II, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.).
  • PHI X-ray photoelectron spectroscopy analyzer
  • the toner is placed in a recess of a sample table, pressed and scraped, introduced into a chamber, and X-Raysetting is measured under the conditions of 100 ⁇ m (beam diameter) 25 W 15 kV, Pass Energy 58.7 eV, and Step 0.125 eV.
  • the measurement result is analyzed, and c [atom%] is calculated from the peak intensity of the metal contained in the fatty acid metal salt.
  • the toner may contain a release agent.
  • a mold release agent the following are mentioned, for example.
  • Low molecular weight polyolefins such as polyethylene; silicones having a melting point (softening point) upon heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and stearic acid amide; esters such as stearyl stearate Waxes; plant-based waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil; animal-based waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax And mineral and petroleum waxes such as ester waxes; and modified products thereof.
  • the content of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid group.
  • the melting point of the release agent is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 70 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • a publicly known method can be used as a method of producing toner particles. It is preferable to have the process of mixing and heat-kneading the resin which has an acidic radical, fatty acid metal salt, and an aluminum pigment. That is, the toner particles are preferably pulverized toner particles.
  • the raw material mixing step for example, a predetermined amount of a resin having an acid group, a fatty acid metal salt, an aluminum pigment, and other components such as a releasing agent and a charge control agent are weighed as materials constituting toner particles. Mix and mix.
  • Examples of the mixing apparatus include a double con mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a mechano hybrid (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.).
  • the mixed materials are melt-kneaded.
  • a batch-type kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous-type kneader can be used, and a single-screw or twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of continuous production.
  • the temperature for melt kneading is preferably about 100 to 200 ° C.
  • a KTK type twin screw extruder (made by Kobe Steel, Ltd.), a TEM type twin screw extruder (made by Toshiba Machine Co., Ltd.), a PCM kneader (made by Ikegai Iron Works), a twin screw extruder (made by Kay C.K.) And Ko Kneader (manufactured by Bus Co., Ltd.) and Niedex (manufactured by Japan Coke Industry Co., Ltd.).
  • the resin composition obtained by melt-kneading is rolled by two rolls etc., and it quenches with water etc. at a cooling process.
  • the cooled resin composition is then ground to the desired particle size in the grinding step.
  • a grinder such as crusher, hammer mill, feather mill, etc.
  • Cryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
  • superrotor manufactured by Nisshin Engineering
  • turbo manufactured by Milled with a mill
  • Milled with a mill manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.
  • air jet type pulverizer for example,
  • inertial classification type elbow jet made by Nittetsu Mining Co., Ltd.
  • centrifugal force classification type Turboplex made by Hosokawa Micron
  • TSP separator made by Hosokawa Micron
  • Faculty made by Hosokawa Micron
  • Classification is performed using a classifier or a sieving machine to obtain a classified product (toner particles).
  • the obtained toner particles may be used as a toner as it is.
  • an external additive may be externally added to the surface of the toner particles to form a toner.
  • toner particles and various known external additives are compounded in predetermined amounts, and double con mixer, V type mixer, drum type mixer, super mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, mechano hybrid ( The method of stirring and mixing using mixing apparatuses, such as Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and Nobilta (made by Hosokawa Micron Corporation), is used as an external adder.
  • the toner of the present invention preferably has a volume-based median diameter of 3.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, and more preferably 4.0 or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the aluminum pigment and the fatty acid metal salt are separated from the toner particles from which the external additive has been separated by the above-described method, and the fatty acid metal salt is extracted with a heated solvent such as xylene or toluene, and the amount of the remaining aluminum pigment is measured.
  • the fatty acid metal salt is extracted and measured in the manner described above.
  • the structure of the residual fatty acid metal salt is determined using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), and fluorescent X-ray measurement.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows. First, the sample (resin) is dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature. Then, the resulting solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Maechoridisc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid contained in 1 g of the sample.
  • the acid value of a material such as a resin having an acid group is measured according to JIS K 0070-1992, and specifically, it is measured according to the following procedure.
  • filtration is performed to obtain a potassium hydroxide solution.
  • the resulting potassium hydroxide solution is stored in an alkali resistant container.
  • the factor of the potassium hydroxide solution is as follows: 25 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid is taken in an Erlenmeyer flask, several drops of the phenolphthalein solution are added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization Determine from the amount of potassium solution.
  • the 0.1 mol / l hydrochloric acid one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.
  • A [(C ⁇ B) ⁇ f ⁇ 5.61] / S
  • A acid value (mg KOH / g)
  • B addition amount of potassium hydroxide solution of blank test (ml)
  • C addition amount of potassium hydroxide solution of this test (ml)
  • f potassium hydroxide Solution factor
  • S mass of sample (g).
  • To 100 parts of the obtained toner particles 1.5 parts of hydrophobized silica fine powder having a primary particle diameter of 10 nm and 2.5 parts of hydrophobized silica fine powder having a primary particle diameter of 100 nm are used. Dry mixing was carried out with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain Toner 1. The volume-based median diameter of Toner 1 was 9.3 ⁇ m.
  • Example 2 Toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 84 parts of polyester resin 1 and 10 parts of aluminum pigment were used. The volume-based median diameter of Toner 2 was 9.3 ⁇ m.
  • Example 3 Toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 54 parts of polyester resin 1 and 40 parts of aluminum pigment were used. The volume-based median diameter of Toner 3 was 9.5 ⁇ m.
  • Example 6 Toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 64.5 parts of polyester resin 1 and 0.5 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of Toner 6 was 9.2 ⁇ m.
  • Example 7 Toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 63 parts of polyester resin 1 and 2 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of Toner 7 was 9.1 ⁇ m.
  • a toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the kneader was changed to 160 ° C. The volume-based median diameter of the toner 10 was 8.9 ⁇ m.
  • the toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner amount was changed to 11 mg KOH / g.
  • the volume-based median diameter of the toner 13 was 9.2 ⁇ m.
  • Example 16 A toner 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the twin-screw kneader was changed to 100 ° C. The volume-based median diameter of the toner 16 was 9.3 ⁇ m.
  • Example 17 Toner 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 64.6 parts of polyester resin 1 and 0.4 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 17 was 9.3 ⁇ m.
  • Example 18 Toner 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 61.5 parts of polyester resin 1 and 3.5 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 18 was 9.1 ⁇ m.
  • a toner 20 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acid value was changed to 10% by mass and the acid value was 9 mgKOH / g.
  • the volume-based median diameter of the toner 20 was 9.4 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A toner 21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 89.8 parts of polyester resin 1, 5 parts of aluminum pigment, and 0.2 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 21 was 9.0 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 A toner 22 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 44 parts of polyester resin 1, 50 parts of aluminum pigment, and 1 part of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 22 was 9.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A toner 23 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 64.8 parts of polyester resin 1 and 0.2 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 23 was 9.1 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A toner 24 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 60 parts of polyester resin 1 and 5 parts of calcium distearate were changed. The volume-based median diameter of the toner 24 was 9.4 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 Toner 27 was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium benzoate was changed to calcium benzoate.
  • the volume-based median diameter of the toner 27 was 9.2 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 Toner 28 was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium distearate was changed to calcium propionate.
  • the volume-based median diameter of the toner 28 was 9.3 ⁇ m.
  • Toner particles 27 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 65 parts of polyester resin 1 and 0 parts of calcium distearate were changed, to 100 parts of the obtained toner particles, and the primary particle diameter was 10 nm.
  • 1.5 parts of hydrophobized silica fine powder and 2.5 parts of hydrophobized silica fine powder having a primary particle diameter of 100 nm and 1 part of calcium stearate are dry mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) Toner 29 was obtained.
  • the volume-based median diameter of the toner 29 was 10.1 ⁇ m.
  • the fixing unit removed from a commercially available full-color digital copier (imageRUNNER ADVANCE C5051, manufactured by Canon) is modified so that the fixing temperature can be adjusted, and the process speed is set to 357 mm / sec under room temperature 15 ° C, humidity 10%,
  • the unfixed image was fixed.
  • the specular reflectance of the image of the fixed material at the highest fixable temperature is measured with a variable angle photometer GH-100S (incident angle 45 °, light receiving angle 315 °) manufactured by Asahi Spectroscope, and the metal is combined with visual observation and metal The gloss was evaluated.
  • the two-component developer obtained above was used with a commercially available full color digital copier (CLC1100, manufactured by Canon Inc.) to obtain an unfixed toner image (0.9 mg / cm 2 ) on an image receiving paper (64 g / m 2 ). Formed.
  • the fixing unit removed from a commercially available full-color digital copier (imageRUNNER ADVANCE C5051, manufactured by Canon) is modified so that the fixing temperature can be adjusted, and the process speed is set to 357 mm / sec under room temperature 15 ° C, humidity 10%, The unfixed image was fixed.
  • the fixed image at the maximum fixable temperature was folded in a cross, and rubbed five times with a soft thin paper (trade name "Dasper", manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) while applying a load of 4.9 kPa.
  • a soft thin paper trade name "Dasper", manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.
  • the threshold value was set to 60%, the image was binarized, and the area ratio of the white part which was the part where the toner peeled was measured. The smaller the area ratio of the white part, the better the bending resistance.
  • A is a value of “[A ⁇ a / (56.1 ⁇ 1000)] / b”
  • B is “(S2 / W) / (S1 / 0.01)”
  • C is It is the value of c / d.
  • the content of the resin having an acid group and the aluminum pigment is the content in the toner particles, and the content of the fatty acid metal salt indicates the number of parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment.
  • the “PO ratio” indicates the content ratio of monomer units derived from a propylene oxide adduct of bisphenol A among monomer units derived from an alcohol component.
  • the “low molecular weight component amount” indicates the content ratio of a component having a molecular weight of 100 or more and 5,000 or less measured by GPC of the THF soluble portion of the polyester resin.
  • the unit of acid value is mg KOH / g.

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Abstract

画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナー。 酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該酸基を有する樹脂の酸価が、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸基を有する樹脂の含有量が５０質量％以上であり、該アルミニウム顔料の含有量が１０～４０質量％であり、該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、その含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。 （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）

Description

トナー
　本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーに関する。
　近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。高画質化を達成するために、従来のＹＭＣＫでは表現できない色をカバーする特色トナーが開発されてきた。その一つとして、金属光沢色（メタリック色）を発するトナーが挙げられる。金属光沢色を発するために、例えば金属アルミニウム顔料を用いたトナーが開発されている。（例えば、特許文献１）
特開２０１４－１５７１８８号公報
　金属光沢色を高めるためには、トナー中にアルミニウム顔料を多く含ませる手段がある。しかしながら、その結果、樹脂成分が少なくなることに起因して、定着した画像の耐折り曲げ性が低下することがわかった。
　この問題に対し、架橋成分の多い高分子量樹脂を使用することで耐折り曲げ性を改良することはできる。しかしながら、トナーが潰れにくくなってしまうため、アルミニウム顔料が配向しにくくなり、画像の金属光沢性が低下することがわかった。
　このような問題に対し、本発明の目的は、画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーを提供することである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子中に特定の酸価を有する樹脂と、アルミニウム顔料、さらに脂肪酸金属塩を含有させることで、上記課題を解決しうることを見出した。
　脂肪酸金属塩はカルボン酸金属塩部位と長鎖アルキル部位から成る。トナー粒子中に脂肪酸金属塩が存在することで、脂肪酸金属塩のカルボン酸金属塩部位が、酸基を有する樹脂の酸基（例えばカルボキシ基）、及びアルミニウム顔料の表面に存在するアルミナ由来の水酸基と相互作用し、結果として酸基を有する樹脂とアルミニウム顔料間の相互作用を強めると考えられる。
　さらに柔軟な長鎖アルキル部位が介在することにより、応力が付加されても緩和することができると推測される。電子写真プロセスにおける定着工程を経た後も上述の相互作用は保たれ、結果として画像の耐折り曲げ性が向上したと考えられる。
　即ち、本発明のトナーは、
　酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
　該酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該酸基を有する樹脂の該トナー粒子中の含有量が、５０質量％以上であり、
　該アルミニウム顔料の該トナー粒子中の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
　該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、
　該脂肪酸金属塩の該トナー粒子中の含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）
　本発明によれば、画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーを提供することができる。
　本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　本発明におけるトナーは、トナー粒子中に酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含む。
　本発明で用いられる酸基を有する樹脂とは、分子鎖の末端や側鎖に、カルボキシル基、スルホ基などの酸基を有する樹脂を意味する。具体的には、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン－アクリル共重合体、スチレン－メタクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが好適に例示できる。これらの中で、本実施の形態を実現しやすいという観点からポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
　本発明において、酸基を有する樹脂のトナー粒子中の含有量は、５０質量％以上であることが必要である。酸基を有する樹脂は単独又は複数の樹脂から成る。上記範囲であると、画像の強度が向上するため折り曲げ性が良好になると考えられる。
　酸基を有する樹脂のトナー粒子中の含有量は、好ましくは６０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　酸基を有する樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが耐折り曲げ性の観点から必要であり、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上述の範囲であると、後述の脂肪酸金属塩が、酸基を有する樹脂と後述のアルミニウム顔料とバランス良く相互作用し、耐折り曲げ性が良好になると考えられる。
　なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じて測定する。
　ポリエステル樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
　アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
　エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
　アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
　フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
　酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
　上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
　アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましく、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。さらに好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
　耐折り曲げ性の観点から、ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合は７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のユニットの割合は公知の方法にて測定することができるが、例えばＮＭＲにより測定することができる。
　ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５００００以上５０００００以下であることが好ましく、８００００以上３０００００以下であることがより好ましく、１０００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは１０以上であることが金属光沢性と耐折り曲げ性の観点から好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
　金属光沢性と耐折り曲げ性の観点から、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合は、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合は、例えばポリエステル樹脂の重合条件を調整する、複数の樹脂を混合する等の手段により制御することができる。
　本発明のおいては、酸基を有する樹脂以外に、本発明の効果を損なわない程度に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
　本発明において、アルミニウム顔料とはメタリック感を発現させるために使用する光輝性顔料であり、金属アルミニウム粉を主成分とする扁平状もしくは鱗片状の顔料である。アルミニウム顔料は必要に応じてシリカのような無機酸化物や、樹脂による表面処理が施されていてもよい。アルミニウム顔料には市販のものを用いることもでき、例えば、ＰＣＳ９００（Ｅｃｋａｒｔ社製）などが挙げられる。
　アルミニウム顔料のトナー粒子中の含有量は１０質量％以上４０質量％以下であることが、金属光沢性の観点から必要である。アルミニウム顔料の含有量は、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
　前記アルミニウム顔料の体積平均粒径は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが金属光沢性の観点から好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明において、脂肪酸金属塩とは下記式（１）で示される化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下（好ましくは９以上２５以下）である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下（好ましくは９以上２５以下）である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下（好ましくは２以上３以下）の整数、ｑは０以上２以下（好ましくは０以上１以下）の整数を表す。金属Ｍは、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒである。
　脂肪酸金属塩はトナー粒子に含まれ、好ましくはトナー粒子の内部に存在している。脂肪酸金属塩のトナー粒子中の含有量は、アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが耐折り曲げ性の観点から必要である。好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　脂肪酸金属塩単体０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される脂肪酸金属塩単体の融点Ｔ（℃）における吸熱ピーク面積をＳ１（Ｊ）とし、トナー０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴ－１０（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下の温度範囲における最大吸熱ピークのピーク面積をＳ２（Ｊ）とし、トナー０．０１ｇに含まれる脂肪酸金属塩の質量をＷ（ｇ）としたとき、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．３であり、さらに好ましくは、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．２である。
　上述の範囲であると、トナー粒子へ相溶している脂肪酸金属塩の割合が適切となり、耐折り曲げ性の観点から好ましい。Ｓ２は、例えば樹脂種の選択や、製造条件を調整する（例えば粉砕法においては混練や冷却条件）等の手段により制御することができる。
　なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の具体的な測定方法は、以下の通りである。測定装置は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」を使用する。０．０１ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／分で、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
　トナーからの測定では、以下の方法で脂肪酸金属塩を分離して測定することができる。
（トナーからの、脂肪酸金属塩の分離）
　イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
　この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
　更に、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランやトルエン及びヘキサン等の溶媒によってアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩以外の可溶分を溶解させ分離し、さらに加熱したキシレンやトルエン等の溶剤により脂肪酸金属塩を抽出し、ろ液を濃縮及び乾固することにより、脂肪酸金属塩を分離する。
　酸基を有する樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー粒子１ｇ中に含まれる酸基を有する樹脂の含有量をａ（ｇ）とし、トナー粒子１ｇ中に含まれる脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｂ（ｍｏｌ）としたとき、［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂが０．１０以上０．５０以下であることが耐折り曲げ性の観点から好ましい。より好ましくは０．２０以上０．４０以下である。
　［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂは、酸基を有する樹脂の酸基と脂肪酸金属塩の金属のモル比を示しており、上記範囲であると酸基を有する樹脂と脂肪酸金属塩間の相互作用が適度となり、結果としてアルミニウム顔料を含めた三物質間の相互作用が有効に働くため、耐折り曲げ性が良好になる。
　トナーのＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析によって測定される脂肪酸金属塩に含まれる金属原子の検出量をｃ［ａｔｏｍ％］とし、トナー１００ｇ中に含まれる脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｄ［ｍｏｌ］としたとき、ｃ及びｄが、ｃ／ｄ≦１を満たすことが好ましい。より好ましくは０≦ｃ／ｄ≦０．５を満たす。
　ｃ／ｄは、トナーに含まれる脂肪酸金属塩が、トナー粒子の最表面にどの程度存在するかを表す指数である。ｃ／ｄが上記範囲であると、脂肪酸金属塩はトナー粒子内部に存在していることになり、結果として酸基を有する樹脂及びアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩が相互作用しやすくなるため、耐折り曲げ性が良好になる。
　Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の具体的な測定方法は以下の通りである。装置はＸ線光電子分光法分析装置（ＰＨＩ（登録商標）５０００ ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ　ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて行う。
　試料台のくぼみにトナーを乗せて押しつけてすり切り後、チャンバー内へ導入し、Ｘ－Ｒａｙｓｅｔｔｉｎｇを１００μｍ（ビーム径）２５Ｗ１５ｋＶ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙを５８．７ｅＶ、Ｓｔｅｐを０．１２５ｅＶの条件にて測定を行う。測定結果を解析し、脂肪酸金属塩に含まれる金属のピーク強度からｃ［ａｔｏｍ％］を算出する。
　トナーは離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
　離型剤の含有量は酸基を有する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
　離型剤の融点は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
　トナー粒子を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。酸基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料を混合して加熱混練する工程を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子が粉砕トナー粒子であることが好ましい。
　以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
　原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、酸基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
　次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。
　例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
　ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
　その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
　得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
　本発明のトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
　以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
＜トナー粒子中の酸基を有する樹脂の含有量の測定＞
　上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からテトラヒドロフラン等の溶媒によって酸基を有する樹脂を溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。ろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、酸基を有する樹脂の含有量を測定する。
＜トナー粒子中のアルミニウム顔料の含有量の測定＞
　上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩を分離し、さらに加熱したキシレンやトルエンなどの溶剤により脂肪酸金属塩を抽出し、残存したアルミニウム顔料の量を測定する。
＜トナー粒子中の脂肪酸金属塩の含有量の測定＞
　上述の方法で脂肪酸金属塩を抽出し、量を測定する。残存分の脂肪酸金属塩の構造については、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、蛍光Ｘ線測定を用いて決定する。
＜トナー粒子中の脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量の測定＞
　上述の方法で脂肪酸金属塩を抽出した後、蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分析法を用いて定量する。
＜酸基を有する樹脂などの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
　まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置　　　　　：ＨＬＣ８１２０　　ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム　　　　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液　　　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速　　　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度　：４０．０℃
試料注入量　　：０．１０ｍｌ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜酸価の測定方法＞
　酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸基を有する樹脂などの材料の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
　フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
　特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ　Ｋ　８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
　試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
　試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
　Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
　ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
（トナーから測定する場合）
　上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からテトラヒドロフラン等の溶媒によって酸基を有する樹脂を溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。ろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより得た酸基を有する樹脂の酸価を測定する。
＜酸基を有する樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合の測定＞
　ＧＰＣ測定により得られた積分分子量分布曲線より分子量１００以上５０００以下の範囲の分子量の積算濃度を求め、含有割合を計算する。
　以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。各トナー粒子の構成条件を表１に示す。
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂１：　６４部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アルミニウム顔料（ＰＣＳ９００、シリカ処理金属アルミニウム顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製）：　３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：　５部
・ジステアリン酸カルシウム：　１部
［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］
　上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
　得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。トナー１の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例２＞
　ポリエステル樹脂１を８４部、アルミニウム顔料を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。トナー２の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例３＞
　ポリエステル樹脂１を５４部、アルミニウム顔料を４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３の体積基準のメジアン径は９．５μｍであった。
＜実施例４＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７２：２８：９０：１０〕、Ｍｗ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２５、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３１質量％、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。トナー４の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
＜実施例５＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝７７：２３：６５：５：３０〕、Ｍｗ＝１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３５、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３２質量％、酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例６＞
　ポリエステル樹脂１を６４．５部、ジステアリン酸カルシウムを０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナー６の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜実施例７＞
　ポリエステル樹脂１を６３部、ジステアリン酸カルシウムを２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナー７の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
＜実施例８＞
　ジステアリン酸カルシウムをトリステアリン酸アルミニウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ａｌ、ｐ＝３、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。トナー８の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
　上述に記載の方法の通り、トナー８からシリカ微粉体とポリエステル樹脂を除去し、さらに１１０℃に加熱したキシレンを用いてトリステアリン酸アルミニウムを抽出し、乾燥後、トリステアリン酸アルミニウムを蛍光Ｘ線測定により定量した。
　残存したアルミニウム顔料を乾燥させて、質量を測定した。以上の方法で得られたトナー粒子中におけるアルミニウム顔料の含有量は３０質量％、アルミニウム顔料に対するトリステアリン酸アルミニウムの含有量は３．３質量％であった。
＜実施例９＞
　ジステアリン酸カルシウムをステアリン酸ナトリウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｎａ、ｐ＝１、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。トナー９の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
＜実施例１０＞
　ジステアリン酸カルシウムを１２－ヒドロキシジステアリン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３－ＣＨ（ＯＨ）－Ｃ１０Ｈ２０、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の体積基準のメジアン径は８．９μｍであった。
＜実施例１１＞
　ジステアリン酸カルシウムをベヘン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ２１Ｈ４３、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。トナー１１の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例１２＞
　ジステアリン酸カルシウムをデカン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ９Ｈ１９、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
＜実施例１３＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝５５：４５：８５：１５〕、Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３３質量％、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜実施例１４＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７４：２６：９５：５〕、Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２９質量％、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。トナー１４の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜実施例１５＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝８０：２０：３５：５５：１０〕、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１８質量％、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。トナー１５の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
＜実施例１６＞
　二軸混練機の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例１７＞
　ポリエステル樹脂１を６４．６部、ジステアリン酸カルシウムを０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜実施例１８＞
　ポリエステル樹脂１を６１．５部、ジステアリン酸カルシウムを３．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
＜実施例１９＞
　ジステアリン酸カルシウムをジステアリン酸亜鉛［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｚｎ、ｐ＝２、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜実施例２０＞
　ポリエステル樹脂１をスチレンアクリル樹脂Ｓ１［組成（モル％）スチレン：ｎブチルアクリレート：アクリル酸＝７６：２２：２〕、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１０質量％、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
＜比較例１＞
　ポリエステル樹脂１を８９．８部、アルミニウム顔料を５部、ジステアリン酸カルシウムを０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。トナー２１の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
＜比較例２＞
　ポリエステル樹脂１を４４部、アルミニウム顔料を５０部、ジステアリン酸カルシウムを１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。トナー２２の体積基準のメジアン径は９．６μｍであった。
＜比較例３＞
　ポリエステル樹脂１を６４．８部、ジステアリン酸カルシウムを０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
＜比較例４＞
　ポリエステル樹脂１を６０部、ジステアリン酸カルシウムを５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を得た。トナー２４の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
＜比較例５＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂７［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：９０：１０〕、Ｍｗ＝１８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２７質量％、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。トナー２５の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜比較例６＞
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂８［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７５：２５：８０：２０〕、Ｍｗ＝１５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３９、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２８質量％、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２６を得た。トナー２６の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
＜比較例７＞
　ジステアリン酸カルシウムを安息香酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を得た。トナー２７の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
＜比較例８＞
　ジステアリン酸カルシウムをプロピオン酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２８を得た。トナー２８の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
＜比較例９＞
　ポリエステル樹脂１を６５部、ジステアリン酸カルシウムを０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２７を得た
　得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部及びステアリン酸カルシウム１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２９を得た。トナー２９の体積基準のメジアン径は１０．１μｍであった。
　上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
＜金属光沢性＞
　上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、コート紙（ＯＫトップコート＋、王子製紙製、１２７ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
　市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ　ＡＤＶＡＮＣＥ　Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。定着可能な最高温度における定着物の画像を、朝日分光社製の変角光度計ＧＨ－１００Ｓ（入射角４５°、受光角３１５°）にて正反射率を測定し、目視観察と合わせて金属光沢性を評価した。
（評価基準）
Ａ：正反射率が１％以上であり、目視上、金属光沢感が高い
Ｂ：正反射率が０．５％以上１％未満であり、目視上、金属光沢感が観察される
Ｃ：正反射率が０．５％未満であり、目視上、金属光沢感はほとんどない
＜耐折り曲げ性＞
　上記で得られた二成分現像剤を、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ　ＡＤＶＡＮＣＥ　Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。
　定着可能な最高温度における定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で十字の部分の５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分である白部の面積率を測定した。白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。（評価基準）
Ａ：白部の面積率が２．０％未満
Ｂ：白部の面積率が２．０％以上４．０％未満
Ｃ：白部の面積率が４．０％以上６．０％未満
Ｄ：白部の面積率が６．０％以上

　表中、Ａは、「［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂ」の値であり、Ｂは「（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）」であり、Ｃはｃ／ｄの値である。酸基を有する樹脂及びアルミニウム顔料の含有量は、トナー粒子中の含有量であり、脂肪酸金属塩の含有量はアルミニウム顔料１００質量部に対する質量部数を示す。「ＰＯ率」は、アルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合を示す。「低分子量成分量」は、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合を示す。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１７年１２月２０日提出の日本国特許出願特願２０１７－２４３７６８及び２０１８年１１月５日提出の日本国特許出願特願２０１８－２０８４３５を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (11)

  1. 　酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    　該酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該酸基を有する樹脂の該トナー粒子中の含有量が、５０質量％以上であり、
    　該アルミニウム顔料の該トナー粒子中の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
    　該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、
    　該脂肪酸金属塩の該トナー粒子中の含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）
  2. 　前記酸基を有する樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、
    　前記トナー粒子１ｇ中に含まれる前記酸基を有する樹脂の含有量をａ（ｇ）とし、
    　前記トナー粒子１ｇ中に含まれる前記脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｂ（ｍｏｌ）としたとき、［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂが０．１０以上０．５０以下である請求項１に記載のトナー。
  3. 　前記脂肪酸金属塩に含まれる金属ＭがＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒである請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 　前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
  5. 　前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットを含有する請求項４に記載のトナー。
  6. 　前記ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合が、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項４又は５に記載のトナー。
  7. 　前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上５０００００以下であり、
    前記ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する該重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２０以上である請求項４～６のいずれか１項に記載のトナー。
  8. 　前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合が、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、２０質量％以上である請求項４～７のいずれか１項に記載のトナー。
  9. 　前記脂肪酸金属塩単体０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される前記脂肪酸金属塩単体の融点Ｔ（℃）における吸熱ピーク面積をＳ１（Ｊ）とし、
    　前記トナー０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴ－１０（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下の温度範囲における最大吸熱ピークのピーク面積をＳ２（Ｊ）とし、
    　前記トナー０．０１ｇに含まれる前記脂肪酸金属塩の質量をＷ（ｇ）としたとき、
    ０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．３を満たす請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
  10. 　前記トナーのＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析によって測定される前記脂肪酸金属塩に含まれる金属原子の検出量をｃ［ａｔｏｍ％］とし、前記トナー１００ｇ中に含まれる前記脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｄ［ｍｏｌ］としたとき、ｃ及びｄが、ｃ／ｄ≦１の関係を満たす請求項１～９のいずれか１項に記載のトナー。
  11. 　前記トナー粒子が、粉砕トナー粒子である請求項１～１０のいずれか１項に記載のトナー。
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