JP2022001918A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】画像形成装置のキーパーツへの摩耗や汚染が少なく、長期耐久使用においても、流動性及び帯電安定性に優れたトナー。【解決手段】トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、該外添剤が、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、該アルミナ粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１面積％以上５０面積％以下であり、該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、該アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナー。Ａ≦９０ （Ｉ）１００≦Ｂ≦１０００ （ＩＩ）【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真画像形成装置には、高速化、長寿命化、省エネルギー化、及び小型化が求められており、これらに対応する為に、種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点から、品質安定性の向上が要求されている。トナーそれ自体の特性が変わらないことに加えて、感光体、トナー搬送部材、帯電部材等の各種キーパーツを摩耗又は汚染しないことが重要である。このような観点から、種々のトナーや外添剤が提案されている。

特許文献１では、特定のＢＥＴ比表面積とタップ密度の関係を示すアルミナ粒子を用いることで、画像濃度や地カブリ等の画像特性を維持でき、且つ感光体へのダメージが少ないトナーが提案されている。
また、特許文献２では、トナー粒子の円形度とシャープな粒度分布を規定し、トナー粒子とアルミナ粒子との仕事関数差を設けることで、トナー粒子からのアルミナ粒子の遊離を防止し、安定画質の維持と部材摩耗の低減に優れたトナーが提案されている。
特許文献３では、有機微粒子と無機微粒子とが有機疎水化剤を介して部分的に結合した複合粒子を用いることで、混合均一性に優れた複合粒子が提案されている。

特開平１０−３２６０２８号公報 特開２００６−２０１５６２号公報 特開２０１６−１６３８６６号公報

しかしながら、特許文献１及び２のトナーを高速化、長寿命化に対応した画像形成装置において評価した所、耐久使用末期の画像特性において、トナーの流動性低下に伴うベタ追従性の低下、帯電特性の劣化に伴うカブリの発生、帯電部材汚染などの弊害がみられた。
特許文献３に記載の複合粒子の場合、サブミクロンサイズの粒径の比較的大きな有機微粒子に対して小粒径の無機微粒子を付着させ、複合粒子としている。このような複合粒子が、トナーからキーパーツに移行した場合、キーパーツを摩耗又は汚染しやすい傾向がある。
すなわち、これらの先行技術文献に記載のトナーを用いた場合にも、求める特性に対して未だ課題を有していることがわかった。
本開示は、画像形成装置のキーパーツへの摩耗や汚染が少なく、長期耐久使用においても、流動性及び帯電安定性に優れたトナーを提供する。

本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本開示は、
トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤が、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含
有し、
該アルミナ粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１面積％以上５０面積％以下であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすトナーに関する。
Ａ≦９０ （Ｉ）
１００≦Ｂ≦１０００ （ＩＩ）

本開示によれば、画像形成装置のキーパーツへの摩耗や汚染が少なく、長期耐久使用においても、流動性及び帯電安定性に優れたトナーを得ることができる。

上記トナーは、外添剤として、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有する。
従来、サブミクロン粒径のアルミナ粒子を外添剤として用いた場合、トナーの帯電性が向上することが知られている。この傾向は、特に非磁性一成分現像方式において顕著である。これは、アルミナ粒子がトナー粒子と逆極性に帯電することで、トナー粒子に帯電性を付与するマイクロキャリア効果によるものと考えられている。
一方で、アルミナ粒子は硬度が高く、感光体等の各種キーパーツを摩耗する傾向がある。また、非磁性一成分現像方式においては、規制ブレード等のキーパーツにアルミナが付着することで、耐久使用末期においてトナーを過帯電させる傾向がある。結果として、耐久使用後半の帯電ローラ汚染やカブリを引き起こす傾向がある。

そこで本発明者らは、アルミナ粒子によるこのような弊害を抑える方法を検討した。具体的には、アルミナ粒子を別の材料で部分的に被覆することで、アルミナ粒子による効果を維持したまま、上記弊害を抑えることを試みた。そして、そのような材料として、有機ケイ素重合体微粒子が優れることを見出した。
有機ケイ素重合体微粒子は、アルミナやシリカなどの無機微粒子に比べて、硬度が低いことが知られている。アルミナ粒子を有機ケイ素重合体微粒子で部分的に被覆することで、各種キーパーツの摩耗を抑えることができる。有機ケイ素重合体微粒子は離形性に優れる性質を有しているため、部材汚染を抑えることができる上、トナーの流動性を良好に保つことができる。

以上のことから、本発明者らは、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を用いることで、画像形成装置のキーパーツへの摩耗や汚染が少なく、長期耐久使用においても、流動性及び帯電安定性に優れたトナーを得ることができることを見出した。
なお、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

具体的には、本開示は、
トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤が、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、
該アルミナ粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１面積％以上５０面積％以下であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすトナーに関する。
Ａ≦９０ （Ｉ）
１００≦Ｂ≦１０００ （ＩＩ）

トナーは、トナー粒子と外添剤とを有し、該外添剤が、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有する。
アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した状態とは、アルミナ粒子の表面に有機ケイ素重合体微粒子が付着した状態をいう。
有機ケイ素重合体微粒子の付着の有無は、電子顕微鏡などによりトナーを観察することで確認できる。

該アルミナ粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率は、１面積％以上５０面積％以下である。
該被覆率が１面積％より少ない場合、有機ケイ素重合体微粒子によるキーパーツへの摩耗や汚染の抑制効果が得られない。一方、該被覆率が５０面積％より大きい場合、アルミナ粒子によるマイクロキャリアとしての効果が阻害されるため、アルミナの帯電付与性に対する十分な効果が得られない。
該被覆率を上記範囲内に制御することで部材への摩耗や汚染の弊害を抑えつつ、流動性及び帯電性向上の効果を得ることができる。
該被覆率は、好ましくは２面積％〜４５面積％であり、より好ましくは５面積％〜４０面積％である。

該被覆率の具体的な測定方法については、後述する。
複合体粒子の被覆率を上記範囲に制御するための方法としては、特に制限されないが、凝集特性に優れたアルミナ粒子の選択と、外添混合条件を調整することにより達成することができる。
凝集特性に優れるアルミナ粒子の条件としては、製法や、解砕処理工程等により発生する微小アルミナ粒子の少ないアルミナ粒子が挙げられる。また、真円度の高いアルミナ粒子は外添工程においてトナー粒子の表面で凝集しやすい傾向を示し、さらに球形に近い多面体構造を有するアルミナ粒子は最も安定した凝集体の形成に優れる。
真円度の高いアルミナ粒子の製造方法としては、アルミニウムを酸化気流中で燃焼混合してアルミナ粒子を得る爆発燃焼法、アンモニウムドーソナイトを合成し焼成することで粒子を得る方法等が挙げることができる。
球形に近い多面体構造を有するアルミナ粒子の製造方法としては、アルミナ水和物を原料とし、特殊なガス雰囲気中で焼成することにより気相を介して、その場に単結晶粒子を成長させるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法等を挙げることができる。

複合体粒子の形成方法としては特に限定されるものではない。
例えば、トナー粒子とアルミナ粒子を予め混合外添することで、アルミナ粒子の凝集粒子を形成させ、続いて有機ケイ素重合体微粒子を添加して混合外添する２段外添方法が挙げられる。これにより、静電引力により有機ケイ素重合体微粒子とアルミナ粒子の複合体粒子を形成させることができる。
あるいは、アルミナ粒子と有機ケイ素重合体微粒子を予め混合することで、アルミナ粒子と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子を形成させ、得られた複合体粒子をトナー粒子に外添させる方法等が挙げられる。
また、外添混合処理時の動力を下げることで、アルミナ粒子の凝集を促進させる方法や、処理時間を短くすることで凝集粒子を維持させる等の方法を組み合わせて複合体粒子を形成させることができる。

該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。
Ａ≦９０ （Ｉ）
１００≦Ｂ≦１０００ （ＩＩ）

有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径Ａ（ｎｍ）は、９０以下であることが必要である。有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲内にある場合、後述のアルミナ粒子との複合体粒子を形成しやすく、上記被覆率を特定の範囲内に制御しやすい。Ａ(ｎｍ)が、９０より大きい場合には、複合体粒子がほぐれやすく、部材汚染が発生しやすくなる。
個数平均粒径Ａ（ｎｍ）は、好ましくは８０以下であり、より好ましくは６０以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは５以上であり、より好ましくは１５以上である。
個数平均粒径Ａ（ｎｍ）は、湿式・乾式での各種分級処理で制御できる。また、後述のように、湿式製法で有機ケイ素重合体微粒子を作製する場合には、加水分解及び縮合反応する際の各種反応条件の違い等によりＡを制御することができる。

また、アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径Ｂ（ｎｍ）は、１００以上１０００以下であることが必要である。アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲内にある場合、アルミナ粒子によるマイクロキャリア効果が得られやすい。Ｂ（ｎｍ）が１００より小さい場合には、トナーへの帯電付与性が低下する。Ｂ（ｎｍ）が１０００より大きい場合には、トナーの流動性が低下し部材汚染が発生する。
なお、Ｂ（ｎｍ）は、１５０以上９００以下であることが好ましく、２００以上６００以下であることがより好ましい。
個数平均粒径Ｂ（ｎｍ）は、湿式・乾式での各種分級処理、又は、後述のアルミナの各種製造方法における製造条件の違いにより制御することができる。

個数平均粒径Ａ及びＢに関し、Ａ＜Ｂの関係が成り立つ。
有機ケイ素重合体微粒子がアルミナ粒子よりも小さいことで、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子がより得られやすくなる。Ａ＞Ｂとなる場合には、有機ケイ素重合体微粒子の表面をアルミナ粒子で被覆した複合体粒子となり、上記効果が得られない。
Ｂ−Ａ（ｎｍ）は、５０〜７００であることが好ましく、３００〜６５０であることがより好ましい。

アルミナ粒子と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子の平均投影面積は、０．０１μｍ^２以上１．００μｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ^２以上０．６０μｍ^２以下であり、さらに好ましくは、０．１５μｍ^２以上０．５０μｍ^２以下である。
アルミナ粒子と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子の平均投影面積は、０．０１μｍ^２以上でトナー粒子表面における転がり性がより良好になり、より耐久性に優れた帯電付与効果を発揮できる。
平均投影面積を１．００μｍ^２以下とすることで、複合体粒子のトナー粒子表面からの脱離を低減でき、部材汚染をより低減することができる。

該有機ケイ素重合体微粒子の組成は特に限定されるわけではないが、下記組成の微粒子であることが好ましい。
該有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体微粒子における有機ケイ素重合体の少なくとも一部が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／
２で表されるＴ３単位構造を有していることが好ましい。なお、該Ｒ^ａは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
また、該有機ケイ素重合体微粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましく、０．９７以上１．００以下であることがさらに好ましい。

該有機ケイ素重合体微粒子の製法は特に限定されず、例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し、得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより有機ケイ素重合体微粒子の粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、有機官能基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ^ａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲ^ａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。

式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメト
キシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

アルミナ粒子は、上記で説明した有機ケイ素重合体微粒子と複合体粒子を形成できるものであれば特に限定されるものではない。アルミナの製造方法としては、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、水中火花放電法、気相酸化法、爆燃法、バイヤー法、アルミニウムアルコキシドの加水分解法等が挙げられる。アルミナは、例えば遷移アルミナ又は熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を用いて製造される。
遷移アルミナとは、Ａｌ_２−Ｏ_３として表される多形を有するアルミナのうち、α形以外の全てのアルミナを意味する。具体的には、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等を例示することができる。
上記遷移アルミナとなるアルミナ原料を、焼成工程を経由して目的とする粉末状のα−アルミナを得る。焼成の際に熱に加えて特殊なガス雰囲気下のもとで結晶成長を促すｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法により製造されるアルミナ粒子は、形状が多面体で、また粒度分布も均一で、微粒子の発生が少ないため、複合体粒子の形成に特に適している。

アルミナ粒子の真円度は、０．７０以上０．９９以下であることが好ましく、０．７５以上０．８５以下であることがより好ましい。
真円度を０．７０以上とすることで、アルミナ粒子同士の凝集性が高まり、有機ケイ素
重合体微粒子との複合体粒子の形成が容易になる。また、複合体粒子の転がり性も良好で、マイクロキャリアとしての機能を好適に発揮できる。
真円度を０．９９以下とすることで、現像機内で繰り返し受ける機械的ストレスに対して、複合体粒子が崩壊しにくく、マイクロキャリアとしての機能を長期に亘り安定して発揮することができ、耐久性に優れる。

アルミナ粒子は、表面処理を行うことで、表面性や疎水化度の改質による機能付与が可能である。しかしながら、アルミナ粒子が強ポジ性を有していることが帯電付与の観点で好ましいため、アルミナ粒子表面は未処理である、すなわちアルミナ粒子は疎水化処理剤などによる表面処理が行われていないことが好ましい。
表面処理を行う場合は、疎水化作用のあるオイル、カップリング剤、及び、疎水化作用のある樹脂である。これらの中でも、シリコーン系のオイルやカップリング剤、有機酸系の樹脂等が好ましく使用される。使用可能なオイル類の一例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイル、パラフィン、ミネラルオイル等がある。
その処理量はアルミナ粒子１００質量部に対して１質量部〜５０質量部が好ましい。粒子合一させずに均一に処理するためには３質量部〜４０質量部とするのが好ましい。

これらの疎水化処理剤でのアルミナ微粒子の表面処理方法は、公知の方法により行うことが可能である。たとえばアルミナ微粒子を流動させた状態とし、処理剤を噴霧する方法や、機械的に攪拌されているアルミナ微粒子に対して液滴を滴下する方法などの公知の方法が使用可能である。また、表面処理を行った後、反応促進や溶剤除去といった目的で加熱処理を行ってもよい。

アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を、トナー粒子に外添剤として添加する方法は、特に限定されるものではない。前述のように、複合体粒子を形成したのちに得られた複合体粒子をトナー粒子に外添混合してもよいし、トナー粒子上で複合体粒子を形成してもよい。

予め混合するための混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）などが挙げられる。また、該複合体粒子とは別に、有機ケイ素重合体微粒子及びアルミナ粒子がそれぞれ単独でトナー粒子上に存在していてもよい。

該複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合（トナー１粒子に対する複合体粒子の数）は、特に制限されないが、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは１以上である。トナーの流動性の観点から該個数割合は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
該複合体粒子の含有量は、特に制限されないが、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜３．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部〜１．００質量部である。

トナーは、その性能を向上させるために、さらに他の外添剤を含んでいてもよい。例えば、シリカが好ましい。
この場合、トナー粒子１００質量部に対して、該複合体粒子を含む無機及び有機の微粒子が、総量で０．５０質量部〜５．００質量部含有されていることが好ましい。
微粒子の総量が上記範囲である場合、トナーの流動性がより向上し、外添剤による部材汚染をより抑制することができる。なお、該無機及び有機の微粒子は、トナーに用いられる公知のものが挙げられる。

トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、特に制限されず、乾式湿式問わず公知の混合機を用いることができる。例えば、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）などが挙げられる。
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）などが挙げられる。

トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法では、まず、結着樹脂の微粒子や着色剤の微粒子などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に着色剤などの内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させたものとしてもよく、また、別途内添剤のみからなる内添剤微粒子の分散液を調製し、該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニルカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
該エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導
体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物が挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘
導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

上記トナーは、二成分現像用トナーとしても、一成分現像用トナーとしても、好適に使用することができる。特に一成分現像装置は、耐久動作による部材汚染やトナー劣化に厳しい構成であるため、トナーを高速化、長寿命化に対応した一成分現像装置に適用した場合に、上記効果をより発揮することができる。
また、トナーは、一成分現像方式において、接触現像方式においても、非接触現像方式においても、長期に亘ってマイクロキャリア効果を発現することができ、長寿命システムの構築を達成することができる。

各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子の同定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで、有機ケイ素重合体微粒子でアルミナ粒子を被覆した複合体粒子の同定を行うことができる。詳細については、後述の有機ケイ素重合体微粒子及びアルミナ粒子の同定方法により同定することが可能である。

＜有機ケイ素重合体微粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。
有機ケイ素重合体微粒子、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォー
マンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子などが含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

該分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体微粒子を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。

上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。
まず、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。

一方、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ
−ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜アルミナ粒子の同定方法＞
アルミナ粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの有無からアルミナ粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、Ａｌの元素ピークが観察された場合に、アルミナ粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたアルミナ粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、アルミナ粒子であるか否かを判断する。

＜複合体粒子における、アルミナ粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率の測定方法＞
複合体粒子における「アルミナ粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率」は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子を撮影する。
撮影された画像から、複合体粒子における有機ケイ素重合体微粒子が付着していない領域の面積「Ａ」と、付着した領域の面積「Ｂ」とを測定し、有機ケイ素重合体微粒子に被覆されている割合を算出する［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］。１００個の複合体粒子について該被覆率の測定を行い、その相加平均値を被覆率（面積％）とする。

＜有機ケイ素重合体微粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子及びアルミナ粒子を選び出し、一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径とする。
観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子及びアルミナ粒子の大きさによって適宜調整する。

＜アルミナ粒子の真円度の測定方法＞
アルミナ粒子の真円度の測定は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影したアルミナ粒子の観察画像を、画像解析ソフト画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで算出する。測定手順を以下に示す。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にアルミナ粒子を付着させる。ブロアーを用いて、余剰のアルミナ粒子をエアブローした後、十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットする。
なお、凝集性の高いアルミナ粒子を測定する場合は、予め測定するアルミナ粒子をメタノールと混合して超音波分散させ、溶媒を除去して取り出したものを測定サンプルとする。

（２）Ｓ−４８００観察条件
観察条件を以下に示す。
加速電圧：０．８ｋＶ
エミッション電流：２０μＡ
検出器：［ＳＥ上（Ｕ）］、［＋ＢＳＥ（Ｌ．Ａ．１００）］
プローブ電流：［Ｎｏｒｍａｌ］
焦点モード：［ＵＨＲ］
ＷＤ：［３．０ｍｍ］

（３）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。観察倍率は、観察対象の微粒子の大きさによって適宜調整する。

（４）画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、真円度を算出する。算出の手順を以下に示す。
［１］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
［２］［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。（ノイズが残らず、測定対象であるアルミナ粒子が残る値に設定）
［３］［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定したアルミナ粒子の画像部分を選択する。［４］粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
［５］［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
［６］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、
［Ｓｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］をチェックする。また、
［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、
［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
［７］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を
０．０００５μｍ^２以上に指定し、実行する。
［８］各粒子の真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の値を得る。
［９］観察した粒子１００個以上について測定を行い、得られた真円度の相加平均値を算出し、真円度とする。
真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の公式は、４π×（面積）／（周長の２乗）である。真円度が１のとき、正円であることを示す。

（トナーからのアルミナ粒子の単離）
以下の手順で、トナーから単離したアルミナ粒子を用いて、真円度を測定することもできる。
トナーをメタノールに超音波分散させて複合体粒子中のアルミナ粒子や他の外添剤を外して、２４時間静置する。遠心分離によりトナー粒子とアルミナ粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子からアルミナ粒子を単離することができる。

＜複合体粒子の平均投影面積の測定＞
複合体粒子の投影面積の測定は、走査型電子顕微鏡によるトナー表面の観察と画像解析ソフトウェアによる計測を用いる。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行う。観察倍率２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察を行う。２００００倍における観察領域は約３０μｍ×２０μｍの領域である。
トナー表面に存在する複合体粒子を捉えた画像に対し、画像解析ソフトウェアを用いて、二値化を行うことで、視野内の複合体粒子の輪郭を囲みとることができる。得られた輪
郭画像の粒子解析より、複合体粒子の投影面積を算出できる。なお、画像解析ソフトウェアは、Ｉｍａｇｅ Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）を用いる。
上記観察により、トナー粒子表面に存在する複合体粒子１００個の投影面積を求め、下記式より平均投影面積を計算する。
（平均投影面積）＝（投影面積の総和）／（全個数）

＜複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合の測定方法＞
複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
複合体粒子を含むトナーを観察して、倍率１０００倍にて、ランダムに１００視野の画像撮影を行う。トナー中の複合体粒子数及びトナー粒子数をカウントし、個数割合を算出する。複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合がＮであればトナー１粒子に対して複合体粒子が平均してＮ個付着している状態を意味する。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
トナーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）用いて以下のように測定する。示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、検体であるトナー３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線から中点法によりガラス転移点を求める。
（測定条件）
・２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温する。・１４０℃で５分間平衡を保つ。
・２０℃まで降温する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。

トナーの製造例について説明する。
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解した。この混合溶液に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水１５０部に混合した水溶液を添加して、分散した。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に混合した水溶液を添加した。
窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の固形分濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー粒子１の調製＞
結着樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部及び着色剤分散液１０部を容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。
撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して凝集粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調
整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、平均円形度は０．９８０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。

＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、３６０．０部の水を入れ、１５．０部の濃度５．０質量％の塩酸を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。

（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、４４０．０部の水を入れ、１５．０部の濃度１０．０質量％のアンモニア水を添加して均一溶液とした。
これを温度４０℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を１．００時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。
得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子Ａ１を得た。
得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍであった。

＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、アンモニア水の添加量、反応液の滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６の物性を表１に示す。

表中、Ｔは、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合を表す。

＜アルミナ粒子の例＞
アルミナ粒子について説明する。
アルミナ粒子は表２に示すものを用いた。表２にアルミナ粒子１〜１０の物性を示す。なお、アルミナ粒子４〜６については、下記製造方法により作製した。
なお、アルミナ粒子１〜５、７〜１０の表面は未処理である。一方、アルミナ粒子６の表面は、ステアリン酸カルシウムで処理されている。

＜アルミナ粒子４の製造例＞
個数平均粒子径が１５０ｎｍのアルミナ粒子２（ＡＫＰ−５３（住友化学社製））を溶液中に分散させ遠心分離により粗粒を除去後乾燥することより、個数平均粒子径が１００ｎｍのアルミナ粒子４を得た。アルミナ粒子４の物性を表２に示す。

＜アルミナ粒子５の製造例＞
個数平均粒子径が５９０ｎｍのアルミナ粒子３（ＡＡ−０７（住友化学社製））に対し、風力分級機で微粒子側を除去して、個数平均粒径が９５０ｎｍのアルミナ粒子５を得た。アルミナ粒子５の物性を表２に示す。

＜アルミナ粒子６の製造例＞
個数平均粒子径が２４０ｎｍのアルミナ粒子（ＡＥＳ−１１（住友化学社製））に、０．５質量％のステアリン酸カルシウムにより表面処理を行ってアルミナ粒子６を得た。アルミナ粒子６の物性を表２に示す。

＜複合体粒子１の製造例＞
５００ｍＬのガラス容器に、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１及びアルミナ粒子１を表３に記載の割合で混合し、ブレンダーミキサ―（Ｏｓｔｅｒ社製）を用いて、４５０Ｗの出力で１分間混合を行い、複合体粒子１を得た。

＜複合体粒子２〜１９の製造例＞
表３に示す条件に変更する以外は、複合体粒子１の製造例と同様にして、複合体粒子２〜１９を得た。

＜複合体粒子２０の製造例＞
複合体粒子１の製造例において、３．５部の有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の代わりに、個数平均粒径１１０ｎｍのゾルゲルシリカ（Ｘ２４−９６００Ａ：信越化学社製）８部を用いた以外は同様にして、複合体微粒子２０を得た。

＜トナー１の製造例＞
＜外添工程＞
上記で得られたトナー粒子１（１００．００部）に対して、複合体粒子１（０．３０部）、疎水性シリカ微粒子［表中ではＣ１と表記する、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理］（１．００部）を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）に投入した。
ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから回転羽根の周速３８ｍ／秒で５分間混合し、トナー混合物１を得た。この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナーの製造条件及びトナーの物性を表４に示す。また得られたトナーについて、複合体粒子におけるアルミナ粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率、及び、複合体粒子の平均投影面積、及び複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合の測定を行った。結果を表４に示す。

＜トナー２〜１９、比較トナー１〜７の作製例＞
表４に示す条件に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１９及び比較トナー１〜７を得た。トナー２〜１９及び比較トナー１〜７の物性を表４に示す。

表中、
Ｘはアルミナ粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率（面積％）を表し、
Ｙは複合体粒子の平均投影面積を表し、
Ｚは複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合を表す。
Ａ３は、有機ケイ素重合体微粒子Ａ３である。

＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表５に示す。
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラックカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を２００ｇ充填した。

（画像評価）
（１）ドラム上カブリ
トナーの帯電安定性を試験する目的で、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、）でのカブリ（ＨＨカブリ）及び低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）でのカブリ（ＬＬカブリ）を以下の方法で評価した。
各環境下において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率１．０％の画像を２枚
毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり２千枚、計２万枚出力した。初期、１万枚出力後及び２万枚出力後のカートリッジにおいて、ドラム上カブリをテーピングして採取し評価した。
カブリは反射濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。テープ部の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、テーピング部の紙の反射濃度平均値をＤｒとした時の（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ濃度（％）とした。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。評価は以下の通りの評価基準を用いて行った。本評価法において、トナーの帯電性が低下した場合、ドラム上カブリ濃度が増加する。
（カブリ）
・評価基準
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ濃度２．０％以上４．０％未満
Ｄ：カブリ濃度４．０％以上

（２）ベタ追従性
トナーの流動性及び耐久性を試験する目的で、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ、ＨＨ）でのベタ追従性を以下の方法で評価した。高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙に印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり２千枚、計２万枚出力した。
初期、１万枚出力後及び２万枚出力後のカートリッジにおいて、全ベタ画像をサンプル画像として３枚連続で出力した。得られた全ベタ画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。当該評価項目はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られる。
（ベタ追従性）
・評価基準
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にややムラがある
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、良好なレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル

（３）ＬＬ帯電ローラ汚染
トナーのキーパーツへの摩耗や汚染の程度を試験する目的で、帯電ローラ汚染を以下の方法で評価した。低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ、ＬＬ）において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙に印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり２千枚、計２万枚出力した。
その後、トナーカートリッジから帯電ローラを取り外した。新品のプロセスカートリッジ（市販のもの）から帯電ローラを取り外し、２万枚出力済みの前記帯電ローラを取りつけ、ハーフトーン画像を出力した。ハーフトーン画像の均一性を目視にて評価し、帯電ローラ汚染の評価を行った。感光体やクリーニングブレードの摩耗が生じた場合には、帯電ローラ汚染が発生しやすくなることから、当該評価はトナーのキーパーツへの摩耗や汚染が進むほど低くなる。
（帯電部材汚染）
・評価基準
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にややムラがある
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、良好なレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なハーフトーン画像になっていないレベル

＜実施例２〜１９、比較例１〜７＞
トナー２〜１９及び比較トナー１〜７を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を表５に示す。

実施例１〜１９では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜７では、上記評価項目のいずれかについて実施例に劣る結果となった。
以上の結果より、本開示によれば、キーパーツへの摩耗や汚染が少なく、長期耐久使用においても、流動性及び帯電安定性に優れたトナーを提供することができる。

Claims (7)

1. トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
   該外添剤が、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、
   該アルミナ粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１面積％以上５０面積％以下であり、
   該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
   該アルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
   下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナー。
   Ａ≦９０ （Ｉ）
   １００≦Ｂ≦１０００ （ＩＩ）
2. 前記有機ケイ素重合体微粒子は、
   ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、
   前記有機ケイ素重合体微粒子における有機ケイ素重合体の少なくとも一部が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２で表されるＴ３単位構造を有しており、
   該Ｒ^ａは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体微粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、
   前記有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である請求項２に記載のトナー。
4. 前記アルミナ粒子の真円度が、０．７０以上０．９９以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記複合体粒子の平均投影面積が、０．０１μｍ^２以上１．００μｍ^２以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記複合体粒子の前記トナー粒子に対する個数割合が、０．１以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記複合体粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜３．００質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。