JP7222808B2 - 白色トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する白色トナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、多彩なメディアに対応できるトナーが求められている。その中、透明トナーや白色トナーのような特色トナーを用いて高付加価値な印字物を得る技術が開発されている。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば酸化チタンのような高屈折率を持つ材料を用いたトナーが開発されている（特許文献１）。一方で、白色トナーと他色トナーの粘弾性に差異を持たせるようなトナーが開発されている（特許文献２）。

特開２０００－５６５１４号公報 特開２０１５－２６０９０号公報

通常、白色トナーを用いて白色の画像を形成し、十分な白色を表現するためには、下地の色を隠蔽し、認識できなくすることが好ましい。そのような画像の白色度は画像膜中で光が散乱することで発現するため、顔料自体が無色であり、かつ結着樹脂との屈折率の差が大きいこと、すなわち屈折率の高い材料であることが求められる。また、白色トナーにおいては、十分な白色度を発現するため、上記のような白色顔料を他色に比較して多量に、かつ分散性良くトナー中に含むことが好ましい。

しかしながら、より高い白色度を発現させるためには、白色顔料をトナー中に多量に含む必要がある一方、その場合に定着時においてトナーの変形が抑制されるため、低温定着性が低下するという課題があった。
本発明は、このような問題に対し、優れた低温定着性を有し、かつ白色度の優れたトナーを提供するものである。

本発明に係るトナーは、
白色顔料を含有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
該トナー粒子が下記の条件Ａを満たすトナー粒子と下記の条件Ｂを満たすトナー粒子とを少なくとも含み、
下記の条件Ａを満たすトナー粒子の個数Ａと下記の条件Ｂを満たすトナー粒子の個数Ｂとが下記式１を満たす白色トナーである。
式１ ：個数Ａ：個数Ｂ＝７０：３０～９０：１０
条件Ａ：下記の断面積の変化率が２００％以上である。
条件Ｂ：下記の断面積の変化率が１２０％以下である。
断面積の変化率：１００℃に加熱したホットプレートの上に落下させた前記トナー粒子を上方から撮影した画像中の前記トナー粒子の断面積であって、
前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触したときの断面積をＳ０とし、前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触してから５秒経過したときの断面積をＳ１としたとき、断面積の変化率［％］は下記式２によって求められる。
式２ ：断面積の変化率［％］＝（Ｓ１－Ｓ０）／Ｓ０×１００

本発明によれば、低温定着性、及び白色度に優れた白色トナーを提供することができる。

トナーの表面処理装置の一例を示す図である。 トナーの断面積計測方法の一例を説明するための図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明のトナーは、
白色顔料を含有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
該トナー粒子が下記の条件Ａを満たすトナー粒子と下記の条件Ｂを満たすトナー粒子とを少なくとも含み、
下記の条件Ａを満たすトナー粒子の個数Ａと下記の条件Ｂを満たすトナー粒子の個数Ｂとが下記式１を満たすことを特徴とする白色トナー。
式１ ：個数Ａ：個数Ｂ＝７０：３０～９０：１０
条件Ａ：下記の断面積の変化率が２００％以上である。
条件Ｂ：下記の断面積の変化率が１２０％以下である。
断面積の変化率：１００℃に加熱したホットプレートの上に落下させた前記トナー粒子を上方から撮影した画像中の前記トナー粒子の断面積であって、
前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触したときの断面積をＳ０とし、前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触してから５秒経過したときの断面積をＳ１としたとき、断面積の変化率［％］は下記式２によって求められる。
式２ ：断面積の変化率［％］＝（Ｓ１－Ｓ０）／Ｓ０×１００

このようなトナーが低温定着性、及び白色度に優れる理由として、以下のように推測している。
条件Ａを満たすトナー粒子は、１００℃に加温されることによって軟化しやすくて変形されやすいトナー粒子である。一方、条件Ｂを満たすトナー粒子は、１００℃に加温されても軟化しにくくて変形されにくいトナー粒子である。このようなトナー粒子が、個数Ａ：個数Ｂ＝７０：３０～９０：１０の状態で混在されて定着されることで、定着後の画像内部において条件Ｂを満たす変形されにくいトナー粒子の近傍に空隙が生じる。そして、その空隙と画像の屈折率差によって光が散乱され、白色度が向上されるものと推測している。

さらに、条件Ａを満たすトナー粒子の数が、（条件Ａを満たすトナー粒子の数＋条件Ｂを満たすトナー粒子の数）の７０％より少ない場合、条件Ｂを満たすトナー粒子が多すぎるため、低温定着性が低下する。
条件Ａを満たすトナー粒子の数が、（条件Ａを満たすトナー粒子の数＋条件Ｂを満たすトナー粒子の数）の９０％より多い場合、画像内部に空隙が生じづらくなるため、白色度は向上しない。
すなわち、個数Ａ：個数Ｂ＝７０：３０～９０：１０の特異的な割合で各トナー粒子を含むことで、低温定着性、及び白色度の両立ができていると推測している。

ここで、条件Ａを満たすトナー粒子は、含有する樹脂の分子量を低くすることで、１００℃における変形をしやすく制御することができ、
条件Ｂを満たすトナー粒子は、含有する樹脂の分子量を高くすることで１００℃における変形をしにくく制御することができる。

前記個数Ａと前記個数Ｂとの合計個数は、トナー粒子全体の総合計個数の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。８０％より少ないと、得られる空隙部位が少なくなるため、白色度が向上されにくい。

白色トナーは、白色顔料を３５質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。３５質量％より少ない場合、白色度が低下する。６０質量％より多い場合、低温定着性が低下しやすい。より好ましくは、４０質量％以上５５質量％以下である。

上記条件Ａを満たすトナー粒子の平均円形度は、転写性の観点から、０．９４５以上０．９６５以下であることが好ましい。
上記条件Ｂを満たすトナー粒子の平均円形度は、０．９４５以下であることが好ましい。平均円形度がこの範囲内である場合、光散乱に最適な画像内部の空隙が多くできやすい。
条件Ａを満たすトナー粒子の平均円形度と条件Ｂを満たすトナー粒子の平均円形度との規定を満たすためには、それぞれの規定を満たすトナーを別途製造して、それらを混合することによって達成できる。
円形度は、例えば図１に示すような、加熱によるトナー粒子の表面処理などによって調整することができる。

図１に示す表面処理装置においては、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。

処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８－１～８－３）から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。

条件Ａを満たすトナー粒子の体積平均粒径は高画質な画像を得られるという観点から、５．０μｍ以上７．０μｍ以下が好ましい。
また、条件Ｂを満たすトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径がこの範囲内である場合、光散乱に最適な画像内部の空隙が多くできやすい。
条件Ａを満たすトナー粒子の体積平均粒径と条件Ｂを満たすトナー粒子の体積平均粒径との規定を満たすためには、それぞれの規定を満たすトナーを別途製造して、それらを混合することによって達成できる。
以下、各構成成分について記載する。

＜樹脂＞
本発明のトナー粒子は樹脂を含む。樹脂として公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂など。
これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が白色顔料の分散性が良好になるため、白色度と低温定着性の両立の観点で好ましい。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価であるジアルコール成分が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）

アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましく、下記のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。

酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。

酸成分として３価以上の多価カルボン酸を用いることで、分子間の架橋によって分子量を高く制御することができる。例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。

樹脂のガラス転移温度は、低温定着性および保存性の観点から、５０℃以上６５℃以下が好ましい。
上記条件Ａを満たすトナー粒子を構成する樹脂は、重量平均分子量が４．０×１０^３～５．０×１０^４であることが好ましい。重量平均分子量が４．０×１０^３以下の場合、トナー粒子が変形されやすくなり、定着後の画像内部に空隙を生じにくく、白色度が向上しにくい。５．０×１０^４以上の場合、低温定着性が低下しやすい。より好ましい範囲は、５．０×１０^３～３．０×１０^４である。

上記条件Ｂを満たすトナー粒子を構成する樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０^６～５．０×１０^６であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０^６以下の場合、トナー粒子が変形されやすくなり、定着後の画像内部に空隙を生じにくく、白色度が向上しにくい。５．０×１０^６以上の場合、低温定着性が低下しやすい。より好ましい範囲は、２．０×１０^６～３．０×１０^６である。
条件Ａを満たすトナー粒子の分子量と条件Ｂを満たすトナー粒子の分子量との規定を満たすためには、それぞれの規定を満たすトナーを別途製造して、それらを混合することによって達成できる。

＜白色顔料＞
本発明のトナー粒子は白色顔料を含む。白色顔料の例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、クレー、タルク等が挙げられる。これらの白色顔料は表面処理してもよいし、しなくてもよい。
これらの中でも、酸化チタンおよびチタン酸カルシウムは屈折率が高く、白色度が高くなるため好ましい。

＜離型剤＞
本発明のトナーは必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；
ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；
モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
離型剤の含有量は樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。この中でも、粉砕法が白色顔料を良好にトナー粒子中に分散させ得る点で好ましい。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、樹脂、白色顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工（株）製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。
粗粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルが挙げられる。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。

その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
分級機や篩分機としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）が挙げられる。
その後、必要に応じて、前述したような加熱によるトナー粒子の表面処理などによって円形度の調整を行ってもよい。

得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。
尚、本発明においては、条件Ａを満たすトナー粒子と、条件Ｂを満たすトナー粒子とを別途製造し、それらを式１の規定を満たすように混合することによって製造することもできる。
以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。

＜トナーの断面積の変化率＞
図２（ａ）～（ｃ）を用いてトナーの断面積の変化率を求める方法の一例について説明する。
図２（ａ）に示すように、１００℃に加熱したホットプレートＨの上に、トナー粒子Ｔ １０ｍｇを上部６０°の角度で、手動式のエアーブローポンプＰを用いて吹きつけて落下させる。高感度カメラＣがホットプレートＨの中心の上方に配置されている。

図２（ｂ）は、ホットプレートＨに接触したときのトナー粒子Ｔを、高感度カメラＣを用いて撮影した画像の概要を示す模式図である。
図２（ｃ）は、トナー粒子ＴがホットプレートＨに接触してから５秒経過したときに、高感度カメラＣを用いて撮影した画像の概要を示す模式図である。
ホットプレートＨに接触した直後のトナー粒子Ｔの断面積をＳ０とし、
ホットプレートＨに接触してから５秒経過したときのトナー粒子Ｔの断面積をＳ１とし、下記式を用いて断面積の変化率を算出する。
断面積の変化率［％］＝（断面積Ｓ１－断面積Ｓ０）／断面積Ｓ０×１００
３００粒のトナー粒子を計測し、各粒の断面積の変化率を算出し、それを基に前記条件Ａに該当するトナー粒子Ｔ_Ａの個数および前記条件Ｂに該当するトナー粒子Ｔ_Ｂの個数をそれぞれカウントする。

＜トナー中の白色顔料の含有量の測定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、高濃度のショ糖溶液を調製する。遠心分離用チューブに、上記高濃度のショ糖溶液を３１ｇ、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ、入れて分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。

上記の操作により、トナーと外添剤とが分離する。トナーと外添剤とが十分に分離されていることを目視で確認し、トナーを採取して減圧濾過器を用いて濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナーを得る。
さらに、得られたトナーからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン及びヘキサン等の溶媒によって白色顔料を分離し、含有量を測定する。白色顔料の種類については、蛍光Ｘ線測定を用いて決定する。

＜樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定＞
トナーに用いられる樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー（株）製。

＜トナー粒子の体積平均粒径および粒径分布の測定＞
１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、
測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）と
を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
もしくは、トナーの断面積の変化率を算出するときに用いた画像を解析することからも求めることができる。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００～１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
また、平均円形度についてはトナーの変化率を算出するときに用いた画像を解析することからも求めることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．０部
（０．１９モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸： ２３．３部
（０．１４モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９１ｍｏｌ％）
・コハク酸： １．７部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ
（単量体の総量に対して、１．０質量％）
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、５時間反応し（第１反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
得られたポリエステル樹脂Ａ１の重量平均分子量は７，０００であった。

＜ポリエステル樹脂Ａ２～Ａ５の製造例＞
ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、材料および反応時間を表１に示すように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａ１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂Ａ２～Ａ５を得た。

＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７３．４部
（０．１９モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸： ２４．６部
（０．１５モル；カルボン酸成分の総モル数に対して８２ｍｏｌ％）
・コハク酸： １．９部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ：
（単量体の総量に対して、１．０質量％）
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対の備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間保持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。その後、
・無水トリメリット酸： ７．５部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して５ｍｏｌ％）
を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１６０℃に維持した状態で、１０時間反応させて（第２反応工程）、温度を下げることで反応を止め、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｂ１の重量平均分子量は２,１００，０００であった。

＜ポリエステル樹脂Ｂ２～Ｂ５の製造例＞
ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例において、材料および反応時間を表１に示すように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ２～Ｂ５を得た。

表１中、
ＢＰＡ－ＰＯ（２．２）は、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを、
ＴＰＡは、テレフタル酸を、
ＳＡは、コハク酸を、
ＴＡは、無水トリメリット酸を、それぞれ示す。

＜トナー粒子Ｌ１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１： ５０部
・酸化チタン粒子： ４５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）： ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに多目的粉体処理装置（ファカルティＦ－３００、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、分級を行った。さらに、得られたトナー粒子を、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件は下記のとおりとした。
フィード量＝３ｋｇ／ｈｒ、
熱風温度＝１３０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、
冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、
ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．。
以上の工程によって、トナー粒子Ｌ１を得た。

＜トナー粒子Ｌ２～Ｌ２５の製造例＞
トナー粒子Ｌ１の製造例において、材料を表２に示すように変更した以外はトナー粒子Ｌ１の製造例と同様にして、トナー粒子Ｌ２～Ｌ２５を得た。

＜トナー粒子Ｈ１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｂ１： ５０部
・酸化チタン粒子： ４５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）： ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて微粉砕した。さらに多目的粉体処理装置（ファカルティＦ－３００、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、分級を行い、トナー粒子Ｈ１を得た。

＜トナー粒子Ｈ２～Ｈ２５の製造例＞
トナー粒子Ｈ１の製造例において、材料を表３に示すように変更し、かつ分級条件および熱球形化条件を適宜変更して、表３に示す物性（円形度、粒径）を有するトナー粒子Ｈ２～Ｈ２５を得た。

＜実施例１ トナー１＞
・トナー粒子Ｌ１：８０部
・トナー粒子Ｈ１：２０部
・一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体：１．５部
・一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体：２．５部
上記のトナー粒子Ｌ１、トナー粒子Ｈ１及びシリカ微粉体をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。
なお、表４中の「Ａ：Ｂ」の「Ａ」は、下記式によって算出される。
（変化率２００％以上の割合）／（変化率２００％以上の割合＋変化率１２０％以上の割合）×１００

＜実施例２～２３ トナー２～２３＞
トナー１の製造例において、表４に示すようにトナー粒子の種類、量を変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２～２３を得た。

トナー１～２５における白色顔料の含有量［質量％］、及び各トナー粒子に含有される樹脂の重量平均分子量を表５に示す。

＜比較例１～２ トナー２４～２５＞
トナー１の製造例において、表４に示すようにトナー粒子の種類、量を変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２４～２５を得た。

以上のようにして得たトナー１～２５に、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）を、トナー含有量が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
得られた二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン（株）製）に充填し、黒紙（（株）長門屋商店、Ａ４用紙、ナ－３２８５）上の中心に２ｃｍ×５ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量１．２ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。

＜白色度＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン（株）製）から取り外した定着ユニットを用いて、１５０℃にて未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の明度Ｌ^＊を、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。このときのＬ^＊を、以下の基準に従って評価した。評価Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
Ａ：Ｌ＊ ８４以上
Ｂ：Ｌ＊ ８１以上、８３以下
Ｃ：Ｌ＊ ７８以上、８１以下
Ｄ：Ｌ＊ ７７以下

＜低温定着性＞
上記で得た未定着画像を、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン（株）製）から取り外した定着ユニットを用いて、低温定着性を評価した。条件は以下のようにした。
低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１４０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ

評価は、画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の変化率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価Ａ～Ｄを良好と判断した。
画像濃度の低下率＝－（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００

（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上、５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上、７．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率７．０％以上、９．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率９．０％以上

１：原料定量供給手段
２：圧縮気体調整手段
３：導入管
４：突起状部材
５：供給管
６：処理室
７：熱風供給手段
８：冷風供給手段
９：規制手段
１０：回収手段
１１：熱風出口部
１２：分配部材
１３：旋回部材
１４：粉体粒子供給口

Claims (5)

1. 白色顔料を含有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
   該トナー粒子が下記の条件Ａを満たすトナー粒子と下記の条件Ｂを満たすトナー粒子とを少なくとも含み、
   下記の条件Ａを満たすトナー粒子の個数Ａと下記の条件Ｂを満たすトナー粒子の個数Ｂとが下記式１を満たすことを特徴とする白色トナー。
   式１ ：個数Ａ：個数Ｂ＝７０：３０～９０：１０
   条件Ａ：下記の断面積の変化率が２００％以上である。
   条件Ｂ：下記の断面積の変化率が１２０％以下である。
   断面積の変化率：１００℃に加熱したホットプレートの上に落下させた前記トナー粒子を上方から撮影した画像中の前記トナー粒子の断面積であって、
   前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触したときの断面積をＳ０とし、前記トナー粒子が前記ホットプレートに接触してから５秒経過したときの断面積をＳ１としたとき、断面積の変化率［％］は下記式２によって求められる。
   式２ ：断面積の変化率［％］＝（Ｓ１－Ｓ０）／Ｓ０×１００
   
2. 前記条件Ａを満たすトナー粒子の個数と前記条件Ｂを満たすトナー粒子の個数との合計個数が、前記トナー粒子の総合計個数の８０％以上である請求項１に記載の白色トナー
3. 前記トナー粒子は前記白色顔料を３５質量％以上６０質量％以下含む請求項１または２に記載の白色トナー。
4. 前記白色顔料が酸化チタンである請求項１～３のいずれか一項に記載の白色トナー。
5. 前記白色顔料がチタン酸カルシウムである請求項１～３のいずれか一項に記載の白色トナー。
   
   
   

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