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WO2018123915A1 - 積層フィルム - Google Patents

積層フィルム Download PDF

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Publication number
WO2018123915A1
WO2018123915A1 PCT/JP2017/046270 JP2017046270W WO2018123915A1 WO 2018123915 A1 WO2018123915 A1 WO 2018123915A1 JP 2017046270 W JP2017046270 W JP 2017046270W WO 2018123915 A1 WO2018123915 A1 WO 2018123915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
average
laminated film
magnesium hydroxide
secondary particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/046270
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English (en)
French (fr)
Inventor
山縣　成人
達也 有薗
吉井　誠
茂男 宮田
Original Assignee
協和化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 協和化学工業株式会社 filed Critical 協和化学工業株式会社
Publication of WO2018123915A1 publication Critical patent/WO2018123915A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film having a multilayer structure, which contains high aspect ratio magnesium hydroxide and is excellent in gas barrier properties, transparency and acid resistance.
  • gas barrier properties for the purpose of protecting the contents are important properties that affect the preservation of foods. Distribution forms, diversification of packaging technology, additive regulations, and changes in preferences As a result, the need is growing. And gas barrier property was also a weak point of a general plastic material. Examples of factors that alter the quality of food include oxygen, light, heat, and moisture. In particular, oxygen is important as a causative substance.
  • the barrier material is an essential material for the means to effectively block the oxygen and at the same time to control the quality change of food such as gas filling and vacuum packaging, such as not only oxygen gas but also various gases, organic solvent vapor, aroma, etc. By having a barrier function, it can be used for rust prevention, deodorization, and sublimation prevention, and is suitably used in many packaging fields such as processed foods, fresh foods, cosmetics, agricultural chemicals, and pharmaceuticals.
  • films made of thermoplastic resin films such as polyethylene and polypropylene have excellent mechanical properties and transparency, and are widely used as packaging materials.
  • the oxygen and other gas barrier properties are insufficient, which can easily lead to oxidative deterioration and alteration of the contents due to aerobic microorganisms, or permeation of perfume components. Therefore, various problems are liable to occur, such as the loss of flavor and the content being moistened with moisture from the outside world, resulting in poor mouthfeel. Therefore, usually, a method such as laminating other film layers having good gas barrier properties is often used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-251486 has at least one layer composed of an inorganic layered compound having a particle size of 5 ⁇ m or less and an aspect ratio of 50 to 5000 in a layer mainly composed of polyvinylidene chloride and a resin. A laminated film is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-251486
  • JP-A-2002-36448 discloses that 1 to 25 parts by weight of an inorganic filler (B) having a weight average aspect ratio of 5 or more and / or a particle diameter of 0.1 parts per 100 parts by weight of the barrier resin (A). Weight average with respect to a layer composed of a resin composition (C) containing 0.5 to 10 parts by weight of a deodorizer (F) of 5 to 10 ⁇ m and a thermoplastic resin (D) other than the resin (A) A resin composition (E) containing 1 to 25 parts by weight of an inorganic filler (B) having an aspect ratio of 5 or more and / or 0.5 to 10 parts by weight of a deodorizer (F) having a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m. ), A multilayer structure formed by stretching a multilayer structure formed by laminating at least two times in a uniaxial direction is described. (Patent Document 3)
  • the film prepared by the conventional technique using magnesium hydroxide disclosed in Patent Document 4 cannot be said to have sufficient performance in terms of gas barrier properties. Furthermore, problems such as a decrease in transparency caused by blending a large amount of an inorganic filler and dissolution of magnesium hydroxide due to contact with an acidic substance have occurred.
  • An object of the present invention is to provide a film containing magnesium hydroxide as an active ingredient and having high gas barrier properties. Another object of the present invention is to provide a film that prevents deterioration of transparency when a large amount of magnesium hydroxide is blended and prevents dissolution of magnesium hydroxide due to contact with an acidic substance.
  • the present inventors diligently studied on improvement of gas barrier property, prevention of lowering of transparency, and prevention of dissolution of magnesium hydroxide by acidic substances in a film containing magnesium hydroxide. As a result, by making the film a specific structure, it was discovered that a gas barrier property higher than the conventional one was developed, transparency was improved at the same time, and dissolution of magnesium hydroxide by an acidic substance could be prevented. It came.
  • the laminated film which has layer A and layer B, and has layer A on the outermost surface,
  • Layer A consists of a thermoplastic resin
  • Layer B is (1) with respect to 100 weight part of thermoplastic resins.
  • the average primary particle width measured by the SEM method is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • the average primary particle thickness measured by the SEM method is 10 nm or more and 200 nm or less
  • the average aspect ratio of the secondary particles 1 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide having an average width of secondary particles measured by laser diffraction method / average thickness of secondary particles measured by SEM method of 10 or more and 200 or less.
  • magnesium hydroxide is more easily oriented than the conventional single-layer film, and high gas barrier properties are exhibited by blocking the air passage. Furthermore, in the conventional single-layer film, magnesium hydroxide is exposed on the film surface, and when this is exposed to light, irregular reflection occurs, causing a decrease in transparency. By protecting with layer A, the surface was smoothed and this problem was overcome. Furthermore, in the conventional single layer film, magnesium hydroxide is dissolved by contacting an acidic substance with magnesium hydroxide exposed on the surface, but layer B containing magnesium hydroxide is protected by layer A. This overcomes this problem.
  • the laminated film of the present invention has high gas barrier properties, good transparency, and good acid resistance, so it can be used for rust prevention, deodorization, sublimation prevention, processed food, fresh food, cosmetics, agricultural chemicals, pharmaceuticals Etc., and can be suitably used as packaging materials in many fields.
  • FIG. 2 is a 1000 times SEM photograph of a cross-section of the laminated film of Example 1.
  • FIG. 2 is a 5000 times SEM photograph of a cross section of the laminated film of Example 1.
  • FIG. 2 is a 1000 times SEM photograph of a cross section of a single layer film of Comparative Example 1 observed. It is a 1000 times SEM photograph which observed the section of the lamination film of comparative example 2.
  • 4 is a 5000 times SEM photograph of a cross-section of a laminated film of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a 1000 times SEM photograph observing the surface state of the laminated film of Example 1.
  • FIG. 2 is a 1000 times SEM photograph observing the surface state of a single layer film of Comparative Example 1.
  • the laminated film of the present invention has a multilayer structure consisting of layer A and layer B.
  • layer A the layer A, the layer B, and the laminated film will be specifically described.
  • the layer A of the present invention is made of a thermoplastic resin.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the layer B of the present invention has (1) an average primary particle width of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less of primary particles measured by the SEM method, and (2) an average of primary particles measured by the SEM method with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the thickness is 10 nm or more and 200 nm or less, and (3) the average aspect ratio of secondary particles (average width of secondary particles measured by laser diffraction method / average thickness of secondary particles measured by SEM method) is 10 or more and 200 or less. Contains 1 to 200 parts by weight of certain magnesium hydroxide.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyethylene a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a copolymer of ethylene and acrylate ether, ethylene Copolymer of polyethylene and methyl acrylate, polypropylene, copolymer of propylene and other ⁇ -olefin, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polystyrene, copolymer of styrene and acrylonitrile, ethylene and Copolymer of propylene diene rubber, copolymer of ethylene and butadiene, polyvinyl acetate, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester, polyether, polyamide, ABS, polycarbonate, polyphenylene sulfide Can be mentioned.
  • at least one selected from polyethylene and polypropylene is used.
  • Magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is represented by the chemical formula Mg (OH) 2 and the primary particles are plate-like.
  • the primary particles defined in the present invention are particles having a clear boundary that cannot be further divided geometrically.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the width and thickness of the primary particles. As shown in FIG. 2, the lateral width W 1 of the primary particles and the thickness T 1 of the primary particles are defined. That is, when the primary particle is a hexagonal plate surface, the major axis of the particle is “lateral width W 1 of primary particle”, and the thickness of the plate surface is “primary particle thickness T 1 ”.
  • the average horizontal width of the primary particles of magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the primary particles is from 10 nm to 200 nm, preferably from 10 nm to 150 nm, and more preferably from 10 nm to 100 nm.
  • the average width and average thickness of the primary particles are determined from the arithmetic average of the measured values of the width and thickness of any 100 crystals in the SEM photograph by the SEM method. The width and thickness of primary particles cannot be measured by laser diffraction in principle. Therefore, it confirms visually by SEM method.
  • the secondary particles defined in the present invention are particles in which a plurality of primary particles gather to form an aggregate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the width and thickness of the secondary particles.
  • the width W 2 of the secondary particles and the thickness T 2 of the secondary particles are defined. That is, since the primary particles have a hexagonal plate surface, when the primary particles are stacked in the thickness direction of the plate surface to become secondary particles, the total of the stacked primary particles in the plate surface direction.
  • the thickness is “secondary particle thickness T 2 ” and the maximum diagonal length of the stacked primary particles, that is, the diameter of the sphere when the secondary particles are considered to be wrapped by the sphere is “secondary particle”. Width W 2 ”.
  • the average lateral width of the secondary particles of magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is measured by a laser diffraction method, and the average thickness of the secondary particles is determined by the SEM method for any 100 crystals in the SEM photograph. It calculates
  • the average aspect ratio of the secondary particles of magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is 10 or more and 200 or less, preferably 15 or more and 200 or less, more preferably 20 or more and 200 or less.
  • the average aspect ratio of the secondary particles is determined from the average width of the secondary particles and the average thickness of the secondary particles measured above.
  • the BET specific surface area of magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is 1 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, preferably 2 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, more preferably 3 m 2. / G to 20 m 2 / g.
  • Magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention includes anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, water glass, silica, And at least one selected from the group consisting of cationic surfactants.
  • the amount of the surface treatment agent is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of magnesium hydroxide.
  • the magnesium hydroxide blended in the layer B of the present invention is characterized by a remarkably low content of heavy metals such as Fe and Mn.
  • the total content of Fe and Mn is 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. If the content of Fe and Mn is more than 200 ppm, the film is colored or the transparency is lowered, which is not preferable.
  • the laminated film of the present invention has layer A and layer B, and has layer A on the outermost surface.
  • layer A for example, there are an ABA structure, an ABABA structure, an ABABABA structure, and the like, but not limited thereto.
  • Protecting layer B containing magnesium hydroxide with layer A prevents exposure of magnesium hydroxide to the film surface, lowers transparency due to light scattering, and dissolves magnesium hydroxide due to contact with acidic substances Can be prevented.
  • FIG. 1 the schematic diagram of the laminated
  • the thickness of the layer A is 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the layer B is 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the ratio (orientation degree) of the integrated intensity of the peak of the (001) plane to the integrated intensity of the peak of the (101) plane and the (110) plane is 30. It is above, Preferably it is 40 or more, More preferably, it is 50 or more. The more magnesium hydroxide is oriented, the more the air path is blocked and the higher the gas barrier properties.
  • the laminated film of the present invention can be produced by a molding method such as T-die molding, inflation molding or extrusion molding, but is not limited thereto.
  • a sample of average width and thickness of primary particles was added to ethanol, subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, and then subjected to arbitrary 100 particles using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL, JSM-7600F). The lateral width and thickness of the primary particles of the crystal were measured, and the arithmetic average was taken as the average lateral width and thickness of the primary particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET method specific surface area was measured by a gas adsorption method using a BET method specific surface area measuring device (NOVA 2000, manufactured by Yuasa Ionics).
  • the acid-resistant film was cut to 10 cm in length and width, impregnated with 100 mL of 1 mol / L sulfuric acid solution, and kept at a temperature of 30 ° C. for 24 hours.
  • the Mg elution amount per 1 m 2 of film was calculated from the Mg concentration in the solution after holding, and the acid resistance was evaluated. The smaller the Mg elution amount, the better the acid resistance.
  • In001 represents the integrated intensity of the X-ray diffraction peak of the (001) plane, and ⁇ Inhkl represents (001), (Represents the sum of the integrated intensities of the X-ray diffraction peaks of the surfaces (101) and (110).)
  • a metallocene catalyst LLDPE manufactured by Ube Maruzen Polyethylene, Umerit 20B was melt-mixed in a tandem extruder (115 mm ⁇ , L / D: 29) to obtain a resin for forming layer A.
  • Table 2 shows the gas barrier properties, transparency, acid resistance, and orientation of the film.
  • FIG. 6 shows a 1000 ⁇ SEM photograph of the cross section of the laminated film of Example 1
  • FIG. 7 shows a 5000 ⁇ SEM photograph.
  • FIG. 11 the 1000-times SEM photograph which observed the surface of the laminated
  • the layer forming resin was extruded into a tube shape at a resin temperature of 160 ° C. by an extruder equipped with an inflation ring die. Next, the tube was cooled by air cooling, inflation was performed at a blow ratio of 3 times, and the tube was wound at 15 m / min via a nip roll to obtain a single layer film having a film thickness of 50 ⁇ m.
  • Table 2 shows the gas barrier properties, transparency, acid resistance, and orientation of the film.
  • FIG. 8 shows a 1000 ⁇ SEM photograph of the cross section of the single layer film of Comparative Example 1
  • FIG. 12 shows a 1000 ⁇ SEM photograph of the surface of the single layer film of Comparative Example 1 observed.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry, Kisuma 5A) was used instead of magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry, Kisuma 10A).
  • Table 1 shows the average width and thickness of primary particles of Kisuma 5A, the average width of secondary particles, the average thickness and average aspect ratio, the amount of impurities, the amount of surface treatment, and the BET method specific surface area.
  • Table 2 shows the acid resistance and the degree of orientation.
  • FIG. 5 shows a 1000 times SEM photograph of Kisuma 5A.
  • FIG. 9 shows a 1000 times SEM photograph of the cross section of the laminated film of Comparative Example 2
  • FIG. 10 shows a 5000 times SEM photograph. (Comparative Example 3)
  • a film was also produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that magnesium hydroxide was not blended to obtain a single layer film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Table 2 shows the gas barrier properties and transparency of the film.
  • Kisuma 10A has a larger average lateral width of primary particles than that of Kisuma 5A, a smaller average thickness of primary particles, and a larger average aspect ratio of secondary particles.
  • Example 1 and Comparative Example 1 contain the same amount of magnesium hydroxide of the same type, but Example 1 has high gas barrier properties and suppresses elution of magnesium hydroxide. Since Comparative Example 2 contains magnesium hydroxide having a low aspect ratio of secondary particles, gas barrier properties and transparency are low.
  • the laminated film of the present invention has high gas barrier properties, good transparency, and good acid resistance, so it can be used for rust prevention, deodorization, sublimation prevention, processed food, fresh food, cosmetics, agricultural chemicals, pharmaceuticals Etc., and can be suitably used as packaging materials in many fields.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、高アスペクト比水酸化マグネシウムを有効成分として含有し、高いガスバリア性を有し、透明性が高く、耐酸性に優れた積層フィルムを提供することである。 【解決手段】本発明では、層Ａおよび層Ｂを有し、最表面に層Ａを有する積層フィルムであって、層Ａは熱可塑性樹脂からなり、層Ｂは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（１）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均横幅が１μｍ以上２０μｍ以下かつ、（２）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、（３）２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法で測定した２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法で測定した２次粒子の平均厚み）が１０以上２００以下である水酸化マグネシウム１～２００重量部含有することを特徴とする、前記積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルム
本発明は、高アスペクト比水酸化マグネシウムを含有し、ガスバリア性、透明性及び耐酸性に優れた、多層構造を有する積層フィルムに関する。
包装に求められる機能は多岐にわたるが、内容物保護を目的とした各種ガスバリア性は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、加工食品、生鮮食料品、化粧品、農薬、医薬品等の多くの包装分野で好適に使用されている。
熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムは優れた力学的性質や、透明性を有し、広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなったり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。
ガスバリア性発現の方法として、樹脂中への高アスペクトを有する無機物の分散方法がある。例えば、特開昭６４－０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均横幅７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。（特許文献１）
　また、特開平７－２５１４８６号公報には、ポリ塩化ビニリデンを主成分とする層に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂をからなる層を少なくとも一層有する積層フィルムが記載されている。（特許文献２）
さらに、特開２００２－３６４４８号公報には、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、重量平均アスペスト比が５以上の無機フィラー（Ｂ）１～２５重量部及び／または粒子径が０．５～１０μｍの脱臭剤（Ｆ）０．５～１０重量部を含有してなる樹脂組成物（Ｃ）からなる層と、前記樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）に対し、重量平均アスペスト比が５以上の無機フィラー（Ｂ）１～２５重量部及び／または粒子径が０．５～１０μｍの脱臭剤（Ｆ）０．５～１０重量部を含有してなる樹脂組成物（Ｅ）からなる層とを積層してなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸してなる多層構造体が記載されている。（特許文献３）
　一方、水酸化マグネシウムは、人体に無害で環境負荷の少ない無機フィラーとして需要が急増している。本発明者らは、合成時に加える添加剤の種類や、反応条件をコントロールすることで結晶の横幅や薄さ、分散性をコントロールする技術を確立してきた。ＷＯ２０１２／０５０２２２には、長径（横幅）が０．５μｍ以上で、アスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウム及び、その用途として包装用樹脂フィルムのガスバリア性改善剤として使用できることが記載されている。（特許文献４）
しかし、特許文献４で開示されている水酸化マグネシウムを使用し、従来の技術で作成したフィルムは、ガスバリア性について充分な性能とはいえなかった。更に、無機フィラーを多量に配合することによる透明性の低下や、酸性物質との接触によって水酸化マグネシウムが溶解するといった問題が発生していた。
特開昭６４－０４３５５４号公報 特開平７－２５１４８６号公報 特開２００２－３６４４８号公報 ＷＯ２０１２／０５０２２２
本発明の課題は、水酸化マグネシウムを有効成分として含有し、高いガスバリア性を有するフィルムを提供することである。また、水酸化マグネシウムの大量配合時の透明性の悪化を防ぎ、かつ酸性物質との接触による水酸化マグネシウムの溶解を防いだフィルムを提供することである。
　本発明者らは、水酸化マグネシウムを配合したフィルムのガスバリア性向上、透明性の低下防止、酸性物質による水酸化マグネシウムの溶解防止について鋭意研究した。その結果、フィルムを特定の構造にすることで、従来よりも高いガスバリア性を発現し、同時に透明性も改善され、酸性物質による水酸化マグネシウムの溶解も防ぐことができることを発見し、本発明に至った。
　本発明では、層Ａ及び層Ｂを有し、最表面に層Ａを有する積層フィルムであって、層Ａは熱可塑性樹脂からなり、層Ｂは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（１）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均横幅が１μｍ以上２０μｍ以下かつ、（２）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、（３）２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法で測定した２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法で測定した２次粒子の平均厚み）が１０以上２００以下である水酸化マグネシウム１～２００重量部含有することを特徴とする、前記積層フィルムを提供する。
本発明の積層フィルムは、従来の単層フィルムに比べ、水酸化マグネシウムが配向しやすくなり、空気の通路が遮断されることで、高いガスバリア性を発現する。さらに、従来の単層フィルムでは、フィルム表面に水酸化マグネシウムが露出し、これに光が当たることで乱反射が起こり、透明性低下の原因となっていたが、水酸化マグネシウムを含んだ層Ｂを層Ａで保護することにより表面を平滑化し、本課題を克服した。さらに、従来の単層フィルムでは、表面に露出した水酸化マグネシウムに酸性物質が接触することで、水酸化マグネシウムが溶解していたが、水酸化マグネシウムを含んだ層Ｂを層Ａで保護することにより、本課題を克服した。
本発明の積層フィルムは、高いガスバリア性を有し、透明性が良好で、かつ耐酸性が良いため、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、加工食品、生鮮食料品、化粧品、農薬、医薬品等、多くの分野の包装材料として好適に利用できる。
本発明の積層フィルムの構造を説明する模式図である。 本発明の積層フィルムの層Ｂに配合される水酸化マグネシウムの１次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。 本発明の積層フィルムの層Ｂに配合される水酸化マグネシウムの２次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。 実施例１、比較例１のフィルムに含有されている、キスマ１０Ａ（水酸化マグネシウム）の２００００倍のＳＥＭ写真である。 比較例２のフィルムに含有されている、キスマ５Ａ（水酸化マグネシウム）の２００００倍のＳＥＭ写真である。 実施例１の積層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例１の積層フィルムの断面を観察した５０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例１の単層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例２の積層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例２の積層フィルムの断面を観察した５０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例１の積層フィルムの表面状態を観察した１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例１の単層フィルムの表面状態を観察した１０００倍のＳＥＭ写真である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、層Ａと層Ｂとからなる多層構造を有する。以下、層Ａ、層Ｂ、及び積層フィルムについて具体的に説明する。
（層Ａ）
本発明の層Ａは、熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エーテルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、エチレンとプロピレンジエンゴムとの共重合体、エチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる１種以上が用いられる。
（層Ｂ）
　本発明の層Ｂは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（１）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均横幅が１μｍ以上２０μｍ以下かつ、（２）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、（３）２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法で測定した２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法で測定した２次粒子の平均厚み）が１０以上２００以下である水酸化マグネシウム１～２００重量部含有する。
熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エーテルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、エチレンとプロピレンジエンゴムとの共重合体、エチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる１種以上が用いられる。
本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムは、Ｍｇ（ＯＨ）２の化学式で表され、１次粒子が板状である。本発明で定義する１次粒子とは、幾何学的にこれ以上分割できない明確な境界を持った粒子である。図２は、１次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。図２に示すように、１次粒子の横幅Ｗ１、１次粒子の厚みＴ１を規定する。すなわち、１次粒子が六角形状の板面としたときの粒子の長径が「１次粒子の横幅Ｗ１」であり、板面の厚さが「１次粒子の厚みＴ１」である。本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムの１次粒子の平均横幅は１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。１次粒子の平均厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１次粒子の平均横幅及び平均厚みは、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の結晶の横幅と厚みの測定値の算術平均から求める。１次粒子の横幅と厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、ＳＥＭ法により目視で確認する。
本発明で定義する２次粒子とは、１次粒子が複数個集まり、凝集体となった粒子である。図３は、２次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。図３に示すように、２次粒子の横幅Ｗ２、２次粒子の厚みＴ２を規定する。すなわち、１次粒子は六角形状の板面とされるので、この１次粒子が板面の厚み方向に積み重なって２次粒子となったときの、積み重なった１次粒子の板面方向の全体の厚さが「２次粒子の厚みＴ２」であり、積み重なった１次粒子の最大対角線の長さ、すなわち、２次粒子が球体に包まれると考えたときの球体の直径が「２次粒子の横幅Ｗ２」である。本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムの２次粒子の平均横幅は、レーザー回折法により測定し、２次粒子の平均厚みは、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の結晶の２次粒子の厚みの測定値の算術平均から求める。２次粒子の厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、ＳＥＭ法により目視で確認する。
本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムの２次粒子の平均アスペクト比は、１０以上２００以下であり、好ましくは１５以上２００以下、さらに好ましくは２０以上２００以下である。２次粒子の平均アスペクト比は、上記で測定した２次粒子の平均横幅及び２次粒子の平均厚みから求める。
　本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムのＢＥＴ法比表面積は、１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムは、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、及びカチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上で表面処理されている。表面処理剤の量は、水酸化マグネシウムの重量に対して、０．１～２０重量％、好ましくは０．５～５重量％である。水酸化マグネシウムに表面処理を施すことにより、フィルムに配合した際の分散性と、耐酸性を改善することができる。
　本発明の層Ｂに配合される水酸化マグネシウムは、Ｆｅ、Ｍｎ等の重金属の含量が著しく少ないことが特徴である。Ｆｅ、Ｍｎの含有量の合計は２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｆｅ、Ｍｎの含有量が２００ｐｐｍより多ければ、フィルムが着色したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
（積層フィルム）
　本発明の積層フィルムは、層Ａ及び層Ｂを有し、最表面に層Ａを有する。例えば、ＡＢＡ構造、ＡＢＡＢＡ構造、ＡＢＡＢＡＢＡ構造等があるが、この限りではない。水酸化マグネシウムを含む層Ｂを、層Ａで保護することにより、フィルム表面への水酸化マグネシウムの露出を防ぎ、光散乱による透明性の低下や、酸性物質と接触することによる水酸化マグネシウムの溶解を防止することができる。図１に、本発明の積層フィルムの模式図を示す。
本発明の積層フィルムにおいて、層Ａの膜厚は１～１００μｍであり、好ましくは１～８０μｍ、さらに好ましくは１～５０μｍである。層Ｂの膜厚は１～２００μｍであり、好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１～１００μｍである。
本発明の積層フィルムの面に対してＸ線回折を行った場合、（１０１）面及び（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比率（配向度）は３０以上であり、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。水酸化マグネシウムが配向するほど、空気の経路が遮断され、高いガスバリア性を発揮する。
（積層フィルムの製造方法）
本発明の積層フィルムは、Ｔダイ成形、インフレーション成形、押出成形等の成形方法により、作製することが出来るが、この限りではない。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
（ａ）１次粒子の平均横幅及び厚み
試料をエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、ＪＳＭ－７６００Ｆ）を用い、任意の１００個の結晶の１次粒子の横幅及び厚みを測定し、その算術平均をもって１次粒子の平均横幅及び厚みとした。
（ｂ）２次粒子の平均横幅
試料をエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、レーザー回折法粒度測定機（マイクロトラック・ベル製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて粒度分布を測定し、その体積平均径をもって、２次粒子の平均横幅とした。
（ｃ）２次粒子の平均厚み
試料をエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、ＪＳＭ－７６００Ｆ）を用い、任意の１００個の２次粒子の厚みを測定し、その算術平均をもって２次粒子の平均厚みとした。
（ｄ）２次粒子の平均アスペクト比
　以下の式に基づいて、上記の（ｂ）及び（ｃ）の値から算出した。
２次粒子の平均アスペクト比＝（２次粒子の平均横幅／２次粒子の平均厚み）
（ｅ）不純物の定量
サンプルを硝酸に加熱・溶解させた後、Ｆｅ、Ｍｎをキレート滴定にて定量した。
（ｆ）表面処理量の定量
（ステアリン酸）エーテル抽出法により、サンプルの重量に対するステアリン酸の被覆量を算出した。
（ｇ）ＢＥＴ法比表面積
比表面積の測定装置（ユアサアイオニクス製、ＮＯＶＡ２０００）を使用して、ガス吸着法によりＢＥＴ法比表面積を測定した。
（ｈ）フィルムのガスバリア性
フィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２５℃の雰囲気下で、２日間酸素置換させた後に、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（Ｂ法）に準拠し、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＭ製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２２Ｌ）を用いてガスバリア性を測定した。
（ｉ）フィルムの透明性
ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ－１００１ＤＰ）にてヘイズを測定した。ヘイズが低いほど、透明性に優れる。
（ｊ）フィルムの耐酸性
フィルムを縦横１０ｃｍに切り取り、１００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液に含浸させ、温度３０℃で、２４時間保持した。保持後の溶液中のＭｇ濃度から、フィルム１ｍ２当たりのＭｇ溶出量を計算し、耐酸性を評価した。Ｍｇ溶出量が少ないほど、耐酸性に優れる。
（ｋ）フィルムの配向度
Ｘ線回折装置（パナリティカル製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）を用い、フィルム面に対してＸ線回折を行い、（１０１）面及び（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比率を、配向度として求めた。配向度の計算に使った数式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、Ｓを測定サンプル、Ｒを標準サンプルとし、標準サンプルは比較例２のフィルムを用いた。Ｉｎ００１は（００１）面のＸ線回折ピークの積分強度を示し、ΣＩｎｈｋｌは（００１）、（１０１）、（１１０）の各面のＸ線回折ピークの積分強度の和を表す。）
（層Ａ形成用樹脂の作製）
メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製、ユメリット２０Ｂ）をタンデム押出機（１１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２９）内で溶融混合して層Ａ形成用樹脂とした。
（層Ｂ用コンパウンドの作製）
　メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製、ユメリット２０Ｂ）１００部に対し、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ１０Ａ）を１００部配合し、特殊単軸混練機（ケーシーケーエンジニアリング製、ＫＣＫ－８２）内で溶融混合して、層Ｂ用コンパウンドを作製した。
（層Ｂ形成用樹脂の作製）
上記、層Ｂ用コンパウンドを用いて、タンデム押出機（第１段１７５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：１７、第２段２２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２０）内で溶融混合して層Ｂ形成用樹脂とした。キスマ１０Ａの１次粒子の平均横幅及び厚み、２次粒子の平均横幅、平均厚み及び平均アスペクト比、不純物量、表面処理量、ＢＥＴ法比表面積を表１に示す。図４に、キスマ１０Ａの１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
（Ｔダイフィルムの作製）
上記、層Ａ形成用樹脂及び層Ｂ形成用樹脂を、それぞれ、押出機内（２種３層共押し出し）にて溶融させ、その状態のまま、３層Ｔダイ（ストレートマニホールド型、リップ幅１８００ｍｍ、リップギャップ２ｍｍ）内で温度１６０℃にて積層して押し出した。得られた溶融樹脂膜をキャスティング冷却ロールで冷却した後、１５ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、層Ａ：１２．５μｍ、層Ｂ：２５μｍ、層Ａ：１２．５μｍの順に積層された、トータル５０μｍの２種３層フィルムを連続的に作製した。フィルムのガスバリア性、透明性、耐酸性、配向度を表２に示す。図６に、実施例１の積層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真を、図７に５０００倍のＳＥＭ写真を示す。図１１に、実施例１の積層フィルムの表面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
　実施例１の層Ｂ用コンパウンドの作製において、メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製、ユメリット２０Ｂ）１００部に対し、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ１０Ａ）を１５０部配合した以外は同様にして、積層フィルムを作製した。フィルムのガスバリア性、透明性、耐酸性、配向度 を表２に示す。
（比較例１）
（コンパウンドの作製）
　メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製、ユメリット２０Ｂ）１００部に対し、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ１０Ａ）を３３．３３部配合し、特殊単軸混練機（ケーシーケーエンジニアリング製、ＫＣＫ－８２）内で溶融混合して、コンパウンドを作製した。
（層形成用樹脂の作製）
上記、コンパウンドを用い、タンデム押出機（第１段１７５ｍｍφ、Ｌ/Ｄ：１７、第２段２２０ｍｍφ、Ｌ/Ｄ：２０）内で溶融混合して層形成用樹脂とした。
（インフレーションフィルムの作製）
　上記、層形成用樹脂を、インフレーション用リングダイを装着した押出機にて、樹脂温度１６０℃でチューブ状に押し出した。次いで、チューブを風冷により冷却し、ブロー比３倍にてインフレーションを行い、ニップロールを介して１５ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、フィルム厚み５０μｍの単層フィルムを得た。フィルムのガスバリア性、透明性、耐酸性、配向度を表２に示す。図８に、比較例１の単層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真を、図１２に、比較例１の単層フィルムの表面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
（比較例２）
　実施例１において、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ１０Ａ）に代え、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ５Ａ）を使用した以外は同様にしてフィルムを作製した。キスマ５Ａの１次粒子の平均横幅及び厚み、２次粒子の平均横幅、平均厚み及び平均アスペクト比、不純物量、表面処理量、ＢＥＴ法比表面積を表１に、フィルムのガスバリア性、透明性、耐酸性、配向度を表２に示す。図５に、キスマ５Ａの１０００倍のＳＥＭ写真を示す。図９に、比較例２の積層フィルムの断面を観察した１０００倍のＳＥＭ写真を、図１０に５０００倍のＳＥＭ写真を示す。
（比較例３）
比較例１において、水酸化マグネシウムを配合しなかったこと以外は同様にしてフィルムも作製し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。フィルムのガスバリア性、透明性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１より、キスマ１０Ａはキスマ５Ａと比較して１次粒子の平均横幅が大きく、１次粒子の平均厚みが小さく、２次粒子の平均アスペクト比が大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表２より、実施例１及び２は比較例１、２及び３に比べて高いガスバリア性を有する。実施例１と比較例１は同じ種類の水酸化マグネシウムを同量配合しているが、実施例１はガスバリア性が高く、水酸化マグネシウムの溶出も抑えられている。比較例２は２次粒子のアスペクト比が低い水酸化マグネシウムを配合しているため、ガスバリア性及び透明性が低い。
本発明の積層フィルムは、高いガスバリア性を有し、透明性が良好で、かつ耐酸性が良いため、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、加工食品、生鮮食料品、化粧品、農薬、医薬品等、多くの分野の包装材料として好適に利用できる。
Ａ…層Ａ
Ｂ…層Ｂ
Ｃ…水酸化マグネシウム
Ｗ１…１次粒子の横幅
Ｗ２…２次粒子の横幅
Ｔ１…１次粒子の厚み
Ｔ２…２次粒子の厚み

Claims (9)

  1. 層Ａ及び層Ｂを有し、最表面に層Ａを有する積層フィルムであって、層Ａは熱可塑性樹脂からなり、層Ｂは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（１）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均横幅が１μｍ以上２０μｍ以下かつ、（２）ＳＥＭ法で測定した１次粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、（３）２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法で測定した２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法で測定した２次粒子の平均厚み）が１０以上２００以下である水酸化マグネシウム１～２００重量部含有することを特徴とする、前記積層フィルム。
  2. 層Ａ及び層Ｂの熱可塑性樹脂がポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載の積層フィルム。
  3. 水酸化マグネシウムの１次粒子の平均横幅が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１記載の積層フィルム。
  4. 水酸化マグネシウムの１次粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載の積層フィルム。
  5. 水酸化マグネシウムの２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法で測定した２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法で測定した２次粒子の平均厚み）が２０以上２００以下である、請求項１記載の積層フィルム。
  6. 水酸化マグネシウムのＢＥＴ法比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１記載の積層フィルム。
  7. 水酸化マグネシウムがアニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、及びカチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上で表面処理されている、請求項１記載の積層フィルム。
  8. 層Ａの膜厚が１～１００μｍである、請求項１記載の積層フィルム。
  9. 層Ｂの膜厚が１～２００μｍである、請求項１記載の積層フィルム。
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