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DE112018006041T5 - Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür, Formkörper, Mehrschichtstruktur, Film, Herstellungsverfahren dafür, Aufdampffilm, Verpackungsmaterial, Vakuumverpackungsbeutel, Vakuumwärmeisolator, Thermoform-Behälter, blasgeformter Behälter, Brennstoffbehälter und flaschenförmiger Behälter - Google Patents

Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür, Formkörper, Mehrschichtstruktur, Film, Herstellungsverfahren dafür, Aufdampffilm, Verpackungsmaterial, Vakuumverpackungsbeutel, Vakuumwärmeisolator, Thermoform-Behälter, blasgeformter Behälter, Brennstoffbehälter und flaschenförmiger Behälter Download PDF

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DE112018006041T5
DE112018006041T5 DE112018006041.1T DE112018006041T DE112018006041T5 DE 112018006041 T5 DE112018006041 T5 DE 112018006041T5 DE 112018006041 T DE112018006041 T DE 112018006041T DE 112018006041 T5 DE112018006041 T5 DE 112018006041T5
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DE
Germany
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film
layer
resin composition
container
vapor deposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112018006041.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuya Hasegawa
Hiroshi Kawai
Mizuko Oshita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2018219663A external-priority patent/JP7195891B2/ja
Priority claimed from JP2018219673A external-priority patent/JP7199932B2/ja
Priority claimed from JP2018219668A external-priority patent/JP7226976B2/ja
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
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Abstract

Es werden eine Harzzusammensetzung, bei der auch bei einer hohen Filmbildungstemperatur ein übermäßiger Anstieg des Drehmoments unterdrückt werden kann, während ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt wird, aus der ein gutaussehender Formkörper mit weniger Fehlern, wie z. B. Fischaugen und Streifen, kontinuierlich für eine lange Zeit geformt werden kann und aus der eine Mehrschichtstruktur, die in einen gutaussehenden Thermoformkörper thermogeformt werden kann, kontinuierlich für eine lange Zeit hergestellt werden kann, ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung sowie ein Formkörper, eine Mehrschichtstruktur und dergleichen, die die Harzzusammensetzung enthalten, bereitgestellt. Die Harzzusammensetzung enthält ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und eine Borverbindung (B), wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 Mol-% aufweist, die Borverbindung (B) eine freie Borsäure (C) enthält, der Gehalt der Borverbindung (B) im Verhältnis zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure, ist und der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) höher als oder gleich 0,1 Ma% und niedriger als oder gleich 10 Ma%, bezogen auf die Orthoborsäure, ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, ein Herstellungsverfahren dafür, einen Formkörper, eine Mehrschichtstruktur, einen Film, ein Herstellungsverfahren dafür, einen Aufdampffilm, ein Verpackungsmaterial, einen Vakuumverpackungsbeutel, einen Vakuumwärmeisolator, einen Thermoform-Behälter, einen blasgeformten Behälter, einen Brennstoffbehälter und einen flaschenförmigen Behälter.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (nachstehend mitunter als „EVOH“ abgekürzt) ist ein Polymermaterial, bei dem die Gasbarriereeigenschaften, die Ölbeständigkeit, die antistatischen Eigenschaften, die mechanische Festigkeit und dergleichen ausgezeichnet sind, und wird als verschiedene Verpackungsmaterialien, wie z. B. ein Film, eine Folie und ein Behälter, weithin verwendet.
  • Um ein EVOH als verschiede Verpackungsmaterialien oder dergleichen zu verwenden, ist eine EVOH-Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die relativ einfach schmelzgeformt werden kann. In Patentdokument 1 ist beschrieben, dass bei der Herstellung einer Harzzusammensetzung, die ein EVOH und eine bestimmte Menge einer Borverbindung enthält, das EVOH mit einem Prozentsatz des Wassergehalts von 20 Ma% bis 80 Ma% in Kontakt mit einer wässrigen Lösung der Borverbindung gebracht wird und der Gehalt der Borverbindung in der wässrigen Lösung der Borverbindung auf 0,001 bis 0,5 Masseteile im Verhältnis zu 100 Masseteilen eingestellt, nämlich zur Gesamtmenge an Wasser, das in dem EVOH enthalten ist, und Wasser, das in der wässrigen Lösung der Borverbindung enthalten ist; somit kann eine EVOH-Harzzusammensetzung erhalten werden, die ausgezeichnete Schmelzformbarkeit aufweist, die Fischaugen bzw. Krater oder dergleichen unterdrücken kann, wenn insbesondere eine mehrschichtige Schichtanordnung aus dieser Harzzusammensetzung ausgebildet wird, und die auch vorteilhafte langfristige Formbarkeit aufweist.
  • Patentdokument 2 offenbart eine Mehrschichtstruktur, die hergestellt wird, indem eine mehrschichtige Schmelze aus einer EVOH-Harzzusammensetzungsschicht, die eine Borverbindung, eine Carbonsäure und/oder ein Salz davon und ein Alkalimetallsalz enthält, wobei der Gehalt der Borverbindung 100 bis 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure (H3BO3), beträgt, der Gehalt der Carbonsäure und/oder des Salzes davon 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die Carbonsäure, beträgt, und der Gehalt des Alkalimetallsalzes 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Metall, beträgt, und einer der EVOH-Harzzusammensetzungsschicht benachbarten Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharzschicht coextrudiert wird. In Patentdokument 2 ist beschrieben, dass die thermische Stabilität (Langfristigkeit) bei Herstellung bei hohen Temperaturen und die Stabilität eines coextrudierten Films verbessert werden.
  • Andererseits ist als Film, bei dem ein EVOH verwendet wird, ein Aufdampffilm bekannt, in dem eine anorganische Aufdampfschicht, wie z. B. eine Aluminium-Aufdampfschicht oder eine Siliciumdioxid-Aufdampfschicht, auf einem Trägerfilm aus einem EVOH angeordnet ist (siehe Patentdokument 3). Ein derartiger Aufdampffilm wird unter Nutzung ihrer hohen Gasbarriereeigenschaften oder dergleichen beispielsweise als Umverpackung verwendet, in der ein Kern eines Vakuumwärmeisolators versiegelt wird.
  • Ferner ist als Behälter, bei dem ein EVOH verwendet wird, ein Thermoform-Behälter bekannt, der eine EVOH-Schicht umfasst (siehe Patentdokument 4). Der Thermoform-Behälter wird durch Thermoformen unter Verwendung einer Mehrschichtfolie ausgebildet, die beispielsweise eine EVOH-Schicht und eine thermoplastische Harzschicht umfasst, die ein Harz auf Olefin-Basis oder dergleichen als Hauptkomponente enthält. Ein Thermoform-Behälter, der eine EVOH-Schicht umfasst, weist ausgezeichnete Sauerstoffbarriereeigenschaften auf; deshalb wird er weithin in verschiedenen Einsatzgebieten, bei denen Sauerstoffbarriereeigenschaften benötigt werden, verwendet, wie beispielsweise bei Lebensmitteln, Kosmetikmitteln, Medikamenten, Chemikalien und Toilettensachen. Die Mehrschichtfolie, die beim Thermoformen verwendet wird, wird im Allgemeinen durch Schmelzformen, wie z. B. Coextrusion, hergestellt.
  • Als Behälter, bei dem ein EVOH verwendet wird, ist auch ein blasgeformter Behälter bekannt, der eine EVOH-Schicht umfasst (siehe Patentdokument 5). Bei einem blasgeformten Behälter kommt oft eine Mehrschichtstruktur zum Einsatz, die eine EVOH-Schicht und eine Schicht eines anderen thermoplastischen Harzes mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und dergleichen umfasst. Der blasgeformte Behälter, der die EVOH-Schicht umfasst, weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und dergleichen auf und wird somit in verschiedenen Einsatzgebieten verwendet, wie beispielsweise bei einem Brennstoffbehälter und einer Vielfalt von Flaschen.
  • DOKUMENTE DER STAND DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP 11-293078 A
    • Patentdokument 2: WO 2000/020211
    • Patentdokument 3: JP 2002-310385 A
    • Patentdokument 4: JP 2001-058374 A
    • Patentdokument 5: JP 2005-089482 A
  • ZUSSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZULÖSENDE PROBLEME
  • Bei der herkömmlichen EVOH-Harzzusammensetzung ist es, obwohl eine Erhöhung der Temperatur und Geschwindigkeit beim Schmelzformen nachgefragt wird, in einigen Fällen schwierig, die Filmbildungsstabilität und die Langfristigkeit aufrechtzuerhalten und zu verbessern. Ferner kann man nicht sagen, dass die Filmbildungseigenschaften und dergleichen der herkömmlichen EVOH-Harzzusammensetzung ausreichend sind.
  • Wenn insbesondere die EVOH-Harzzusammensetzung als verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet wird, können nicht nur ein Problem der Leistung für den Anwendungszweck, sondern auch Probleme des Aussehens, wie z. B. Fischaugen, Streifen, Granulate oder eine Verfärbung, und Probleme der Filmbildung, wie z. B. ein Neck-in bei der Filmbildung oder ein Anstieg des Drehmoments, auftreten. Als Fischaugen bezeichnet man eine Vernetzungsstruktur, die infolge einer fortschreitenden lokalen Vernetzung teilweise eine hohe Viskosität aufweist. Als Streifen bezeichnet man einen durchsichtigen streifenförmigen Fehler, der an einer Oberfläche eines Formstücks entsteht, und es ist davon ausgegangen, dass ein Streifen durch eine Schichtstörung oder eine Teilvernetzung hervorgerufen wird. Als Granulat bezeichnet man einen granularen Fehler, der durch Gelieren infolge einer Teilvernetzung erzeugt wird. Diese Fehler dienen auch als Faktoren, die das Aussehen herabsetzen und auch eine Leistung, wie z. B. Gasbarriereeigenschaften, verringert. Zusätzlich ist ein Neck-in ein Phänomen, in dem beim Filmformen mittels einer T-Matrize die Breite eines extrudierten Films kleiner wird als eine effektive Breite der Matrize. Wenn insbesondere eine Mehrschichtstruktur, die bei hohen Filmbildungstemperaturen über einen langen Zeitraum hergestellt worden ist, in einen Thermoform-Behälter oder dergleichen weiterverarbeitet wird, kann das Problem des Aussehens deutlicher werden. Daher ist bei einer Harzzusammensetzung als Schmelzformmaterial eine sogenannte Langfristigkeit wichtig, nämlich, dass vorteilhafte Eigenschaften aufrechterhalten werden können, auch wenn Schmelzformen kontinuierlich für eine lange Zeit durchgeführt wird, und stabiles Schmelzformen über einen langen Zeitraum möglich ist.
  • Zudem wird in einigen Fällen ein Film, der durch Filmbildung einer EVOH-Harzzusammensetzung erhalten wird, einer Streckbehandlung unterzogen, um die Festigkeit oder dergleichen zu verbessern; beim Recken kann eine streifenförmige Ungleichmäßigkeit in dem Film auftreten. Solche ungleichmäßige Streckung verursacht eine Verschlechterung des Aussehens, der Gasbarriereeigenschaften und dergleichen. Im Besonderen ist wahrscheinlicher, dass die Fischaugen und die ungleichmäßige Streckung im Falle einer Filmbildung auftreten, die kontinuierlich für eine lange Zeit bei einer relativen hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird. Des Weiteren wird in einigen Fällen ein Verpackungsmaterial, in dem ein Inhalt eingepackt ist, bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt oder transportiert, um beispielsweise den Inhalt frisch zu halten. Ein Verpackungsmaterial, das aus einer EVOH-Harzzusammensetzung geformt wird, weist jedoch Nachteile auf, dass sie bei niedrigen Temperaturen hart wird und ein Riss oder dergleichen leicht durch einen Schlag entsteht. In ähnlicher Weise muss auch ein Aufdampffilm im Falle der Verwendung für ein Verpackungsmaterial eines Vakuumwärmeisolators oder dergleichen, vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen aufrechterhalten. Insbesondere weist beispielsweise ein Vakuumwärmeisolator, bei dem ein Aufdampffilm, der einen Trägerfilm aus einem EVOH umfasst, als Außenmaterial verwendet wird, Nachteile auf, dass dann, wenn der Vakuumwärmeisolator bei niedrigen Temperaturen transportiert wird, der Trägerfilm bei niedrigen Temperaturen hart wird und ein Riss oder dergleichen leicht durch einen Schlag entsteht. Ein Riss oder dergleichen verursacht eine Verschlechterung der Gasbarriereeigenschaften und dergleichen. Deshalb muss ein Film oder ein Aufdampffilm, der als Verpackungsmaterial oder dergleichen verwendet wird, vorteilhafte Schlagbeständigkeit auch in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen aufweisen.
  • Im Falle der Verwendung der herkömmlichen EVOH-Harzzusammensetzung tritt ferner dann, wenn eine Mehrschichtfolie durch Coextrusion geformt wird, eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke auf, so dass ein Thermoform-Behälter, der aus der Mehrschichtfolie erhalten wird, Fehler des Aussehens, wie z. B. Streifen, Granulate oder eine Verfärbung, aufweisen kann. Diese Fehler sind deutlicher, wenn eine Mehrschichtfolie, die durch Filmbildung, die kontinuierlich für eine lange Zeit bei einer relativ hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, erhalten wird, zum Thermoformen verwendet wird. In ähnlicher Weise kann dann, wenn ein mehrschichtiger Behälter unter Verwendung der herkömmlichen EVOH-Harzzusammensetzung kontinuierlich für eine lange Zeit blasgeformt wird, der erhaltene blasgeformte Behälter einen Fehler des Aussehens, wie z. B. ein Streifen oder ein Granulat, aufweisen. Diese Fehler, wie z. B. eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen und Granulate, verursachen nicht nur eine Verschlechterung des Aussehens, sondern auch eine Verschlechterung der Leistung, wie z. B. der Gasbarriereeigenschaften. Um beispielsweise ein Lebensmittel, einen Brennstoff oder dergleichen bei niedrigen Temperaturen aufzubewahren oder zu transportieren, muss ein Thermoform-Behälter oder ein blasgeformter Behälter auch in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen schlagbeständig sein und Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten. Jedoch ist es wahrscheinlich, dass in einem Thermoform-Behälter oder einem blasgeformten Behälter, der eine EVOH-Schicht umfasst, die EVOH-Schicht bei niedrigen Temperaturen hart wird, was zu einer Tendenz führt, dass ein Riss oder dergleichen durch einen Schlag entsteht und sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern. Wenn es dabei viele Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen und Granulate gibt, lösen diese Fehler beim Schlag leicht einen Riss oder dergleichen aus, wodurch sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht, und es ist eine Aufgabe, eine Harzzusammensetzung, bei der auch bei einer hohen Filmbildungstemperatur ein übermäßiger Anstieg des Drehmoments unterdrückt werden kann, während ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt wird, aus der ein gutaussehender Formkörper mit weniger Fehlern, wie z. B. Fischaugen und Streifen, kontinuierlich für eine lange Zeit geformt werden kann und aus der eine Mehrschichtstruktur, die in einen gutaussehenden Thermoformkörper thermogeformt werden kann, kontinuierlich für eine lange Zeit hergestellt werden kann, ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung sowie einen Formkörper und eine Mehrschichtstruktur, die die Harzzusammensetzung enthalten, bereitzustellen.
  • Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Film, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, ein Herstellungsverfahren dafür, ein Verpackungsmaterial und einen Vakuumverpackungsbeutel, bei denen ein derartiger Film verwendet wird, einen Aufdampffilm, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, einen Verpackungsmaterial und einen Vakuumwärmeisolator, bei denen ein derartiger Aufdampffilm verwendet wird, einen Thermoform-Behälter, der weniger Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulate und Verfärbung sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, einen blasgeformten Behälter, der weniger Streifen und Granulate sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, sowie einen Brennstoffbehälter und einen flaschenförmigen Behälter, die jeweils einen derartigen blasgeformten Behälter umfassen, bereitzustellen.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Das heißt, dass die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erzielt werden, indem:
    • [1] eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) (nachstehend mitunter als „EVOH (A)“ abgekürzt) und eine Borverbindung (B), wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 Mol-% aufweist, die Borverbindung (B) eine freie Borsäure (C) umfasst, der Gehalt der Borverbindung (B) im Verhältnis zu dem EVOH (A) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure, ist, und der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) höher als oder gleich 0,1 Ma% und niedriger als oder gleich 10 Ma%, bezogen auf die Orthoborsäure, ist;
    • [2] eine Harzzusammensetzung nach [1], die eine Phosphatverbindung umfasst, wobei der Gehalt der Phosphatverbindung höher als oder gleich 1 ppm und niedriger als oder gleich 500 ppm, bezogen auf ein Phosphatradikal, ist;
    • [3] die Harzzusammensetzung nach [1] oder [2], die eine Carbonsäure und/oder ein Carboxylat-Ion in einer Menge von mehr als oder gleich 0,01 |aMol/g und weniger als oder gleich 20 µMol/g, bezogen auf ein Carboxylat-Radikal, umfasst;
    • [4] die Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [3], wobei der Schmelzindex, der bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g entsprechend ASTM D1238 gemessen wird, 0,1 bis 15 g/10 min beträgt;
    • [5] ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4], umfassend Entwässern einer Zusammensetzung, die ein EVOH (A), eine Borverbindung (B) und Wasser umfasst, und daran anschließendes Trocknen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 70 °C oder höher;
    • [6] ein Formkörper, umfassend die Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4];
    • [7] der Formkörper nach [6], der ein Film oder eine Folie ist;
    • [8] eine Mehrschichtstruktur, umfassend eine Harzzusammensetzungsschicht aus der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4] und eine thermoplastische Harzschicht;
    • [9] ein Film, der aus der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4] ausgebildet wird;
    • [10] der Film nach [9], der ein gereckter Film ist;
    • [11] ein Herstellungsverfahren des Films nach [10], umfassend Recken des Films nach [9];
    • [12] ein Aufdampffilm, umfassend einen Trägerfilm (X), der aus der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4] ausgebildet wird, und eine anorganische Aufdampfschicht (Y), die auf mindestens einer Seite des Trägerfilms (X) angeordnet ist;
    • [13] der Aufdampffilm nach [12], wobei die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf beiden Seiten des Trägerfilms (X) angeordnet ist;
    • [14] der Aufdampffilm nach [12] oder [13], wobei die anorganische Aufdampfschicht (Y) eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich 15 nm und weniger als oder gleich 150 nm aufweist;
    • [15] ein Verpackungsmaterial, umfassend den Film nach [9] oder [10] oder den Aufdampffilm nach einem von [12] bis [14];
    • [16] ein Vakuumverpackungsbeutel, umfassend den Film nach [9] oder [10];
    • [17] ein Vakuumwärmeisolator, umfassend den Aufdampffilm nach einem von [12] bis [14];
    • [18] ein Thermoform-Behälter, umfassend eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4] ausgebildet wird;
    • [19] der Thermoform-Behälter nach [18], der ein becherförmiger Behälter ist;
    • [20] der Thermoform-Behälter nach [18], der ein schalenförmiger Behälter ist;
    • [21] ein blasgeformter Behälter, umfassend eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4] ausgebildet wird;
    • [22] ein Brennstoffbehälter, umfassend den blasgeformten Behälter nach [21]; und
    • [23] ein flaschenförmiger Behälter, umfassend den blasgeformten Behälter nach [21], bereitgestellt werden.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Der vorliegenden Erfindung entsprechend können eine Harzzusammensetzung, bei der auch bei einer hohen Filmbildungstemperatur ein übermäßiger Anstieg des Drehmoments unterdrückt werden kann, während ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt wird, aus der ein gutaussehender Formkörper mit weniger Fehlern, wie z. B. Fischaugen und Streifen, kontinuierlich für eine lange Zeit geformt werden kann und aus der eine Mehrschichtstruktur, die in einen gutaussehenden Thermoformkörper thermogeformt werden kann, kontinuierlich für eine lange Zeit hergestellt werden kann, ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung sowie ein Formkörper und eine Mehrschichtstruktur, die die Harzzusammensetzung enthalten, bereitgestellt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung entsprechend können auch ein Film, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, ein Herstellungsverfahren dafür, ein Verpackungsmaterial und ein Vakuumverpackungsbeutel, bei denen ein derartiger Film verwendet wird, ein Aufdampffilm, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, ein Verpackungsmaterial und ein Vakuumwärmeisolator, bei denen ein derartiger Aufdampffilm verwendet wird, ein Thermoform-Behälter, der weniger Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulate und Verfärbung sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, ein blasgeformter Behälter, der weniger Streifen und Granulate sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, sowie ein Brennstoffbehälter und ein flaschenförmiger Behälter, die jeweils einen derartigen blasgeformten Behälter umfasst, bereitgestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die einen becherförmigen Behälter darstellt, der eine Ausführungsform eines Thermoform-Behälters der vorliegenden Erfindung ist.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht des becherförmigen Behälters in 1.
    • 3 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung eines Herstellungsverfahrens des becherförmigen Behälters in 1.
    • 4A bis 4D sind schematische Ansichten zur Darstellung des Herstellungsverfahrens des becherförmigen Behälters in 1.
    • 5 ist eine perspektivische Seitenansicht, die einen Heißschneider darstellt, der bei Beispielen verwendet wurde.
  • MODI ZUR AUSFÜHURUNG DER ERFINDUNG
  • <Harzzusammensetzung>
  • Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend ein EVOH (A) und eine Borverbindung (B), wobei die Borverbindung (B) eine freie Borsäure (C) enthält, der Gehalt der Borverbindung (B) im Vergleich zu dem EVOH (A) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure, ist, und der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) höher als oder gleich 0,1 Ma% und niedriger als oder gleich 10 Ma%, bezogen auf die Orthoborsäure, ist. Indem die Borverbindung (B) einen bestimmten Anteil der freien Borsäure (C) enthält, kann ein lokalen Viskositätsanstieg unterdrückt werden, kann die Filmbildungsstabilität bei Coextrusionsfilmbildung erhöht werden, und so weiter. Das heißt, dass bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Probleme der Filmbildung, wie z. B. ein Neck-in und ein Anstieg des Drehmoments, und Probleme des Aussehens, wie z. B. Fischaugen und Streifen, auch bei einer hohen Filmbildungstemperatur minimiert werden. Außerdem kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Eigenschaften beim über einen langen Zeitraum kontinuierlichen Schmelzformen aufrechterhalten und weist ausgezeichnete Langfristigkeit auf.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, wie nachfolgend ausführlich beschrieben, als Formmaterial für verschiedene Formkörper, wie z. B. eine Mehrschichtstruktur, einen Film, einen Aufdampffilm, ein Verpackungsmaterial, einen Vakuumverpackungsbeutel, einen Thermoform-Behälter, einen blasgeformten Behälter, einen Brennstoffbehälter und einen flaschenförmigen Behälter, geeignet. Die verschiedenen Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind gutaussehend und weisen ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und dergleichen auf. Es sei angemerkt, dass der Begriff „Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen“ eine Beständigkeit gegen einen Schlag in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen bezeichnet.
  • (MI)
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Schmelzindex (nachstehend mitunter als „MI“ abgekürzt), der bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g entsprechend ASTM D1238 gemessen wird, von 0,1 bis 15 g/10 min auf. Wenn der MI 50 g/10 min oder weniger ist, wird die mechanische Festigkeit der verschiedenen Formkörper, wie z. B. des Films, erhöht. Zusätzlich findet, da die Schmelzviskosität beim Schmelzformen bei hohen Temperaturen nicht zu niedrig wird, weniger Neck-in statt und die Filmbildungsstabilität erhöht sich weiter. Der MI bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g beträgt vorzugsweise 15 g/10 min oder weniger, bevorzugt 10 g/10 min oder weniger, bevorzugter 6,6 g/10 min oder weniger, noch bevorzugter 6 g/10 min oder weniger, und besonders bevorzugt 2 g/10 min oder weniger. Andererseits kann dann, wenn der MI 0,1 g/10 min oder mehr ist, selbst wenn die Ziehgeschwindigkeit beim Schmelzformen hoch ist, verhindert werden, dass die verschiedenen Formkörper, wie z. B. ein Film, gebrochen werden oder eine Schmelzfilmbildung infolge eines Anstieg des Harzdrucks beim Extrudieren eines Harzes schwierig wird. Außerdem können Fischaugen, Streifen und dergleichen im Falle eines langfristigen Betriebs bei hohen Temperaturen weiter unterdrückt werden, und die Ausgabe kann erhöht werden, nämlich die Harzmenge, die abgelassen werden kann, wenn das Harz mit einer gleichen Energie extrudiert wird. Vor diesem Hintergrund beträgt der MIbei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g vorzugsweise 0,2 g/10 min oder mehr, bevorzugt 0,5 g/10 oder mehr.
  • Außerdem kann, indem der MI der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich liegt, bei der Ausbildung eines Mehrschichtfilms durch Coextrusion verhindert werden, dass sich die Dicke eines Zentralabschnitts einer Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird, von der Dicke von beiden Enden der Schicht und einer Umgebung davon unterscheidet. Auf diese Weise wird ein Thermoform-Behälter unter Verwendung einer Mehrschichtfolie, bei der eine Ungleichmäßigkeit der Dicke unterdrückt wird, geformt, wodurch der erhaltene Thermoform-Behälter höhere Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen kann. Des Weiteren können, indem der MI im vorstehenden Bereich liegt, Streifen, die auf eine Schichtstörung beim langfristigen Blasformen zurückzuführen sind, und/oder Granulate infolge einer lokalen Vernetzung unterdrückt werden. Demzufolge kann ein blasgeformter Behälter höhere Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
  • Nachfolgend wird jede Komponente der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • <EVOH (A)>
  • Es handelt sich bei dem EVOH (A) um ein Copolymer, das Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten enthält und in dem der Gehalt von Ethyleneinheiten 20 bis 60 Mol-% beträgt. Das EVOH (A) wird im Allgemeinen durch Verseifung eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten, und das Ethylen-Vinylester-Copolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt und verseift werden. Als Vinylester wird typischerweise Vinylacetat verwendet, und man kann auch einen anderen aliphatischen Carbonsäurevinylester, wie z. B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylvaleriat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat oder Vinylversatat, verwenden.
  • Der Gehalt von Ethyleneinheiten in dem EVOH (A) beträgt 20 Mol-% oder mehr, bevorzugt 25 Mol-% oder mehr, und bevorzugter 27 Mol-% oder mehr. Der Gehalt von Ethyleneinheiten in dem EVOH (A) beträgt 60 Mol-% oder weniger, bevorzugt 55 Mol-% oder weniger, und bevorzugter 50 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt von Ethyleneinheiten weniger als 20 Mol-%, gibt es eine Tendenz, dass sich die thermische Stabilität bei Schmelzextrusion verringert und das EVOH (A) leicht geliert wird, was dazu führt, dass Streifen, Fischaugen, Granulate und dergleichen entstehen. Im Besonderen ist die Tendenz deutlich, wenn der Betrieb für eine lange Zeit bei einer Temperatur oder mit einer Geschwindigkeit, die höher ist als diejenige in den allgemeinen Bedingungen, durchgeführt wird. Wenn der Gehalt von Ethyleneinheiten mehr als 60 Mol-% ist, neigen die Gasbarriereeigenschaften dazu, sich zu verringern.
  • Das EVOH (A) weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 90 Mol-% oder höher, bevorzugt 95 Mol-% oder höher, und bevorzugter 99 Mol-% auf. Wenn der Verseifungsgrad des EVOH (A) 90 Mol-% oder höher beträgt, gibt es eine Tendenz, dass die Gasbarriereeigenschaften, die thermische Stabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films, der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, verteilhaft werden. Des Weiteren kann der Verseifungsgrad auch 100 Mol-% oder niedriger, 99,97 Mol-% oder niedriger, oder 99,94 Mol-% oder niedriger betragen.
  • Des Weiteren kann das EVOH (A), solange der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, auch Einheiten enthalten, die aus einem Monomer stammen, das sich von Ethylen, Vinylester und einem verseiften Produkt davon unterscheidet. Wenn das EVOH (A) die Einheiten enthält, die aus dem anderen Monomer stammen, beträgt der Gehalt der Einheiten, die aus dem anderen Monomer stammen, im Vergleich zur gesamten Struktureinheiten in dem EVOH (A) vorzugsweise 30 Mol-% oder niedriger, unter Umständen bevorzugt 20 Mol-% oder niedriger, bevorzugter 10 Mol-% oder niedriger, noch bevorzugter 5 Mol-% oder niedriger, und sogar noch bevorzugter 1 Mol-% oder niedriger. Des Weiteren kann dann, wenn das EVOH (A) die Einheiten enthält, die aus dem anderen Monomer stammen, der Gehalt der Einheiten 0,05 Mol-% oder höher, oder 0,10 Mol-% oder niedriger betragen. Beispiele für das andere Monomer umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, sowie ein Anhydrid, ein Salz und Mono- bzw. Dialkylester davon; Nytrile, wie z. B. Acrylonitril und Methacrylonitril; Amide, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure sowie ein Salz davon; Vinylsilanverbindungen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxy-ethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan; Alkylvinylether, Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Des Weiteren kann es sich bei den Einheiten, die aus dem anderen Monomer stammen, um mindestens eine Art aus einer Struktureinheit (I), die durch die folgende Formel dargestellt wird, einer Struktureinheit (II), die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, und einer Struktureinheit (III), die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird, handeln.
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  • In der Struktureinheit (I), der Struktureinheit (II) und der Struktureinheit (III) stellen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe dar. Des Weiteren können zwei von R1, R2 und R3, R4 und R5 sowie R6 und R7 jeweils aneinander gebunden sein. Die Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können teilweise oder gänzlich durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein. R12 und R13 in der Struktureinheit (III) stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
  • Wenn das EVOH (A) die Struktureinheit (I), (II) oder (III) enthält, werden die Flexibilität und das Verarbeitungsvermögen der Harzzusammensetzung erhöht, was zu einer Tendenz führt, dass die Dehnbarkeit, die Thermoformbarkeit und dergleichen der erhaltenen verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films und einer Mehrschichtstruktur, vorteilhaft werden.
  • Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Struktureinheit (I), (II) oder (III) umfassen eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe, Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe, und Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Phenylgruppe.
  • In der Struktureinheit (1) stellen R1, R2 und R3 vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxylmethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe dar, wobei besonders bevorzugt wird, dass sie jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxylmethylgruppe darstellen, da dadurch die Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie die Dehnbarkeit und die Thermoformbarkeit der erhaltenen verschiedenen Formkörper, wie z. B. einer Mehrschichtstruktur, weiter erhöht werden können.
  • Bezüglich eines Verfahrens, das dafür sorgt, dass die Struktureinheit (I) in dem EVOH (A) enthalten ist, gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem bei der Polymerisierung von Ethylen und Vinylester ein Monomer, das von der Struktureinheit (I) abgeleitet wird, copolymerisiert wird. Beispiele für das Monomer, das von der Struktureinheit (1) abgeleitet wird, umfassen Alkene, wie z. B. Propylen, Butylen, Penten und Hexen, sowie Alkene mit einer Hydroxylgruppe oder Estergruppe, wie z. B. 3-Hydroxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-hydroxy-1-buten, 4-Acyloxy-3-hydroxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Diacyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Hydroxy-1-penten, 5-Hydroxy-1-penten, 4,5-Dihydroxy-1-penten, 4-Acyloxy-1-penten, 5-Acyloxy-1-penten, 4,5-Diacyloxy-1-penten, 4-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 5-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Dihydroxy-1-hexen, 4-Hydroxy-1-hexen, 5-Hydroxy-1-hexen, 6-Hydroxy-1-hexen, 4-Acyloxy-1-hexen, 5-Acyloxy-1-hexen, 6-Acyloxy-1-hexen und 5,6-Diacyloxy-1-hexen. Unter diesen werden im Hinblick auf die Copolymerisationsreaktivität sowie die Verarbeitbarkeit und die Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen verschiedenen Formkörper Propylen, 3-Acyloxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten und 3,4-Diacyloxy-1-buten bevorzugt. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem Begriff „Acyloxy“ vorzugsweise um Acetoxy, insbesondere um 3-Acetoxy-1-propen, 3-Acetoxy-1-buten, 4-Acetoxy-1-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten handelt. Ein Alken mit einem Ester wird bei einer Verseifungsreaktion von der Struktureinheit (I) abgeleitet.
  • In der Struktureinheit (II) stellen vorzugsweise sowohl R4 als auch R5 ein Wasserstoffatom dar. Im Besonderen wird bevorzugt, dass sowohl R4 als auch R5 ein Wasserstoffatom darstellen, eines von R6 und R7 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und das andere ein Wasserstoffatom darstellt. Es handelt sich bei dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise um eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Wenn der Schwerpunkt insbesondere auf die Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen verschiedenen Formkörper, wie z. B. einer Mehrschichtstruktur, gelegt wird, wird weiter bevorzugt, dass eines von R6 und R7 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt und das andere ein Wasserstoffatom darstellt. Ferner wird noch weiter bevorzugt, dass eines von R6 und R7 einen Substituenten darstellt, der durch (CH2)hOH repräsentiert wird (wobei h eine Ganzzahl von 1 bis 8 ist), und das andere ein Wasserstoffatom darstellt. In dem Substituenten, der durch (CH2)hOH repräsentiert wird, ist h vorzugsweise eine Ganzzahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, und bevorzugter 1.
  • Bezüglich eines Verfahrens, das dafür sorgt, dass die Struktureinheit (II) in dem EVOH (A) enthalten ist, gibt es keine spezielle Beschränkung; beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, bei dem das EVOH (A), das durch eine Verseifungsreaktion erhalten wird, mit einer Monoepoxidverbindung reagiert. Als Monoepoxidverbindung werden Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) bis (X) dargestellt werden, vorteilhaft verwendet.
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  • In den vorstehenden Formeln (IV) bis (X) stellen R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe), eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe) oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe) dar. Des Weiteren stellen i, j, k, p und q jeweils unabhängig voneinander eine Ganzzahl von 1 bis 8 dar. Es sei angemerkt, dass dann, wenn R17 ein Wasserstoffatom darstellt, R18 einen Substituenten aufweist, der sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet.
  • Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IV) dargestellt wird, umfassen Epoxyethan (Ethylenoxid), Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 3-Methyl-1,2-epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 3-Methyl-1,2-epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-epoxyheptan, 4-Methyl-1,2-epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 2,3-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, Epoxyethylbenzol, 1-Phenyl-1,2-epoxypropan und 3-Phenyl-1,2-epoxypropan. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (V) dargestellt wird, können verschiedene Alkylglycidylether angegeben werden. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VI) dargestellt wird, können verschiedene Alkylenglykolmonoglycidylether angegeben werden. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VII) dargestellt wird, können verschiedene Alkenylglycidylether angegeben werden. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VIII) dargestellt wird, können verschiedene Epoxyalkanole, wie z. B. Glycidol, angegeben werden. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IX) dargestellt wird, können verschiedene Epoxycycloalkane angegeben werden. Als Beispiele für die Monoepoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (X) dargestellt wird, können verschiedene Epoxycycloalkene angegeben werden.
  • Unter den oben genannten Monoepoxidverbindungen wird eine Epoxidverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Im Besonderen ist im Hinblick auf die Handhabbarkeit der Verbindung und die Reaktivität die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Monoepoxidverbindung bevorzugt 2 bis 6, und bevorzugter 2 bis 4. Des Weiteren handelt es sich bei der Monoepoxidverbindung besonders vorzugsweise um die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (IV) oder (V) dargestellt wird. Insbesondere wird im Hinblick auf die Reaktivität mit dem EVOH (A), die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung und der erhaltenen verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films, die Gasbarriereeigenschaften und dergleichen 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxypropan, Epoxyethan oder Glycidol bevorzugt; insbesondere ist Epoxypropan oder Glycidol bevorzugter.
  • In der Struktureinheit (III) stellen R8, R9, R10 und R11 jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, wobei es sich bei der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine n-Pentylgruppe handelt.
  • Bezüglich eines Verfahrens, das dafür sorgt, dass die Struktureinheit (III) in dem EVOH (A) enthalten ist, gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, das in JP 2014-034647 A offenbart ist.
  • Als EVOH (A) kann eine Polymerart allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Polymerarten verwendet werden. Im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften und dergleichen beträgt der Anteil des EVOH (A) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 70 Ma% oder höher, bevorzugt 80 Ma% oder höher, und besonders bevorzugt 90 Ma% oder höher. Andererseits kann der Anteil des EVOH (A) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise 99,9 Ma% oder niedriger oder 99 Ma% oder niedriger betragen. Ein Harz, das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann im Wesentlichen lediglich aus dem EVOH (A) bestehen.
  • <Borverbindung (B)>
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die Borverbindung (B), die die nachfolgend beschriebene freie Borsäure (C) enthält, wobei der Gehalt der Borverbindung (B) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure (H3BO3), ist. Der Begriff „Gehalt der Borverbindung (B), bezogen auf die Orthoborsäure“ hat dieselbe Bedeutung wie „Gehalt von allen Boratomen, die in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, bezogen auf die Orthoborsäure“. Die Borverbindung (B) kann durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. eine ICP-Emissionsspektroskopie, quantifiziert werden; insbesondere kann diese Messung durch ein beim Beispiel beschriebenes Verfahren durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass „ppm“ einen Massenstandard bezeichnet.
  • Beispiele für die Borverbindung (B) umfassen Borsäuren, wie z. B. Orthoborsäure (H3BO3), Metaborsäure und Tetraborsäure, Borate, wie z. B. Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Borax, Lithiumborat und Kaliumborat, sowie Borsäureester, wie z. B. Triethylborat und Trimethylborat, wobei die Borverbindung (B) auch eine Verbindung umfasst, die durch Reaktion der Borverbindung (B) mit einer Komponente, die sich von der Borverbindung (B) unterscheidet (z. B. dem EVOH (A)), erhalten wird. Unter diesen werden im Hinblick auf die Kosten und die Erhöhung der Schmelzformbarkeit vorzugsweise Orthoborsäure, Borax und ihre Derivate verwendet. Es sei angemerkt, dass sich ein Derivat auf eine Verbindung, die durch Reaktion mit Orthoborsäure oder dergleichen erhalten wird, bezieht, so beispielsweise ein Ester, ein Amid oder dergleichen Orthoborsäure.
  • Der Gehalt der Borverbindung (B) im Verhältnis zu dem EVOH (A) beträgt, 100 ppm oder höher, bezogen auf die Orthoborsäure, unter Umständen bevorzugt 500 ppm oder höher, bevorzugter 700 ppm oder höher, und noch bevorzugter 1000 ppm oder höher. Wenn der Gehalt der Borverbindung (B) niedriger als 100 ppm, gibt es eine Tendenz, dass bei der Coextrusionsbeschichtung oder einer anderen Filmbildung ein Neck-in leicht auftritt. Des Weiteren tritt dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) niedriger als 100 ppm, bei der Filmbildung einer Mehrschichtfolie (Mehrschichtstruktur) durch Coextrusion unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke infolge einer Verringerung der Viskosität auf. Insbesondere tritt eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke auf, wobei die Dicke in einem Zentralabschnitt klein und in der Nähe der beiden Enden groß ist. Als Ergebnis ist es wahrscheinlicher, dass Streifen und/oder Granulate entstehen, die durch eine Schichtstörung hervorgerufen werden. Des Weiteren vermehren sich dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) niedriger als 100 ppm ist, Streifen infolge einer Schichtstörung beim langfristigen Blasformen unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn ein Thermoform-Behälter oder ein blasgeformter Behälter viel Streifen und/oder Granulate aufweist, ist es wahrscheinlich, dass diese einen Riss oder dergleichen auslösen, sich die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen verringert und sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern.
  • Andererseits beträgt der Gehalt der Borverbindung (B), bezogen auf die Orthoborsäure, 5000 ppm oder niedriger, bevorzugt 2500 ppm oder niedriger, und bevorzugter 1500 ppm oder niedriger. Wenn der Gehalt der Borverbindung (B) höher als 5000 ppm, gibt es eine Tendenz, dass ein übermäßiges Drehmoment bei der Filmbildung ausgeübt wird. Des Weiteren gibt es dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) höher als 5000 ppm ist, eine Tendenz, dass sich die Dehnbarkeit eines erhaltenen Films oder dergleichen verringert. Außerdem tritt dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) höher als 5000 ppm ist, bei der Filmbildung einer Mehrschichtfolie durch Coextrusion unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke infolge einer Erhöhung der Viskosität auf. Insbesondere tritt eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke auf, wobei die Dicke in einem Zentralabschnitt groß und in der Nähe der beiden Enden klein ist. Als Ergebnis ist es wahrscheinlicher, dass Streifen und/oder Granulate entstehen, die durch eine Schichtstörung hervorgerufen werden. Des Weiteren vermehren sich dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) höher als 5000 ppm ist, Streifen und/oder Granulate beim langfristigen Blasformen unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, was zur Folge hat, dass ein erhaltener blasgeformter Behälter eine geringere Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist. Der Grund dafür, dass sich Streifen und Granulate vermehren, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) höher als 5000 ppm ist, ist nicht klar; das liegt vermutlich daran, dass beispielsweise die Viskosität der Harzzusammensetzung aufgrund des großen Gehalts der Borverbindung (B) hoch ist.
  • Indem der Gehalt der Borverbindung (B) im Verhältnis zu dem EVOH (A) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf die Orthoborsäure, ist, kann eine Harzzusammensetzung, bei der ein Neck-in und ein übermäßiges Drehmoment bei der Filmbildung unterdrückt wird und die eine vorteilhafte Schmelzextrudierbarkeit aufweist.
  • <Freie Borsäure (C)>
  • Die Borverbindung (B) enthält die freie Borsäure (C), bei der es sich um „eine nicht-reagierende Borsäure oder ein Salz davon“ handelt. Im Allgemeinen ist der Großteil der Borverbindung (B), abgesehen von der freien Borsäure (C), vernetzte Borsäure. Andererseits existiert die freie Borsäure (C) in einem nicht vernetzten Zustand in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die freie Borsäure (C) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wie folgt quantifiziert werden: Eine koordinierende Verbindung, die mit Borsäure einen Komplex-Ion ausbilden kann, wie z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, und die freie Borsäure (C) miteinander reagieren, und dann wird ein Reaktionsprodukt quantifiziert; insbesondere kann die Quantifizierung durch ein beim Beispiel beschriebenes Verfahren durchgeführt werden.
  • Der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) beträgt 0,1 Ma% oder höher, bezogen auf die Orthoborsäure, bevorzugt 0,3 Ma% oder höher, und bevorzugter 0,5 Ma% oder höher. Wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) niedriger als 0,1 Ma%, ist es wahrscheinlicher, dass beim Coextrusionsformen eine Schichtstörung auftritt und dass beim Thermoformen unter Verwendung einer Mehrschichtstruktur, die eine aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildete Schicht umfasst, Streife, Streifen und/oder dergleichen aufgrund der Schichtstörung entstehen. Der Grund dafür ist nicht klar; das liegt vermutlich daran, dass dann, wenn der Anteil der freien Borsäure (C) zu niedrig ist, beispielsweise der Anteil der Vernetzung zu hoch wird. Die vorstehend beschriebene Tendenz ist besonders deutlich, wenn Thermoformen unter Verwendung einer Mehrschichtstruktur, die kontinuierlich für eine lange Zeit hergestellt worden ist, durchgeführt wird. Demzufolge verringert sich die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines Thermoform-Behälters oder dergleichen, der die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildete Schicht umfasst, und seine Gasbarriereeigenschaften verschlechtern sich. Des Weiteren gibt es dann, wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) niedriger als 0,1 Ma% ist, obwohl der Gehalt der Borverbindung (B) gleich ist, eine Tendenz, dass ein erhaltener Film oder dergleichen eine niedrigere Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist und sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern, nachdem ein Schlag bei niedrigen Temperaturen ausgeübt wird. Der Grund dafür ist nicht klar; das liegt vermutlich daran, dass das Vorhandensein einer vorbestimmten Menge der freien Borsäure (C) eine Versprödung des Films oder dergleichen bei niedrigen Temperaturen unterdrückt.
  • Außerdem vermehren sich dann, wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) niedriger als 0,1 Ma% ist, Streifen beim langfristigen Blasformen. Der Fall, in dem der Gehalt der Borverbindung (B) relativ hoch ist und der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) niedrig ist, hat die Bedeutung, dass eine Vernetzung fortschreitet; in diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass sich Granulate beim langfristigen Blasformen vermehren. Wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) niedriger als 0,1 Ma% ist, verringert sich die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines erhaltenen blasgeformten Behälters oder dergleichen infolge dieser Streifen und Granulate, und die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern sich.
  • Andererseits beträgt der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) 10 Ma% oder niedriger, bezogen auf die Orthoborsäure, unter Umständen bevorzugt 7 Ma% oder niedriger, bevorzugter 3 Ma% oder niedriger, und noch bevorzugter 1,5 Ma% oder niedriger oder 1 Ma% oder niedriger. Wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) höher als 10 Ma%, schreitet eine lokale Vernetzungsreaktion, die auf die freie Borsäure (C) zurückzuführen ist, fort und entstehen Fischaugen, Streifen, Granulate und/oder dergleichen bei der Filmbildung, so neigt auch die Dehnbarkeit dazu, sich zu verringern. Demzufolge verringert sich die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines Thermoform-Behälters oder dergleichen, der eine aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildete Schicht umfasst, und die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern sich. Diese Tendenz wird auch deutlich, wenn Schmelzformen kontinuierlich für eine lange Zeit durchgeführt wird. Des Weiteren kann dann, wenn der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) höher als 10 Ma% ist, ein Neck-in leicht bei der Filmbildung entstehen, gelierte Granulate können sich infolge einer lokalen Vernetzung vermehren, oder die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen kann sich verringern.
  • Außerdem schreitet dann, wenn der Anteil der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu der Borverbindung (B) höher als 10 Ma% ist, beispielsweise eine lokale Vernetzungsreaktion, die auf die freie Borsäure (C) zurückzuführen ist, beim langfristigen Blasformen fort, wodurch sich Granulate, Streifen und/oder dergleichen vermehren. Demzufolge verringert sich die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines erhaltenen blasgeformten Behälters oder dergleichen, und die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern sich.
  • Es sei angemerkt, dass der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) durch ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung, das nachfolgend beschrieben wird, gesteuert werden kann.
  • Die obere Grenze des Gehalts der freien Borsäure (C) im Verhältnis zu dem EVOH (A) ist 500 ppm (10% von 5000 ppm), bezogen auf die Orthoborsäure, mitunter bevorzugt 200 ppm, bevorzugter 100 ppm, noch bevorzugter 20 ppm oder 10 ppm. Indem der Gehalt der freien Borsäure (C) auf die obere Grenze oder niedriger eingestellt wird, werden das Aussehen, die Langfristigkeit, die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und dergleichen weiter verbessert. Des Weiteren können Granulate und dergleichen unterdrückt werden, und es kann die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines erhaltenen Thermoform-Behälters, eines erhaltenen blasgeformten Behälters oder dergleichen erhöht werden. Andererseits ist die untere Grenze des Gehalts der freien Borsäure (C) 0,1 ppm (0,1% von 100 ppm), unter Umständen bevorzugt 0,5 ppm, bevorzugter 1 ppm, und noch bevorzugter 3 ppm oder 5 ppm. Indem der Gehalt der freien Borsäure (C) auf die untere Grenze oder höher eingestellt wird, tritt eine Tendenz hervor, dass beispielsweise beim Thermoformen unter Verwendung einer Mehrschichtstruktur, die eine aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildete Schicht umfasst, oder beim Blasformen unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Streife, Streifen und dergleichen verringert werden. Des Weiteren tritt, indem der Gehalt der freien Borsäure (C) auf die untere Grenze oder höher eingestellt wird, eine Tendenz hervor, dass sich beispielsweise die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen eines erhaltenen Films, eines erhaltenen Thermoform-Behälters, eines erhaltenen blasgeformten Behälters oder dergleichen erhöht.
  • <Weitere beliebige Komponenten>
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als weitere Komponenten ein Harz, abgesehen von dem EVOH (A), und einen Zusatz, abgesehen von der Borverbindung (B), in dem Bereich, in dem Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden, enthalten.
  • Beispiele für ein weiteres Harz umfassen ein thermoplastisches Harz, wie z. B. Polyolefin. Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das weitere Harz enthält, ist der Gehalt des weiteren Harzes im Verhältnis zu der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verzugsweise 10 Ma% oder niedriger, bevorzugt 5 Ma% oder niedriger, und bevorzugter 3 Ma% oder niedriger.
  • Beispiele für einen weiteren Zusatz umfassen bekannte Zusätze, wie z. B. ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolett-Absorber, einen Weichmacher, ein Antistatikum, ein Schmiermittel, einen Farbstoff, einen Füllstoff, ein Antiblockmittel und ein Trocknungsmittel. Bezüglich eines Verfahrens, das dafür sorgt, dass diese Zusätze in der Harzzusammensetzung enthalten sind, gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung geschmolzen wird und der Zusatz in diese gemischt wird, ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung und der Zusatz in einem Extruder verschmolzen werden, und ein Verfahren, bei dem ein Pulver der Harzzusammensetzung oder ein Pellet der Harzzusammensetzung in Form eines Granulats, eines Kugeln, eines zylindrischen Chips oder dergleichen mit einem Festkörper, einer Flüssigkeit oder einer Lösung des Zusatzes gemischt, wodurch die Harzzusammensetzung mit dem Zusatz imprägniert wird oder der Zusatz auf die Harzzusammensetzung ausgestrichen wird. Man kann ein beliebiges Verfahren angemessen aus diesen Verfahren unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften des Zusatzes oder seiner Durchlässigkeit in die Harzzusammensetzung auswählen. Wenn der weitere Zusatz enthalten ist, beträgt der Gehalt im Verhältnis zu der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 Ma% oder niedriger, und 3 Ma% oder niedriger.
  • Beispiele für das Antioxidationsmittel umfassen 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(6-t-Butylphenol), 2,2'Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol). Beispiele für den Ultraviolett-Absorber umfassen Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon. Beispiele für den Weichmacher umfassen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, Paraffinöl und Esterphosphat. Beispiele für das Antistatikum umfassen Pentaerythritmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Ölsäure, Polyethylenoxid und Carbowax bzw. Polyethylenglykol. Beispiele für das Schmiermittel umfassen Ethylenbisstearylamid, Butylstearat, Calciumstearat und Zinkstearat. Beispiele für den Farbstoff umfassen Kohlenschwarz, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, ein Azo-Farbstoff, Titanoxid und Caput mortuum. Beispiele für den Füllstoff umfassen Glasfaser, Glimmer und Wollastonit.
  • Beispiele für das Antiblockmittel umfassen synthetisches Siliciumdioxid, Calciumcarbid, amorphes Aluminosilikat, Zeolith, Kieselgur, Talk, Feldspat und vernetztes Polymethylmethacrylat. Der durchschnittliche Korndurchmesser des Antiblockmittels beträgt vorzugsweise zum Beispiel 0,5 bis 10 µm, und bevorzugt 1 bis 5 µm. Der Gehalt des Antiblockmittels in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise zum Beispiel 0,005 bis 0,5 Ma%, und bevorzugt 0,01 bis 0,1 Ma%.
  • Des Weiteren kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die thermische Stabilität oder die Steuerung der Viskosität eine von verschiedenen Säuren, eines von verschiedenen Metallsalzen oder dergleichen enthalten. Beispiele für die verschiedenen Säuren umfassen Carbonsäure und eine Phosphatverbindung; Beispiele für die verschiedenen Metallsalze umfassen ein Alkalimetallsalz und ein Erdalkalimetallsalz. Es sei angemerkt, dass diese Säuren und Metallsalze derart verwendet werden können, dass sie im Voraus mit dem EVOH (A) gemischt werden.
  • (Carbonsäure und/oder Carboxylat-Ion)
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Carbonsäure und/oder ein Carboxylat-Ion enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Anti-Verfärbungseigenschaften beim Schmelzformen erhöht werden. Bei der Carbonsäure handelt es sich um eine Verbindung, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Carboxygruppen aufweist. Des Weiteren handelt es sich bei dem Carboxylat-Ion um eine Substanz, die erhalten wird, indem ein Wasserstoff-Ion aus der Carboxygruppe der Carbonsäure desorbiert wird. Es kann sich bei der Carbonsäure um eine Monocarbonsäure, eine mehrwertige Carbonsäureverbindung, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen aufweist, oder eine Kombination dieser handeln. Es sei angemerkt, dass diese mehrwertige Carbonsäure kein Polymer umfasst. Des Weiteren handelt es sich bei einem mehrwertigen Carboxylat-Ion um eine Substanz, die erhalten wird, indem mindestens ein Wasserstoff-Ion aus der Carboxygruppe der mehrwertigen Carbonsäure desorbiert wird. Die Carboxygruppe der Carbonsäure kann eine Ester-Struktur aufweisen, und das Carboxylat-Ion kann zusammen mit einem Metall ein Salz bilden.
  • Bezüglich der Monocarbonsäure gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und 2-Naphtoesäure. Diese Carbonsäuren können jeweils eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom aufweisen. Des Weiteren umfassen Beispiele für das Carboxylat-Ion Carboxylat-Ionen, die erhalten werden, indem WasserstoffIonen aus den Carboxygruppen der jeweiligen Carbonsäuren desorbiert werden. Diese Monocarbonsäure (darunter auch eine Monocarbonsäure, aus der ein Monocarboxylat-Ion stammt) weist im Hinblick auf die pH-Regulationsfähigkeit und die Schmelzformbarkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen pKa von 3,5 oder mehr, und bevorzugt 4 oder mehr auf. Beispiele für eine derartige Monocarbonsäure umfassen Ameisensäure (pKa = 3,68), Essigsäure (pKa = 4,74), Propionsäure (pKa = 4,85) und Buttersäure (pKa = 4,80), wobei im Hinblick auf die Handhabbarkeit und dergleichen Essigsäure bevorzugt wird.
  • Des Weiteren gibt es bezüglich der mehrwertigen Carbonsäure keine spezielle Beschränkung, solange sie in ihrer Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen aufweist; Beispiele dafür umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Tricarbonsäuren, wie z. B. Aconitsäure, Carbonsäuren mit vier oder mehr Carboxygruppen, wie z. B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Tartronsäure und Citramalsäure, Ketocarbonsäuren, wie z. B. Oxalessigsäure, Mesooxalsäure, 2-Ketoglutarsäure und 3-Ketoglutarsäure, sowie Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure, Asparaginsäure und 2-Aminoadipinsäure. Es sei angemerkt, dass Beispiele für das mehrwertige Carboxylat-Ion Anionen dieser umfassen. Unter diesen werden Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind.
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Carbonsäure und/oder ein Carboxylat-Ion enthält, beträgt der Gehalt davon in der Harzzusammensetzung im Hinblick auf die Anti-Verfärbungseigenschaften beim Schmelzformen vorzugsweise 0,01 µMοl/g oder höher, bezogen auf ein Carboxylat-Radikal, bevorzugt 0,05 µMol/g oder höher, und bevorzugter 0,5 µMol/g oder höher. Des Weiteren beträgt der Gehalt vorzugsweise 20 µmol/g oder niedriger, bezogen auf das Carboxylat-Radikal, bevorzugt 15 µMol/g oder niedriger, und bevorzugter 10 µmol/g oder niedriger.
  • (Phosphatverbindung)
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Phosphatverbindung enthält, neigt die Langfristigkeit beim Schmelzformen dazu, sich zu erhöhen. Bezüglich der Phosphatverbindung gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen verschiedene Phosphorsauerstoffsäuren, wie z. B. Phosphorsäure und Phosphit, sowie Salze davon. Ein Phosphat kann in einer beliebigen Form, beispielsweise in Form eines ersten Phosphats, eines zweiten Phosphats oder eines dritten Phosphats, enthalten sein; bezüglich der Spezies seines Gegenkations gibt es keine spezielle Beschränkung, wobei Beispiele dafür Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze umfassen und ein Alkalimetallsalz bevorzugt wird. Insbesondere wird Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat bevorzugt, um die Langfristigkeit beim Schmelzformen zu erhöhen.
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Phosphatverbindung enthält, beträgt der Gehalt der Phosphatverbindung vorzugsweise 1 ppm oder höher, bezogen auf ein Phosphatradikal, bevorzugt 5 ppm oder höher, und bevorzugter 8 ppm oder höher. Des Weiteren beträgt der Gehalt vorzugsweise 500 ppm oder niedriger, bezogen auf das Phosphatradikal, bevorzugt 200 ppm oder niedriger, und bevorzugter 50 ppm oder niedriger. Wenn der Gehalt der Phosphatverbindung in dem vorstehenden Bereich liegt, kann die Langfristigkeit beim Schmelzformen weiter erhöht werden.
  • (Alkalimetallsalz)
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Alkalimetallsalz enthält, werden die Langfristigkeit und die Zwischenschichthaftung einer aus der Harzzusammensetzung ausgebildeten Mehrschichtstruktur erhöht. Beispiele für ein Alkalimetall, das in dem Alkalimetallsalz enthalten ist, umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium; im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit werden Natrium und Kalium bevorzugt.
  • Bezüglich des Alkalimetallsalzes gibt es keine spezielle Beschränkung; Beispiele dafür umfassen aliphatische Carboxylate von Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen, aromatische Carboxylate, Phosphate, die auch in der Phosphatverbindung enthalten sind, und Metallkomplexe. Insbesondere können Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Trilithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, ein Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen angegeben werden. Unter diesen werden Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind.
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Alkalimetallsalz enthält, beträgt der Gehalt des Alkalimetallsalzes in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 2,5 µMol/g oder höher, bevorzugt 3,5 µMol/g oder höher, und bevorzugter 4,5 µMol/g oder höher. Des Weiteren beträgt der Gehalt des Alkalimetallsalzes vorzugsweise 22 µMol/g oder niedriger, bevorzugt 16 µMol/g oder niedriger, und bevorzugter 10 µmol/g oder niedriger. Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes 2,5 µMol/g oder höher beträgt, ist die Zwischenschichthaftung einer erhaltenen Mehrschichtstruktur ausgezeichneter. Des Weiteren neigt dann, wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes 22 µMol/g oder niedriger beträgt, das Aussehen der erhaltenen verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films, dazu, besser zu werden.
  • (Erdalkalimetallsalz)
  • Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Erdalkalimetallsalz enthält, wird die Fähigkeit zur Schrottsammlung einer Mehrschichtstruktur, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, oder eines der verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films, erhöht. Beispiele für ein Erdalkalimetall, das in dem Erdalkalimetallsalz enthalten ist, umfassen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit wird Magnesium oder Calcium bevorzugt.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Schmelzformmaterial vorteilhaft verwendet. Die obere Grenze des Prozentsatzes des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise 3 Ma% oder 1 Ma% sein, bevorzugt 0,08 Ma%, und bevorzugter 0,05 Ma%. Wenn der Prozentsatz des Wassergehalts unter oder an der oberen Grenze liegt, wird es einfacher, den Gehalt der freien Borsäure (C) auf eine günstigere Menge einzustellen. Andererseits kann die untere Grenze des Prozentsatzes des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0 Ma% sein.
  • <Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung>
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in den folgenden Schritten hergestellt werden:
    • (1) Copolymerisieren von Ethylen und Vinylester zu einem Ethylen-Vinylester-Copolymer (EVAc) (Polymerisationsschritt);
    • (2) Verseifen des EVAc zu dem EVOH (A) (Verseifungsschritt);
    • (3) Pelletieren einer Lösung oder einer Paste, die das EVOH (A) enthält, zu einem Pellet, das das EVOH (A) enthält (Pelletierungsschritt);
    • (4) Reinigen des Pellets (Reinigungsschritt);
    • (5) Entwässern des Pellets (Entwässerungsschritt); und
    • (6) Trocknen des Pellets (Trocknungsschritt),
    wobei es zu beachten ist, dass das Pellet, das dem Entwässerungsschritt unterzogen wird, die Borverbindung (B) enthält. Das heißt, dass es sich bei dem Pellet, das dem Entwässerungsschritt unterzogen wird und das EVOH (A), die Borverbindung (B) und Wasser enthält, um ein Beispiel für die Zusammensetzung handelt.
  • Polymerisationsschritt
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Copolymerisieren von Ethylen und Vinylester gibt es keine spezielle Beschränkung; beispielsweise kann Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Substanzpolymerisation beliebig zum Einsatz kommen, wobei die Copolymerisation kontinuierlich oder als Batch durchgeführt werden kann.
  • Beispiele für Vinylester, der für die Polymerisation verwendet wird, umfassen die Vinylester, die oben genannt worden sind. Des Weiteren umfassen dann, wenn ein Monomer, das sich von Ethylen und Vinylester unterscheidet, copolymerisiert wird, Beispiele für das andere Monomer Monomere, die oben genannt worden sind.
  • Bezüglich eines für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es ein organisches Lösungsmittel ist, in dem Ethylen, Vinylester und das Ethylen-Vinylester-Copolymer lösbar sind; Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid. Unter diesen wird Methanol bevorzugt, da es nach der Reaktion leicht getrennt und entfernt werden kann.
  • Beispiele für einen für die Polymerisation verwendeten Katalysator umfassen Initiatoren auf Azonitril-Basis, wie z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril), sowie Initiatoren auf organisches Peroxid-Basis, wie z. B. Isobutylylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
  • Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise zum Beispiel 20 bis 90 °C, und bevorzugt 40 bis 70 °C. Die Polymerisationszeit ist vorzugsweise zum Beispiel 2 bis 15 h, und bevorzugt 3 bis 11 h. Die Polymerisationsrate im Verhältnis zu ursprünglich zugeführtem Vinylester beträgt vorzugsweise 10 bis 90%, und bevorzugt 30 bis 80%. Der Anteil des Harzes in der Lösung nach der Polymerisation beträgt vorzugsweise 5 bis 85 Ma%, und bevorzugt 20 bis 70 Ma%.
  • Im Allgemeinen wird, nachdem die Polymerisation für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt worden ist oder nachdem eine vorbestimmte Polymerisationsrate erreicht worden ist, nach Bedarf ein Polymerisationsinhibitor hinzugefügt, nicht-reagierendes Ethylen wird entfernt, und dann wird nicht-reagierender Vinylester entfernt. Beispiele für ein Verfahren zum Entfernen des nicht-reagierenden Vinylesters umfassen ein Verfahren, bei dem eine Reaktionsflüssigkeit von oberhalb einer Kolonne, die mit einem Füllstoff, wie z. B Raschigringen, gefüllt ist, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird, ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, als Dampf von unterhalb der Kolonne geblasen wird, ein gemischter Dampf aus dem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, und nichtreagierendem Vinylester von einem Kolonnenkopf destilliert wird und eine Copolymerlösung (EVAc-Lösung), von der das nicht-reagierende Vinylester entfernt worden ist, aus einem Kolonnensumpf abgezogen wird.
  • Verseifungsschritt
  • Als Nächstes wird das EVAc, das im vorherigen Schritt erhalten worden ist, verseift. Ein Verseifungsverfahren kann kontinuierlich oder als Batch durchgeführt werden. Obwohl es bezüglich eines Verseifungskatalysators keine spezielle Beschränkung gibt, wird ein Alkalikatalysator bevorzugt; beispielsweise wird Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Alkalimetallalkoholat verwendet.
  • Bedingungen für die Verseifung sind beispielsweise im Falle des Batch-Systems wie folgt: Die Konzentration in der EVAc-Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Ma%, die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 60 °C, die Menge des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,6 Mol pro Mol von Vinylester-Struktureinheiten, und die Verseifungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 6 h. Im Falle des kontinuierlichen Systems kann, da dabei durch die Verseifung erzeugtes Methylacetat effizienter entfernt werden kann, das Harz mit einem höheren Verseifungsgrad unter Verwendung einer kleineren Menge des Katalysators erhalten werden als im Falle des Batch-Systems; andererseits muss die Verseifung bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, um eine Segregation des durch die Verseifung erzeugten EVOH (A) zu verhindern. Dementsprechend kann im Falle des kontinuierlichen Systems beispielsweise die Konzentration in der EVAc-Lösung auf höher als oder gleich 10 Ma% und niedriger als oder gleich 50 Ma% eingestellt werden, die Reaktionstemperatur kann auf höher als oder gleich 70 °C und niedriger als oder gleich 150 °C eingestellt werden, die Menge des verwendeten Katalysators kann auf mehr als oder gleich 0,005 Mol und weniger als oder gleich 0,1 Mol pro Mol der Vinylester-Struktureinheiten eingestellt werden, und die Verseifungszeit kann auf länger als oder gleich 1 h und kürzer als oder gleich 6 h eingestellt werden.
  • In dem Verseifungsschritt kann die Lösung oder die Paste, die das EVOH (A) enthält, erhalten werden. Das EVOH (A) nach der Verseifungsreaktion enthält den Alkalikatalysator, ein Salz als Nebenprodukt, wie z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat, und weitere Verunreinigungen; deshalb können diese nach Bedarf durch Neutralisation oder Reinigung entfernt werden. Wenn dabei das EVOH (A) nach der Verseifungsreaktion mit Ionenaustauschwasser oder dergleichen, das fast kein Metall-Ion, kein Chlorid-Ion oder dergleichen enthält, gereinigt wird, kann Natriumacetat, Kaliumacetat oder dergleichen teilweise in dem EVOH (A) übrig bleiben.
  • Pelletierungsschritt und (4) Reinigungsschritt
  • Als Nächstes wird die erhaltene EVOH (A)-Lösung oder die erhaltene EVOH (A)-Paste pelletiert. Bezüglich eines Verfahrens zum Pelletieren gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem die EVOH (A)-Lösung durch Abkühlen verfestigt und dann geschnitten wird, und ein Verfahren, bei dem das EVOH (A) in einem Extruder geschmolzen und geknetet, und dann abgelassen und geschnitten wird. Konkrete Beispiele für ein Verfahren zum Schneiden des EVOH (A) umfassen ein Verfahren, bei dem das EVOH (A) strangförmig extrudiert und dann mit einem Pelletierer geschnitten wird (Verfahren (i)), und ein Verfahren, bei dem das EVOH (A), das durch eine Matrize austritt, durch ein Center-Hot-Cut-Verfahren, ein Under-Water-Cut-Verfahren oder dergleichen geschnitten wird (Verfahren (ii)).
  • Verfahren (i)
  • Wenn die EVOH (A)-Lösung pelletiert wird, indem sie strangförmig extrudiert wird, wird als Verfestigungsflüssigkeit, mit der das EVOH (A) abgesondert wird, Wasser, ein Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel, ein aromatisches Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, ein Keton, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, ein Ether, wie z. B. Dipropylether, ein Ester einer organischen Säure, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat oder Methylpropionat, oder dergleichen verwendet, wobei im Hinblick auf die Handhabbarkeit Wasser oder ein Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel bevorzugt wird. Als Alkohol wird ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol, verwendet, wobei Methanol industriell bevorzugt wird. Das Massenverhältnis der Verfestigungsflüssigkeit zu einem EVOH (A)-Strang (Verfestigungsflüssigkeit/EVOH (A)-Strang) in der Verfestigungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 50 bis 10000. Indem das Massenverhältnis im vorstehenden Bereich eingestellt wird, können EVOH (A)-Pellets mit einer gleichmäßigen Größenverteilung erhalten werden.
  • Die Temperatur, bei der die EVOH (A)-Lösung in Kontakt mit der Verfestigungsflüssigkeit gebracht wird (Badtemperatur bei der Pelletierung), beträgt vorzugsweise -10 °C oder höher, und bevorzugt 0 °C oder höher. Des Weiteren beträgt die Badtemperatur bei der Pelletierung vorzugsweise 40 °C oder niedriger, bevorzugt 20 °C oder niedriger, bevorzugter 15 °C oder niedriger, und besonders bevorzugt 10 °C oder niedriger. Wenn die Badtemperatur bei der Pelletierung -10 °C oder höher beträgt, gibt es eine Tendenz, dass eine Segregation einer Komponente mit geringem Molekulargewicht unterdrückt werden kann; wenn die Badtemperatur 40 °C oder niedriger beträgt, gibt es eine Tendenz, dass ein thermischer Abbau des EVOH (A) unterdrückt werden kann.
  • Die EVOH (A)-Lösung wird aus einer Düse in einer beliebigen Form in die Verfestigungsflüssigkeit strangförmig extrudiert. Bezüglich der Form der Düse gibt es keine spezielle Beschränkung; beispielsweise wird eine zylindrische Form bevorzugt. Die Anzahl von Strängen muss nicht notwendigerweise eins sein, und die Extrusion kann auch mit einer beliebigen Anzahl von Düsen, die zwischen zwei und mehreren Hundert liegt, erfolgen.
  • Als Nächstes wird das strangförmig extrudierte EVOH (A), das ausreichend verfestigt worden ist, geschnitten, pelletiert und dann mit Wasser gewaschen. Die Größe des Pellets kann wie folgt sein: Im Falle der zylindrischen Form ist der Durchmesser beispielsweise mehr als oder gleich 1 mm und weniger als oder gleich 10 mm, und die Länge ist mehr als oder gleich 1 mm und weniger als oder gleich 10 mm; im Falle einer Kugelform ist der Durchmesser mehr als oder gleich 1 mm und weniger als oder gleich 10 mm.
  • Anschließend wird der Reinigungsschritt durchgeführt, in dem das EVOH (A)-Pellet in einem Wassertank mit Wasser gewaschen wird. Durch eine derartige Reinigungsbehandlung werden ein Oligomer und Verunreinigungen von dem EVOH (A)-Pellet entfernt. Die Wassertemperatur bei der Reinigung ist vorzugsweise höher als oder gleich 5 °C und niedriger als oder gleich 80 °C. Für die Reinigung kann eine wässrige Lösung von Essigsäure oder Ionenaustauschwasser verwendet werden; jedoch wird es vorzugsweise endlich mit Ionenaustauschwasser gewaschen. Als Reinigung mit Ionenaustauschwasser wird vorzugsweise eine einstündige oder längere Reinigung zweimal oder öfter durchgeführt. Des Weiteren liegt dabei die Wassertemperatur des Ionenaustauschwassers vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 °C, und das Flottenverhältnis von Ionenaustauschwasser zu dem EVOH (A)-Pellet beträgt vorzugsweise 2 oder mehr.
  • Nach dem Reinigungsschritt wird das Pellet in eine Lösung, die die Borverbindung (B) enthält (nachstehend mitunter als „Immersionslösung“ abgekürzt), eingetaucht, so dass das Pellet die Borverbindung (B) enthält. Indem dabei die Lösung andere Komponenten (z. B. eine Säurekomponente und ein Metallsalz) enthält, kann das Pellet auch die anderen Komponenten enthalten.
  • Die Konzentration der Borverbindung (B) in der Immersionslösung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 g/L, bezogen auf die Orthoborsäure, da ein getrocknetes Pellet der Harzzusammensetzung eine geeignete Menge der Borverbindung (B) enthalten kann. Der untere Grenzwert der Konzentration der Borverbindung (B) in der Immersionslösung ist bevorzugt 0,05g/L, und bevorzugter 0,2 g/L. Wenn die Konzentration 0,01 g/L oder höher beträgt, gibt es eine Tendenz, dass dank eines ausreichenden Vernetzungseffekts die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen ausreichenden MI aufweist und es weniger wahrscheinlich ist, dass ein Neck-in auftritt. Der obere Grenzwert der Konzentration der Borverbindung (B) ist vorzugsweise 1,5 g/L, und bevorzugt 0,8 g/L. Wenn die Konzentration 2 g/L oder niedriger beträgt, gibt es eine Tendenz, dass eine Gelierung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterdrückt wird, wodurch Granulate und dergleichen weiter unterdrückt werden und das Aussehen der verschiedenen Formkörper, wie z. B. eines Films, weiter verbessert wird.
  • Verfahren (ii)
  • Im Falle der Pelletierung durch Schmelzmischen unter Verwendung eines Extruders gibt es bezüglich der Form des EVOH (A) vor der Einführung in den Extruder keine spezielle Beschränkung. Es kann auch ein Pellet verwendet werden, das durch Schneiden eines in die Luft extrudierten, geschmolzenen Harzes erhalten wird, oder es kann auch ein granularer Niederschlag, in dem eine Lösung oder eine Paste des EVOH (A) nach der Polymerisierung, Verseifung oder dergleichen in amorpher Form verfestigt ist, oder dergleichen verwendet werden.
  • Der Prozentsatz des Wassergehalts in dem EVOH (A) vor der Einführung in den Extruder beträgt vorzugsweise 0,5 Ma% oder höher, bevorzugt 5 Ma% oder höher, und bevorzugter 7 Ma% oder höher. Des Weiteren beträgt der Prozentsatz des Wassergehalts in dem EVOH (A) vor der Einführung in den Extruder vorzugsweise 70 Ma% oder niedriger, bevorzugt 60 Ma% oder niedriger, und bevorzugter 50 Ma% oder niedriger.
  • Bei der Pelletierung durch Schmelzmischen unter Verwendung des Extruders kann die Borverbindung (B) dem EVOH (A) in dem Extruder zugesetzt werden. Wenn die Borverbindung (B) dem EVOH (A) in dem Extruder zugesetzt wird, wird die Borverbindung (B) vorzugsweise an einer Position zugesetzt, an der sich das EVOH (A) in dem Extruder in einem geschmolzenen Zustand befindet, und bevorzugt wird sie in einem Mischabschnitt zugesetzt. Insbesondere wird die Borverbindung (B) dem EVOH (A) zugesetzt, der Wasser enthält und sich in einem geschmolzenen Zustand befindet. Die Borverbindung (B) kann von einer Position oder zwei oder mehr Positionen in den Extruder gegeben werden; dabei können weitere Komponenten (z. B. eine Säurekomponente und ein Metallsalz) gleichzeitig zugesetzt werden.
  • Wenn der Zusatz der Borverbindung (B) in dem Extruder durchgeführt wird, entspricht die Zufuhrmenge in dem Extruder dem Gehalt in der Harzzusammensetzung. Bezüglich der Form der zuzusetzenden Borverbindung (B) gibt es keine spezielle Beschränkung. Beispiele für ein Verfahren zum Zusetzen umfassen ein Verfahren, bei dem sie als Trockenpulver in den Extruder gegeben wird, ein Verfahren, bei dem sie in Form einer mit einem Lösungsmittel imprägnierten Paste zugesetzt wird, ein Verfahren, bei dem sie in einem in einer Flüssigkeit suspendierten Zustand zugesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem sie in einem Lösungsmittel gelöst und dann als Lösung zugesetzt wird; insbesondere wird im Hinblick auf die Steuerung der Zugabemenge und die gleichmäßige Verteilung der Borverbindung (B) in dem EVOH (A) das Verfahren bevorzugt, in dem die Borverbindung (B) in einem Lösungsmittel gelöst und dann als Lösung zugesetzt wird. Bezüglich des Lösungsmittels gibt es keine spezielle Beschränkung; im Hinblick auf die Lösbarkeit der Borverbindung (B), die Wirtschaftlichkeit, die Handhabbarkeit, die Sicherheit in der Arbeitsumgebung und dergleichen wird Wasser bevorzugt.
  • Wenn die Borverbindung (B) als Lösung dem EVOH (A) zugesetzt wird, beträgt die Zugabemenge der Lösung im Verhältnis zu 100 Masseteile in Trockenmasse des EVOH (A) vorzugsweise 1 Masseteil oder mehr, bevorzugt 3 Masseteile oder mehr, und besonders bevorzugt 5 Masseteile oder mehr. Des Weiteren beträgt die Zugabemenge der Lösung im Verhältnis zu 100 Masseteile in Trockenmasse des EVOH (A) vorzugsweise 50 Masseteile oder weniger, bevorzugt 30 Masseteile oder weniger, und besonders bevorzugt 20 Masseteile oder weniger. Wenn die Zugabemenge der Lösung weniger als 1 Masseteile ist, erhöht sich im Allgemeinen die Konzentration der Lösung, und daher neigt die Dispergierbarkeit der Borverbindung (B) dazu, sich zu verringern. Des Weiteren gibt es dann, wenn die Zugabemenge der Lösung mehr als 50 Masseteile, eine Tendenz, dass es schwierig ist, den Prozentsatz des Wassergehalts in dem EVOH (A) zu steuern, und die Wahrscheinlichkeit ist hoch, dass in dem Extruder eine Phasentrennung zwischen dem Harz und Wasser, das in dem Harz enthalten ist, auftritt. Zusätzlich liegt die Konzentration der Orthoborsäure in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 0,2 g/L bis 57 g/L, wobei diese Konzentration durch die Menge der zu enthaltenden Orthoborsäure im Verhältnis zu dem Trockengewicht des EVOH (A) und durch die Zugabemenge der Lösung angemessen gesteuert wird.
  • Die Harztemperatur in dem Extruder beträgt vorzugsweise 70 °C bis 170 °C. Wenn die Harztemperatur niedriger als 70 °C, kann das EVOH (A) nicht vollständig geschmolzen werden, und die Dispergierbarkeit der zugesetzten Borverbindung (B) kann nicht ausreichend sein. Die Harztemperatur beträgt vorzugsweise 80 °C oder höher, und bevorzugt 90 °C oder höher. Des Weiteren ist es dann, wenn die Harztemperatur höher als 170 °C ist, wahrscheinlich, dass das EVOH (A) einem thermischen Abbau unterzogen wird. Außerdem verdampft dann, wenn die Borverbindung (B) als wässrige Lösung zugesetzt wird, die Feuchtigkeit bei einer Harztemperatur von höher als 170 °C sehr rasch, was es erschweren kann, das EVOH (A) und die wässrige Lösung in einer vorteilhaften Konzentration der wässrigen Lösung zu vermischen. Die Harztemperatur in dem Extruder beträgt verzugsweise 150 °C oder niedriger, und bevorzugt 130 °C oder niedriger. Bezüglich eines Verfahrens zur Steuerung der Harztemperatur gibt es keine spezielle Beschränkung, und ein Verfahren wird besonderes bevorzugt, bei dem die Temperatur eines Zylinders in dem Extruder in geeigneter Weise eingestellt wird. Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Erfindung der Begriff „Harztemperatur“ eine Temperatur bezeichnet, die durch einen an dem Zylinder in dem Extruder installierten Temperatursensor erfasst wird; was die Erfassungsposition betrifft, bezeichnet dieser Begriff eine Temperatur in der Nähe eines Auslasses eines Spitzenabschnitts des Extruders.
  • Der Prozentsatz des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung gleich nach dem Austritt aus dem Extruder beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Ma%, und bevorzugt 5 bis 35 Ma%. Wenn der Prozentsatz des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung gleich nach dem Austritt aus dem Extruder höher als 40 Ma% ist, ist es wahrscheinlich, dass eine Phasentrennung zwischen dem Harz und Wasser, das in dem Harz enthalten ist, auftritt, was eine Tendenz zur Folge hat, dass ein Strang nach dem Austritt aus dem Extruder schäumt. Des Weiteren kann dann, wenn der Prozentsatz des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung gleich nach dem Austritt aus dem Extruder niedriger als 5 Ma% ist, die Verschlechterung des EVOH (A) durch Hitze nicht ausreichend verringert werden, und ein erhaltenes Pellet kann schlechtere Anti-Verfärbungseigenschaften aufweisen.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Pelletieren der aus dem Extruder austretenden Harzzusammensetzung gibt es keine spezielle Beschränkung, und ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung durch eine Matrize in die Luft extrudiert und dann auf eine geeignete Länge geschnitten wird. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit des Pellets beträgt der Öffnungsdurchmesser der Matrize vorzugsweise 2 bis 5 mmφ (φ stellt einen Durchmesser dar; das gilt auch für die nachfolgende Beschreibung), und der Strang wird vorzugsweise auf eine Länge von ungefähr 1 bis 5 mm geschnitten.
  • Im Falle der Pelletierung durch Schmelzmischen unter Verwendung eines Extruders kann ein Reinigungsschritt ähnlich demjenigen des Verfahrens (i) sein, aber es kann auch ein Schritt zum Reinigen in dem Extruder bereitgestellt werden. Wenn die Reinigung in dem Extruder durchgeführt wird, kann beispielsweise das folgende Verfahren zum Einsatz kommen: eine Reinigungslösung wird in den Extruder eingeführt, das Harz wird gereinigt, und dann wird die Reinigungslösung aus einem stromabwärtigen Ende des Extruders abgelassen.
  • Entwässerungsschritt
  • Der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise gesteuert werden, indem das wasserhaltige Pellet (Zusammensetzung), das die Borverbindung (B) enthält, durch ein physikalisches Verfahren ohne Erwärmung entwässert und dann getrocknet wird. Beispiele für ein Verfahren zum Entfernen von Feuchtigkeit umfassen zentrifugale Entwässerung (Zentrifugalabscheidung), Siebung unter verringertem Druck (Wassersiebung) und Gasfluidisierung, und dabei wird vorzugsweise Wasser, das an dem Pellet haftet, vorwiegend entfernt; im Hinblick darauf wird zentrifugale Entwässerung industriell vorteilhaft angewendet.
  • Obwohl die zentrifugale Entwässerung kann entweder chargenweise bzw. batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird ein kontinuierliches System industriell vorteilhaft angewendet. Bezüglich eines Geräts zur zentrifugalen Entwässerung (Zentrifugalabscheiders) gibt es keine Beschränkung, solange sowohl im Batch-System als auch im kontinuierlichen System ein becherförmiger rotierender Körper mit Netzlöchern oder Schlitzen vorgesehen ist und im kontinuierlichen System eine Struktur bereitgestellt ist, die zur kontinuierlichen Ablass fähig ist, ohne dass die Form des Pellets geändert wird. Die zu entfernende Feuchtigkeit wird durch den Lochdurchmesser des Netzes, die Drehzahl, den Durchsatz (Behandlungszeit) und dergleichen gesteuert, wobei der Lochdurchmesser des Netzes weniger als der Pellet-Durchmesser ist und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 3 mm beträgt. Wenn der Lochdurchmesser des Netzes weniger als 0,1 mm ist, ist die Fähigkeit zur Entfernung von Wasser nicht ausreichend, und außerdem ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Verstopfung mit feinem Pulver auftritt; wenn andererseits der Lochdurchmesser des Netzes mehr als 3 mm ist, ist es schwierig, die Fähigkeit zur Entfernung von Wasser zu steuern. Obwohl die Drehzahl von dem Gerät abhängt, beträgt sie vorzugsweise 500 bis 20000 U/min; die Behandlungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 10 s und kürzer als odergleich 15 min. Wenn die Drehzahl zu klein ist, gibt es eine Tendenz, dass sich der Anteil der verbleibenden freien Borsäure (C) erhöht. Wenn andererseits die Drehzahl zu groß ist, gibt es eine Tendenz, dass sich der Anteil der verbleibenden freien Borsäure (C) verringert. In ähnlicher Weise kann eine Behandlungszeit von kürzer als 10 s zu einer Zunahme des Anteils der verbleibenden freien Borsäure (C) in der erhaltenen Harzzusammensetzung führen. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 45 s oder länger, und bevorzugt 1 min oder länger. Wenn die Behandlungszeit länger als 15 min ist, gibt es eine Tendenz, dass sich der Anteil der freien Borsäure (C) in der erhaltenen Harzzusammensetzung verringert. Die Behandlungszeit beträgt vorzugweise 13 min oder kürzer, und bevorzugt 10 min oder kürzer.
  • Trocknungsschritt
  • Das Pellet, an dem der Entwässerungsschritt durchgeführt worden ist, wird dem Trocknungsschritt unterzogen. Die Trocknung wird vorzugsweise dafür gesorgt, dass der Prozentsatz des Wassergehalts in dem EVOH (A)-Pellet nach der Trocknung 0,08 Ma% oder niedriger beträgt. Wenn der Prozentsatz des Wassergehalts höher als 0,08 Ma% ist, gibt es eine Tendenz, dass die Menge an vernetzter Borsäure abnimmt und die Menge der freien Borsäure (C) zunimmt. Der Prozentsatz des Wassergehalts beträgt vorzugsweise 0,05 Ma% oder niedriger. Bezüglich eines Trocknungsverfahrens gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen Lufttrocknung, stationäre Trocknung, bei der Lufttrocknung und Stickstofftrocknung kombiniert sind, Flüssigkeitstrocknung und Vakuumtrocknung; dabei wird mehrstufige Trocknung bevorzugt, bei der einige Trocknungsverfahren kombiniert sind, und es handelt sich bevorzugter um mehrstufige Trocknung, die Vortrocknung und Haupttrocknung umfasst. Der Begriff „Vortrocknung“ bezeichnet eine Trocknung, die, um thermische Verschmelzung von Harzzusammensetzungen mit hoher Prozentsatz des Wassergehalts bei der Trocknung zu unterdrücken, als Trocknung bei einem relativ hohen Prozentsatz des Wassergehalts bis zu einem Prozentsatz des Wassergehalts von 10 Ma% zum Einsatz kommt und bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird als die Haupttrocknung. Andererseits bezeichnet der Begriff „Haupttrocknung“ eine Trocknung, die zum Einsatz kommt, um den Prozentsatz des Wassergehalts in der Harzzusammensetzung mit einem relativ niedrigen Prozentsatz des Wassergehalts nach der Vortrocknung zu verringern, und die bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird als die Vortrocknung. Für die Vortrocknung kann ein Heizgas (z. B. Heißluft), Infrarotstrahlen, Mikrowellen oder dergleichen verwendet werden. Bezüglich der Temperatur und Zeit der Vortrocknung gibt es keine spezielle Beschränkung, und beispielsweise wird die Vortrocknung bei höher als oder gleich 60 °C und niedriger als oder gleich 100 °C über eine Trocknungszeit von länger als oder gleich 1 h und kürzer als oder gleich 12 h durchgeführt, wodurch eine Harzzusammensetzung mit einem gezielten Prozentsatz des Wassergehalts erhalten werden kann. Für die Haupttrocknung kann ein beliebiges der obengenannten allgemeinen Trocknungsmittel verwendet werden; unter anderem wird Vakuumtrocknung bevorzugt, damit die Menge der freien Borsäure (C) auf eine bestimmte Menge eingestellt werden kann. Bei Verfahren, die sich von der Vakuumtrocknung unterscheiden, ist es relativ schwierig, die Menge der freien Borsäure (C) auf eine bestimmte Menge zu steuern.
  • Die untere Grenze der Temperatur (Temperatur einer Atmosphäre) der Haupttrocknung ist vorzugsweise 70 °C, bevorzugt 100 °C, bevorzugter 110 °C, und besonders bevorzugt 120 °C. Andererseits ist die obere Grenze vorzugsweise 160 °C, bevorzugt 150 °C, und bevorzugter 130 °C. Wenn sich die Temperatur der Haupttrocknung an der unteren Grenze oder darüber befindet, kann ausreichende Haupttrocknung in effizienter Weise durchgeführt werden, und die Zeit der Haupttrocknung kann verkürzt werden. Andererseits kann dann, wenn sich die Temperatur der Haupttrocknung an der oberen Grenze oder darunter befindet, thermischer Abbau des EVOH (A) unterdrückt werden. Des Weiteren kann dann, wenn die Temperatur der Haupttrocknung im vorstehenden Bereich liegt, die Menge der freien Borsäure (C) leicht auf eine geeignete Menge gesteuert werden. Wenn beispielsweise die Temperatur der Haupttrocknung verringert wird, gibt es eine Tendenz, dass sich der Anteil der freien Borsäure (C) verringert. Zudem gibt es bezüglich der Trocknungszeit bei einer bestimmten Temperatur der Haupttrocknung keine spezielle Beschränkung; wenn beispielsweise die Trocknungszeit bei 80 °C auf länger als oder gleich 30 h und kürzer als oder gleich 160 h, bei 120 °C auf länger als oder gleich 15 h und kürzer als oder gleich 100 h, und bei 150 °C auf länger als oder gleich 0,5 h und kürzer als oder gleich 20 h eingestellt wird, kann eine Harzzusammensetzung mit einem gezielten Prozentsatz des Wassergehalts erhalten werden.
  • <Formkörper>
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzformen oder dergleichen in einen Formkörper, wie z. B. einen Film, eine Folie, ein Rohr, einen Beutel oder einen Behälter, geformt werden. Der Formkörper, der die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, weist weniger Fehler, wie z. B. Fischaugen und Streifen, auf und ist gutaussehend. Außerdem weist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Langfristigkeit auf, und deshalb ist die Produktivität des Formkörpers der vorliegenden Erfindung hoch. Es kann bei dem Formkörper der vorliegenden Erfindung um einen Formkörper, der lediglich aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, oder um einen Formkörper handeln, der aus einem Teil, der lediglich aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, und dem anderen Teil besteht. Es kann sich bei dem Formkörper der vorliegenden Erfindung um eine Mehrschichtstruktur handeln. Es sei angemerkt, dass sich der Begriff „Film“ in dieser Beschreibung im Allgemeinen auf eine Schicht mit einer Dicke von weniger als 300 µm bezieht und dass sich der Begriff „Folie“ im Allgemeinen auf eine Schicht mit einer Dicke von 300 µm oder mehr bezieht. Beispiele für ein Verfahren zum Schmelzformen umfassen Extrusionsformen, Gießen, Inflationsextrusionsformen, Blasformen, Schmelzspinnen, Spritzgießen und Spritzblasformen. Obwohl die Temperatur beim Schmelzformen von dem Schmelzpunkt des EVOH (A) und dergleichen abhängt, beträgt sie vorzugsweise ungefähr 150 bis 270 °C. Diese Formkörper können auch zum Zweck der Wiederverwendung zerkleinert und wieder geformt werden. Des Weiteren können der Film, die Folie und dergleichen uniaxial oder biaxial gereckt werden.
  • <Film und dergleichen>
  • Ein Film und eine Folie (nachstehend mitunter als „Film und dergleichen“ abgekürzt), die Ausführungsformen des Formkörpers sind, der die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, weisen weniger Fehler auf, wie z. B. Fischaugen und Streifen, sind gutaussehend und weisen ausgezeichnete Bruchfestigkeit auf. Des Weiteren ist, da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Langfristigkeit aufweist, die Produktivität des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung hoch. Der Begriff „Film und dergleichen“ der vorliegenden Erfindung umfasst sowohl einen einschichtigen als auch einen Mehrschichtfilm und dergleichen, und sie können als verschiedene Verpackungsmaterialien und dergleichen verwendet werden.
  • Bei dem Film der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Film, der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Da der Film der vorliegenden Erfindung aus der Harzzusammensetzung ausgebildet wird, die eine vorbestimmte Menge der Borverbindung (B) und einen vorbestimmten Anteil der freien Borsäure (C) enthält, weist der Film ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften, Dehnbarkeit und Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Bei der Herstellung des Films der vorliegenden Erfindung wird ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt, und Fischaugen werden auch bei einer langfristigen kontinuierlichen Filmbildung unterdrückt; der Film der vorliegenden Erfindung ist daher gutaussehend und weist ausgezeichnete Leistung und dergleichen auf. Des Weiteren werden bei der Herstellung des Films der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften durchgehend über eine Filmbildung bei einer relativ hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit oder eine langfristige kontinuierliche Filmbildung aufrechterhalten; die Produktivität des Films ist daher hoch. Auch wenn der Film der vorliegenden Erfindung gereckt ist, weist der Film weniger streifenförmige Ungleichmäßigkeit, die auf das Recken zurückzuführen ist, sowie gutes Aussehen, ausgezeichnete Leistung und dergleichen auf. Da außerdem der Film der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, werden vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten, selbst wenn ein Schlag bei niedrigen Temperaturen darauf ausgeübt wird.
  • Der Film der vorliegenden Erfindung wird aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Schmelzformen oder dergleichen ausgebildet. Bei dem Film der vorliegenden Erfindung kann es sich um einen einschichtigen Film, der lediglich aus einer Schicht aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, oder einen Mehrschichtfilm handeln. Die durchschnittliche Dicke des Films der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise mehr als oder gleich 1 µm und weniger als 300 µm, und bevorzugt mehr als oder gleich 5 µm und weniger als 100 µm. Der Film der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft als verschiedene Verpackungsmaterialien und dergleichen verwendet werden.
  • Der dem Standard JIS B0601 entsprechend gemessene arithmetische Mittenrauwert (Ra) von mindestens einer Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1.0 µm oder weniger, bevorzugt 0,8 µm oder weniger, bevorzugter 0,6 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 0,4 µm oder weniger. Der arithmetische Mittenrauwert (Ra) der mindestens einen Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,05 µm oder mehr, bevorzugt 0,10 µm oder mehr, bevorzugter 0,15 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 0,20 µm oder mehr. Wenn der arithmetische Mittenrauwert (Ra) der mindestens einen Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich liegt, wird ausgezeichnetere Bruchfestigkeit erhalten.
  • Die dem Standard JIS B0601 entsprechend gemessene durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1000 µm oder weniger, bevorzugt 800 µm oder weniger, bevorzugter 600 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 400 µm oder weniger. Die durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 µm oder mehr, bevorzugt 100 µm oder mehr, bevorzugter 150 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 200 µm oder mehr. Wenn die durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Films und dergleichen der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich liegt, wird ausgezeichnetere Bruchfestigkeit erhalten. Es sei angemerkt, dass der Standard JIS B0601 beispielsweise JIS B0601:2001 repräsentiert.
  • Obwohl es sich bei dem Film der vorliegenden Erfindung um einen ungereckten Film handeln kann, ist er vorzugsweise gereckt. Das Recken erhöht seine Festigkeit und dergleichen. Außerdem tritt dann, wenn es sich bei dem Film der vorliegenden Erfindung um einen gereckten Film handelt, weniger streifenförmige Ungleichmäßigkeit auf, die auf das Recken zurückzuführen sein kann; daher sind auch sein Aussehen, seine Gasbarriereeigenschaften und dergleichen vorteilhaft.
  • <Herstellungsverfahren des Films und dergleichen>
  • Der Film und dergleichen der vorliegenden Erfindung können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Bezüglich eines Filmbildungsverfahrens gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen ein Schmelzverfahren, ein Lösungsverfahren und ein Kalanderverfahren, wobei darunter Schmelzverfahren bevorzugt wird. Beispiele für das Schmelzverfahren umfassen ein Druckgussverfahren (Gießverfahren) und ein Inflationsverfahren, wobei darunter das Gießverfahren bevorzugt wird. Insbesondere wird ein Verfahren bevorzugt, das einen Gießformschritt zum Schmelzextrudieren der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Gießwalze und einen Schritt zum Recken eines ungereckten Films, der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird (einen uniaxialen Reckschritt, einen sequentiellen biaxialen Reckschritt, einen gleichzeitigen biaxialen Reckschritt, einen Inflationsformschritt) umfasst. Das Bereitstellen dieser Schritte kann die Bruchfestigkeit erhöhen. Obwohl die Schmelztemperatur beim Schmelzverfahren von dem Schmelzpunkt des EVOH (A) und dergleichen abhängt, beträgt sie vorzugsweise ungefähr 150 bis 300 °C.
  • Als Recken kann uniaxiales Recken oder biaxiales Recken zum Einsatz kommen, wobei das biaxiale Recken bevorzugt wird. Beim biaxialen Recken kann es sich um das sequentielle biaxiale Recken oder das gleichzeitige biaxiale Recken handeln. Die untere Grenze des flächenäquivalenten Reckverhältnisses ist vorzugsweise das 6-Fache, und bevorzugt das 8-Fache. Die obere Grenze des Reckverhältnisses ist vorzugsweise das 15-Fache, und bevorzugt das 12-Fache. Wenn das Reckverhältnis im vorstehenden Bereich liegt, können die Gleichmäßigkeit der Dicke des Films, die Gasbarriereeigenschaften und die mechanische Festigkeit erhöht werden. Des Weiteren kann die Recktemperatur beispielsweise höher als oder gleich 60 °C und niedriger als oder gleich 120 °C sein.
  • Das Herstellungsverfahren des Films der vorliegenden Erfindung kann nach dem Reckschritt einen Schritt zum Durchführen einer Wärmebehandlung an dem gereckten Film umfassen. Die Temperatur der Wärmebehandlung wird im Allgemeinen auf eine Temperatur, die höher ist als die Recktemperatur, eingestellt und kann beispielsweise höher als 120 °C und niedriger als oder gleich 200 °C sein.
  • <Aufdampffilm>
  • Bei dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Aufdampffilm, der den aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildeten Trägerfilm (X) und die anorganische Aufdampfschicht (Y) umfasst, die auf mindestens einer Seite des Trägerfilms (X) angeordnet ist. In dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung wird der Trägerfilm (X) aus der Harzzusammensetzung ausgebildet, die eine vorbestimmte Menge der Borverbindung (B) und einen vorbestimmten Anteil der freien Borsäure (C) enthält; der Aufdampffilm weist daher ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften, Dehnbarkeit und Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Bei der Herstellung des Aufdampffilms der vorliegenden Erfindung wird ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt, und Fischaugen werden auch bei einer langfristigen kontinuierlichen Filmbildung unterdrückt; der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung ist daher gutaussehend und weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und dergleichen auf. Des Weiteren werden bei der Herstellung des Aufdampffilms der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften durchgehend über eine Filmbildung bei einer relativ hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit oder eine langfristige kontinuierliche Filmbildung aufrechterhalten; die Produktivität des Aufdampffilms ist daher hoch. Auch wenn der Trägerfilm (X) des Aufdampffilms der vorliegenden Erfindung gereckt ist, weist der Aufdampffilm weniger streifenförmige Ungleichmäßigkeit, die auf das Recken zurückzuführen ist, sowie gutes Aussehen und ausreichende Gasbarriereeigenschaften auf. Da außerdem der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, werden vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten, selbst wenn ein Schlag bei niedrigen Temperaturen darauf ausgeübt wird. Auch wenn der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung in einer Umgebung, in der sich die Temperatur stark verändert, verwendet wird, werden vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten.
  • (Trägerfilm (X))
  • Bei dem Trägerfilm (X), der in dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung enthalten ist, handelt es sich um einen Film, der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Der Trägerfilm (X) wird aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Schmelzformen oder dergleichen ausgebildet. Bei dem Trägerfilm (X) kann es sich um einen einschichtigen Film, der lediglich aus einer Schicht aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, oder einen Mehrschichtfilm handeln. Die durchschnittliche Dicke des Trägerfilms (X) ist beispielsweise mehr als oder gleich 1 µm und weniger als 300 µm, und bevorzugt mehr als oder gleich 5 µm und weniger als 100 µm.
  • Der dem Standard JIS B0601 entsprechend gemessene arithmetische Mittenrauwert (Ra) von mindestens einer Oberfläche des Trägerfilms (X) beträgt vorzugsweise 1,0 µm oder weniger, bevorzugt 0,8 µm oder weniger, bevorzugter 0,6 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 0,4 µm oder weniger. Der arithmetische Mittenrauwert (Ra) der mindestens einen Oberfläche des Trägerfilms (X) beträgt vorzugsweise 0,05 µm oder mehr, bevorzugt 0,10 µm oder mehr, bevorzugter 0,15 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 0,20 µm oder mehr. Wenn der arithmetische Mittenrauwert (Ra) der mindestens einen Oberfläche des Trägerfilms (X) im vorstehenden Bereich liegt, wird ausgezeichnetere Bruchfestigkeit erhalten.
  • Die dem Standard JIS B0601 entsprechend gemessene durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Trägerfilms (X) beträgt vorzugsweise 1000 µm oder weniger, bevorzugt 800 µm oder weniger, bevorzugter 600 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 400 µm oder weniger. Die durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Trägerfilms (X) beträgt vorzugsweise 50 µm oder mehr, bevorzugt 100 µm oder mehr, bevorzugter 150 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 200 µm oder mehr. Wenn die durchschnittliche Länge (RSm) eines Konturkurvenelementes der mindestens einen Oberfläche des Trägerfilms (X) im vorstehenden Bereich liegt, wird ausgezeichnetere Bruchfestigkeit erhalten.
  • Obwohl es sich bei dem Trägerfilm (X) um einen ungereckten Film handeln kann, ist er vorzugsweise gereckt. Das Recken erhöht seine Festigkeit und dergleichen. Außerdem tritt dann, wenn es sich bei dem Trägerfilm (X) um einen gereckten Film handelt, weniger streifenförmige Ungleichmäßigkeit auf, die auf das Recken zurückzuführen sein kann; daher sind auch sein Aussehen und seine Gasbarriereeigenschaften vorteilhaft, und die Ungleichmäßigkeit der darauf anzuordnenden anorganischen Aufdampfschicht (Y) wird verringert.
  • Der Trägerfilm (X) kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann er durch das vorstehend als „Herstellungsverfahren des Films und dergleichen“ beschriebene Verfahren hergestellt werden.
  • (Anorganische Aufdampfschicht (Y))
  • In dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung dient die anorganische Aufdampfschicht (Y) hauptsächlich der Aufrechterhaltung der Gasbarriereeigenschaften. Die anorganische Aufdampfschicht (Y) ist auf dem Trägerfilm (X) angeordnet. Obwohl die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf nur einer Seite des Trägerfilms (X) angeordnet sein kann, ist sie vorzugsweise auf beiden Seiten des Trägerfilms (X) angeordnet. Indem die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf den beiden Seiten des Trägerfilms (X) angeordnet ist, werden die Gasbarriereeigenschaften weiter erhöht und eine Gasbarrierestabilität wird erhalten. Das heißt, dass selbst dann, wenn ein Fehler in einer der anorganischen Aufdampfschichten (Y) durch eine physikalische Auswirkung oder dergleichen entsteht, die andere anorganische Aufdampfschicht (Y) die Barriereeigenschaften aufrechterhält, wodurch vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften für einen Aufdampffilm aufrechterhalten werden. Es sei angemerkt, dass die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf einer Oberfläche des Trägerfilms (X) angeordnet sein kann, wobei eine andere Schicht dazwischen liegt; jedoch ist sie vorzugsweise direkt auf einer Seite oder den beiden Seiten des Trägerfilms (X) angeordnet.
  • Beispiele für ein Material, das die anorganische Aufdampfschicht (Y) ausbildet, umfassen Aluminium, Silicium, Magnesium, Zink, Zinn, Nickel und Titan sowie ein Oxid, ein Carbid oder ein Nitrid von einem, zwei oder mehr von diesen Elementen, wobei darunter vorzugsweise Aluminium allein oder in Kombination verwendet wird. Unter Verwendung von Aluminium kann ein leichter, flexibler und glänzender Aufdampffilm erhalten werden.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Aufdampfschicht (Y) ist vorzugsweise 15 nm, bevorzugt 20 nm, und bevorzugter 30 nm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Aufdampfschicht (Y) ist vorzugsweise 150 nm, bevorzugt 130 nm, und bevorzugter 100 nm. Wenn die durchschnittliche Dicke der anorganischen Aufdampfschicht (Y) weniger als die untere Grenze, können die Gasbarriereeigenschaften nicht ausreichend sein. Wenn andererseits die durchschnittliche Dicke der Aufdampfschicht mehr als die obere Grenze, kann eine Wärmebrücke leicht auftreten, und die Wärmedämmwirkung kann sich reduzieren. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Aufdampfschicht aus mehreren Schichten besteht, die durchschnittliche Dicke jeder Schicht vorzugsweise im vorstehenden Bereich liegt, und es wird weiter bevorzugt, dass die Summe der Dicken der mehreren Schichten im vorstehenden Bereich liegt. Der Begriff „durchschnittliche Dicke der anorganischen Aufdampfschicht (Y)“ bezieht sich auf einen Durchschnittswert der mit einem Elektronenmikroskop gemessenen Dicken an beliebigen zehn Punkten in einem Querschnitt der anorganischen Aufdampfschicht (Y).
  • Die anorganische Aufdampfschicht (Y) kann durch ein bekanntes Verfahren aufgedampft werden. Beim Aufdampfen wird die Oberflächentemperatur des Trägerfilms (X) vorzugsweise auf 60 °C oder niedriger eingestellt, bevorzugt 55 °C oder niedriger, und bevorzugter 50 °C oder niedriger. Wenn beim Aufdampfen die Oberflächentemperatur des Trägerfilms (X) auf 60 °C oder niedriger eingestellt wird, wird die anorganische Aufdampfschicht (Y) aus Aufdampfteilchen mit kleinen Korndurchmessern ausgebildet, und beispielsweise können die Gasbarriereeigenschaften weiter erhöht werden. Obwohl es bezüglich der unteren Grenze der Oberflächentemperatur des Trägerfilms (X) beim Aufdampfen keine spezielle Beschränkung gibt, ist sie vorzugsweise 0 °C, bevorzugt 10 °C, und bevorzugter 20 °C.
  • (Harzbeschichtungsschicht)
  • Der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Harzbeschichtungsschicht umfassen, mit der die anorganische Aufdampfschicht (Y) beschichtet wird. Diese Harzbeschichtungsschicht ist auf einer dem Trägerfilm (X) entgegengesetzten Seite der anorganischen Aufdampfschicht (Y) angeordnet. Die Harzbeschichtungsschicht unterdrückt Schäden an der anorganischen Aufdampfschicht (Y) in einem Schritt nach dem Aufdampfen, wie beispielsweise Schäden durch Biegen und dergleichen bei einer Filmverarbeitung, wie z. B. Laminierung. Ein Aufdampffilm, der eine derartige Harzbeschichtungsschicht umfasst, kann eine Verschlechterung der Gasbarriereeigenschaften unterdrücken. Die Harzbeschichtungsschicht enthält ein Polymer auf Vinylalkohol-Basis und kann nach Bedarf ein quellfähiges anorganisches Schichtsilikat enthalten. Beispiele für das Polymer auf Vinylalkohol-Basis umfassen Polyvinylalkohol und ein EVOH. Beispiele für das quellfähige anorganische Schichtsilikat umfassen quellfähigen Montmorillonit, quellfähigen synthetischen Smektit und ein quellfähiges Mineral auf Fluorglimme-Basis. Obwohl es bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Harzbeschichtungsschicht keine spezielle Beschränkung gibt, ist sie vorzugsweise 0,001 µm oder mehr, um effektive Gasbarriereeigenschaften zu erhalten. Obwohl es bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Harzbeschichtungsschicht keine spezielle Beschränkung gibt, ist sie vorzugsweise 10 µm oder weniger, und bevorzugt 2 µm oder weniger.
  • Obwohl es bezüglich eines Verfahrens zum Anordnen der Harzbeschichtungsschicht auf der anorganischen Aufdampfschicht (Y) keine spezielle Beschränkung gibt, wird ein Beschichtungsverfahren oder Laminierung bevorzugt. Beispiele für das Beschichtungsverfahren umfassen Walzenbeschichtungsverfahren, wie z. B. ein direktes Tiefdruckverfahren, ein Reverse-Gravure-Verfahren, Mikrotiefdruckverfahren, Two-Roll-Beat-Coating-Verfahren und ein Bottom-Feed-Three-Reverse-Coating-Verfahren, ein Rakelverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren und ein Beschichtungsverfahren, bei dem diese Verfahren kombiniert sind. Des Weiteren kann eine Grenzfläche zwischen der anorganischen Aufdampfschicht (Y) und der Harzbeschichtungsschicht einer Behandlung, wie z. B. einer Koronabehandlung oder einer Behandlung mittels eines Ankerbeschichtungsmittels, oder dergleichen unterzogen werden.
  • (Weitere Schicht)
  • Der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung kann, abgesehen von dem Trägerfilm (X), der anorganischen Aufdampfschicht (Y) und der Harzbeschichtungsschicht, ferner eine weitere Schicht umfassen. Beispiele für die weitere Schicht umfassen eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz als Hauptkomponente enthält (nachstehend als „thermoplastische Harzschicht“ bezeichnet), und eine Papierschicht. Der Begriff „als Hauptkomponente enthalten“ bedeutet, dass der Gehalt dieser Komponente unter mehreren Komponenten am höchsten ist und dass beispielsweise 50 Ma% oder mehr des thermoplastischen Harzes enthalten ist. Beispiele für das thermoplastische Harz, das die thermoplastische Harzschicht ausbildet, umfassen Polyolefine, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyamid und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  • Die weitere Schicht kann auf einer beliebigen Schicht, die aus dem Trägerfilm (X), der anorganischen Aufdampfschicht (Y) und der Harzbeschichtungsschicht ausgewählt wird, angeordnet sein und kann als Klebeschicht dienen. Des Weiteren kann die weitere Schicht aus einem gereckten Film oder einem ungereckten Film ausgebildet werden und kann durch Beschichtung ausgebildet werden.
  • (Anwendungen)
  • Der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften, Dehnbarkeit und Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften auf. Zudem ist der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung gutaussehend, und auch bei der Verwendung in einer Umgebung, in der sich die Temperatur stark verändert, werden seine vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten; deshalb kann der Aufdampffilm verschiedene Anwendungen als Verpackungsmaterial, Vakuumwärmeisolator und dergleichen finden.
  • <Mehrschichtstruktur>
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst die Harzzusammensetzungsschicht aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als „Barriereschicht“ bezeichnet) und eine Schicht aus einer anderen Komponente. Die Mehrschichtstruktur umfasst mindestens eine Barriereschicht und mindestens eine Schicht aus einer anderen Komponente. Das heißt, dass die Mehrschichtstruktur zwei oder mehr Schichten umfasst. Andererseits kann die obere Grenze der Anzahl von Schichten 1000, 100 oder 10 sein. Des Weiteren kann die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ferner eine Schicht, die aus einem Material, das sich von einem Harz unterscheidet, ausgebildet wird, wie z. B. eine Papierschicht oder eine Metallschicht, umfassen. Die Mehrschichtstruktur ist dahingehend vorteilhaft, dass sie höhere Funktionen aufweist als ein Formkörper mit einer Einschichtstruktur, und die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist weniger Fehler, wie z. B. Fischaugen und Streifen, auf und ist gutaussehend. Ferner weist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Langfristigkeit auf; die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bietet daher eine hohe Produktivität.
  • Als Schicht aus einer anderen Komponente wird eine thermoplastische Harzschicht bevorzugt, die aus einem thermoplastischen Harz ausgebildet wird. Bezüglich einer Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen eine T/E/T-Struktur, eine Ad/E/Ad-Struktur, eine E/Ad/T-Struktur und eine T/Ad/E/Ad/T-Struktur, wobei „E“ eine Barriereschicht darstellt, „Ad“ eine Schicht aus einem Klebeharz darstellt und „T“ eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz darstellt. Diese Schichten können jeweils eine einschichtige Schicht oder mehrschichtige Schicht sein. Es sei angemerkt, dass die Schicht Ad aus einem Klebeharz kann in der thermoplastischen Harzschicht enthalten sein, die aus dem thermoplastischen Harz ausgebildet wird.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen Olefine und Copolymere davon, wie z. B. geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen, ein Propylen-α-Olefin- (α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen) Copolymer, Polybuten und Polypenten, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, ein Polyesterelastomer, Polyamide, wie z. B. Nylon-6 und Nylon-66, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Harz auf Acryl-Basis, ein Harz auf Vinylester-Basis, Polyurethanelastomer, Polycarbonat, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen sowie ein Ionomer. Unter diesen werden vorzugsweise Polypropylen, Polyethylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyamid, Polystyrol und Polyester verwendet.
  • Bezüglich des Klebeharzes gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es eine Haftung zwischen der Barriereschicht und der Schicht aus einer anderen Komponente aufweist; jedoch wird ein Klebeharz bevorzugt, der Carbonsäure modifiziertes Polyolefin enthält. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem Carbonsäure modifizierten Polyolefin um eine Polymer auf Olefin-Basis mit einer Carboxygruppe oder einer Anhydridgruppe davon, das erhalten wird, indem eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon durch eine Additionsreaktion, eine Transplantatreaktion oder dergleichen chemisch an ein Polymer auf Olefin-Basis gebunden wird. Als Carbonsäure modifiziertes Polyolefin wird ein modifiziertes Polymer auf Olefin-Basis mit einer Carboxygruppe, das erhalten wird, indem eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein Ester davon oder ein Anhydrid davon chemisch an ein Polymer auf Olefin-Basis gebunden wird. Der Begriff „Polymer auf Olefin-Basis“ bezeichnet ein Copolymer aus einem Polyolefin bzw. Olefin, wie z. B. Polyethylen, geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen oder Polybuten, und einem anderen Monomer. Unter diesen werden geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer bevorzugt, wobei darunter geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besonders bevorzugt werden.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem eine andere Komponente auf einen Formkörper (z. B. einen Film oder eine Folie) aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schmelzextrudiert wird, ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eine andere Komponente coextrudiert werden, ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eine andere Komponente gleichzeitig spritzgegossen werden, ein Verfahren, bei dem eine Barriereschicht aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eine Schicht aus einer anderen Komponente unter Verwendung eines bekannten Klebstoffs, wie z. B. einer organischen Titanverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer Verbindung auf Polyester-Basis, laminiert werden, und ein Verfahren, bei dem ein Träger, wie z. B. Papier, mit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer anderen Komponente durch Coextrusion beschichtet wird.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Coextrudieren der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer anderen Komponente gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen ein Multi-Manifold-Druckgussverfahren, ein Feedblock-Druckgussverfahren und ein Inflationsverfahren.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann in verschiedener Form, wie z. B. in Form eines Films oder einer Folie, geformt werden. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann für ein Verpackungsmaterial, einen Behälter, ein Rohr und dergleichen verwendet werden; außerdem kann sie auch als Material zum Thermoformen eines Thermoform-Behälters oder dergleichen vorteilhaft verwendet werden. Ein Thermoformkörper, der aus der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist weniger Fehler, wie z. B. Streifen, auf und ist gutaussehend. Der Thermoformkörper ist auch eine Ausführungsform der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung.
  • <Verpackungsmaterial>
  • Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst den Film oder den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung. Da das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung den Film oder den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung umfasst, ist es gutaussehend und weist ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Folglich werden selbst dann, wenn das Verpackungsmaterial in einer Umgebung, in der ein Schlag darauf ausgeübt wird, bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird, seine Gasbarriereeigenschaften für eine lange Zeit aufrechterhalten. Außerdem ist, da der Film oder der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung, der ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften aufweist, verwendet wird, die Produktivität des Verpackungsmaterials der vorliegenden Erfindung hoch.
  • Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann der einschichtige Film der vorliegenden Erfindung sein oder lediglich aus dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung bestehen. Bei dem Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann es sich um eine Mehrschichtstruktur handeln, die den Film oder den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung umfasst. Die geeignete Anzahl von Schichten der Mehrschichtstruktur als Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist ähnlich derjenigen der vorstehend beschriebenen Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung. Des Weiteren kann die Mehrschichtstruktur ferner eine Schicht, die aus einem Material, das sich von einem Harz unterscheidet, ausgebildet wird, wie z. B. eine Papierschicht oder eine Metallschicht umfassen.
  • Bezüglich einer Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur als Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen eine T/E/T-Struktur, eine E/Ad/T-Struktur und eine T/Ad/E/Ad/T-Struktur, wobei „E“ den Film oder den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung darstellt, „Ad“ eine Schicht aus einem Klebeharz darstellt und „T“ eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz darstellt. Diese Schichten können jeweils eine einschichtige Schicht oder eine mehrschichtige Schicht sein. Es sei angemerkt, dass die Schicht Ad aus einem Klebeharz in einigen Fällen in einer thermoplastischen Harzschicht, die aus einem thermoplastischen Harz ausgebildet wird, enthalten sein kann. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem Film E der vorliegenden Erfindung in der Mehrschichtstruktur vorzugsweise um einen einschichtigen Film handelt. Des Weiteren handelt es sich bei dem Aufdampffilm E in der Mehrschichtstruktur vorzugsweise um einen Film, der lediglich aus dem Trägerfilm (X) und der anorganischen Aufdampfschicht (Y) besteht, oder um einen Film, der lediglich aus dem Trägerfilm (X), der anorganischen Aufdampfschicht (Y) und der Harzbeschichtungsschicht besteht.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen der Mehrschichtstruktur als Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz auf den Film oder den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung schmelzextrudiert wird, und ein Verfahren, bei dem der Film oder der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung und eine andere thermoplastische Harzschicht unter Verwendung eines bekannten Klebstoffs, wie z. B. einer organischen Titanverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer Verbindung auf Polyester-Basis, laminiert werden. Das thermoplastische Harz und das Klebeharz, die für die Mehrschichtstruktur als Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ähnlich denjenigen, die für die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann die Form des Films oder des Aufdampffilms unverändert halten oder kann durch Weiterverarbeitung des Films, des Aufdampffilms oder der Mehrschichtstruktur erhalten werden. Beispiele für das durch Weiterverarbeitung erhaltene Verpackungsmaterial umfassen (1) einen schalen- bzw. becherförmigen Behälter, der erhalten wird, indem der Film, der Aufdampffilm oder die Mehrschichtstruktur durch Thermoformen, wie z. B. Vakuumformen, Druckformen oder Vakuumdruckformen, verarbeitet wird, (2) einen flaschen- bzw. becherförmigen Behälter, der erhalten wird, indem der Film, der Aufdampffilm oder die Mehrschichtstruktur einem Streckblasformen oder dergleichen unterzogen wird, und (3) einen beutelförmigen Behälter, der erhalten wird, indem der Film, der Aufdampffilm oder die Mehrschichtstruktur heißgesiegelt wird. Es sei angemerkt, dass das Verfahren zur Weiterverarbeitung nicht auf die beispielhaft oben genannten Verfahren beschränkt ist; abgesehen von den oben genannten Verfahren kann auch ein bekanntes Verfahren zur Weiterverarbeitung, wie z. B. Blasformen, nach Bedarf zum Einsatz kommen.
  • Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um beispielsweise Lebensmittel, Getränke, Drogen, wie z. B. Agrochemikalien und Medikamente, industrielle Materialien, wie z. B. medizinische Geräte, Teile von Vorrichtungen und präzise Materialien, und Bekleidung, zu verpacken. Insbesondere wird das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zum Zweck der Bereitstellung von Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und zum Zweck der Ersetzung des Inneren des Verpackungsmaterials durch eines von verschiedenen Funktionsgasen verwendet. Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird zweckgemäß in verschiedener Form, wie z. B. als Siegelbeutel eines vertikal hergestellten, zu füllenden Beutels, als Vakuumverpackungsbeutel, als Beutel mit Tülle, als laminierter Rohrbehälter oder als Deckelmaterial für einen Behälter, ausgebildet.
  • <Vakuumverpackungsbeutel>
  • Der Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung umfasst den Film der vorliegenden Erfindung. Da der Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung den Film der vorliegenden Erfindung umfasst, ist der Vakuumverpackungsbeutel gutaussehend und weist ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Folglich werden selbst dann, wenn er in einer Umgebung, in der ein Schlag darauf ausgeübt wird, bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird, seine Gasbarriereeigenschaften für eine lange Zeit aufrechterhalten. Außerdem ist, da der Film der vorliegenden Erfindung, der ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften aufweist, verwendet wird, die Produktivität des Vakuumverpackungsbeutels der vorliegenden Erfindung hoch.
  • Ein Beispiel für den Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung ist ein beutelförmiger Behälter, der den Film der vorliegenden Erfindung als Trennwand, die das Innere, in dem ein Inhalt eingepackt wird, und das Äußere, voneinander trennt, umfasst und in dem der Druck in dem Inneren verringert ist. In dem Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise zwei Filme der vorliegenden Erfindung übereinander angeordnet, und Peripherien dieser zwei Filme sind miteinander versiegelt. In dem Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrschichtstruktur, die den Film der vorliegenden Erfindung umfasst, vorteilhaft als Trennwand verwendet. Als konkrete Ausführungsform dieser Mehrschichtstruktur kann das Beispiel der vorstehend beschriebenen Mehrschichtstruktur angegeben werden. Der Vakuumverpackungsbeutel kann mit einer Düsen- oder Kammer-Verpackungsmaschine hergestellt werden.
  • Der Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung wird zum Zweck der Verpackung einer vorzugsweise im Vakuumzustand zu haltenden Sache, z. B. zur Aufbewahrung von Lebensmitteln, Getränken oder dergleichen, verwendet. Außerdem kann der Vakuumverpackungsbeutel der vorliegenden Erfindung auch als Umverpackung eines Vakuumwärmeisolators verwendet werden.
  • <Vakuumwärmeisolator>
  • Der Vakuumwärmeisolator der vorliegenden Erfindung umfasst den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung. Der Vakuumwärmeisolator wird zum Zweck des Warm- oder Kühlhaltens verwendet. In dem Vakuumwärmeisolator kann der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen als Umverpackung verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen eine Umverpackung, in der ein Kernmaterial, wie z. B. Polyurethanschaum, im Vakuumzustand eingekapselt ist. Die Umverpackung wird ausgebildet, indem beispielsweise ein Paar von Mehrschichtfilmen, die durch Übereinanderanordnen von mindestens einem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung und mindestens einer weiteren Schicht ausgebildet wird, heißgesiegelt wird. Die Umverpackung kann lediglich aus dem Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden.
  • Beispiele für die weitere Schicht, die für die Umverpackung verwendet wird, umfassen eine Polyesterschicht, eine Polyamidschicht, eine Polyolefinschicht und eine Klebeschicht, wobei darunter vorzugsweise eine Polyolefinschicht, die heißsiegelfähig ist, enthalten ist.
  • Obwohl es bezüglich der Anzahl von Schichten in der Umverpackung und der Anordnungsreihenfolge dieser Schichten keine spezielle Beschränkung gibt, ist eine heißsiegelfähige Schicht (z. B. eine Polyolefin- (PO-) Schicht) vorzugsweise als äußerste Schicht bereitgestellt. Als Schichtstruktur der Umverpackung wird Aufdampffilm/Polyamidschicht/PO-Schicht, Polyamidschicht/Aufdampffilm/PO-Schicht, Aufdampffilm/Polyesterschicht/PO-Schicht, Polyesterschicht/Aufdampffilm/PO-Schicht oder dergleichen bevorzugt, wobei eine Klebeschicht zwischen den Schichten bereitgestellt sein kann. Des Weiteren kann dann, wenn ein Aufdampffilm, in dem die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf lediglich einer Seite des Trägerfilms (X) ausgebildet ist, verwendet wird, die anorganische Aufdampfschicht (Y) außerhalb des Trägerfilms (X) oder innerhalb des Trägerfilms (X) angeordnet sein. Bei dem Aufdampffilm der Umverpackung handelt es sich vorzugsweise um einen Film, der lediglich aus dem Trägerfilm (X) und der anorganischen Aufdampfschicht (Y) besteht, oder einen Film, der lediglich aus dem Trägerfilm (X), der anorganischen Aufdampfschicht (Y) und der Harzbeschichtungsschicht besteht.
  • Da die Umverpackung des Vakuumwärmeisolators der vorliegenden Erfindung den Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung umfasst, weist die Umverpackung ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften auf. Des Weiteren werden, da der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung für den Vakuumwärmeisolator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch bei der Verwendung in einer Umgebung, in der ein Schlag darauf ausgeübt wird, bei niedrigen Temperaturen oder bei der Verwendung in einer Umgebung, in der sich die Temperatur stark verändert, die Gasbarriereeigenschaften der Umverpackung für eine lange Zeit aufrechterhalten, wodurch die Wärmedämmeigenschaften aufrechterhalten werden. Außerdem ist, da der Aufdampffilm der vorliegenden Erfindung, der ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften aufweist, verwendet wird, die Produktivität des Vakuumwärmeisolators der vorliegenden Erfindung hoch.
  • Der Vakuumwärmeisolator der vorliegenden Erfindung kann als Wärmeisolartoren für Haushaltselektronik, wie z. B. einen Kühlschrank, eine Warmwasserversorgungseinrichtung und einen Reiskocher, als Wärmeisolatoren in einer Wohnung, die für eine Wand, eine Decke, einen Dachboden, einen Fußboden und dergleichen verwendet werden, als Dachmaterial eines Fahrzeugs, als Plattenwärmeisolator eines Verkaufsautomaten und dergleichen verwendet werden.
  • <Thermoform-Behälter>
  • Bei dem Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Thermoform-Behälter, der eine Schicht umfasst, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Da der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung die Schicht umfasst, die aus der Harzzusammensetzung ausgebildet wird, die eine vorbestimmte Menge der Borverbindung (B) und einen vorbestimmten Anteil der freien Borsäure (C) enthält, weist der Thermoform-Behälter weniger Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulate und Verfärbung sowie hohe Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Folglich ist der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung gutaussehend; auch wenn bei niedrigen Temperaturen ein Schlag darauf ausgeübt wird, werden vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten. Außerdem unterdrückt die Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulate und eine Verfärbung, auch wenn eine kontinuierliche Filmbildung für eine lange Zeit bei einer relativ hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird; daher weist der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung auch hohe Produktivität auf.
  • Der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung wird zum Zweck der Bereitstellung von Gasbarriereeigenschaften auf verschiedenen Gebieten, wie z. B. für Lebensmittel, Kosmetikmittel, Medikamente, Chemikalien und Toilettensachen, verwendet. Ein Behälterabschnitt des Thermoform-Behälters der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch Thermoformen einer Mehrschichtfolie ausgebildet.
  • [Behälterabschnitt]
  • Der Behälterabschnitt behält ein Inhalt, wie z. B. ein Lebensmittel. Die Form des Behälterabschnitts wird entsprechend der Form des Inhalts bestimmt. Insbesondere wird der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung beispielsweise als becherförmiger Behälter, schalenförmiger Behälter, taschenförmiger Behälter, flaschenförmiger Behälter oder beutelförmiger Behälter ausgebildet.
  • Die Form des Behälterabschnitts kann durch einen Indikator, nämlich ein Ziehverhältnis (S) dargestellt werden. Der Begriff „Ziehverhältnis (S)“ bezeichnet einen Wert, der erhalten wird, indem die Tiefe eines tiefsten Teils des Behälters durch den Durchmesser eines Pferchkreis einer Öffnung des Behälters dividiert wird. Mit anderen Worten: je größer der Wert des Ziehverhältnisses (S) ist, desto tiefer ist der Behälter; je kleiner der Wert ist, desto flacher ist der Behälter. Wenn beispielsweise der Thermoform-Behälter becherförmig ist, ist das Ziehverhältnis (S) groß; wenn er schalenförmig ist, ist das Ziehverhältnis (S) klein. Es sei angemerkt, dass sich der Durchmesser des Pferchkreises der Öffnung des Behälters beispielsweise im Falle einer kreisförmigen Öffnung des Behälterabschnitts auf den Durchmesser eines Kreises, im Falle einer ellipsenförmigen Öffnung auf den kürzesten Durchmesser (die Länge der kurzen Achse) und im Falle einer rechteckigen Öffnung auf die Länge einer kurzen Seite bezieht.
  • Die untere Grenze des Ziehverhältnisses (S) ist vorzugsweise 0,2, bevorzugt 0,3, und bevorzugter 0,4. Andererseits ist die obere Grenze des Ziehverhältnisses (S) beispielsweise 10 und kann 5 oder 3 sein.
  • [Mehrschichtfolie]
  • Die Mehrschichtfolie (Mehrschichtstruktur), die den Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung ausbildet, umfasst eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird (nachstehend mitunter als „Schicht (1)“ abgekürzt), wobei im Allgemeinen eine weitere Schicht auf mindestens einer Seite oder der anderen Seite der Schicht (1) angeordnet ist. Bei der Mehrschichtfolie handelt sich um eine mehrschichtige Harzfolie, und die Mehrschichtfolie ist eine Ausführungsform der Mehrschichtstruktur. In dem Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung befindet sich die eine Seite auf der Seite einer Innenseite des Behälterabschnitts des Thermoform-Behälters, der aus der Mehrschichtfolie ausgebildet wird, und die andere Seite befindet sich auf der Seite einer Außenseite des Behälterabschnitts.
  • Die untere Grenze eines Dickenverhältnisses (I/O) einer gesamten durchschnittlichen Dicke I einer weiteren Schicht, die auf der einen Seite der Schicht (1) angeordnet ist, zu einer gesamten durchschnittlichen Dicke O einer weiteren Schicht, die auf der anderen Seite der Schicht (1) angeordnet ist, ist vorzugsweise 1/99, und bevorzugt 30/70. Die obere Grenze des Dickenverhältnisses (I/O) ist vorzugsweise 70/30, und bevorzugt 55/45. Es sei angemerkt, dass es sich bei der Dicke aller Schichten oder einer Schicht der Mehrschichtfolie um einen Durchschnittswert von mit einem Lichtmikroskop gemessene Dicken von Proben handelt, die unter Verwendung eines Mikrotoms aus mehreren Punkten der Mehrschichtfolie ausgeschnitten worden sind.
  • Die untere Grenze der gesamten durchschnittlichen Dicke des Thermoform-Behälters der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 300 µm, bevorzugt 500 µm, und bevorzugter 700 µm. Andererseits ist die obere Grenze der gesamten durchschnittlichen Dicke vorzugsweise 10000 µm, bevorzugt 8500 µm, und bevorzugter 7000 µm. Es sei angemerkt, dass sich die gesamte durchschnittliche Dicke des Thermoform-Behälters auf die Dicken aller Schichten in dem Behälterabschnitt des Thermoform-Behälters bezieht, wobei ein Messverfahren dieser Dicke ähnlich einem Messverfahren der Dicken aller Schichten der Mehrschichtfolie ist. Wenn die gesamte durchschnittliche Dicke des Thermoform-Behälters zu groß ist, neigen die Fertigungskosten dazu, sich zu erhöhen. Wenn andererseits die gesamte durchschnittliche Dicke des Thermoform-Behälters zu klein ist, gibt es eine Tendenz, dass die Steifigkeit nicht aufrechterhalten werden kann und der Thermoform-Behälter leicht beschädigt wird.
  • Beispiele für die weiteren Schichten, die auf der Schicht (1) angeordnet sind, umfassen eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, als Hauptkomponente enthält (nachstehend mitunter als „Schicht (2)“ abgekürzt), eine Schicht, die ein Klebeharz als Hauptkomponente enthält (nachstehend mitunter als „Schicht (3)“ abgekürzt), und eine Sammelschicht (nachstehend mitunter als „Schicht (4)“ abgekürzt). Nachfolgend wird jede Schicht näher beschrieben.
  • [Schicht (1)]
  • Bei der Schicht (1) handelt es sich um eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (1) gibt es keine spezielle Beschränkung; sie ist im Hinblick auf die Barriereeigenschaften, die mechanische Festigkeit und dergleichen vorzugsweise 0,5% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 1%, und bevorzugter 2%. Bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (1) gibt es keine spezielle Beschränkung; sie ist im Hinblick auf die Barriereeigenschaften, die mechanische Festigkeit und dergleichen vorzugsweise 20% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 10%, und bevorzugter 5%.
  • [Schicht (2)]
  • Bei der Schicht (2) handelt es sich um eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, als Hauptkomponente enthält. Beispiele für das thermoplastische Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, umfassen die vorstehend genannten thermoplastischen Harze, die für die Mehrschichtstruktur verwendbar sind. Wenn die Schicht (2) über der Schicht (1) angeordnet ist, wobei die Schicht (3) dazwischen liegt, enthält die Schicht (2) vorzugsweise als Hauptkomponente ein thermoplastisches Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger, der aus der Formel nach Fedors berechnet wird. Ein thermoplastisches Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger, der aus dieser Formel berechnet wird, weist hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Es sei angemerkt, dass sich der Löslichkeitsparameter, der aus der Formel nach Fedors berechnet wird, auf einen durch (E/V)1/2 dargestellten Wert bezieht. In der Formel stellt „E“ die Kohäsionsenergie zwischen Molekülen (cal/mol) dar, die durch E = Σei repräsentiert wird. Es sei angemerkt, dass „ei“ die Verdampfungsenergie darstellt. Des Weiteren stellt „V“ das Molekülvolumen (cm3/mol) dar, das durch V = Σvi (vi: Molvolumen) repräsentiert wird. Die Schicht (2) ist vorzugsweise auf der Innerseite und der Außenseite der Schicht (1) angeordnet.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger umfassen Polyolefin, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Harz auf Acryl-Basis, ein Harz auf Vinylester-Basis, PolyurethanElastomer, Polycarbonat, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen. Beispiele für Polyolefin umfassen Polyethylene (z. B. geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte und Polyethylen mit hoher Dichte), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen, ein Copolymer von Propylen und α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Homopolymere und Copolymere von Olefinen, wie z. B. Polybuten und Polypenten. Unter diesen werden Polyethylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen und Polystyrol bevorzugt, und bevorzugter Polyethylen mit hoher Dichte.
  • Die untere Grenze des MI des thermoplastischen Harzes, das für die Schicht (2) verwendet wird, bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160g ist vorzugsweise 0,1 g/10 min, bevorzugt 0,2 g/10 min, und bevorzugter 0,3g/10 min. Andererseits ist die obere Grenze des MI vorzugsweise 15 g/10 min, und bevorzugt 10 g/10 min. Es sei angemerkt, dass das thermoplastische Harz aus allen im Handel erhältlichen Harzen angemessen ausgewählt und verwendet werden kann. Des Weiteren kann die Schicht (2) eine weitere beliebige Komponente, die ähnlich derjenigen der Schicht (1) ist, enthalten, solange Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden.
  • Obwohl es bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (2) keine spezielle Beschränkung gibt, ist sie vorzugsweise 10% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 30%, und mitunter bevorzugter 50%, 70% oder 90%. Obwohl es bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (2) keine spezielle Beschränkung gibt, ist sie vorzugsweise 95% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten.
  • [Schicht (3)]
  • Die Schicht (3) ist in einigen Fällen zwischen der Schicht (1) und der Schicht (2) angeordnet und enthält ein Klebeharz als Hauptkomponente. Die Schicht (3) kann als Klebeschicht zwischen der Schicht (1) und einer anderen Schicht, wie z. B. der Schicht (2), dienen. Beispiele für das Klebeharz umfassen die vorstehend genannten Klebeharze, die für die Mehrschichtstruktur verwendbar sind.
  • Die untere Grenze des MI des Klebeharzes, das für die Schicht (3) verwendet wird, bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g ist vorzugsweise 0,1 g/10 min, bevorzugt 0,2 g/10 min, und bevorzugter 0,3 g/10 min. Andererseits ist die obere Grenze des MI vorzugsweise 15 g/10 min, und bevorzugt 10 g/10 min. Es sei angemerkt, dass dabei ein industriell hergestelltes, im Handel erhältliches Klebeharz verwendet werden kann; Beispiele dafür umfassen die bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendeten Klebeharze mit Handelsnamen „ADMER QF551“, „ADMER QB540“, „ADMER QF550“, „ADMER NF642E“, „ADMER AT2235E“ und „ADMER NF408E“, die jeweils von Mitsui Chemicals, Inc. hergestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Schicht (3) eine weitere beliebige Komponente, die ähnlich derjenigen der Schicht (1) ist, zusätzlich zu dem Klebeharz enthalten, solange Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden.
  • Bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (3) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 0,3% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, und bevorzugt 1%. Bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (3) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 10% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, und bevorzugt 6%. Wenn die durchschnittliche Dicke der Schicht (3) als Klebeharzschicht weniger als die untere Grenze, kann sich die Haftung reduzieren. Des Weiteren können sich dann, wenn die durchschnittliche Dicke der Schicht (3) mehr als die obere Grenze, die Kosten zunehmen.
  • [Schicht (4)]
  • Die Schicht (4) enthält beispielsweise das EVOH (A), das thermoplastische Harz und das Klebeharz. Des Weiteren wird die Schicht (4) vorzugsweise unter Verwendung von gesammelten Materialien der Schicht (1), der Schicht (2) und der Schicht (3) im Herstellungsprozess des Thermoform-Behälters ausgebildet. Beispiele für die gesammelten Materialien umfassen Grate, die im Herstellungsprozess des Thermoform-Behälters entstehen, und bei einer Prüfung beanstandete Produkte.
  • Die Schicht (4) kann statt der vorstehend beschriebenen Schicht (2) verwendet werden; im Allgemeinen ist jedoch die mechanische Festigkeit der Schicht (4) meistens niedriger als diejenige der Schicht (2), und deshalb wird vorzugsweise eine Schichtanordnung aus der Schicht (2) und der Schicht (4) verwendet. Wenn ein Schlag von außen auf den Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung ausgeübt wird, konzentriert sich eine Spannung an einem Teil des Behälters, in dem Spannungskonzentrationsteil entsteht eine Druckspannung auf der Seite der inneren Schicht des Behälters als Antwort auf den Schlag, was Schäden zur Folge haben kann. Deshalb wird die Schicht (4), die schlechtere Festigkeit aufweist, vorzugsweise außerhalb der Schicht (1) angeordnet. Wenn eine große Menge an Harzen wiederverwertet werden müssen, nämlich wenn beispielsweise viele Grate entstehen, kann die Schicht (4), die eine Sammelschicht ist, auf den beiden Seiten der Schicht (1) angeordnet werden.
  • Der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Thermoformen einer Mehrschichtfolie hergestellt, die die Schicht (1), die Schicht (2) und Schicht (3) umfasst. Diese Mehrschichtfolie kann ferner die Schicht (4) umfassen.
  • [Herstellungsverfahren der für den Thermoform-Behälter verwendeten Mehrschichtfolie]
  • Die für den Thermoform-Behälter verwendete Mehrschichtfolie kann unter Verwendung einer Coextrusionsformvorrichtung ausgebildet werden. Diese Mehrschichtfolie kann beispielsweise in einer vorbestimmten Schichtstruktur ausgebildet werden, indem die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, weitere Harze und dergleichen, die die jeweiligen Schichten ausbilden, jeweils getrennt in einen Extruder eingeführt und durch den Extruder coextrudiert werden.
  • Die jeweiligen Schichten werden durch Extrusion geformt, indem ein Extruder mit winkelstabilen Schrauben bei einer vorbestimmten Temperatur betrieben wird. Die Temperatur des Extruders zum Ausbilden der Schicht (1) ist beispielsweise höher als oder gleich 170 °C und niedriger als oder gleich 260 °C. Des Weiteren sind die Temperaturen der Extruder zum Ausbilden der Schichten (2) bis (4) beispielsweise höher als oder gleich 150 °C und niedriger als oder gleich 260 °C. Es sei angemerkt, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Schicht (1) ausbildet, die vorstehende Zusammensetzung aufweist; deshalb werden auch im Falle der Filmbildung bei einer relativ hohen Temperatur eine Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulate, eine Verfärbung und dergleichen unterdrückt.
  • [Thermoformen]
  • Der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung kann auf die folgende Weise ausgebildet werden: Die Mehrschichtfolie wird durch Erwärmung erweicht und dann in einer Gussform geformt. Beispiele für ein Thermoformverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem das Formen in einer Gussform unter Nutzung von Vakuum oder Luftdruck und nach Bedarf mit Hilfe eines Stopfens durchgeführt wird (z. B. ein lineares Verfahren, ein Vorhangverfahren, ein Air-Slip-Verfahren, ein Snapback-Verfahren und ein Plug-Assist-Verfahren), und ein Pressformverfahren. Verschiedene Formbedingungen, wie z. B. die Formtemperatur, der Vakuumgrad, der Luftdruck und die Formgeschwindigkeit, werden entsprechend der Form des Stopfens und der Gussform, Eigenschaften eines als Ausgangsstoff verwendeten Harzes und dergleichen angemessen eingestellt.
  • Bezüglich der Formtemperatur gibt es keine spezielle Beschränkung, solange bei dieser Temperatur das Harz ausreichend erweicht werden kann, um geformt zu werden, wobei der geeignete Temperaturbereich von der Struktur der Mehrschichtfolie abhängt. Es sei angemerkt, dass die Erwärmungstemperatur im Allgemeinen niedriger ist als der Schmelzpunkt des Harzes. Die konkrete untere Grenze der Erwärmungstemperatur der Mehrschichtfolie ist im Allgemeinen 50 °C, bevorzugt 60 °C, und bevorzugter 70 °C. Die obere Grenze der Erwärmungstemperatur ist beispielsweise 180 °C und kann auch 160 °C sein.
  • [Schichtstruktur des Thermoform-Behälters]
  • Der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die Schicht (1) und kann aus einer Schicht oder mehreren Schichten bestehen. Wenn der Thermoform-Behälter mehrere Schichten umfasst, kann seine Schichtstruktur zweckgemäß gewählt werden.
  • Wenn der Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung mehrere Schichten umfasst, ist bei seiner Schichtstruktur die Schicht (2) vorzugsweise als äußerste Schicht angeordnet. Das heißt, dass im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit die Schichten vorzugsweise von der Innenseite bis zur Außenseite des Behälterabschnitts wie folgt angeordnet sind: Schicht (2)/Schicht (3)/Schicht (1)/Schicht (3)/Schicht (2) (nachstehend durch „(Innenseite)(2)/(3)/(1)/(3)/(2)(Außenseite)“ dargestellt). Des Weiteren umfassen Beispiele für die Schichtstruktur, die die Schicht (4) als Sammelschicht umfasst, die folgenden Strukturen:
    • (Innenseite)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(Außenseite),
    • (Innenseite)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(Außenseite) und
    • (Innenseite)(4)/(3)/(1)/(3)/(4)(Außenseite).
  • Es sei angemerkt, dass bei diesen Schichtstrukturen die Schicht (4) statt der Schicht (2) bereitgestellt sein kann. Es sei angemerkt, dass dann, eine Vielzahl von Schichten (1) bis (4) verwendet wird, Harze, die in den jeweiligen Schichten enthalten sind, einander gleich oder sich voneinander unterscheiden können.
  • [Becherförmiger Behälter]
  • Als Nächstes wird ein becherförmiger Behälter, der in 1 und 2 dargestellt ist, als Beispiel für den Thermoform-Behälter der vorliegenden Erfindung konkret beschrieben. Jedoch ist der becherförmige Behälter nur ein Beispiel für den Thermoform-Behälter, und die nachfolgende Beschreibung des becherförmigen Behälters begrenzt den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht.
  • Der becherförmige Behälter 1 in 1 und 2 umfasst einen Becher-Hauptteil 2 als Behälterabschnitt sowie einen Randabschnitt 3. Dieser becherförmige Behälter 1 wird derart verwendet, dass ein Becher-Hauptteil 2 einen Inhalt enthält und ein Deckel 7 an dem Randabschnitt 3 so versiegelt wird, dass eine Öffnung 4 des Becher-Hauptteils 2 mit dem Deckel 7 bedeckt ist. Beispiele für den Deckel 7 umfassen einen Harzfilm, eine Metallfolie und einen Metall-Harz-Verbundfilm, wobei darunter der Metall-Harz-Verbundfilm, in dem eine Metallschicht auf einem Harzfilm angeordnet ist, bevorzugt wird. Beispiele für den Harzfilm umfassen einen Polyethylenfilm und einen Polyethylenterephthalatfilm. Bezüglich der Metallschicht gibt es keine spezielle Beschränkung; eine Metallfolie und eine Metallaufdampfschicht werden bevorzugt, und in Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften und die Produktivität ist eine Aluminiumfolie bevorzugter.
  • Der becherförmige Behälter 1 wird im Allgemeinen durch Thermoformen einer Mehrschichtfolie erhalten. Diese Mehrschichtfolie umfasst mindestens die Schicht (1), und weitere Schichten sind vorzugsweise über der Schicht (1) übereinander angeordnet. Beispiele für die weiteren Schichten umfassen die Schicht (2), die Schicht (3) und die Schicht (4). Konkrete Beispiele für die Schichtstruktur der Mehrschichtfolie sind bereits zuvor genannt worden.
  • [Herstellungsverfahren des becherförmigen Behälters]
  • Wie in 3 dargestellt, wird der becherförmige Behälter 1 hergestellt, indem eine durchgehende Mehrschichtfolie 21 durch Erwärmung mit einem Heizgerät 30 erweicht und dann mit einem Gießgerät 40 thermogeformt wird.
  • (Heizgerät)
  • Das Heizgerät 30 umfasst ein Paar von Heizkörpern (einen Heizkörper 31 und einen Heizkörper 32), wobei die durchgehende Mehrschichtfolie 21 zwischen dem Heizkörper 31 und Heizkörper 32 laufen kann. Es sei angemerkt, dass auch ein Heizgerät, das durch Heißpressen Erwärmung durchführt, als Heizgerät 30 verwendet werden kann.
  • (Gießgerät)
  • Das Gießgerät 40 ist zum Thermoformen durch ein Plug-Assist-Verfahren geeignet und umfasst eine untere Gussform 50 und eine obere Gussform 51, die von einer Kammer (nicht dargestellt) aufgenommen sind. Die untere Gussform 50 und die obere Gussform 51 können sich jeweils getrennt vertikal bewegen, und in einem Zustand, in dem die untere Gussform 50 und die obere Gussform 51 voneinander getrennt sind, kann die durchgehende Mehrschichtfolie 21 dazwischen laufen. Die untere Gussform 50 weist mehrere Vertiefungen 52 zum Ausbilden eines Behälterabschnitts des becherförmigen Behälters 1 auf. Die obere Gussform 51 weist mehrere Stopfen 53 auf, die in Richtung der unteren Gussform 50 vorspringen. Die mehreren Stopfen 53 sind an Positionen angeordnet, die den mehreren Vertiefungen 52 der unteren Gussform 50 entsprechen. Jeder Stopfen 53 kann in eine entsprechende Vertiefung 52 eingesteckt werden.
  • (Thermoformen)
  • Wie in 3 und 4A dargestellt, wird zuerst die untere Gussform 50 in Bezug auf die durchgehende Mehrschichtfolie 21, die durch das Heizgerät 30 erweicht worden ist, nach oben bewegt, wodurch sie in engem Kontakt mit der unteren Gussform 50 gebracht wird, und die durchgehende Mehrschichtfolie 21 wird leicht gehoben, wodurch eine Spannung an die durchgehende Mehrschichtfolie 21 angelegt wird. Als Nächstes wird, wie in 4B dargestellt, die obere Gussform 51 nach unten bewegt, wodurch die Stopfen 53 in die Vertiefungen 52 eingesteckt werden.
  • Anschließend wird, wie in 4C dargestellt, die obere Gussform 51 derart nach oben bewegt, dass die Stopfen 53 von den Vertiefungen 52 getrennt sind, und dann wird die Kammer (nicht dargestellt) evakuiert, und die durchgehende Mehrschichtfolie 21 wird in engem Kontakt mit Innenseiten der Vertiefungen 52 gebracht. Danach wird der geformte Teil durch Luftinjektion gekühlt, um seine Form zu fixieren. Anschließend wird, wie in 4(D) dargestellt, die Kammer (nicht dargestellt) der Luft ausgesetzt, und die untere Gussform 50 wird nach unten bewegt, wodurch die untere Gussform 50 abgetrennt wird. Auf diese Weise wird ein primäres Formprodukt erhalten. Dieses primäre Formprodukt wird geschnitten, wodurch der in 1 und 2 dargestellte becherförmige Behälter 1 erhalten wird.
  • <Blasgeformter Behälter>
  • Bei dem blasgeformten Behälter der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen blasgeformten Behälter, der eine Schicht umfasst, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Da der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung eine Schicht umfasst, die aus der (C) Harzzusammensetzung ausgebildet wird, die eine vorbestimmte Menge der Borverbindung (B) und einen vorbestimmten Anteil der freien Borsäure enthält, weist er weniger Streifen und Granulate sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Folglich ist der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung gutaussehend; auch wenn bei niedrigen Temperaturen ein Schlag darauf ausgeübt wird, werden vorteilhafte Gasbarriereeigenschaften aufrechterhalten. Außerdem unterdrückt die Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Streifen und Granulate, auch wenn kontinuierliches Mehrschichtblasformen für eine lange Zeit bei einer relativ hohen Temperatur mit relativ hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird; daher weist der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung auch hohe Produktivität auf. Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung findet verschiedene Anwendungen als Brennstoffbehälter, eine Vielfalt von Flaschen und dergleichen.
  • Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung umfasst die Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird (nachstehend mitunter als „Schicht (a)“ abgekürzt), wobei es sich um eine Schichtstruktur, die eine weitere Schicht umfasst, handeln kann. Beispiele für die weitere Schicht umfassen eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, als Hauptkomponente enthält (nachstehend mitunter als „Schicht (b)“ abgekürzt), eine Schicht, die ein Klebeharz als Hauptkomponente enthält (nachstehend mitunter als „Schicht (c)“ abgekürzt), und eine Sammelschicht (nachstehend mitunter als „Schicht (d)“ abgekürzt). Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die Schicht (a), die Schicht (b) und die Schicht (c).
  • Insbesondere kann bei dem blasgeformten Behälter beispielsweise eine Schichtstruktur, bei der von der Innenseite des Behälters bis zur Außenseite des Behälters die Schicht (b), die Schicht (c), die Schicht (a), die Schicht (c), die Schicht (d) und die Schicht (b) in dieser Reihenfolge angeordnet sind (nachstehend durch (Innenseite)b/c/a/c/d/b(Außenseite) dargestellt), (Innenseite)b/c/a/c/b(Außenseite), (Innenseite)b/d/c/a/c/d/b(Außenseite) oder (Innenseite)d/c/a/c/d(Außenseite) zum Einsatz kommen. Es sei angemerkt, dass die Schicht (d) statt der Schicht (b) bereitgestellt sein kann; wenn eine Vielzahl von Schichten (a) bis (d) verwendet wird, können Harze, die in den jeweiligen Schichten enthalten sind, einander gleich oder sich voneinander unterscheiden.
  • Die gesamte durchschnittliche Dicke des blasgeformten Behälters der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 300 bis 10000 µm, bevorzugt 500 bis 8000 µm, und bevorzugter 1000 bis 5000 µm. Es sei angemerkt, dass sich die gesamte durchschnittliche Dicke auf eine durchschnittliche Dicke eines Rumpfs des blasgeformten Behälters bezieht. Wenn die gesamte durchschnittliche Dicke zu groß ist, nimmt das Gewicht zu, was beispielsweise im Falle der Verwendung als Brennstoffbehälter eines Autos oder dergleichen die Kraftstoffeffizienz beeinträchtigt und auch die Kosten des Behälters erhöht. Wenn andererseits die gesamte durchschnittliche Dicke zu klein ist, kann die Steifigkeit nicht aufrechterhalten werden, und der Behälter kann leicht beschädigt werden. Deshalb ist es wichtig, die Dicke gemäß der Kapazität und dem Zweck einzustellen. Nachfolgend wird jede Schicht näher beschrieben.
  • [Schicht (a)]
  • Bei der Schicht (a) handelt es sich um eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (a) gibt es keine spezielle Beschränkung; im Hinblick auf die Barriereeigenschaften, die mechanische Festigkeit und dergleichen ist sie vorzugsweise 0,5% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 1%, und bevorzugter 2%. Bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (a) gibt es keine spezielle Beschränkung; im Hinblick auf die Barriereeigenschaften, die mechanische Festigkeit und der gleichen ist sie vorzugsweise 20% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 10%, und bevorzugter 5%.
  • [Schicht (b)]
  • Bei der Schicht (b) handelt es sich um eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, als Hauptkomponente enthält. Beispiele für das thermoplastische Harz, das sich von dem EVOH (A) unterscheidet, umfassen die vorstehend genannten thermoplastischen Harze, die für die Mehrschichtstruktur verwendbar sind. Wenn die Schicht (b) über der Schicht (a) angeordnet ist, wobei die Schicht (c) dazwischen liegt, enthält die Schicht (b) vorzugsweise als Hauptkomponente ein thermoplastisches Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger, der aus der Formel nach Fedors berechnet wird. Ein thermoplastisches Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger, der aus dieser Formel berechnet wird, weist ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Die Schicht (b) ist vorzugsweise auf der Innenseite und der Außenseite der Schicht (a) angeordnet. Konkrete und geeignete Beispiele für das thermoplastische Harz mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm3)1/2 oder weniger sind ähnlich den vorstehend genannten thermoplastischen Harzen, die für den Thermoform-Behälter verwendbar sind.
  • Die untere Grenze des MI des thermoplastischen Harzes, das für die Schicht (b) verwendet wird, bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160g ist vorzugsweise 0,01 g/10 min, und bevorzugt 0,02 g/10 min. Andererseits ist die obere Grenze des MI vorzugsweise 0,5 g/10 min, bevorzugt 0,1 g/10 min, und bevorzugter 0,05 g/10 min. Es sei angemerkt, dass das thermoplastische Harz aus allen im Handel erhältlichen Harzen angemessen ausgewählt und verwendet werden kann. Des Weiteren kann die Schicht (b) eine weitere beliebige Komponente, die ähnlich derjenigen der Schicht (a) ist, enthalten, solange Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden.
  • Bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (b) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 10% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, bevorzugt 30%, und mitunter bevorzugter 50%, 70% oder 80%. Bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (2) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 95% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, und bevorzugt 90%.
  • [Schicht (c)]
  • Die Schicht (c) ist in einigen Fällen zwischen der Schicht (a) und der Schicht (b) angeordnet und enthält ein Klebeharz als Hauptkomponente. Schicht (c) kann als Klebeschicht zwischen der Schicht (a) und einer anderen Schicht, wie z. B. der Schicht (b) dienen. Beispiele für das Klebeharz umfassen die vorstehend genannten Klebeharze, die für die Mehrschichtstruktur verwendbar sind.
  • Die untere Grenze des MI des Klebeharzes, das für die Schicht (c) verwendet wird, bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g ist vorzugsweise 0,1 g/10 min, bevorzugt 0,2 g/10 min, und bevorzugter 0,3 g/10 min. Andererseits ist die obere Grenze des MI vorzugsweise 15 g/10 min, bevorzugt 10 g/10 min, und bevorzugter 5 g/10 min.
  • Es sei angemerkt, dass die Schicht (c) eine weitere beliebige Komponente, die ähnlich derjenigen der Schicht (a) ist, zusätzlich zu dem Klebeharz enthalten, solange Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verringert werden.
  • Bezüglich der unteren Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (c) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 0,5% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, und bevorzugt 2%. Bezüglich der oberen Grenze der durchschnittlichen Dicke der Schicht (c) gibt es keine spezielle Beschränkung, und sie ist vorzugsweise 20% der durchschnittlichen Dicke aller Schichten, und bevorzugt 12%. Wenn die durchschnittliche Dicke der Schicht (c) als Klebeharzschicht weniger als die untere Grenze, kann sich die Haftung reduzieren. Des Weiteren können sich dann, wenn die durchschnittliche Dicke der Schicht (c) mehr als die obere Grenze, die Kosten zunehmen.
  • [Schicht (d)]
  • Die Schicht (d) enthält beispielsweise das EVOH (A), das thermoplastische Harz und das Klebeharz. Des Weiteren wird die Schicht (d) vorzugsweise unter Verwendung von gesammelten Materialien der Schicht (a), der Schicht (b) und der Schicht (c) im Herstellungsprozess des blasgeformten Behälters ausgebildet. Beispiele für die gesammelten Materialien umfassen Grate, die im Herstellungsprozess des blasgeformten Behälters entstehen, und bei einer Prüfung beanstandete Produkte.
  • Die Schicht (d) kann statt der vorstehend beschriebenen Schicht (b) verwendet werden; im Allgemeinen ist jedoch die mechanische Festigkeit der Schicht (d) meistens niedriger als diejenige der Schicht (b), und deshalb wird vorzugsweise eine Schichtanordnung aus der Schicht (b) und der Schicht (d) verwendet. Wenn ein Schlag von außen auf den blasgeformten Behälter der vorliegenden Erfindung ausgeübt wird, konzentriert sich eine Spannung an einem Teil des Behälters, in dem Spannungskonzentrationsteil entsteht eine Druckspannung auf der Seite der inneren Schicht des Behälters als Antwort auf den Schlag, was Schäden zur Folge haben kann. Deshalb ist die Schicht (d), die schlechtere Festigkeit aufweist, außerhalb der Schicht (a) angeordnet. Wenn eine große Menge an Harzen wiederverwertet werden müssen, nämlich wenn beispielsweise viele Grate entstehen, kann die Schicht (d), die eine Sammelschicht ist, auf den beiden Seiten der Schicht (a) angeordnet sein.
  • [Herstellungsverfahren des blasgeformten Behälters]
  • Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch ein Herstellungsverfahren hergestellt, das einen Schritt zum Blasformen unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst. Das Blasformen kann durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. direktes Blasformen, Injektionsblasformen, Folienblasformen oder freies Blasformen, durchgeführt werden.
  • Insbesondere werden beispielsweise ein Pellet der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Schicht (a) ausbildet, und nach Bedarf Harze, die jeweils die anderen Schichten ausbilden, verwendet, und diese Materialien werden in einer Blasformvorrichtung bei einer Temperatur von 100 °C bis 400 °C blasgeformt und 10 s bis 30 min lang in einer Gussform bei einer Temperatur von 10 °C bis 30 °C gekühlt. Auf diese Weise kann ein blasgeformter hohler Behälter geformt werden. Die Erwärmungstemperatur beim Blasformen kann 150 °C oder höher, 180 °C oder höher oder 200 °C oder höher betragen. Des Weiteren kann die Erwärmungstemperatur an oder über dem Schmelzpunkt des EVOH (A) liegen. Andererseits kann die obere Grenze der Erwärmungstemperatur 350 °C, 300 °C oder 250 °C sein.
  • <Brennstoffbehälter>
  • Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung kann als Brennstoffbehälter verwendet werden. Der Brennstoffbehälter der vorliegenden Erfindung kann einen Filter, eine Brennstoffanzeige, eine Prallplatte und dergleichen umfassen. Da der Brennstoffbehälter der vorliegenden Erfindung den blasgeformten Behälter der vorliegenden Erfindung umfasst, weist der Brennstoffbehälter weniger Streifen und Granulate sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen, ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und dergleichen auf und wird daher vorteilhaft als Brennstoffbehälter verwendet. Der Begriff „Brennstoffbehälter“ bezeichnet einen Brennstoffbehälter, der in einem Auto, einem Motorrad, einem Schiff, einem Flugzeug, einem Stromerzeuger, einem industriellen bzw. landwirtschaftlichen Gerät oder dergleichen integriert ist, einen tragbaren Brennstoffbehälter zur Versorgung dieses Brennstoffbehälters mit Brennstoff sowie einen Behälter zur Aufbewahrung von Brennstoff. Obwohl typische Beispiele für den Brennstoff Benzin, insbesondere sauerstoffhaltiges Benzin umfassen, in das Methanol, Ethanol, MTBE oder dergleichen eingemischt ist, sind auch Schweröl, Leichtöl, Heizöl und dergleichen in diesem Begriff mit eingeschlossen. Unter diesen wird der Brennstoffbehälter der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft als Brennstoffbehälter für sauerstoffhaltiges Benzin verwendet.
  • <Flaschenförrniger Behälter>
  • Der blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung kann als flaschenförmiger Behälter verwendet werden. Der flaschenförmige Behälter der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Deckfilm, eine Kappe und/oder dergleichen zusätzlich zu den Komponenten des blasgeformten Behälters der vorliegenden Erfindung umfassen. Beispiele für ein Formverfahren des flaschenförmigen Behälters der vorliegenden Erfindung umfassen direktes Blasformen und Injektionsblasformen. Der flaschenförmig blasgeformte Behälter der vorliegenden Erfindung ist gutaussehend und weist ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen, ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und dergleichen auf; der blasgeformte Behälter wird daher vorteilhaft als flaschenförmiger Behälter für ein Lebensmittel, ein Kosmetikmittel oder dergleichen verwendet.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegend Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und dergleichen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sind. Es sei angemerkt, dass eine erhaltene Harzzusammensetzung auf die folgende Weise ausgewertet wurde.
  • Quantifizierung der Borverbindung (B) in der Harzzusammensetzung
  • Ein beim Herstellungsbeispiel erhaltenes trockenes Pellet einer Harzzusammensetzung wurde durch Frostsprengung zerkleinert. 5 ml Salpetersäure für präzise Analyse (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 0,5 g des erhaltenen Pulvers hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde durch Nassaufschluss mit Speedwave MWS-2 (hergestellt von Berghof GmbH) aufgeschlossen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt, um eine Probenlösung mit einem gesamten Flüssigkeitsvolumen von 50 ml herzustellen, und Bor wurde mit einem ICP-Emissionsspektrometer („Optima 4300 DV“, hergestellt von PerkinElmer Japan Co., Ltd.) quantifiziert, um die Menge der Borverbindung (B) als Wert, bezogen auf eine Orthoborsäure, zu berechnen (B1). Es sei angemerkt, dass bei der Quantifizierung eine Kalibrierkurve, die unter Verwendung einer Bor-Stammlösung für Atomabsorptionsanalyse (1000 ppm) (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) erstellt worden war, verwendet wurde.
  • Quantifizierung der freien Borsäure (C) in der Harzzusammensetzung
  • Herstellung einer Probenlösung
  • Das beim Herstellungsbeispiel erhaltene trockene Pellet der Harzzusammensetzung wurde durch Frostsprengung zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb mit einer normalen Größe von 1 mm (gemäß den Standardspezifikationen für Siebe JIS Z-8801) gesiebt, 1000 mg eines durch das Sieb fallenden Pulvers der Harzzusammensetzung wurden als Messprobe mit 3,5 ml einer Mischlösung aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol/Chloroform (Volumenverhältnis: 10/90) gemischt, und die resultierende Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gelassen und dann durch ein 0,2 µm-Filter filtriert, um ein Filtrat zu erhalten.
  • Quantifizierung der freien Borsäure (C)
  • Gerät: ICP-Emissionsspektrometer iCAP6300 (hergestellt von Thermo Fisher Scientific K.K.)
    Messwellenlänge: 208,893 nm, 208,959 nm, 249,773 nm
    Kalibrierkurve: erstellt unter Verwendung der Bor-Stammlösung für Atomabsorptionsanalyse (1000 ppm) (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.)
    Messprobe: 0,6 g des Filtrats wurden gewoben, und das Volumen wurde mit Ethanol auf 10 ml eingestellt.
    Der Wert wurde in Bezug auf eine Orthoborsäure ermittelt, wobei dabei der erhaltene Borgehalt sämtlich als aus der freien Borsäure (C) stammend angesehen wurde (B2).
  • Ermittlung des Anteils der freien Borsäure (C)
  • Dieser Anteil wurde mittels der Messergebnisse (B1) der Borverbindung (B) und der Messergebnisse (B2) der freien Borsäure (C), die durch die vorstehenden Messungen erhalten wurden, aus der folgenden Gleichung ermittelt. Anteil der freien Bors a ¨ ure  ( C ) ( Ma % ) = Messergrbnisse ( B 2 )  der freien Bors a ¨ ure ( C ) / Messergebnisse ( B 1 )  der Borverbindung ( B ) × 100
    Figure DE112018006041T5_0011
  • Schmelzindex (MI) der Harzzusammensetzung
  • Gemäß dem Standard ASTM-D1238 wurde der MI mit einem Schmelzindex-Prüfgerät bei einer Temperatur von 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g gemessen.
  • Quantifizierung eines Metallsalzes und einer Säurekomponente in der
  • Harzzusammensetzung
  • (Quantifizierung von Phosphatverbindung/Metallionen)
  • Auf eine Weise, die ähnlich der (1) Quantifizierung ist, wurde eine Probenlösung hergestellt, und Metallionen und die Phosphatverbindung wurden mit einem ICP-Emissionsspektrometer Optima 4300 DV, hergestellt von PerkinElmer Japan Co., Ltd., bei jeder der folgenden Beobachtungswellenlängen quantifiziert. Phosphor wurde quantifiziert, und die Menge der Phosphatverbindung wurde in Bezug auf ein Phosphatradikal ermittelt. Bei der Quantifizierung wurden Kalibrierkurven verwendet, die erstellt wurden, indem verschiedene Standardlösungen verdünnt wurden.
    Na: 589,592 nm
    K: 766,490 nm
    P: 214,914 nm
  • (Quantifizierung von Carbonsäure und Carboxylat-Ionen)
  • Die beim Herstellungsbeispiel erhaltene trockene Harzzusammensetzung wurde durch Frostsprengung zerkleinert. Die erhaltene zerkleinerte Harzzusammensetzung wurde durch ein Sieb mit einer Normalgröße von 1 mm (gemäß Standardspezifikationen für Siebe JIS Z8801-1 bis 3) gesiebt, 10 g eines durch das Sieb fallenden Pulvers der Harzzusammensetzung und 50 ml Ionenaustauschwasser in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben mit Stopfen gegeben, der Kolben wurde mit einem Kühlkondensator ausgestattet, und die Mischung wurde 10 h lang bei 95 °C gerührt. 2 ml der erhaltenen Lösung wurden herausgenommen und mit 8 ml Ionenaustauschwasser verdünnt. Carbonsäure und Carboxylat-Ionen in der verdünnten Lösung wurden unter Verwendung eines Ionenchromatographie-Systems „ICS-1500“, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, unter den folgenden Messbedingungen quantifiziert. Es sei angemerkt, dass bei der Quantifizierung Kalibrierkurven verwendet wurden, die jeweils unter Verwendung einer Monocarbonsäure oder einer mehrwertigen Carbonsäure erstellt wurden.
  • Messbedingungen
  • Säule: „IonPAC ICE-AS1“ (9φ×250 mm, elektrische Leitfähigkeitsdetektor, hergestellt von DIONEX)
    Eluent : 1,0 mmol/1 einer wässrigen Lösung einer Octansulfonsäure
    Messtemperatur: 35 °C
    Durchflussmenge des Eluenten: 1 ml/min
    Analysemenge: 50 µl
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einen Polymerisationstank mit einem Druckfestigkeit von 100kg/cm2 wurden 19600 Teile Vinylacetat, 2180 Teile Methanol und 7,5 Teile 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) eingeführt, die Atmosphäre in dem Polymerisationstank wurde durch Stickstoff ersetzt, wobei dabei sie gerührt wurden, und die Temperatur und der Druck wurden auf einen Innentemperatur von 60 °C bzw. einen Ethylendruck von 35,5 kg/cm2 erhöht. Die Temperatur und der Druck wurden 3,5 h lang gehalten, um die Mischung zu polymerisieren, 5 Teile Hydrochinon wurden dazu hinzugefügt, der Druck in dem Polymerisationstank wurde wieder auf den normalen Druck gebracht, und Ethylen wurde durch Verdampfung entfernt. Anschließend wurde es dafür gesorgt, dass diese Methanollösung von einem Kolonnenkopf einer mit Raschigringen gefüllten Ausstoßkolonne fortlaufend nach unten floss. Währenddessen wurde ein Methanoldampf von einem Kolonnensumpf geblasen, und ein nichtreagierendes Vinylacetatmonomer wurde zusammen mit dem Methanoldampf aus dem Kolonnenkopf abgelassen und über einen Kondensator entfernt, wodurch eine 45%ige Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten wurde, wobei der Anteil an nicht-reagierendem Vinylacetat 0,01% oder niedriger betrug. Dabei betrug die Polymerisationsrate 47% der Menge an ursprünglich eingeführtem Vinylacetat, und der Prozentsatz des Ethylengehalts betrug 32 Mol-%. Als Nächstes wurde die Methanollösung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in einen Verseifungsreaktor eingeführt, eine Natriumhydroxid/Methanol-Lösung (80 g/l) wurde dazu derart hinzugefügt, dass ihre Menge 0,4 Äquivalent in Bezug auf Vinylacetatkomponenten in dem Copolymer war, und die Copolymerkonzentration wurde durch Hinzufügung von Methanol auf 20% eingestellt. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht, und es wurde dafür gesorgt, dass eine Reaktion ungefähr 4 h lang erfolgen, während ein Stickstoffgas in einen Reaktorbehälter geblasen wurde. Danach wurde die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, um die Reaktion zu stoppen, ein Folgeprodukt wurde aus einer Metallblatte mit einer kreisförmigen Öffnung in Wasser extrudiert, ausgefällt und dann geschnitten, wodurch ein Pellet mit einem Durchmesser von ungefähr 3 mm und einer Länge von ungefähr 5 mm erhalten wurde. Dem erhaltenen Pellet wurde mit einem Zentrifugat Flüssigkeit entzogen, eine große Menge an Wasser wurde weiter zugegeben, und Reinigungs- und Flüssigkeitsentziehungs-Vorgänge wurden wiederholt, wodurch ein wasserhaltiges Pellet, das gereinigt worden ist, erhalten wurde. Der Verseifungsgrad des erhaltenen EVOH betrug 99,7 Mol-%. 300 g des gereinigten wasserhaltigen Pellets wurden in eine 0,5 l Immersionsflüssigkeit, der 0,06 g/l Orthoborsäure, 0,1 g/l Essigsäure und 0,3 g/l Kaliumdihydrogenphosphat hinzugefügt worden waren, dispergiert und 4 h lang gerührt. Danach wurde das erhaltene Pellet herausgenommen, mit einem Zentrifugat (Netzdurchmesser: 1 mm; Drehzahl: 4000 U/min; Behandlungszeit: 15 min) entwässert, und dann als Vortrocknung unter Verwendung eines Heißlufttrockners 3 h lang in einer Luftatmosphäre bei 80 °C getrocknet. Der Prozentsatz des Wassergehalts des Pellets vor der Zentrifugation basierend auf der Trockenmasse betrug 200 Ma%, der Prozentsatz des Wassergehalts nach der 15 min-Zentrifugation betrug 78 Ma%, und der Prozentsatz des Wassergehalts nach der Vortrocknung (Lufttrocknung) betrug 10 Ma%. Danach wurde als Haupttrocknung eine Trocknung mit einem Vakuumtrockner 142 h lang bei 80 °C unter Vakuumbedingungen durchgeführt. Die Vakuumtrocknung wurde durchgeführt, bis der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet nach der Haupttrocknung 0,08 Ma% oder niedriger betrug. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung 1 erhalten. Metallkomponenten und Säurekomponenten in der Harzzusammensetzung 1 wurden durch das in (4) Quantifizierung beschriebene Verfahren quantifiziert. Die Messergebnisse zeigten, dass der Gehalt der enthaltenen Essigsäure und des enthaltenen Salzes davon in der Harzzusammensetzung 600 ppm (10 (µmol/g), bezogen auf ein Acetatradikal, betrug, dass der Gehalt eines Alkalimetallsalzes in der Harzzusammensetzung 150 ppm, bezogen auf ein Metall, betrug und dass der Gehalt einer Phosphatverbindung 35 ppm, bezogen auf ein Phosphatradikal, betrug.
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 24 und Herstellungsbeispiele C1 bis C14 Harzzusammensetzungen 2 bis 24 und Harzzusammensetzungen C1 bis C14 wurden jeweils auf eine Weise, die ähnlich derjenigen des Herstellungsbeispiels 1 ist, hergestellt, ausgenommen, dass der Gehalt von Ethyleneinheiten (Et) in dem verwendeten EVOH, die Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit, in die das wasserhaltige Pellet nach der Reinigung eingetaucht wurde, die Bedingungen für die zentrifugale Entwässerung (Behandlungszeit und Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung) sowie die Behandlungstemperatur der Haupttrocknung wie in Tabelle 1 geändert wurden. Bei jedem Herstellungsbeispiel wurde die Haupttrocknung für die in Tabelle 1 gezeigte Behandlungszeit durchgeführt, bis sich der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet auf 0,08 Ma% oder niedriger verringerte. Es sei angemerkt, dass bei den Herstellungsbeispielen, bei denen keine zentrifugale Entwässerung durchgeführt wurde, die Werten in der Spalte „Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung“ die Prozentsätze des Wassergehalts vor der Vortrocknung darstellen (das Gleiche gilt nachfolgend). Tabelle 1
    Harzzusammensetzung Et Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung Vortrocknung (Lufttrocknung) Haupttrocknung (Vakuumtrocknung)
    Behandlungstem peratur Behandlungszeit Behandlungstem peratur Behandlungszeit
    Mol-% g/l min Ma% °C h °C h
    Herstellungsbeispiel 1 1 32 0,06 15 78 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel 2 2 32 0,35 10 89 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel 3 3 32 0,58 10 89 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel 4 4 32 1,15 10 89 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel 5 5 32 0,04 2 150 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 6 6 32 0,19 2 150 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 7 7 32 0,29 5 112 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 8 8 32 0,26 2 150 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 9 9 32 0,48 5 112 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 10 10 32 0,43 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 11 11 44 0,43 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 12 12 27 0,43 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 13 13 32 0,54 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 14 14 32 0,97 5 112 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 15 15 32 0,86 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel 16 16 32 1.71 2 150 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel 17 17 32 0,25 1 173 80 3 150 11
    Hers tellungsbeispiel 18 18 32 0,21 0,8 178 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 19 19 32 0,41 1 173 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 20 20 32 0,34 0,8 178 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 21 21 32 0,25 0,3 191 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 22 22 32 0,83 1 173 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 23 23 32 0,68 0,8 178 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel 24 24 32 1,00 0,3 191 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C1 C1 32 0,16 60 50 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel C2 C2 32 1,66 60 50 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel C3 C3 32 2.06 60 50 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel C4 C4 32 6,59 60 50 80 3 80 142
    Herstellungsbeispiel C5 C5 32 0,03 2 150 80 3 120 32
    Hers tellungsbeispiel C6 C6 32 2,32 2 150 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel C7 C7 32 0,02 - 200 80 3 150 11
    Hers tellungsbeispiel C8 C8 32 0,09 - 200 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C9 C9 32 0,15 - 200 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C10 C10 32 0,19 - 200 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C11 C11 32 0,31 - 200 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C12 C12 32 0,61 - 200 80 3 150 11
    Herstellungsbeispiel C13 C13 32 1,38 2(1 57 80 3 120 32
    Herstellungsbeispiel C14 C14 32 0,21 2(2 198 80 3 120 32
    (1. Drehzahl des Zentrifugats: 18000 U/min
    (2. Drehzahl des Zentrifugats: 500 U/min
  • Herstellungsbeispiele C15 bis C17
  • Harzzusammensetzungen C15 bis C17 wurden auf eine Weise, die ähnlich derjenigen des Herstellungsbeispiels 1 ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit, in die das wasserhaltige Pellet nach der Reinigung eingetaucht wurde, und Bedingungen für die zentrifugale Entwässerung (die Behandlungszeit und der Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung) wie in Tabelle 2 eingestellt wurden und dass als Haupttrocknung Lufttrocknung mit einem Heißlufttrockner in einer Luftatmosphäre unter den in Tabelle 2 gezeigten Temperaturbedingungen durchgeführt wurde, bis sich der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet auf 0,08 Ma% oder niedriger verringerte. Tabelle 2
    Harzzusammensetzung Et Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung Vortrocknung (Lufttrocknung) Haupttrocknung (Lufttrocknung)
    Behandlungstemperatur Behandlungszeit Behandlungstemperatur Behandlungszeit
    Mol-% g/l min Ma% °C h °C h
    Herstellungsbeispiel C15 C15 32 6,59 60 50 80 3 80 112
    Herstellungsbeispiel C16 C16 32 0,61 - 200 80 3 120 25
    Herstellungsbeispiel C 17 C17 32 1,66 60 50 80 3 105 44
  • Herstellungsbeispiele C18 bis C20
  • Harzzusammensetzungen C18 bis C20 wurden auf eine Weise, die ähnlich derjenigen des Herstellungsbeispiels 1 ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit, in die das wasserhaltige Pellet nach der Reinigung eingetaucht wurde, und Bedingungen für die zentrifugale Entwässerung (die Behandlungszeit und der Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung) wie in Tabelle 3 eingestellt wurden und dass als Haupttrocknung Stickstofftrocknung mit einem Heißlufttrockner (Sauerstoffkonzentration in dem Heißlufttrockner: 200 ppm) in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 3 gezeigten Temperaturbedingungen durchgeführt wurde, bis sich der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet auf 0,08 Ma% verringerte. Tabelle 3
    Harzzusammensetzung Et Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung Vortrocknung (Lufttrocknung) Haupttrocknung (Stickstofftrocknung)
    Behandlungstemperatur Behandlungszeit Behandlungstem peratur Behandlungszeit
    Mol-% g/l min Ma% °C h °C h
    Herstellungsbeispiel C18 C18 32 6,59 60 50 80 3 80 107
    Herstellungsbeispiel C19 C19 32 0,61 - 200 80 3 150 8
    Herstellungsbeispiel C20 C20 32 0,15 - 200 80 3 125 20
  • Herstellungsbeispiel 25
  • Schritte bis zum Verseifungsschritt wurden auf eine Weise, die ähnlich derjenigen des Herstellungsbeispiels 1 ist, durchgeführt, wodurch eine Methanollösung mit einer EVOH-Konzentration von 20% erhalten wurde. Anschließend wurde die Methanollösung des EVOH von einem Oberteil eines kolonnenförmigen Reaktionsbehälters vom Plattentyp eingeleitet, Wasserdampf wurde von einem Sumpf des Reaktionsbehälters eingeleitet, und unter den Bedingungen, in denen die Temperatur und der Druck in der Kolonne auf 130 °C bzw. 3 kg/cm2 betrugen, wurde Methanol durch Wasser ersetzt, wodurch eine wasserhaltige EVOH-Zusammensetzung mit einer Konzentration von 50% aus dem Kolonnensumpf erhalten wurde. Anschließend wurde die erhaltene wasserhaltige Zusammensetzung in einen Extruder mit Schlitzen zum Ablassen von Feuchtigkeit eingeleitet, Extrusion wurde bei einer Matrizentemperatur von 118 °C durchgeführt, und die extrudierte Substanz wurde mit einem Mittelheißschneider geschnitten, um granuliert zu werden; auf diese Weise wurde ein pelletförmiges EVOH erhalten. Das erhaltene Pellet wurde von einem Oberteil eines kolonnenförmigen Gegenstrom-Reinigungsvorrichtung eingeleitet, 50 °C warmes reines Wasser wurde von einem Unterteil eingeleitet, das Pellet wurde einer Gegenstromreinigung unterzogen, und dann wurde es von einem Kolonnensumpf herausgenommen und einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Wet-Shifter unterzogen, wodurch ein EVOH mit einem Prozentsatz des Ethylengehalts von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,7 Mol-% und einem Prozentsatz des Wassergehalts von 35 Ma% erhalten wurde. Das erhaltene EVOH wurde in einen Doppelschneckenextruder gegeben, die Harztemperatur an einer Abflussöffnung wurde auf 100 °C eingestellt, und eine Behandlungsflüssigkeit, die eine wässrige Lösung von Essigsäure/Orthoborsäure/Natriumacetat/Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, wurde von einem Nebenkomponente-Zusatzabschnitt an einem Ende auf der Seite der Abflussöffnung zugesetzt. Die Füllmenge des EVOH pro Zeiteinheit war 10 kg/h (einschließlich der Masse des darin enthaltenen Wassers), die Füllmenge der Behandlungsflüssigkeit pro Zeiteinheit war 0,65 l/h, und bei der Behandlungsflüssigkeit handelte es sich um eine wässrige Lösung mit einer Zusammensetzung von 4,3 g/l Essigsäure, 5,3 g/l Orthoborsäure, 4,6 g/l Natriumacetat und 1,4 g/l Kaliumdihydrogenphosphat.
    Form: Doppelschneckenextruder
    L/D: 45,5
    Öffnungsdurchmesser: 30 mmφ
    Schraube: dichtkämmender Gleichdrall-Typ
    Drehzahl: 300 U/min
    Motorleistung: DC22KW
    Heizkörper: in 13 Abschnitte eingeteilt
    Anzahl von Öffnungen der Matrize: 5 (3 mmφ)
    Harztemperatur in der Matrize: 105 °C
  • Die Harzzusammensetzung, die aus der Abflussöffnung des Doppelschneckenextruders extrudiert worden war, wurde mit einem Heißschneider 10 mit einer Struktur in 5 in Pellets geschnitten. Bei dem Heißschneider 10 in 5 wird insbesondere die Harzzusammensetzung, die aus einer Abflussöffnung 11 des Doppelschneckenextruders ausgestoßen worden war, durch eine Matrize 12 extrudiert und durch eine rotierende Klinge 13 geschnitten. Die rotierende Klinge 13 rotiert zusammen mit einer Drehachse 14, die direkt mit der rotierenden Klinge 13 verbunden ist. Einem Schneiderkasten 15 wird Kühlwasser 17 aus einer Kühlwasserzufuhröffnung 16 zugeführt. Das Pellet gleich nach dem Schneiden wird von einem Wasserfilm 18 gekühlt, der aus dem Kühlwasser 17 ausgebildet wird, und das Kühlwasser und ein Pellet 20 werden aus einer Pelletablass 19 abgelassen. Das abgelassene Pellet weis eine flache sphärische Form auf, wobei der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet 80 Ma% betrug. Das erhaltene Pellet wurde herausgenommen und mit einem Zentrifugat (Netzdurchmesser: 1 mm; Drehzahl: 4000 U/min; Behandlungszeit: 2 min) entwässert, und dann wurde als Vortrocknung eine Trocknung 11 h lang unter Verwendung eines Heißlufttrockners in einer Luftatmosphäre bei 80 °C durchgeführt, um den Prozentsatz des Wassergehalts auf 4,2 Ma% zu verringern. Anschließend wurde als Haupttrocknung eine Trocknung 16 h lang bei 120 °C unter Vakuumbedingungen durchgeführt, um den Prozentsatz des Wassergehalts auf 0,08 Ma% oder niedriger einzustellen; auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung 25 erhalten. Metallkomponenten und Säurekomponenten in der Harzzusammensetzung 25 wurden durch das in (4) Quantifizierung beschriebene Verfahren quantifiziert. Der Gehalt der Essigsäure und des Salzes davon betrug 300 ppm (5 µmol/g), bezogen auf ein Acetatradikal, der Gehalt der Phosphatverbindung betrug 100 ppm, bezogen auf ein Phosphatradikal, der Gehalt eines Kaliumsalzes als Alkalimetallsalzes betrug 40 ppm, bezogen auf ein Metall, und derjenige eines Natriumsalzes betrug 130 ppm, bezogen auf ein Metall.
  • Herstellungsbeispiele 26 bis 30 sowie Herstellungsbeispiele C21und C22
  • Harzzusammensetzungen 26 bis 30 sowie Harzzusammensetzungen C21 und C22 wurden auf eine Weise, die ähnlich derjenigen des Herstellungsbeispiels 25 ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration der in den Extruder gegebenen Orthoborsäure, Bedingungen für die zentrifugale Entwässerung (die Behandlungszeit und der Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung) und die Behandlungstemperatur der Haupttrocknung wie in Tabelle 4 geändert wurden. Bei jedem Herstellungsbeispiel wurde die Haupttrocknung für die in die Tabelle 4 gezeigte Behandlungszeit durchgeführt, bis sich der Prozentsatz des Wassergehalts in dem Pellet auf 0,08 Ma% oder niedriger verringerte.
  • Tabelle 4
    Harzzusammensetzung Et Konzentration der Orthoborsäure in der Behandlungsflüssigkeit Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung Vortrocknung (Lufttrocknung) Haupttrocknung (Vakuumtrocknung)
    Behandlungstemperatur Behandlungszeit Behandlungstemperatur Behandlungszeit
    Mol-% g/l min Ma% °C h °C h
    Herstellungsbeispiel 25 25 32 5,3 2 35 80 11 120 16
    Herstellungsbeispiel 26 26 32 12,0 10 33 80 11 80 157
    Herstellungsbeispiel 27 27 32 12,0 2 35 80 11 120 16
    Herstellungsbeispiel 26 28 32 12,0 1 53 80 11 150 2,9
    Herstellungsbeispiel 29 29 32 12,0 0,3 71 80 11 150 2,9
    Herstellungsbeispiel 30 30 32 24,0 2 35 80 11 120 16
    Herstellungsbeispiel C21 C21 32 12,0 60 30 80 11 80 157
    Herstellungsbeispiel C22 C22 32 12,0 - 80 80 11 150 2,9
  • Herstellungsbeispiele 31 bis 34
  • Harzzusammensetzungen 31 bis 34 wurden durch ein Verfahren, das ähnlich demjenigen des Herstellungsbeispiels 1 ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit, Bedingungen für die zentrifugale Entwässerung (die Behandlungszeit und der Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung) sowie die Atmosphäre, die Temperatur und die Zeit der Haupttrocknung wie in Tabelle 5 geändert wurden.
  • Herstellungsbeispiel C23
  • Eine Harzzusammensetzung C23 wurde durch ein Verfahren, das ähnlich demjenigen des Herstellungsbeispiels C2 ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Komponenten der Immersionsflüssigkeit geändert wurden, um 0,5 l einer Immersionsflüssigkeit zu erhalten, der 1,66 g/l Orthoborsäure und 0,11 g/l Kaliumhydroxid zugesetzt wurden. Metallkomponenten und Säurekomponente wurden durch das in (4) Quantifizierung beschriebene Verfahren quantifiziert. Der Gehalt der Essigsäure und des Salzes davon betrug 0 ppm, bezogen auf ein Acetatradikal, der Gehalt des Alkalimetallsalzes betrug 160 ppm, bezogen auf ein Metall, und der Gehalt der Phosphorsäureverbindung betrug 0 ppm, bezogen auf ein Phosphatradikal.
  • Tabelle 5
    HarzZusammensetzung Et Konzentration der Orthoborsäure in der Immersionsflüssigkeit Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung Prozentsatz des Wassergehalts nach der zentrifugalen Entwässerung Vortrocknung (Lufttrocknung) Haupttrocknung
    Behandlungstemperatur Behandlungszeit Atmosphäre Behandlungstemperatur Behandlungszeit
    Mol-% g/l min Ma% °C h - °C h
    Herstellungsbeispiel 31 31 32 0,43 2 150 80 3 Vakuum 80 142
    Herstellungsbeispiel 32 32 32 0,43 2 150 80 3 Vakuum 150 11
    Herstellungsbeispiel 33 33 32 0,43 2 150 80 3 Luft 120 25
    Herstellungsbeispiel 34 34 32 0,43 2 150 80 3 Stickstoff 120 24
    Herstellungsbeispiel C23 C23 32 1,66 60 50 80 3 Vakuum 80 142
  • <Beispiele 1 bis 37 und Vergleichsbeispiele 1 bis 24>
  • Coextrusionsbeschichtungseigenschaften
  • Unter Verwendung von der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem geradkettigem Polyethylen mit niedriger Dichte „ADMER (eingetragenes Warenzeichen) AT1188“ (herstellt von Mitsui Chemicals, Inc.) als Klebeschicht, wurden drei Schichten zweier Arten durch Coextrusion auf einem Papierträger beschichtet, wodurch eine Mehrschichtstruktur (Papier/Klebeschicht/Harzzusammensetzungsschicht/Klebeschicht) erhalten wurde. Die Trägerart und die Extrusionsbedingungen wurden wie folgt eingestellt.
  • (Träger)
  • „Kishu Fine Paper N“, hergestellt von Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd (Flächengewicht: 81,4 g/m2; Dicke: 100 µm; Breite: 600 mm)
  • (Extrusionsbedingungen)
  • Extruder für die Harzzusammensetzung: Einschneckenextruder mit einem L/D von 26 und einem Öffnungsdurchmesser von 50 mmφ
    Extruder für das Carbonsäure modifizierte Polyolefin: Einschneckenextruder mit einem L/D von 31 und einem Öffnungsdurchmesser von 65 mmφ
    Form der Matrize: T-Matrize mit einer Breite von 620 mm, einem Lippenabstand von 0,7 mm und einem Luftspalt von 110 mm
    Temperatur an dem Feedblock und der Matrize: 280 °C
    Aufwickelgeschwindigkeit: 150 m/min
  • Neck-in
  • Eine 10 m lange Mehrschichtstruktur, die gleich nach dem Beginn der Coextrusionsbeschichtung erhalten wurde, wurde als Probe genommen, und die Breite eines durch Coextrusion beschichteten Harzteils wurde in Abständen von 1 m gemessen. Ein Wert, der durch Abziehen dieser Breite von der Matrizenbreite erhalten wurde, wurde als Neck-in-Breite nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt werden konnte.
    A: weniger als 50 mm
    B: mehr als oder gleich 50 mm und weniger als 100 mm
    C: mehr als oder gleich 100 mm und weniger als 200 mm
    D: 200 mm oder mehr
  • Drehmomentdruck
  • Die Formverarbeitbarkeit wurde basierend auf den Extrusionsdrehmomenten des Extruders für die Harzzusammensetzung gleich nach dem Beginn der Coextrusionsbeschichtung, nach 8 h und nach 24 h nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass ein übermäßiger Anstieg des Drehmoments unterdrückt werden konnte.
  • - Kriterien zur Auswertung des Drehmomentdrucks
    A: sehr niedriges Extrusionsdrehmoment und sehr vorteilhafte Formverarbeitbarkeit
    B: niedriges Extrusionsdrehmoment und vorteilhafte Formverarbeitbarkeit
    C: hohes Extrusionsdrehmoment aber kein Problem hinsichtlich der Formverarbeitbarkeit (manchmal entstehen Schaum und Wellung)
    D: sehr hohes Extrusionsdrehmoment und sehr schlechte Formverarbeitbarkeit (Schaum und Wellung entstehen oft, und es stoppt der Extruder selbst)
  • Aussehen des Films
  • Proben gleich nach dem Beginn der Coextrusionsbeschichtung, nach 8 h und nach 24 h wurden genommen, und Eintritt von Fischaugen, Streifen und Schaum in den jeweiligen Proben wurde visuell beurteilt. Die Anzahl von visuell erkennbaren Fischaugen wurde im Bereich von 10 cm × 10 cm gezählt, und Fischaugen wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Streifen wurden im Bereich von 10 cm × 10 cm nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass der Film gutaussehend war.
  • - Kriterien zur Auswertung von Fischaugen
    A: weniger als 5 /100 cm2
    B: mehr als oder gleich 5 und weniger als 20/100 cm2
    C: mehr als oder gleich 20 und weniger als 50 /100 cm2
    D: 50 oder mehr /100 cm2
  • - Kriterien zur Auswertung von Streifen
    A: Keine Streifen wurden erkannt.
    B: Ein wenig Streifen wurden erkannt.
    C: Deutliche Streifen wurden erkannt.
    D: Viele Streifen wurden beobachtet.
  • - Schaum im Film
    Nein: Kein Schaum wurde erkannt.
    Ja: Schaum oder ein Loch wurde erkannt.
  • Mehrschichtfilmbildungseigenschaften unter Coextrusionsbedingungen
  • Unter Verwendung der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung wurde ein Mehrschichtfilm durch ein Coextruder für die folgenden fünf Schichten dreier Arten hergestellt, und die folgenden Auswertungen (b-1) und (b-2) durchgeführt.
  • (Bedingungen zum Coextrusionsformen)
  • LLDPE: ULTZEX (eingetragenes Warenzeichen) 3523L (geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)
    Klebeschicht: BONDINE (eingetragenes Warenzeichen) TX8030 (hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED)
    Schichtstruktur: LLDPE-Schicht/Klebeschicht/Harzzusammensetzungsschicht/Klebeschicht/LLDPE-Schicht (Dicke: 50/10/20/10/50 (µm))
    Extruder für LLDPE: 32 mmφ, GT-32-A-Modell (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    Extruder für die Klebeschicht: 25 mmφ, P25-18AC (hergestellt von OSAKA SEIKI KOSAKU)
    Extruder für die Harzzusammensetzung: 20 mmφ, ME-Typ-CO-EXT für den Laboreinsatz (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
    T-Matrize: T-Matrize mit einer Breite von 300 mm und für fünf Schichten dreier Arten (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Matrize = 170/190/250/250 °C
    Temperatur einer Kühlwalze: 60 °C
    Aufwickelgeschwindigkeit : 4 m/min
  • Aussehen des Films (Fischaugen)
  • Der Mehrschichtfilm wurde gleich nach dem Beginn der Coextrusionsfilmbildung und nach 240 h genommen, und die Anzahl von visuell erkennbaren Fischaugen wurde im Bereich von 10 cm × 10 cm gezählt, und die Auswertung wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass Fischaugen unterdrückt werden konnten.
  • - Kriterien zur Auswertung von Fischaugen
    A: weniger als 5 /100 cm2
    B: mehr als oder gleich 5 und weniger als 20 /100 cm2
    C: mehr als oder gleich 20 und weniger als 50 /100 cm2
    D: 50 oder mehr/100 cm2
  • Farbphase des Films
  • Zehn Mehrschichtfilme nach dem 240 h Betrieb wurden übereinander angeordnet, und der Gelbindex- (YI-) Wert wurde unter Verwendung von „LabScan XE Sensor“, hergestellt von Hunter Associates Laboratory, Inc., gemessen. Der YI-Wert ist ein Indikator für den Glebgrad (Vergilbung) eines Gegenstandes. Ein größerer YI-Wert bedeutet einen höheren Glebgrad (Vergilbung); andererseits bedeutet ein kleinerer YI-Wert, dass der Glebgrad (Vergilbung) niedriger ist und weniger Verfärbung auftritt. Eine Differenz zwischen diesem YI-Wert und dem YI-Wert einer Schichtanordnung aus zehn Filmen, die jeweils aus vier Schichten zweier Arten bestanden und keine EVOH-Schicht umfassten, wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet.
    A: weniger als 10
    B: mehr als oder gleich 10 und weniger als 20
    C: mehr als oder gleich 20 und weniger als 40
    D: 40 oder mehr
  • Thermoformbarkeit
  • Unter Verwendung der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung, des folgenden Polyolefinharzes (PO-Harzes) und des folgenden Klebeharzes wurde eine Mehrschichtstruktur aus fünf Schichten dreier Arten (PO-Harz/Klebeschicht/Harzzusammensetzungsschicht/Klebeschicht/PO-Harz = 400 (µm/50 µm/100 µm/50 µm/400 µm) durch Coextrusion hergestellt. Es sei angemerkt, dass das PO-Harz und das Klebeharz gemäß dem MI der erhaltenen Harzzusammensetzung ausgewählt und verwendet wurden, damit die Coextrusion durchgeführt werden konnte. Die verwendeten PO-Harze und Klebeharze sind jeweils in Tabellen 6 bis 15 gezeigt.
  • (PO-Harz)
  • P-1: NOVATEC- (eingetragenes Warenzeichen) PP, EX6ES (hergestellt von Japan Polypropylene Corporation; MI: 3,0 g/10 min, 230 °C/2160 g)
    P-2: NOVATEC- (eingetragenes Warenzeichen) PP, EA9HD (hergestellt von Japan Polypropylene Corporation; MI:0,4g/10 min, 230 °C/2160 g)
    P-3: NOVATEC- (eingetragenes Warenzeichen) PP, EA7AD (hergestellt von Japan Polypropylene Corporation; MI: 1,4 g/10 min, 230 °C/2160 g)
  • (Klebeharz)
  • A-1: ADMER (eingetragenes Warenzeichen) QF551 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI: 5,7 g/10 min, 230 °C/2160 g)
    A-2: ADMER (eingetragenes Warenzeichen) QB540 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI: 1,1 g/10 min, 230 °C/2160 g)
    A-3: ADMER (eingetragenes Warenzeichen) QF500 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI: 3,0 g/10 min, 230 °C/2160 g)
  • Extruder für das PO-Harz: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mmφ und einem L/D von 22, C1/C2/C3/C4/Adapter = 150/200/220/240/240 °C (Einschneckenextruder SZW65GT, hergestellt von TECHNOVEL CORPORATION)
  • Extruder für das Klebeharz: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mmφ und einem L/D von 26, C1/C2/C3/C4/Adapter = 150/210/220/230/240 °C (Einschneckenextruder GT-40-A, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Extruder für die Harzzusammensetzung: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mmφ und einem L/D von 22, C1/C2/C3/C4/Adapter = 175/210/220/230/240 °C (Einschneckenextruder GT-40-I, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Feedblock-Matrize mit einer Breite von 600 mm, 240 °C
  • Hinsichtlich der erhaltenen Mehrschichtstruktur wurden Mehrschichtstrukturen gleich nach dem Beginn der Filmbildung, nach 48 h und nach 96 h durch eine Thermoform-Vorrichtung (kleine Multifunktions-Vakuumdruckformvorrichtung FKS-0632-20, hergestellt von Asano Laboratories Co., Ltd.) in Becherform (Gussform: 70 mmφ × 70 mm; Ziehverhältnis: S = 1,0) thermogeformt (Luftdruck: 5 kg/cm2; Stopfen: 45 mmφ × 65 mm; Syntaxform; Stopfentemperatur: 150 °C, Gussformtemperatur: 70 °C). Das Aussehen des geformten Bechers wurde visuell ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass er gutaussehend war.
  • - Kriterien zur Auswertung des Aussehens
    A: kein Streif
    B: ein dünner Streif
    C: zwei oder mehr dünne Streife
    D: deutliche Streife
  • Filmbildungseigenschaften
  • 100 Masseteile des Pellets der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung und 0,03 Masseteile einer künstlich hergestellten Kieselsäure („SYLYSIA 310P“, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.; durch ein Laserverfahren gemessener, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 2,7 µm) in einem Tumbler trockengemischt. Die erhaltene Mischung (Harzzusammensetzung, die die künstlich hergestellte Kieselsäure enthielt) wurde bei 260 °C geschmolzen und durch eine Matrize mit einer Breite von 1200 mm auf eine Gießwalze extrudiert; gleichzeitig wurde Luft mittels eines Luftrakels mit einer Windgeschwindigkeit von 30 m/s geblasen, und Aufwicklung wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 100 m/min durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein ungereckter Film erhalten. Der erhaltene ungereckte Film wurde wie folgt ausgewertet.
  • Neck-in
  • Ein 10 m länger ungereckter Film, der gleich nach dem Anlauf erhalten wurde, als Probe genommen, und die Breite des ungereckten Films wurde in Abständen von 1 m gemessen. Ein Wert, der durch Abziehen dieser Breite von der Matrizenbreite erhalten wurde, wurde als Neck-in-Breite nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass ein Neck-in unterdrückt wurde.
    A: weniger als 96 mm
    B: mehr als oder gleich 96 mm und weniger als 192 mm
    C: mehr als oder gleich 192 mm und weniger als 384 mm
    D: 384 mm oder mehr
  • Fischaugen
  • Bei jedem der ungereckten Filme, die nach dem 48 h kontinuierlichen Betrieb und nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb erhalten wurden, wurde die Anzahl von Fischaugen pro 10 cm2 visuell gezählt und nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass Fischaugen unterdrückt wurden.
    A: weniger als 5
    B: mehr als oder gleich 5 und weniger als 20
    C: mehr als oder gleich 20 und weniger als 50
    D: 50 oder mehr
  • Dehnbarkeit
  • Der im Abschnitt (d) erhaltene ungereckte Film wurde mit 80 °C warmem Wasser 10 s lang in Kontakt gebracht, durch eine gleichzeitige biaxiale Reckeinrichtung mit einem Spannrahmen bei 90 °C auf die 3,2-fache Länge in vertikaler Richtung und die 3,0-fache Länge in horizontaler Richtung gereckt, und dann einer Wärmebehandlung 5 s lang in dem Spannrahmen, in dem die Temperatur auf 170 °C eingestellt wurde, unterzogen; auf diese Weise wurde ein biaxial gereckter Film mit einer Gesamtbreite von 3,6 m hergestellt. Es sei angemerkt, dass bei der Harzzusammensetzung 11 die Recktemperatur und die Temperatur der Wärmebehandlung auf 83 °C bzw. 152 °C eingestellt wurden und bei der Harzzusammensetzung 12 die Recktemperatur und die Temperatur der Wärmebehandlung auf 93 °C bzw. 177 °C eingestellt wurden; außer diesen Bedingungen wurden ihre biaxial gereckte Filme auf eine ähnliche Weise hergestellt. Während der hergestellte biaxial gereckte Film zurückgerollt wurde, wurde er in einer Breite von 80 cm von einer Mittenposition der gesamten Filmbreite aus geschlitzt, wodurch eine 4000 m lange Walze erhalten wurde. Fortlaufend wurde der Film weiter hergestellt, und für jede Harzzusammensetzung wurden 432 Walzen jeweils mit einer Länge von 4000 m genommen. Die durchschnittliche Dicke jedes gereckten Films betrug 12 µm. Der biaxial gereckte Film, der aus dem ungereckten Film nach dem 96 h Betrieb hergestellt wurde, wurde visuell beobachtet, um zu bestimmen, ob es eine streifenförmige Ungleichmäßigkeit der Dehnung gab oder nicht, und die Ergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass die Dehnbarkeit vorteilhaft war.
    A: Keine Ungleichmäßigkeit der Dehnung wurde erkannt.
    B: Eine geringe Ungleichmäßigkeit der Dehnung wurde erkannt.
    C: Eine deutliche Ungleichmäßigkeit der Dehnung wurde erkannt.
    D: Ein Bruch oder ein Loch entstand.
  • Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Mehrschichtfilm)
  • Der im Abschnitt (e) erhaltene biaxial gereckte Film wurde in A4-Größe von der Mitte in Breitenrichtung geschnitten, eine Oberfläche des Films wurde mit einem Klebstoff zur Trockenlaminierung (Ethylacetatlösung mit einer Feststoffkonzentration von 23 Ma%, die erhalten wurde, indem Takelac A-520 und Takenate A-50, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., im Massenverhältnis von 6 zu 1 vermischt wurden) unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 12, hergestellt von Daiichi Rika Co., Ltd., beschichtet, und eine Heißlufttrocknung wurde 5 min lang bei 50 °C durchgeführt. Ein LLDPE-Film (Unilux LS-760C, hergestellt von Idemitsu Unitech Co., Ltd.; Dicke: 50 µm) wurde an die Seite, auf die der Klebstoff aufgetragen worden war, geklebt, und eine Laminierung wurde mit einer bei 80 °C erwärmten Quetschwalze durchgeführt. Außerdem wurde ein ungereckter Polypropylen-(CPP-) Film (RXC-21, hergestellt von Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.; Dicke: 50 µm) ebenfalls an die andere Seite geklebt, und eine Alterung wurde 5 Tage lang bei 40 °C durchgeführt, wodurch eine Mehrschichtstruktur mit der folgenden Schichtstruktur erhalten wurde: (Außenseite)LLDPE-Schicht/Klebstoffschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffschicht/CPP-Schicht(Innenseite).
  • Zwei der erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurden mit Wärme versiegelt, um einen Beutel zu formen, der Beutel wurde mit Keramikkugeln, die jeweils einen der in den folgenden Tabellen 6 bis 15 gezeigten Radii aufwiesen, gefüllt, wobei die Kugeln in einer Schicht derart vorgesehen waren, dass sie miteinander in Kontakt waren, eine Kühlung wurde 6 h lang in einem Raum bei einer konstanten Temperatur von -20 °C durchgeführt, und dann wurden die Kugeln vakuumverpackt. 50 Vakuumverpackungsbeutel wurden in einem Karton (15 cm × 35 cm × 45 cm) verpackt, wobei der ein Polstermaterial auf einer Innerseite des Kartons vorgesehen war, der Karton wurde auf einen Lastkraftwagen geladen, und eine Transportprüfung ausgeführt, bei der der Karton zwischen Tokio und Okayama bei -20 °C 10 mal hin und zurück transportiert wurde. Nach der Transportprüfung wurden die Beutel geöffnet, und ein 10 cm2 großes Stück wurde aus der Mehrschichtstruktur ausgeschnitten. Es sei angemerkt, dass dann, je größer der Radius des Keramikkugeln ist, desto stärker wird die Biegung bei der Vakuumverpackung. Die Proben, bei denen der Gehalt der Borverbindung (B) gleich war, wurden unter den gleichen Bedingungen, d. h. unter Verwendung von Keramikkugeln mit dem gleichen Radius ausgewertet. Die ausgeschnittene Mehrschichtstruktur wurde mit MOCON OX-TRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls, Inc. (Nachweisgrenze: 0,01 ml/(m2 Tag atm)) verbunden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu messen, und die Messergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Als Messbedingungen wurden sowohl auf der Seite eines Trägergases als auch auf der Seite eines Sauerstoffgases 23 °C und 65 %RH gewählt, der Sauerstoffdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt, und der Trägergasdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften) vorteilhaft war.
    A: weniger als 0,6 ml/(m2 Tag atm)
    B: mehr als oder gleich 0,6 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 1,2 ml/(m2 Tag atm)
    C: mehr als oder gleich 1,2 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 1,8 ml/(m2 Tag atm)
    D: 1,8 ml/(m2 Tag atm) oder mehr
  • Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Aufdampffilm) (Herstellung eines Aufdampffilms)
  • Bezüglich der Beispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 23 wurde Aluminium auf einer Seite jedes der im Abschnitt (e) erhaltenen biaxial gereckten Filme unter Verwendung einer Batch-Aufdampfeinrichtung („EWA-105“, Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.) aufgedampft, wobei die Oberflächentemperatur des biaxial gereckten Films auf 38 °C eingestellt wurde und die Laufgeschwindigkeit des biaxial gereckten Films auf 200 m/min eingestellt wurde; auf diese Weise wurde ein Aufdampffilm erhalten. Der erhaltene Aufdampffilm wurde mit einem Mikrotom geschnitten, ein freiliegender Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, und die Dicke einer Aufdampfschicht wurde mit einem Reflektionselektronendetektor gemessen; die durchschnittliche Dicke der Aufdampfschicht betrug 70 nm.
  • Bei dem Beispiel 35 und dem Vergleichsbeispiel 24 wurde Aluminium auf den beiden Seiten unter Bedingungen, die ähnlich den vorstehend beschriebenen Bedingungen sind, aufgedampft, wodurch ein Aufdampffilm erhalten wurde. Die durchschnittliche Dicke jeder der Aufdampfschichten auf den beiden Seiten betrug 70 nm.
  • Bei dem Beispiel 36 und dem Beispiel 37 wurde die Laufgeschwindigkeit des Films bei der Ausbildung der Aufdampfschicht reguliert; bei dem Beispiel 36 wurde aus ein Aufdampffilm mit einer Aufdampfschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 25 nm erhalten, und bei dem Beispiel 37 wurde ein Aufdampffilm mit einer Aufdampfschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 130 nm erhalten.
  • (Herstellung einer Mehrschichtstruktur)
  • Als Nächstes wurde der erhaltene Aufdampffilm in A4-Größe von der Mitte in Breitenrichtung geschnitten, eine Oberfläche des Aufdampffilms wurde mit einem Klebstoff zur Trockenlaminierung (Ethylacetatlösung mit einer Feststoffkonzentration von 23 Ma%, die erhalten wurde, indem Takelac A-520 und Takenate A-50, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., im Massenverhältnis von 6 zu 1 vermischt wurden) unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 12, hergestellt von Daiichi Rika Co., Ltd., beschichtet, und eine Heißlufttrocknung wurde 5 min lang bei 50 °C durchgeführt. Ein LLDPE-Film (Unilux LS-760C, hergestellt von Idemitsu Unitech Co., Ltd.; Dicke: 50 µm) wurde an die Seite, auf die der Klebstoff aufgetragen worden war, geklebt, und eine Laminierung wurde mit einer bei 80 °C erwärmten Quetschwalze durchgeführt. Außerdem wurde ein ungereckter Polypropylen-(CPP-) Film (RXC-21, hergestellt von Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.; Dicke: 50 µm) ebenfalls an die andere Seite geklebt, und eine Alterung wurde 5 Tage lang bei 40 °C durchgeführt, wodurch eine Mehrschichtstruktur mit der folgenden Schichtstruktur erhalten wurde: (Außenseite)LLDPE-Schicht/Klebstoffschicht/Aufdampffilm/Klebstoffschicht/CPP-Schicht(Innenseite).
  • Zwei der erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurden mit Wärme versiegelt, um einen Beutel (Vakuumverpackungsbeutel) zu formen, der Beutel wurde mit Keramikkugeln, die jeweils einen der in den folgenden Tabellen 6 bis 16 gezeigten Radii aufwiesen, gefüllt, wobei die Kugeln in einer Schicht derart vorgesehen waren, dass sie miteinander in Kontakt waren, eine Kühlung wurde 6 h lang in einem Raum bei einer konstanten Temperatur von -20 °C durchgeführt, und dann wurden die Kugeln vakuumverpackt. 50 Vakuumverpackungsbeutel wurden in einem Karton (15 cm × 35 cm × 45 cm) verpackt, wobei der ein Polstermaterial auf einer Innerseite des Kartons vorgesehen war, der Karton wurde auf einen Lastkraftwagen geladen, und eine Transportprüfung ausgeführt, bei der der Karton zwischen Tokio und Okayama bei -20 °C 10 mal hin und zurück transportiert wurde. Nach der Transportprüfung wurden die Beutel geöffnet, und ein 10 cm2 großes Stück wurde aus der Mehrschichtstruktur ausgeschnitten. Es sei angemerkt, dass dann, je größer der Radius des Keramikkugeln ist, desto stärker wird die Biegung bei der Vakuumverpackung. Die Proben, bei denen der Gehalt der Borverbindung (B) gleich war, wurden unter den gleichen Bedingungen, d. h. unter Verwendung von Keramikkugeln mit dem gleichen Radius ausgewertet. Die ausgeschnittene Mehrschichtstruktur wurde mit MOCON OX-TRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls, Inc. (Nachweisgrenze: 0,01 ml/(m2 Tag atm)) verbunden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu messen, und die Messergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Als Messbedingungen wurden sowohl auf der Seite eines Trägergases als auch auf der Seite eines Sauerstoffgases 23 °C und 65 %RH gewählt, der Sauerstoffdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt, und der Trägergasdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften) vorteilhaft war.
    A: weniger als 0,05 ml/(m2 Tag atm)
    B: mehr als oder gleich 0,05 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 0,10 ml/(m2 Tag atm)
    C: mehr als oder gleich 0,10 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 0,30 ml/(m2 Tag atm)
    D: 0,30 ml/(m2 Tag atm) oder mehr
  • Wärmezyklusbeständigkeit
  • Ein Beutel, der durch ein Verfahren, das ähnlich dem im Abschnitt (g) beschriebenen Verfahren ist, hergestellt wurde, 24 h lang bei -20 °C aufbewahrt und dann 24 h lang in einem Trockner bei 100 °C aufbewahrt. Diese Vorgänge wurden als 1 Zyklus definiert, und 50 Zyklen der Wärmebehandlung wurden ausgeführt. Nach der Prüfung wurde der Beutel geöffnet, und ein 10 cm2 großes Stück wurde aus der Mehrschichtstruktur ausgeschnitten.
  • Die ausgeschnittene Mehrschichtstruktur wurde mit MOCON OX-TRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls, Inc. (Nachweisgrenze: 0,01 ml/(m2 Tag atm)) verbunden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu messen, und die Messergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Als Messbedingungen wurden sowohl auf der Seite eines Trägergases als auch auf der Seite eines Sauerstoffgases 23 °C und 65 %RH gewählt, der Sauerstoffdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt, und der Trägergasdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass die Wärmezyklusbeständigkeit vorteilhaft war.
    A: weniger als 0,05 ml/(m2 Tag atm)
    B: mehr als oder gleich 0,05 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 0,10 ml/(m2 Tag atm)
    C: mehr als oder gleich 0,10 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 0,30 ml/(m2 Tag atm)
    D: 0,30 ml/(m2 Tag atm) oder mehr
  • Ungleichmäßigkeit der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht einer Mehrschichtfolie (Herstellung einer Mehrschichtfolie)
  • Unter Verwendung der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung, eines Polyolefinharzes (PO-Harzes) und eines Klebeharzes wurde eine Mehrschichtfolie aus fünf Schichten dreier Arten (PO-Harzschicht/Klebeharz/Harzzusammensetzungsschicht/Klebeharzschicht/PO-Harzschicht = 460 µm/20 µm/40 µm/20 µm/460 µm) durch Coextrusionsformen hergestellt. Es sei angemerkt, dass das PO-Harz und das Klebeharz gemäß dem MI der erhaltenen Harzzusammensetzung ausgewählt und verwendet wurden, damit sie durch Coextrusion geformt werden konnten. Die Arten des verwendeten PO-Harzes und des verwendeten Klebeharzes sind ähnlich den Harzarten, die für die Auswertung der (c) Thermoformbarkeit verwendet wurden. Die verwendeten PO-Harze und Klebeharze sind jeweils in Tabellen 6 bis 15 gezeigt.
  • (Coextrusionsbedingungen)
  • Extruder für das PO-Harz: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mmφ und einem L/D von 22, C1/C2/C3/C4/Adapter = 150/200/220/240/240 °C (Einschneckenextruder SZW65GT, hergestellt von TECHNOVEL CORPORATION)
    Extruder für das Klebeharz: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mmφ und einem L/D von 26, C1/C2/C3/C4/Adapter = 150/210/220/230/240 °C (Einschneckenextruder GT-40-A, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    Extruder für die Harzzusammensetzung: Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und einem L/D von 22, C1/C2/C3/C4/Adapter = 175/210/220/230/240 °C (Einschneckenextruder GT-40-I, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    Feedblock-Matrize mit einer Breite von 600 mm, 240 °C
  • Ein Querschnitt an einer Mitte der Breite der gleich nach dem Beginn der Filmbildung erhaltenen Mehrschichtfolie und Querschnitte an Orten, die jeweils von der Mitte in Querrichtung nach links oder nach rechts mit einem Abstand von 200 mm getrennt waren, wurden mit einem Mikroskop beobachtet, und es wurde ausgewertet, wie viel Prozent sich die Dicke der linken und rechten Enden der Harzzusammensetzungsschicht von der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht an der Mittelposition unterscheidet. Diese Auswertung wurde an fünf Punkten pro Probe in Abständen von 1 m in Maschinenrichtung der Mehrschichtstrukturfolie durchgeführt, und ein Durchschnittswert wurde ermittelt und nach den folgenden Kriterien zur Auswertung ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass eine Ungleichmäßigkeit der Dicke unterdrückt wurde.
    A: Ungleichmäßigkeit der durchschnittlichen Dicke von weniger als ±5%
    B: Ungleichmäßigkeit der durchschnittlichen Dicke von mehr als oder gleich ±5% und weniger als 15%
    C: Ungleichmäßigkeit der durchschnittlichen Dicke von mehr als oder gleich ±15% und weniger als 25%
    D: Ungleichmäßigkeit der durchschnittlichen Dicke von ±25% oder mehr
  • Aussehen eines Thermoform-Behälters
  • Hinsichtlich der im Abschnitt (i) hergestellten Mehrschichtfolie wurden Mehrschichtfolien gleich nach dem Beginn der Filmbildung, nach dem 48 h kontinuierlichen Betrieb und nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb durch eine Thermoform-Vorrichtung (kleine Multifunktions- Vakuumdruckformvorrichtung FKS-0632-20, hergestellt von Asano Laboratories Co., Ltd.) in Becherform (Gussform: 70 mmφ × 70 mm; Ziehverhältnis: S = 1,0) thermogeformt (Luftdruck: 5 kg/cm2; Stopfen: 45 mmφ × 65 mm; Syntaxform; Stopfentemperatur: 150 °C, Gussformtemperatur: 70 °C).
  • Streifen in dem erhaltenen Thermoform-Behälter wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Fünf Bodenabschnitte der Thermoform-Behälter, die unter Verwendung der Mehrschichtfolie nach dem 96 h Betrieb erhalten wurden, wurden ausgeschnitten und übereinander angeordnet, und ein Gelbindex- (YI-) Wert der Folie nach dem Thermoformen wurde unter Verwendung von „LabScan XE Sensor“, hergestellt von Hunter Associates Laboratory, Inc., gemessen. Es sei angemerkt, dass der YI-Wert ein Indikator ist, der den Glebgrad (Vergilbung) eines Gegenstandes darstellt. Ein größerer YI-Wert bedeutet einen höheren Glebgrad (Vergilbung); ein kleinerer YI-Wert bedeutet, dass der Glebgrad (Vergilbung) niedriger ist und weniger Verfärbung auftritt. Eine Differenz zwischen diesem YI-Wert und dem YI-Wert einer Schichtanordnung aus fünf Folien, die jeweils aus vier Schichten zweier Arten bestanden und keine EVOH-Schicht umfassten, wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Des Weiteren wurden Granulate in dem Thermoform-Behälter, der unter Verwendung der Mehrschichtfolie nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb erhalten wurde, nach den folgenden Kriterien visuell ausgewertet. Bei der Auswertung der Streifen wurden „A“ bis „C“ so beurteilt, dass Streifen unterdrückt wurden; bei der Auswertung der Verfärbung wurden „A“ bis „C“ so beurteilt, dass eine Verfärbung unterdrückt wurde; bei der Auswertung der Granulate wurden „A“ bis „C“ so beurteilt, dass Granulate unterdrückt wurden.
  • (Kriterien zur Auswertung der Streifen)
  • A: keine Streifen
    B: Ein dünner Streifen wird erkannt.
    C: Zwei oder mehr dünne Streifen werden erkannt.
    D: deutliche Streifen
  • (Kriterien zur Auswertung der Verfärbung)
  • A: YI-Wert von weniger als 10
    B: YI-Wert von mehr als oder gleich 10 und weniger als 20
    C: YI-Wert von mehr als oder gleich 20 und weniger als 40
    D: YI-Wert von 40 oder mehr
  • (Kriterien zur Auswertung der Granulate)
  • A: Kein Granulat wird erkannt.
    B: Ein sehr kleines Granulat wird erkannt.
    C: Zwei oder weniger deutliche Granulate pro Behälter werden erkannt.
    D: Drei oder mehr deutliche Granulate pro Behälter werden erkannt.
  • Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Thermoform-Behälter)
  • Der Thermoform-Behälter, der unter Verwendung der Mehrschichtfolie nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb erhalten wurde, mit 250 ml Propylenglykol gefüllt, und eine Öffnung des Behälters wurde mit einem Film aus Polyethylen 40 µm/Aluminiumfolie 12 µm/Polyethylenterephthalat 12 µm wärmeversiegelt und mit einem Deckel abgedeckt. Dieser Behälter wurde 8 Wochen lang bei -40 °C gekühlt und aufbewahrt.
  • Nach der Aufbewahrung bei der niedrigen Temperatur wurde der Deckel entfernt, und Polypropylenglykol wurde abgelassen; danach wurde eine Oberfläche des Thermoform-Behälters gereinigt, der Thermoform-Behälter wurde an einer Vorrichtung, in der eine Metallplatte und ein Kupferohr miteinander verbunden waren, mit einem Epoxidklebstoff derart befestigt, dass die Innenseite des Behälters der Metallplatte zugewandt war, und diese Vorrichtung wurde mit MOCON OX-TRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls, Inc. (Nachweisgrenze: 0,01 ml/(m2 Tag atm)) verbunden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu messen. Als Messbedingungen wurden sowohl auf der Seite eines Trägergases als auch auf der Seite eines Sauerstoffgases 23 °C und 65 %RH gewählt, der Sauerstoffdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt, und der Trägergasdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt. Des Weiteren wurden die Behälter, die 8 Wochen lang bei -40 °C aufbewahrt worden waren, von einer Höhe von 3 m fallengelassen, wobei dabei die Temperatur bei -40 °C gehalten wurde, und dann wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der Behälter, die nicht gebrochen wurden, auf eine Weise gemessen, die ähnlich derjenigen vor dem Falltest ist. Die Sauerstoffdurchlässigkeit vor und nach dem Falltest wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Die Auswertungen „A“ bis „C“ nach dem Falltest wurden so beurteilt, dass die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften) vorteilhaft war.
    A: weniger als 1,0 ml/(m2 Tag atm)
    B: mehr als oder gleich 1,0 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 5,0 ml/(m2 Tag atm)
    C: mehr als oder gleich 5,0 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 30 ml/(m2 Tag atm)
    D: 30 ml/(m2 Tag atm) oder mehr
  • Aussehen eines blasgeformten Behälters
  • (Herstellung eines blasgeformten Behälters)
  • Unter Verwendung der beim Herstellungsbeispiel erhaltenen Harzzusammensetzung, eines Polyethylens mit hoher Dichte (HI-ZEX8200B, von Prime Polymer Co., Ltd. erhältlich; MI bei 190 °C und 2160 g = 0,03 g/10 min) und des folgenden Klebeharzes wurde ein blasgeformter Behälter aus fünf Schichten dreier Arten von (Innenseite)Polyethylen mit hoher Dichte/Klebeharz/Harzzusammensetzung/Klebeharzschicht/Polyethylen mit hoher Dichte(Außenseite) durch eine Blasformvorrichtung TB-ST-6P, hergestellt von Suzuki Tekkosho, bei 210 °C ausgebildet. Es sei angemerkt, dass bei der Herstellung des blasgeformten Behälters eine Kühlung 20 s lang bei einer Temperatur in der Gussform von 15 °C durchgeführt wurde und ein 31-Tank geformt wurde, wobei die Dicke aller Schichten im Rumpf des Tanks 1000 µm betrug ((Innenseite)Polyethylen mit hoher Dichte/Klebeharz/Harzzusammensetzung/Klebeharz/Polyethylen mit hoher Dichte(Außenseite) = (Innenseite)430/50/40/50/430 µm(Außenseite)). Der durchschnittliche Durchmesser einer Unterseite des Tanks betrug 100 mm, und die durchschnittliche Höhe des Tanks betrug 400 mm. Es sei angemerkt, dass die folgenden Klebeharze gemäß dem MI der erhaltenen Harzzusammensetzung ausgewählt und verwendet wurden, damit das Blasformen durchgeführt werden konnte. Die verwendeten Klebeharze sind jeweils in Tabellen 6 bis 15 gezeigt.
  • (Klebeharz)
  • A'-1: ADMER NF642E (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI bei 190 °C und 2160 g: 4,0 g/10 min)
    A'-2: ADMER AT2235E (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI bei 190 °C und 2160 g: 0,3 g/10 min)
    A'-3: ADMER NF408E (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MI bei 190 °C und 2160 g: 1,6 g/10 min)
  • 31-Tanks (blasgeformte Behälter), die jeweils gleich nach dem Anlauf der Blasformvorrichtung, nach dem 48 h kontinuierlichen Betrieb oder nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb geformt wurden, wurden entlang der Längsrichtung geschnitten, die erhaltenen Stücke wurden gegen das Licht einer Leuchtstofflampe gehalten, Streifen und Granulate wurden visuell erkannt, und die Ergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet. „A“ bis „C“ wurden so beurteilt, dass Streifen oder Granulate unterdrückt wurden.
  • (Kriterien zur Auswertung der Streifen)
  • A: Kein Streifen wird erkannt.
    B: Zwei oder weniger dünne Streifen werden erkannt.
    C: Viele dünne Streifen werden erkannt.
    D: Deutliche Streifen werden erkannt.
  • (Kriterien zur Auswertung der Granulate)
  • A: Kein Granulat wird erkannt.
    B: Ein sehr kleines Granulat wird erkannt.
    C: Zwei oder weniger deutliche Granulate pro Behälter werden erkannt.
    D: Drei oder mehr deutliche Granulate pro Behälter werden erkannt.
  • Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (blasgeformter Behälter)
  • Der nach dem 96 h kontinuierlichen Betrieb geformten 31-Tank (blasgeformten Behälter) wurde 2,5 1 Propylenglykol gefüllt, und eine Öffnung des Tanks mit einem Film aus Polyethylen 40 µm/Aluminiumfolie 12 (µm/Polyethylenterephthalat 12 µm wärmeversiegelt und mit einem Deckel abgedeckt. Dieser Tank wurde 8 Wochen lang bei -40 °C aufbewahrt.
    In einem Rumpf des blasgeformten Behälter nach der Aufbewahrung wurde eine flache Platte im Format von 10 cm mal 10 cm aus einem im Wesentlichen flachen Teil unterhalb des Flüssigkeitsstandes ausgeschnitten, und eine Oberfläche der flachen Platte wurde gereinigt. Danach wurde die flache Platte an einer Vorrichtung, in der eine Metallplatte und ein Kupferohr miteinander verbunden waren, mit einem Epoxidklebstoff derart befestigt, dass die Innenseite des Tanks in Kontakt mit der Metallplatte war, und diese Vorrichtung wurde mit MOCON OX-TRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls, Inc. (Nachweisgrenze: 0,01 ml/(m2 Tag atm)) verbunden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu messen. Als Messbedingungen wurden sowohl auf der Seite eines Trägergases als auch auf der Seite eines Sauerstoffgases 23 °C und 65 %RH gewählt, der Sauerstoffdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt, und der Trägergasdruck wurde auf 1 Atmosphäre Druck eingestellt.
    Des Weiteren wurden die Behälter, die bei -40 °C aufbewahrt worden waren, von einer Höhe von 6 m fallengelassen, wobei dabei die Temperatur bei -40 °C gehalten wurde, und dann wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der Behälter, die nicht gebrochen wurden, auf eine Weise gemessen, die ähnlich derjenigen vor dem Falltest ist. Die Sauerstoffdurchlässigkeit vor und nach dem Falltest wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet. Die Auswertungen „A“ bis „C“ nach dem Falltest wurden so beurteilt, dass die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften) hervorragend war.
    A: weniger als 0,1 ml/(m2 Tag atm)
    B: mehr als oder gleich 0,1 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 1,0 ml/(m2 Tag atm)
    C: mehr als oder gleich 1,0 ml/(m2 Tag atm) und weniger als 10 ml/(m2 Tag atm)
    D: 10 ml/(m2 Tag atm) oder mehr
  • Die Quantifizierung der Borverbindung (B) und der freien Borsäure (C) in den Harzzusammensetzungen 1 bis 34 und den Harzzusammensetzungen C1 bis C23 sowie die Messung des MI dieser Harzzusammensetzungen wurden durch die in den Abschnitten (1) bis (3) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Des Weiteren wurden Beispiele und Vergleichsbeispiele, bei denen die Harzzusammensetzungen 1 bis 34 und die Harzzusammensetzungen C1 bis C23 verwendet wurden, den in Tabellen 6 bis 16 gezeigten Auswertungen durch die in den Abschnitten (a) bis (m) beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 6 bis 16 gezeigt. Es sei angemerkt, dass Lücken in Tabellen 6 bis 16 deutet daraufhin, dass keine Auswertung durchgeführt wurde.
  • Figure DE112018006041T5_0012
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    Tabelle 16
    Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37 Vergleichsbeispiel 24
    Harzzusammensetzung Herzzusammensetzung 27 27 27 C21
    Gehalt von Ethyleneinheilen Mol-% 32 32 32 32
    Borserbindung (B) ppm 1200 1200 1200 1200
    freie Borsäure (C) Anteil Ma% 0.7 0,7 0,7 0,02
    Gehalt ppm 1,20 1,20 1,2 1,56
    MI g/10min (190 ◦c, 2160 g) 1,2 1,2 1,2 1,2
    Aufdampf-film anorganische Aufdampfschicht Aufdampffläche beide Seiten eine Seite eine Seite beide Seiten
    Dicke nm 70 25 130 70
    Auswertung (g) Schlegbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen Radius des Keramikkugeln mm 20 10 10 20
    OTR nach der Tr ans portprüfung A A A D
    (h) Wärmezyklusbeständigkeit OTR nach der Wärn ezyklusprüfung A A A A
  • Die Ergebnisse der Herstellungsbeispiele 3, 9, 10, 19, C2 und C9 (Beispiele 3, 9, 10 und 19 sowie Vergleichsbeispiele 2 und 9), bei denen durch Eintauchen Bor zugesetzt wurde, deuten daraufhin, dass, obwohl die Konzentration der Borverbindung (B) gleich ist, der Anteil der freien Borsäure (C) verringert wird, indem die Behandlungszeit der zentrifugalen Entwässerung verlängert wird und die Temperatur der Haupttrocknung verringert wird. Aus dem Vergleich zwischen den Herstellungsbeispielen 26 bis 29, C21 und C22 (Beispielen 26 bis 29 sowie Vergleichsbeispielen 21 und 22), bei denen die Borsäure durch den Extruder zugesetzt wurde, kann man eine ähnliche Tendenz sehen.
  • Bezüglich der (a) Coextrusionsbeschichtungseigenschaften können die folgenden Tendenzen beobachtet werden. Bei der Auswertung von Neck-in war das Neck-in weniger als 50 mm, wenn der Mi der Harzzusammensetzung, der bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g gemessen wurde, weniger als 2 g/10 min war. Wenn der MI mehr als oder gleich 2 g/10 min und 6 g/10 min oder weniger war, betrug das Neck-in 50 bis 100 mm; wenn der MI mehr als 6 g/10 min und weniger als oder gleich 6,6 g/10 min, betrug das Neck-in 100 bis 200 mm. Die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 7 deuten daraufhin, dass, obwohl der Gehalt der Borverbindung (B) gleich (110 ppm) war, das Vergleichsbeispiel 7, bei dem der Anteil der freien Borsäure (C) 12% betrug, einen etwas höheren MI von 6,7 g/10 min und ein schlechteren Neck-in von 200 mm oder mehr aufwies. Außerdem wurde nach den Beispielen 3, 9, 10, 19, 20 und 21 sowie dem Vergleichsbeispiel 9 festgestellt, dass, obwohl der MI gleich (1,2 g/10 min) ist, eine Erhöhung des Anteils der freien Borsäure (C) dazu führt, dass die Auswertungen des Drehmomentes, der Fischaugen und der Streifen gleich nach der Coextrusionsbeschichtung kein Problem darstellen, aber nach 8 h und nach 24 h das Drehmoment ansteigt und sich die Auswertungen der Fischaugen und der Streifen verschlechtern.
  • Nach der Auswertung der (b) Mehrschichtfilmbildungseigenschaften unter Koextrusionsbedingungen konnte festgestellt werden, dass aus den Harzzusammensetzungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 34 Mehrschichtstrukturen (Mehrschichtfilme), bei denen Fischaugen und eine Verfärbung unterdrückt werden, kontinuierlich für eine lange Zeit hergestellt werden können.
  • Bei der Auswertung der (c) Thermoformbarkeit wurde ein Einfluss des Anteils der enthaltenen freien Borsäure (C) ausgewertet. Zum Beispiel führte, wie bei den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4, auch wenn der Gehalt der Borverbindung (B) in der Harzzusammensetzung 1200 ppm, 1500 ppm oder 4800 ppm betrug, ein niedriger Anteil der freien Borsäure (C) von 0,03 Ma%, was nicht im durch die vorliegende Erfindung beanspruchten Bereich liegt, dazu, dass, obwohl das Aussehen des geformten Bechers gleich nach dem Anlauf vorteilhaft war, nach 48 h ein dünner Streif erkannt wurde und nach 96 h ein deutlicher Streif erkannt wurde. Wenn der Anteil der freien Borsäure (C) 0,7 Ma% betrug, war, wie bei den Beispielen 10 und 13, das Aussehen bis nach 96 h vorteilhaft.
  • Des Weiteren wiesen die Beispiele 10, 33 und 34 (Herstellungsbeispiele 10, 33 und 34) eine Tendenz auf, dass sich der Verfärbungsgrad des erhaltenen Films in Abhängigkeit von der Atmosphäre der Haupttrocknung verändert (siehe (b) Mehrschichtfilmbildungseigenschaften unter Coextrusionsbedingunen usw.). Zudem zeigen diese drei Beispiele (Herstellungsbeispiele), dass dann, wenn die Behandlungstemperatur der Haupttrocknung gleich ist, der Anteil der freien Borsäure (C) durch Vakuumtrocknung verringert wird, obwohl die Konzentration der Borverbindung (B) gleich ist. Außerdem wurde nach dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 23 (Herstellungsbeispielen C2 und C23) festgestellt, dass das Vorhandensein der Säurekomponenten, wie z. B. Essigsäure und Phosphorsäure, Fischaugen, Granulate, eine Verfärbung und dergleichen unterdrücken kann.
  • Aus den Auswertungen des Films in den Abschnitten (d) bis (f) können die folgenden Tendenzen beobachtet werden. Bezüglich des Neck-in war die Auswertung „A“, wenn der MI weniger als 2 g/10 min (190 °C/2160 g) betrug. Wenn der MI mehr als oder gleich 2 g/10 min(190 °C/2160 g) und weniger als oder gleich 6 g/10 min(190 °C/2160 g) war, war die Auswertung „B“; wenn der MI mehr als 6 g/10 min (190 °C/2160 g) und weniger als oder gleich 6,6 g/10 min (190 °C/2160 g) war, war die Auswertung „C“. Die Auswertung des Neck-in bei dem Vergleichsbeispiel 5, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) niedrig war, war „D“. Außerdem zeigt der Vergleich zwischen dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 7, dass, obwohl der Gehalt der Borverbindung (B) gleich (110 ppm) war, das Vergleichsbeispiel 7, bei dem der Anteil der freien Borsäure (C) 12% betrug, einen etwas höheren MI von 6,7 g/10 min (190 °C/2160 g) aufwies und die Auswertung des Neck-in bei diesem Vergleichsbeispiel schlechter („D“) war. Währenddessen wies das Vergleichsbeispiel 6, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) hoch war, einen niedrigen MI und eine schlechte Dehnbarkeit auf. Angesichts des Anteils der enthaltenen freien Borsäure (C) war bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und 7 bis 23, bei denen der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) niedriger als 0,1 Ma% oder höher als 10 Ma% war, entweder Filmbildungseigenschaften (Neck-in und Fischaugen) oder die Dehnbarkeit oder die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen schlecht. Im Gegensatz dazu waren bei den Beispielen 1 bis 34, bei denen der Gehalt der Borverbindung (B) und der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) in den vorbestimmten Bereichen liegen, alle Ergebnisse der Filmbildungseigenschaften, der Dehnbarkeit und der Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft.
  • Aus der Auswertung des Aufdampffilms in den Abschnitten (g) bis (h) können die folgenden Tendenzen beobachtet. Bei den Beispielen 1 bis 37 waren sowohl die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen als auch die Wärmezyklusbeständigkeit vorteilhaft. Nach diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Aufdampffilme (Mehrschichtstrukturen) der jeweiligen Beispiele beispielsweise als Außenmaterial eines Vakuumwärmeisolators vorteilhaft verwendet werden können. Außerdem wurde nach der Auswertung des Films in den Abschnitten (d) bis (f) festgestellt, dass die Filme der Beispiele 1 bis 34 jeweils ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Dehnbarkeit aufweisen und somit als Trägerfilm eines Aufdampffilms geeignet sind.
  • Aus der Auswertung des Thermoform-Behälters in den Abschnitten (i) bis (k) können die folgenden Tendenzen beobachtet. Angesichts des Gehalts der Borverbindung (B) wies das Vergleichsbeispiel 5, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) niedrig war, einen zu hohen MI, d. h. einen zu niedrigen Viskosität auf, so dass die Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke deutlich war. Es ist denkbar, dass diese Schichtstörung Streifen hervorruft und diese Streifen einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Des Weiteren wies das Vergleichsbeispiel 6, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) hoch war, einen zu niedrigen MI, d. h. eine zu hohe Viskosität auf, so dass die Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke deutlich ist. Es ist denkbar, dass demzufolge Granulate und Streifen hervorgerufen werden und diese einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Angesichts des Anteils der enthaltenen freien Borsäure (C) trat bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, 13, 15, 17, 18, 21 und 23, bei denen der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) niedrig war, eine Schichtstörung bei der langfristigen kontinuierlichen Filmbildung auf, und Streifen entstanden. Es ist denkbar, dass diese Streifen einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Des Weiteren wiesen die Vergleichsbeispiele 7 bis 12, 14, 16, 19, 20 und 22, bei denen der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) hoch war, eine Tendenz auf, dass die freie Borsäure (C) eine lokale Vernetzung verursachte und deswegen viel Granulate entstanden. Es ist denkbar, dass diese Granulate einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Im Gegensatz dazu wiesen alle Beispiele 1 bis 34, bei denen der Gehalt der Borverbindung (B) und der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) in den vorbestimmten Bereichen liegen, eine geringen Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke und weniger Streifen, Granulate und Verfärbung auf, und die Ergebnisse der Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen waren vorteilhaft.
  • Aus der Auswertung des blasgeformten Behälters in den Abschnitten (l) bis (m) kann ebenfalls eine Tendenz, die ähnlich derjenigen bei dem Thermoform-Behälter ist, beobachtet werden. Das heißt, dass angesichts des Gehalts der Borverbindung (B) bei dem Vergleichsbeispiel 5, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) niedrig war, beim langfristigen Blasformen Streifen zugenommen hat. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass der MI zu hoch ist und deswegen die Wahrscheinlichkeit hoch ist, dass eine Schichtstörung auftritt. Es ist denkbar, dass bei dem Vergleichsbeispiel 5 viele Streifen einen Riss auflösen und deswegen die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig ist. Andererseits wies das Vergleichsbeispiel 6, bei dem der Gehalt der Borverbindung (B) hoch war, viele Streifen und Granulate auf. Dies ist vermutlich beispielsweise auf den niedrigen MI und die hohe Viskosität zurückzuführen. Es ist denkbar, dass bei dem Vergleichsbeispiel 6 lösen viele Streifen und Granulate einen Riss auflösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Angesichts des Anteils der enthaltenen freien Borsäure (C) trat bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, 13, 15, 17, 18, 21 und 23, bei denen der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) niedrig war, beim langfristigen Blasformen eine Schichtstörung auf, und Streifen entstanden. Es ist denkbar, dass diese Streifen einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Des Weiteren wiesen die Vergleichsbeispiele 7 bis 12, 14, 16, 19, 20 und 22, bei denen der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) hoch war, eine Tendenz auf, dass die freie Borsäure (C) eine lokale Vernetzung verursachte und deswegen viel Granulate entstanden. Es ist denkbar, dass diese Granulate einen Riss auslösen; deshalb ist die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (Gasbarriereeigenschaften nach dem Falltest) niedrig. Außerdem wurde nach dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 4 und dem Beispiel 16 festgestellt, dass dann, wenn der Gehalt der Borverbindung (B) hoch ist und der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) niedrig ist (Vergleichsbeispiel 4), infolge der fortschreitenden Vernetzung Granulate zunehmen. Im Gegensatz dazu wiesen alle Beispiele 1 bis 34, bei denen der Gehalt der Borverbindung (B) und der Anteil der enthaltenen freien Borsäure (C) in den vorbestimmten Bereichen liegen, weniger Streifen und Granulate auf, und die Ergebnisse der Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen waren vorteilhaft.
  • INDUSTRIELLE ANWENDUNGEN
  • Der vorliegenden Erfindung entsprechend können eine Harzzusammensetzung, bei der auch bei einer hohen Filmbildungstemperatur ein übermäßiger Anstieg des Drehmoments unterdrückt werden kann, während ein Neck-in bei der Filmbildung unterdrückt wird, aus der ein gutaussehender Formkörper mit weniger Fehlern, wie z. B. Fischaugen und Streifen, kontinuierlich für eine lange Zeit geformt werden kann und aus der eine Mehrschichtstruktur, die in einen gutaussehenden Thermoformkörper thermogeformt werden kann, kontinuierlich für eine lange Zeit ausgebildet werden kann, bereitgestellt werden. Der vorliegenden Erfindung entsprechend können auch ein Herstellungsverfahren einer derartigen Harzzusammensetzung sowie ein Formkörper und eine Mehrschichtstruktur, die die Harzzusammensetzung enthalten, bereitgestellt werden. Die Mehrschichtstruktur ist gutaussehend, auch wenn sie in Form verschiedener Behälter, z. B in Form eines Bechers, verarbeitet wird.
  • Der vorliegenden Erfindung entsprechend können auch ein Film, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Verpackungsmaterial und ein Vakuumverpackungsbeutel, bei dem ein derartiger Film verwendet wird, ein Aufdampffilm, bei dem die Filmbildungseigenschaften, die Dehnbarkeit und die Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet sind, ein Verpackungsmaterial und ein Vakuumwärmeisolator, bei dem ein derartiger Aufdampffilm verwendet wird, ein Thermoform-Behälter, der weniger Ungleichmäßigkeit der Schichtdicke, Streifen, Granulat und Verfärbung sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, ein blasgeformter Behälter, der weniger Streifen und Granulate sowie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, sowie ein Brennstoffbehälter und ein flaschenförmiger Behälter, die jeweils einen derartigen blasgeformten Behälter umfassen, bereitgestellt werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Becherförmiger Behälter
    2
    Becher-Hauptteil
    3
    Randabschnitt
    4
    Öffnung
    5
    Innenseite
    6
    Außenseite
    7
    Deckel
    10
    Heißschneider
    11
    Abflussöffnung
    12
    Matrize
    13
    Rotierende Klinge
    14
    Drehachse
    15
    Schneiderkasten
    16
    Kühlwasserzufuhröffnung
    17
    Kühlwasser
    18
    Wasserfilm
    19
    Pelletablass
    20
    Kühlwasser und Pellet
    21
    Durchgehende Mehrschichtfolie
    30
    Heizgerät
    31, 32
    Heizkörper
    40
    Gießgerät
    50
    Untere Gussform
    51
    Obere Gussform
    52
    Vertiefung
    53
    Stopfen
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 11293078 A [0007]
    • WO 2000/020211 [0007]
    • JP 2002310385 A [0007]
    • JP 2001058374 A [0007]
    • JP 2005089482 A [0007]
    • JP 2014034647 A [0038]

Claims (23)

  1. Harzzusammensetzung, umfassend: ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A); und eine Borverbindung (B), wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 Mol-% aufweist, die Borverbindung (B) eine freie Borsäure (C) umfasst, der Gehalt der Borverbindung (B) im Verhältnis zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) höher als oder gleich 100 ppm und niedriger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf eine Orthoborsäure, ist, und der Anteil der freien Borsäure (C) in der Borverbindung (B) höher als oder gleich 0,1 Ma% und niedriger als oder gleich 10 Ma%, bezogen auf die Orthoborsäure, ist.
  2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Phosphatverbindung umfasst, wobei der Gehalt der Phosphatverbindung höher als oder gleich 1 ppm und niedriger als oder gleich 500 ppm, bezogen auf ein Phosphatradikal, ist.
  3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die eine Carbonsäure und/oder ein Carboxylat-Ion in einer Menge von mehr als oder gleich 0,01 µMol/g und weniger als oder gleich 20 µMol/g, bezogen auf ein Carboxylat-Radikal, umfasst.
  4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schmelzindex, der bei 190 °C unter einer Dauerbelastung von 2160 g entsprechend ASTM D1238 gemessen wird, 0,1 bis 15 g/10 min beträgt.
  5. Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: Entwässern einer Zusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), eine Borverbindung (B) und Wasser umfasst; und daran anschließendes Trocknen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 70 °C oder höher, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 Mol-% aufweist.
  6. Formkörper, umfassend die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  7. Formkörper nach Anspruch 6, der ein Film oder eine Folie ist.
  8. Mehrschichtstruktur, umfassend: eine Harzzusammensetzungsschicht aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4; und eine thermoplastische Harzschicht.
  9. Film, der aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgebildet wird.
  10. Film nach Anspruch 9, der ein gereckter Film ist.
  11. Herstellungsverfahren des Films nach Anspruch 10, umfassend Recken des Films nach Anspruch 9.
  12. Aufdampffilm, umfassend: einen Trägerfilm (X), der aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgebildet wird; und eine anorganische Aufdampfschicht (Y), die auf mindestens einer Seite des Trägerfilms (X) angeordnet ist.
  13. Aufdampffilm nach Anspruch 12, wobei die anorganische Aufdampfschicht (Y) auf beiden Seiten des Trägerfilms (X) angeordnet ist.
  14. Aufdampffilm nach Anspruch 12 oder 13, wobei die anorganische Aufdampfschicht (Y) eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich 15 nm und weniger als oder gleich 150 nm aufweist.
  15. Verpackungsmaterial, umfassend: den Film nach Anspruch 9 oder 10; oder den Aufdampffilm nach einem der Ansprüche 12 bis 14.
  16. Vakuumverpackungsbeutel, umfassend den Film nach Anspruch 9 oder 10.
  17. Vakuumwärmeisolator, umfassend den Aufdampffilm nach einem der Ansprüche 12 bis 14.
  18. Thermoform-Behälter, umfassend eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgebildet wird.
  19. Thermoform-Behälter nach Anspruch 18, der ein becherförmiger Behälter ist.
  20. Thermoform-Behälter nach Anspruch 18, der ein schalenförmiger Behälter ist.
  21. Blasgeformter Behälter, umfassend eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgebildet wird.
  22. Brennstoffbehälter, umfassend den blasgeformten Behälter nach Anspruch 21.
  23. Flaschenförmiger Behälter, umfassend den blasgeformten Behälter nach Anspruch 21.
DE112018006041.1T 2017-12-28 2018-12-27 Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür, Formkörper, Mehrschichtstruktur, Film, Herstellungsverfahren dafür, Aufdampffilm, Verpackungsmaterial, Vakuumverpackungsbeutel, Vakuumwärmeisolator, Thermoform-Behälter, blasgeformter Behälter, Brennstoffbehälter und flaschenförmiger Behälter Pending DE112018006041T5 (de)

Applications Claiming Priority (13)

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JP2017254566 2017-12-28
JP2017-254566 2017-12-28
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JP2018-219673 2018-11-22
JP2018-219668 2018-11-22
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