JP2001225410A

JP2001225410A - ガスバリアー性積層体

Info

Publication number: JP2001225410A
Application number: JP2000366764A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Yagi; 寿則八木
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2001-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリアー性、及び塗膜強度に優れたガスバ
リアー性積層体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも片面にガスバリアー層
を形成したガスバリアー性積層体において、ガスバリア
ー層が珪酸縮合物及び平均粒子径が１０ｎｍ〜５μmの
水酸化マグネシウム微粒子を含む層であるガスバリアー
性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種包装材料、成
形体あるいは成形材料として好適なガスバリアー性積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品などの包装に用いる包装材料におい
ては内容物の品質を保護する観点からガスバリアー性、
特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロマ、フレ
ーバー）のバリアー性が重要な品質である。このような
ガスバリアー性素材を使用した包装材料は菓子袋、カツ
オパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなどの肉
類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包装、
茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農
薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用されてい
る。一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオ
レフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリ
エステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド
系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体な
どの熱可塑性樹脂は強度、耐熱性、透明性などが優れて
いるため広く包装材料として用いられている。しかし、
これら熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素材として
用いる場合、ガスバリアー性が不十分なため、ガスバリ
アー性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着
フイルム、珪素蒸着フイルムなどと積層して包装材料と
する方法が一般的である。

【０００３】ガスバリアー性の高い熱可塑性樹脂にはポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコ
ール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物）、ポリアルコール（ポリケトンの還元物）、塩化
ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられるが、ＰＶＡや
ＥＶＯＨのような水酸基による水素結合によってガスバ
リアー性を発揮している樹脂は高湿度（例えば２０℃・
８０％ＲＨ以上）でのガスバリアー性が急激に低下する
問題がある。また、ＰＶＤＣは塩素化合物であり、環境
問題に対する意識の高まりのため包装材料として使用す
るのを極力控えようとするのが最近の情勢である。

【０００４】一方、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムを使
用した包材も環境問題の他に、金属探知器が使用できな
い、あるいは不透明であるという欠点を有しており、特
定の包装にしか用いられていない。

【０００５】以上のような従来技術に対し、珪酸アルカ
リ溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品
の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリアー性積層
体を得る方法がある（特開平８−２３８７１１号公
報）。これは蒸着などの操作を施すことなく安価に製造
できる利点があるが、ガスバリアー性が未だ不十分な場
合があり、また塗膜強度が弱いという問題点がある。

【０００６】一方、ガスバリアー性発現の方法として、
樹脂中へ偏平形態の無機物を分散、混練する方法があ
り、例えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、
１，６−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃
度３０質量％のポリウレタン樹脂溶液１００質量部にマ
イカ微粒子２５質量部、ジメチルホルムアミド６０質量
部よりなる塗工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥
し、次いで基材上から剥離する製造方法が記載されてい
る。また、特開昭６４−０４３５５４号公報には、エチ
レン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液
に、平均長さ７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを
添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥
し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載さ
れている。さらに特開平３−９３５４２号公報には、シ
リル基含有変成ポリビニルアルコールと合成ヘクトライ
トとが質量比で５０：５０である塗工組成物を、二軸延
伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布
し、乾燥させ、熱処理（１３０〜１５０℃）する方法が
記載されている。また、特開平７−２５１４８９号公報
には高水素結合性を有する樹脂と無機層状化合物を有す
るガスバリアー層が例示されている。しかし、これら技
術において得られるフィルムは、特に高い湿度条件下で
のガスバリアー性について、必ずしも満足できるものと
は言いがたい。特に樹脂の耐水性の不足を補うために架
橋すると、その配向性が乱れたり、密度が低下するた
め、酸素分子の透過空間ができやすく、これを無くする
ことは原理的に容易なことではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフイルムや成
形体に用いる、ガスバリアー性、及び塗膜強度に優れた
ガスバリアー性積層体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このため本発明は以下の
構成をとる。即ち、本発明の第１は、支持体の少なくと
も片面にガスバリアー層を形成したガスバリアー性積層
体において、ガスバリアー層が珪酸縮合物及び平均粒子
径が１０ｎｍ〜５μmの水酸化マグネシウム微粒子を含
む層であるガスバリアー性積層体である。本発明の第２
は、ガスバリアー層中の珪酸縮合物が、コロイダルシリ
カ、珪酸アルカリ金属塩、アルコキシシラン加水分解縮
合物から選ばれる少なくとも一種である本発明の第１記
載のガスバリアー性積層体である。本発明の第３は、ガ
スバリアー層中の珪酸縮合物がＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍは
アルカリ金属塩、ｎ＞０）で表される珪酸アルカリ金属
塩であり、Ｍ₂ＯとＳｉＯ₂のモル比ｎが２〜６である本
発明の第２記載のガスバリアー性積層体である。本発明
の第４は、ガスバリアー層中の水酸化マグネシウム微粒
子が、マグネシウムアルコキシドの加水分解物である本
発明の第１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアー性
積層体である。本発明の第５は、ガスバリアー層中の珪
酸縮合物と水酸化マグネシウムの質量配合比が９５／５
から５／９５である本発明の第１〜４のいずれか１項記
載のガスバリアー性積層体である。本発明の第６は、該
支持体がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
及びポリアミド系樹脂のいずれかひとつを主たる成分と
したフイルムである本発明の第１〜５のいずれか１項記
載のガスバリアー性積層体である。本発明の第７は、ポ
リオレフイン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である本発
明の第６記載のガスバリアー性積層体である。本発明の
第８は、支持体とガスバリアー層の間に接着性アンカー
層を設けた本発明の第１〜７のいずれか１項記載のガス
バリアー性積層体である。本発明の第９は、ガスバリア
ー性積層体の少なくとも一方の最外層面にヒートシール
性の樹脂層を形成した本発明の第１〜８のいずれか１項
記載のガスバリアー性積層体である。本発明の第１０
は、ポリオレフイン系樹脂を支持体としたガスバリアー
性積層体に、ポリアミド系樹脂又はポリエステル樹脂の
いずれかを含む層を少なくとも一層形成した本発明の第
１〜９のいずれか１項記載のガスバリアー性積層体であ
る。本発明の第１１は、フイルム支持体が蒸着層を有
し、その蒸着層上に、本発明の第１〜５のいずれか１項
記載のガスバリアー層を形成したガスバリアー性積層体
である。本発明の第１２は、支持体が、合成樹脂、ガラ
ス、及び金属から選ばれる材料で形成された成形体であ
ることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれか１項
記載のガスバリアー性積層体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明の第１は、支持体の少なくとも片面にガスバリア
ー層を形成したガスバリアー性積層体において、ガスバ
リアー層が珪酸縮合物及び平均粒子径が１０ｎｍ〜５μ
mの水酸化マグネシウム微粒子を含む層であるガスバリ
アー性積層体である。本発明における支持体とは、フイ
ルムやプラスチック成形品、ガラス、鉄などの金属を指
す。水酸化マグネシウムは、おおむね平板性を有する顔
料であり、その長径と厚みの比（アスペクト比）が２以
上のものを指す。

【００１０】本発明で使用する水酸化マグネシウム微粒
子の平均粒子径は１０ｎｍから５μｍの間にあるもので
あり、このような水酸化マグネシウムは、孤立粒子とし
て分散し塗膜上に凝集することなく配向することができ
る特徴と、その表面が微カチオン性を示すため、併用す
る珪酸縮合物がアニオン性を有する場合、耐水性が向上
する特徴がある。１０ｎｍ未満であると平板性を得るこ
とが難しく、塗工層の乾燥中に支持体に平行に並ぶこと
が難しく曲路効果を示しにくい。一方５μｍを越えると
成膜性が低下するため好ましくない。

【００１１】また、ガスバリアー性積層体の透明性の点
からは、水酸化マグネシウムの粒径は１μｍ以下である
ことが好ましい。さらにガスバリアー積層体がフィルム
であり透明性が重視される用途（例えば食品用途）に用
いる場合には、この粒径は、０．５μｍ以下であること
が特に好ましい。また、この透明性は、波長５００ｎｍ
の全光線透過率で、８０％以上、さらには８５％以上の
程度であることが好ましい。このような透明性は、市販
の分光光度計（例えば、島津自記分光光度計ＵＶ−３１
００ＰＣ型、島津製作所社製）で好適に測定することが
可能である。

【００１２】次に、ガスバリアー性の点からは、水酸化
マグネシウム微粒子はアスペクト比２０以上であること
が好ましい。上記アスペクト比が２０未満では、用途に
よってはガスバリアー性の発現が不十分となる場合があ
る。一方アスペクト比が１０００を越える無機層状化合
物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済
的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、この
アスペクト比は１０００以下であることが好ましい。本
発明ではこのような水酸化マグネシウム微粒子の粒子径
は透過型電子顕微鏡を用いた直接観察でその体積平均粒
子径を求めた。アスペクト比は透過電子顕微鏡の視野の
中にある鱗片以外の棒状のものを探し厚みとした。

【００１３】これら珪酸縮合物と水酸化マグネシウムを
組み合わせると、ガスバリアー層に進入したガス分子
は、水酸化マグネシウム微粒子の結晶性に妨げられて透
過経路を曲げられる曲路効果が働く。さらに珪酸縮合物
は、その一次粒子をナノメーター程度にすることが容易
で、小さく非常に密にパッキングする性質をもってお
り、その一次粒子そのものはアモルファスであるが、ガ
ス分子、とりわけ酸素や水蒸気のような分子を透過させ
ない。さらにこれら珪酸縮合物の粒子で形成された被膜
にできた空隙も、珪酸表面のシラノール基の縮合が進む
につれて融合が生じ、強固な被膜を作ることができるな
どの特徴があり、高いガスバリアー性を示すことができ
る。

【００１４】本発明の第２は、ガスバリアー層中の珪酸
縮合物が、コロイダルシリカ、珪酸アルカリ金属塩、ア
ルコキシシラン加水分解縮合物から選ばれる少なくとも
一種である本発明の第１記載のガスバリアー性積層体で
ある。コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムをカチオン
イオン交換樹脂層を通したのちアルカリでｐＨを調整
し、そののち加熱してコロイダルシリカの核を生成し、
その液にさらに上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナ
トリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得ら
れる。滴下の速度を急激にすると縮合が急激に進み、ア
グリゲーションが発生しポーラスな構造となるため好ま
しくない。ゆっくりと滴下すると核表面のシラノール基
に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨ
を適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることで数ｎ
ｍから数μｍの大きさまで成長させることができる。こ
の際、塩が共存するとアグリゲートしやすいため好まし
くない。このようなコロイダルシリカの粒子径は数ｎｍ
から数百ｎｍのものが好ましい。また、異なる粒子径の
コロイダルシリカを組み合わせて充填率を大きくするこ
とができる。さらにコロイダル粒子相互の融着を促進す
るために、ガスバリアー層表面を酸で処理することもで
きる。

【００１５】次に、珪酸アルカリ金属塩とはＭ₂Ｏ・ｎ
ＳｉＯ₂（Ｍはアルカリ金属塩、ｎ＞０）で表される化
合物である。Ｍ₂ＯとＳｉＯ₂のモル比ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝
ｎは０．４〜１０が好適である。モル比ｎが０．４未満
になるとケイ酸の縮合による膜形成能が低下し、バリア
ー性が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎる
ため耐湿性及び耐水性が低下する。モル比が１０より越
えて大きくなるとクラックの発生など塗工面の不具合が
発生するため好ましくない。

【００１６】本発明で用いられる珪酸アルカリ金属塩の
アルカリ金属Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属やアンモニアなどカチオン性イオンであ
る。珪酸アルカリ金属塩は通常濃厚水溶液として取り扱
われる。

【００１７】具体的には、モル比０．５のオルト珪酸ナ
トリウム（Ｎａ₂Ｏ・１／２ＳｉＯ₂あるいはＮａ₄Ｓｉ
Ｏ₄）、モル比０．６７のセスキ珪酸ナトリウム（３Ｎ
ａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂あるいはＮａ₆Ｓｉ₂Ｏ₇）、モル比１
のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂あるいはＮａ
₂ＳｉＯ₃）、モル比２の二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・
２ＳｉＯ₂あるいはＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、モル比４の四珪酸
ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂あるいはＮａ₂Ｓｉ₄Ｏ
₉、別名：珪酸ソーダ４号）などがある、また、日本工
業規格ＪＩＳ−Ｋ−１４０８で定められた珪酸ソーダ１
号（モル比２）、２号（モル比２．５）、３号（モル比
３）、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２
種がある。

【００１８】アルカリ金属塩がカリウムである珪酸カリ
ウムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例と
してメタ珪酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・ＳｉＯ₂）、四珪酸カリ
ウム（Ｋ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ、別名二珪酸水素カリ
ウム）が挙げられる。アルカリ金属塩がリチウムである
珪酸リチウムはオルト珪酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・１／２
ＳｉＯ₂）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂）、
３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・
７．５ＳｉＯ₂）などがある。さらに、無定形シリカや
コロイダルシリカに各種アルカリ金属水酸化物を添加し
て溶解することによりさらに高いモル比の珪酸アルカリ
金属塩を調製することが可能である。また、本発明で
は、ガスバリアー層を９００度で焼いて質量を計測し、
その残瑳中の珪素原子とアルカリ原子の比からＮａ₂Ｏ
・ｎＳｉＯ₂に従いモル比ｎを決める。

【００１９】これら珪酸アルカリ金属塩は、そのモル比
によって縮合度がことなり、粒子径も異なってくる。し
かし、その大きさはモル比が小さくなると液中への溶解
度が大きくなったりして明確に決めることはできない
が、光散乱法では数ｎｍと類推される部分を含み数百ｎ
ｍ程度と推定され、ガスバリアー層として密にパツキン
グすることができる。また、形成した粒子間はコロイダ
ルシリカより縮合しやすく密な被膜を作ることができる
ため好ましい。

【００２０】このような珪酸アルカリ金属塩の水溶液や
粉末は、さらに水を加えて任意の濃度で使用することが
できる。好ましい濃度の範囲は、０．１〜５０質量％、
より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜
２０質量％である。濃度が０．１質量％未満になると乾
燥蒸発させる水分量が非常に多くなるために生産性が大
幅に低下し、濃度が５０質量％を越えると水溶液の粘度
が非常に大きくなるため塗工適性が低下する。

【００２１】本発明の珪酸アルカリ金属塩を含む塗料
は、前記珪酸アルカリ金属塩水溶液からなるものでもか
まわないし、２種類以上の珪酸アルカリ金属塩を混合し
たものでも良い。また、該溶液中に合成樹脂エマルジョ
ンや水溶性樹脂エマルジョンや樹脂の分散物などの樹
脂、色合い調整剤、粘度調整剤、無機顔料、有機顔料
（プラスチックピグメント）、珪酸アルカリ金属塩の各
種硬化剤（炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、珪酸塩などの無機塩や硝酸、リン酸、塩酸、硫酸な
どの鉱酸や乳酸、フミン酸、シュウ酸などの有機酸や、
ポリ塩化アルミニウムやポリリン酸二水素アルミニウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸化合物
や、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物や、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化
物）、シランカップリング剤、アルミニウムカップリン
グ剤などのカップリング剤などが含まれてもかまわな
い。

【００２２】また、珪酸縮合物としてのアルコキシシラ
ン加水分解縮合物には、テトラエトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、トリアルコキシシラン、エチルシリケ
ートなどを加水分解縮合して得られる。アルコキシシラ
ンから珪酸縮合物を作る方法は一般にゾル−ゲル法と呼
ばれるものであり、アルコキシシランをエタノールなど
のアルコール溶媒中で水の存在下加水分解するものであ
る。この溶液中に、アミン化合物などの縮合促進触媒や
ポリビニルアルコールなどの樹脂や、チタン、アルミニ
ウム、ジルコンなどの金属アルコキシドが含まれてもか
まわない。これらアルコキシシラン加水分解縮合物も、
珪酸アルカリ金属塩縮合物とよく似た構造を持つことが
できる。特に有機溶媒系で扱うため塗工乾燥性に優れ
る。しかし、縮合が急激に進むため、ゲル化調整剤など
を用いて適度に調整する必要がある。

【００２３】本発明では、支持体に塗布乾燥した後のガ
スバリアー層を水で注出した際に溶出する低分子量珪酸
化合物をモリブデン酸で定量したものが３０質量％以下
であることが好ましい。一般に、珪酸は低分子量のモノ
マー、ダイマー、テトラマー、オクトマーなどを含むこ
とが多く、これら低分子量珪酸は、反応性に富み、容易
に珪酸粒子と反応して珪酸粒子の成長を促すため、ガス
バリアー層を形成する乾燥工程では好ましい存在であ
る。しかし、支持体にガスバリアー層を形成した乾燥後
の膜は、低分子量珪酸が多量に塗工層に存在する場合、
長期間放置すると縮合が進みすぎて被膜の収縮が起こっ
たり、水溶性珪酸塩が存在することによりガスバリアー
層の耐水性が大幅に低下するため好ましくない。この状
態を避けるためには、塗布乾燥した後のガスバリアー層
を２５℃のイオン交換水で２４時間抽出した溶液に溶出
する前記水溶性珪酸化合物をモリブデンブルー法（分析
化学便覧、改訂４版２６６頁、日本分析化学会編）で定
量し、この分析でモリブデン酸と反応する低分子量珪酸
化合物の量が、ガスバリアー層中の珪酸縮合物あたり３
０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１
５質量％以下である。このように水溶性珪酸化合物を少
なくするには、塗膜乾燥の温度を高くしたり、赤外乾燥
やＵＶ照射など成膜促進方法を採用したり、各種架橋剤
をガスバリアー層に添加することより達成できる。

【００２４】本発明の第３は、ガスバリアー層中の珪酸
縮合物がＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはアルカリ金属塩、ｎ＞
０）で表される珪酸アルカリ金属塩であり、Ｍ₂ＯとＳ
ｉＯ₂のモル比ｎが２〜６である本発明の第２記載のガ
スバリアー性積層体である。珪酸アルカリ金属塩はコロ
イダルシリカやアルコキシシラン加水分解縮合物に比べ
安価である。特にガスバリアー性が要求される包装分野
では、珪酸アルカリ金属塩の式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（式
中、Ｍはナトリウム、リチウム及び／又はカリウムを示
す）において、ｎはモル比を示し２〜６の値が好まし
い。この範囲であると、珪酸モノマーの溶解成分が多す
ぎず、被膜の乾燥過程で縮合が急速に進みポーラスな構
造となりガスバリアー性が低下することがない。また、
アルカリ分が増大するため白華現象も起きにくい。コロ
イダルシリカ分が増大し、溶解性珪酸の量が低下するた
め被膜に空隙が増大することがなく、ガスバリアー性が
低下しない。本発明のようにモル比を２〜６の範囲に調
整すれば、溶液中に溶解した低分子量化合物と低分子量
のコロイダルシリカの混合物としてガスバリアー性の低
下を引き起こさず、望みの割合で存在することができ、
できた被膜の緻密性を高くすることができるため好まし
い。

【００２５】また、珪酸アルカリ金属塩のうちリチウム
は、そのイオン半径が珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの
ナトリウム、カリウムのイオン半径より小さいため、珪
酸が縮合した際に珪酸縮合のネットワークに取り込まれ
やすく、乾燥後の珪酸縮合物内に閉じこめられイオンが
動きにくいものが得られる。このため珪酸リチウムの耐
水性は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムと比べ格段に高
く好ましい。もちろん、そのモル比が高いと、アルカリ
分が少ないため耐水性が良いが、ガスバリアー層を形成
した際、亀裂やクラックなどが発生しやすくなるため、
この亀裂やクラックを防止するには水酸化マグネシウム
と併せて適宜選択する。

【００２６】本発明の第４は、ガスバリアー層中の水酸
化マグネシウム微粒子が、マグネシウムアルコキシドの
加水分解物である本発明の第１〜３のいずれか１項に記
載のガスバリアー性積層体である。水酸化マグネシウム
微粒子の製造方法としては、塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム塩水溶液にアルカリを反応させる方法もある
が、マグネシウムアルコキシドを加水分解する方法が最
も簡単であり、かつ水酸化マグネシウム微粒子を含むゾ
ルの分散安定性が優れているので好ましい。マグネシウ
ムアルコキシドの種類は特に限定されるものではなく、
マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マ
グネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドなど
が挙げられるが、工業的に大量に生産されているマグネ
シウムエトキシドを使用するのが良い。

【００２７】加水分解の方法は、マグネシウムアルコキ
シドを水又は水を含む混合溶媒に混合して加水分解する
方法、マグネシウムアルコキシドを予め有機溶媒に溶解
しておき、次いで、水、又は水を含む混合溶媒を添加し
て加水分解する方法を用いることができる。水を含む混
合溶媒としては、水と相溶性のある有機溶媒と水の混合
物が望ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、特
に限定するものではないが、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キサイドなどが挙げられる。マグネシウムアルコキシド
を予め有機溶媒に溶解しておく場合にも、これらの有機
溶媒が好ましく使用される。

【００２８】加水分解時のマグネシウムアルコキシド濃
度は、質量％で５％〜２０％が好ましい。マグネシウム
アルコキシド濃度が５％より低いと、溶媒の使用量が増
えるので経済的に好ましくない。また、２０％より高い
と、平均粒子径が大きくなるため、アスペクト比を維持
することができず好ましくない。

【００２９】加水分解温度は４０℃〜１００℃が好まし
い。加水分解温度が４０℃より低いと微粒子の結晶化が
進まず、もしくは１００℃より高いと微粒子の安定性が
悪くなり、いずれの場合も塗膜の光沢が低下するという
問題が生じる。加水分解時間は、好ましくは１時間〜４
８時間程度である。１時間より短いと微粒子の結晶化が
進まないために塗膜の光沢が低下し、４８時間より長い
と経済的に不利になるので好ましくない。加水分解が終
了したら、エバポレーターや限外ろ過膜などによって、
水酸化マグネシウム微粒子を適当な濃度まで濃縮するこ
とが好ましい。

【００３０】このようにして得られた水酸化マグネシウ
ム微粒子のゾルは、水酸化マグネシウムが若干水に溶解
するために、ｐＨ＝１０のアルカリ性である。従って、
珪酸縮合物のｐＨの影響を受ける場合などは、ゾルのｐ
Ｈの調整を行った方がより好ましい。その手段として、
微粒子の表面を水に難溶性の化合物で被覆する方法が挙
げられる。

【００３１】その一例として、例えば、水酸化マグネシ
ウムのゾルにアルミニウムアルコキシドを添加し、アル
ミニウムアルコキシドの加水分解によって生じるアルミ
化合物で、徐々に水酸化マグネシウム微粒子の表面を被
覆すると、平均粒子径を小さく維持したままｐＨが９付
近まで下げる方法がある。この微粒子を塗工すると、被
覆処理前の水酸化マグネシウムとほぼ同等の光沢、及び
透明性が得られる。

【００３２】本発明の第５は、ガスバリアー層中の珪酸
縮合物と水酸化マグネシウムの質量配合比が９５／５か
ら５／９５である本発明の第１〜４のいずれか１項記載
のガスバリアー性積層体である。水酸化マグネシウム
は、その平板性と表面電荷のため、それだけでも容易に
被膜を作ることができる。もちろんその被膜の強度は弱
く、珪酸縮合物で補強する必要がある。一方珪酸縮合物
も単独では、その被膜は縮合に伴いクラックができやす
いが、水酸化マグネシウムを添加することでクラックの
発生を大幅に少なくすることができる。このように、珪
酸縮合物と水酸化マグネシウムは互いにその欠点を補う
働きをしている。このため珪酸縮合物と水酸化マグネシ
ウムの比は広範囲の割合をとることが可能である。しか
し、ガスバリアー膜の強度の点からは珪酸縮合物の割合
が多いほど実用性が高く、珪酸縮合物と水酸化マグネシ
ウムの比は９０／１０〜４０／６０程度が好ましい。

【００３３】本発明の第６は、該支持体がポリオレフィ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂
のいずれかひとつを主たる成分としたフイルムである本
発明の第１〜５のいずれか１項記載のガスバリアー性積
層体である。ポリエステル系樹脂は主鎖にエステル結合
を繰り返し含むもので、エステル結合はジカルボン酸と
ジオールの脱水縮合、環状エステルの開環脱水縮合、分
子内に水酸基とカルボン酸を有するものの脱水縮合反応
によって得られるが、工業的には通常エステル化又はエ
ステル交換の工程のあと重縮合の工程を経て製造され
る。モノマーの選択により、飽和あるいは不飽和の脂肪
族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族と芳香族
からなるポリエステルなどがある。より具体的にはポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリ琥珀酸エステル、ポリ乳酸などが挙げられ
る。また、これらの樹脂を混合して使用してもかまわな
いし、一部他のモノマーで変性されたポリエステルを使
用してもかまわない。

【００３４】ポリアミド系樹脂は主鎖にアミド結合を繰
り返し有する高分子であり、アミンとカルボン酸の縮合
反応によって得られる。このようなポリアミドにはナイ
ロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１２などが挙げられる。また、これらの樹脂を混合し
て使用してもかまわないし、一部他のモノマーで変性さ
れたポリエステルを使用してもかまわない。

【００３５】これらポリエステル系樹脂やポリアミド系
樹脂は、珪酸アルカリ金属塩を含む水性塗料に対する塗
工適性や塗膜の密着性が優れている。これは、樹脂中の
エステル結合、アミド結合などの親水部分、あるいは水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基などの親水基
が珪酸アルカリと親和性が高いためと考えられる。ま
た、このような樹脂は剛直な分子構造を有しているた
め、フィルムの剛度がポリオレフィン系に比較して大き
いのが特徴である。

【００３６】ポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＯＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチ
レン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。ポリオ
レフィン系樹脂はヒートシール性、強度、安価といった
面で優れているため包装材料として多量に消費されてい
るものである。

【００３７】本発明の第７は、ポリオレフイン系樹脂が
ポリプロピレン系樹脂である本発明の第６記載のガスバ
リアー性積層体である。ポリプロピレン系樹脂はポリエ
チレン系樹脂に比して透明性と剛性が高く、ポリエステ
ル系樹脂やポリアミド系樹脂などより安価であり、包装
用途などには好んで用いられる。特に包装用としては単
独では２０μｍから５０μｍ程度の厚みをもつものが普
通であり、以下に述べる機能性樹脂フイルムと共押出し
やドライラミネートなどで複合フイルムとすることもで
きる。

【００３８】本発明の第８は、支持体とガスバリアー層
の間に接着性アンカー層を設けた本発明の第１〜７のい
ずれか１項記載のガスバリアー性積層体である。アンカ
ー層とは、支持体とガスバリアー層の間の接着を良くす
るために用いられる一般的方法であり、ポリエチレンイ
ミン、イソシアネートやウレタン、エポキシなどの反応
性塗工層や、極性基を有するポリエステル樹脂層などを
形成したものである。もちろん、コロナ処理、プラズマ
処理、火炎処理などフイルム表面に予め活性基を形成す
る処理を施すことも有効であり、これら処理をアンカー
層と考えても良いし、これら処理をしたうえにアンカー
層を形成することもできる。

【００３９】本発明の第９は、ガスバリアー性積層体の
少なくとも一方の最外層面にヒートシール性の樹脂層を
形成した本発明の第１〜８のいずれか１項記載のガスバ
リアー性積層体である。ヒートシール性の樹脂層として
は、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン（低
密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体、アイオノマー樹脂などが好ましく用いら
れる。これらヒートシール層はガスバリアー性積層体の
少なくとも片面に積層して使用する。例えば、ガスバリ
アー層上にヒートシール層を形成してカップ容器の蓋と
したり、さらにガスバリアー積層体の両面にヒートシー
ル層を形成して袋状の容器とすることができる。

【００４０】本発明の第１０は、ポリオレフイン系樹脂
を支持体としたガスバリアー性積層体に、ポリアミド系
樹脂又はポリエステル樹脂のいずれかを含む層を少なく
とも一層形成した本発明の第１〜９のいずれか１項記載
のガスバリアー性積層体である。ポリアミド樹脂は、そ
の突き刺し性が良いため好ましい。ポリエステルはその
印刷性や表面光沢が良いため好ましい。これらの層は、
本発明のガスバリアー性積層体の外層として別工程でド
ライラミネートしたり、共押出しで多層化した複合フイ
ルムとすることもできる。また、ポリオレフイン系樹脂
を支持体としたものに予め積層し、その後ガスバリアー
層を形成することもできる。

【００４１】本発明の第１１は、フイルム支持体が蒸着
層を有し、その蒸着層上に、本発明の第１〜５のいずれ
か１項記載のガスバリアー層を形成したガスバリアー性
積層体である。蒸着層を形成する金属としては特に限定
されないが、空気中で安定なものが好ましく、薄膜形成
後、膜面が酸化安定化されるアルミニウムなどが好まし
く用いられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、
またその酸化状態は種々であって良い。これら金属又は
金属酸化物の蒸着層の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ
以下が好ましい。１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに
好ましい。

【００４２】金属又は金属酸化物の蒸着層の形成方法と
しては、特に限定されず、一般的な真空蒸着法の他にＣ
ＶＤ法、スパッタリング法などが用いられる。金属又は
金属酸化物の蒸着層の形成される樹脂フィルムには特に
限定はないが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、
二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレンなどが好ま
しく用いられる。また、金属又は金属酸化物の薄膜層上
に水酸化マグネシウム微粒子を含む層を積層する方法と
しては、金属又は酸化物の薄膜層上に、ガスバリアー層
を形成するため塗布、乾燥、熱処理などを行う。また、
本発明のガスバリアー層と金属又は金属酸化物の蒸着層
の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理がさ
れていても良い。

【００４３】本発明の第１２は、支持体が、合成樹脂、
ガラス、及び金属から選ばれる材料で形成された成形体
であることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれか
１項記載のガスバリアー性積層体である。支持体とし
て、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネイト樹脂等の各種樹
脂、又は金属、ガラスによって成形された、瓶、容器、
トレー、缶などの表面にガスバリアー層を形成すること
により、支持体素材で達成し得ないガスバリアー性を付
与することが可能になる。

【００４４】前記した第１から第１２の本発明におい
て、支持体の各層には酸化防止剤、耐候安定剤、光安定
剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充
填材、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリン、クレー、ゼオライト、マイカ、カーボン
ブラック、ガラス繊維などが含まれていても良い。

【００４５】また、本発明のガスバリアー層には、各種
の微細顔料を添加することができる。これには粘土系鉱
物のカオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト
族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることがで
きる。これらの粘土系鉱物としては、より具体的には、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、スメクタイ
ト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パ
イロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウム
テニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミ
キュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、合成
雲母等を挙げることができる。

【００４６】このうちスメクタイト粘土は三層構造の結
晶からなっており、モンモリロナイト、バイデライト、
ノントロライト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトラ
イト、ソーコナイト、スチプンサイト、ヘクタイトなど
がある。

【００４７】これらのスメクタイト粘土は、淡黄色ある
いは白色の微粒子であり、その大きさは数μm以下で、
水中で膨張し独特のコロイド構造を作る。例えば、モン
モリロナイトは、二つのシリカの間にアルミナ層がサン
ドイッチされた三層構造を一単位とし、このフレークが
水を介して連なっており、水溶液中ではフレーク間の水
のため、フレークはバラバラとなる。

【００４８】また、一般にスメクタイト粘土は水中に分
散させると容易にコロイド状分散液、即ちゾルを形成す
るが、濃度が増すにつれてゲルを形成しやすくなり、顕
著なチキソトロピー性を示す。このため、高濃度のスメ
クタイト粘土分散液を調製することが難しい。しかし、
解膠剤を添加すると安定した流動分散液（ゾル）となり
塗料粘度が低下するため好ましい。解膠剤としては、多
価リン酸塩、例えばヘキサメタリン酸塩、ポリリン酸塩
（ピロリン酸ナトリウム等）が例示できる。特にピロリ
ン酸ナトリウムは好ましい。

【００４９】また、本発明のガスバリアー層にその特性
を阻害しない範囲で樹脂を入れることもできる。本発明
において用いられる樹脂は、特に限定されないが、例え
ば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多
糖類、ポリアクリル酸及びそのエステル類などが挙げら
れる。なかでも水素結合性やイオン結合性の官能基をも
つものが好ましく、水素結合性基としては水酸基、アミ
ノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐
酸基などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレ
ート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニ
ウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。さらに好ま
しいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イ
オン基、アンモニウム基などが挙げられる。

【００５０】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、
ポリグリセリンなどが挙げられる。さらに好ましいもの
としては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられ
る。

【００５１】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例
えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチ
ン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサ
ンなどが挙げられる。これら樹脂の耐水性を改良する目
的で、水素結合性基用架橋剤を用いることができる。

【００５２】水素結合性基用架橋剤としては、特に限定
されないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン
系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキ
シ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング
剤、銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より
好ましくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００５３】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩な
どが挙げられる。

【００５４】本発明のガスバリアー性積層体は、支持体
表面に珪酸縮合物及び水酸化マグネシウム微粒子を含む
塗料を塗布、乾燥して得られるものである。塗布方法に
は、ダイレクトグラビア法や、リバースグラビア法及び
マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボト
ムフィード３本リバースコート法等のロールコーティン
グ法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップ
コート法、バーコーティング法やキス塗工、リップ塗
工、ブレード塗工、エアナイフ塗工、浸漬、刷毛塗りな
どがある。また、これらを組み合わせたコーティング法
などの方法が挙げられる。これらの方法に限定されるも
のではない。

【００５５】ガスバリアー層の厚さは、好ましくは０．
０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μ
ｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。厚さが
０．０１μｍ未満だとガスバリアー性が不十分になり、
厚さが１０μｍを越えて大きくなると、ガスバリアー性
が頭打ちとなるばかりか、皮膜にクラックが入りやすく
なって好ましくない。

【００５６】乾燥方法は、熱風による乾燥、乾燥空気に
よる乾燥、赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥、
ガスバーナーによる乾燥、これらの２種以上の組み合わ
せによる乾燥などが挙げられるが、これらの方法に限定
されるものではない。また、塗料を２回以上重ね塗りし
てもかまわない。乾燥温度に特に制限はないが、好まし
くは５０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００
℃、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。熱可塑
性樹脂を支持体に使用する場合、その融点以下で乾燥す
る必要があるため低温乾燥が望ましく、乾燥温度として
７０℃〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃未満だ
と珪酸イオンの縮合が不十分となり、耐水性やバリアー
性が不十分となる。３００℃を越えると支持体の強度的
劣化や色調が変化し好ましくない。

【００５７】本発明は、以上のようなガスバリアー性積
層体を包装用途に用いるものであり、食品用途として
は、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃ
く、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバ
ーグ、ジンギスカン用味付け肉、ハム、ソーセージ、そ
の他畜肉加工品、緑茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ
昆布、ポテトチップス・バターピーナッツなど油菓子、
米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステ
ラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメ
ン、などに広範に用いられ、さらにはペットフード、農
薬・肥料、輸液パックなどの他にも、半導体包装、酸化
性薬品包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械
などの産業材料包装など、広範な用途に用いられるもの
である。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に
断りのない限り、純度、濃度、配合比率等は質量基準の
数値である。

【００５９】＜実施例１＞容量２リットルのガラス製反
応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根、還流冷
却器、温度計付き）にマグネシウムエトキシド１０５ｇ
（日本曹達社製、純度９５％）とエタノール４０３ｇを
入れ、温度を７５℃まで昇温し、攪拌して溶解した。こ
れに蒸留水４９２ｇを滴下しながら加え、７５℃に２４
時間保って加水分解を行った。その後、エバポレーター
で反応液中のエタノールを留去、さらに水も留去し、固
形分濃度２０％まで濃縮し、水酸化マグネシウム微粒子
のゾル（Ａ）２５５ｇを得た。このゾルの乾燥物の平均
粒子径を測定した結果、平均粒子径は１５５ｎｍであっ
た。このゾルに、３．５モルの珪酸リチュウム（関東化
学社製）を水酸化マグネシウム粒子１００質量部に対し
て１００質量部混合してガスバリアー層塗液を乾燥質量
で２ｇ／ｍ²となるよう１２μmのポリエステルフイルム
に塗工し熱風乾燥機を用いて１１０℃１分乾燥した後、
１３０℃で２分乾燥してガスバリアー性積層体を作成し
た。

【００６０】＜実施例２＞実施例１で用いたガラス製反
応容器にマグネシウムエトキシド１０５ｇを入れ、蒸留
水８９５ｇを加えて、７５℃に２４時間保って加水分解
を行った。その後エバポレーターで濃縮して、固形分濃
度が２０％の水酸化マグネシウム微粒子のゾル（Ｂ）２
５５ｇを得た。このゾルの乾燥物の平均粒子径を測定し
た結果、平均粒子径は１１２ｎｍであった。ゾル（Ａ）
に代えてゾル（Ｂ）を使用した他は、実施例１と同様に
してガスバリアー性積層体を作成した。

【００６１】＜実施例３＞実施例１において、５０℃で
４８時間加水分解を行うこと以外は実施例１と同様にし
て、固形分濃度が１５％の水酸化マグネシウム微粒子の
ゾル（Ｃ）３４０ｇを得た。このゾルの乾燥物の平均粒
子径は１５０ｎｍであった。ゾル（Ａ）に代えてゾル
（Ｃ）を使用した他は、実施例１と同様にしてガスバリ
アー性積層体を作成した。

【００６２】＜実施例４＞実施例３で得られた、水酸化
マグネシウム微粒子のゾル（Ｃ）３４０ｇを容量１リッ
トルのガラス製反応容器（円筒型セパラブルフラスコ、
攪拌羽根、還流冷却器付き）に入れ、アルミニウムイソ
プロポキシド（和光純薬社製、純度９５％）を５．３７
ｇ加えて、９５℃で３時間攪拌しながら水酸化マグネシ
ウム微粒子の表面処理を行った。その後、エバポレータ
ーで反応液中のイソプロピルアルコールを留去して、固
形分濃度１５％の、表面がアルミニウム化合物で処理さ
れた水酸化マグネシウム微粒子のゾル（Ｄ）３４７ｇを
得た。このゾルの乾燥物の平均粒子径は１９０ｎｍであ
った。ゾル（Ａ）に代えてゾル（Ｄ）を使用した他は、
実施例１と同様にしてガスバリアー性積層体を得た。。

【００６３】＜実施例５＞容量２リットルのガラス製反
応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根、還流冷
却器、温度計付き）にマグネシウムエトキシド５７ｇと
エタノール４０３ｇ、蒸留水４９２ｇを入れて攪拌し、
室温２０℃で２４時間加水分解を行った。その後昇温し
て、７５℃でさらに２４時間加水分解を行った。その
後、エバポレーターで反応液中のエタノール及び水を留
去して、固形分濃度１５％まで濃縮し、水酸化マグネシ
ウム微粒子のゾル（Ｅ）１８４ｇを得た。このゾルの乾
燥物の平均粒子径は９２ｎｍであった。ゾル（Ａ）に代
えてゾル（Ｅ）を使用した他は、実施例１と同様にして
ガスバリアー性積層体を得た。

【００６４】＜比較例１＞支持体として単体のポリプロ
ピレンフィルム（厚さ３０μm）にリチウム珪酸塩化合
物としてモル比３．０の珪酸リチウムを使用し、水酸化
マグネシウムを用いなかった以外は実施例１と同様にし
てガスバリアー性積層体を製造したが、クラックが多
く、塗膜がフィルムから脱落してしまった。

【００６５】＜比較例２＞ＰＶＡ１０７（クラレ社製）
を塗工量５ｇ／ｍ²となるよう塗工した以外は実施例１
と同様にガスバリアー性積層体を作成した。

【００６６】実施例、比較例で得たガスバリアー性積層
体を以下述べる試験法で評価し、結果を表１に示す。＜試験方法＞１）酸素透過度：ＪＩＳ−Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧
法）で塗工面を酸素検出器側にして２０℃・８０％ＲＨ
条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。２）塗膜密着性：ガスバリアー性フィルムの塗工面にセ
ロハンテープを貼り、急速に手ではがした時に塗膜が剥
がれないものを○、剥がれたものを×とした。３）顔料の平均粒子径の測定方法：３ｍｍΦのカーボン
支持膜をイオンスパッター（ＥＩＫＯ社のイオンコータ
ー、ＩＢ−３型）装置を用いて１０^-1Ｔｏｒｒ、５〜６
ｍＡ、１０秒処理しクリーニング及び親水化した。この
支持膜を０．４質量％の顔料の水溶液に浸漬し、余分な
水分を切ってから一時間風乾した。このサンプルの乗っ
たカーボン支持膜を透過電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、
Ｈ−３００型）で観察した。観察した写真をもとに顔料
の最大長径を球で近似してその直径を粒子径として考
え、１００個取り出して計測し体積平均粒子径を求め
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明に係るガスバリアー性積層体は、
ガスバリアー性に優れ各種包装用素材として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも片面にガスバリアー層
を形成したガスバリアー性積層体において、ガスバリア
ー層が珪酸縮合物及び平均粒子径が１０ｎｍ〜５μmの
水酸化マグネシウム微粒子を含む層であることを特徴と
するガスバリアー性積層体。
【請求項２】ガスバリアー層中の珪酸縮合物が、コロイ
ダルシリカ、珪酸アルカリ金属塩、アルコキシシラン加
水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする請求項１記載のガスバリアー性積層体。
【請求項３】ガスバリアー層中の珪酸縮合物がＭ₂Ｏ・
ｎＳｉＯ₂（Ｍはアルカリ金属塩、ｎ＞０）で表される
珪酸アルカリ金属塩であり、Ｍ₂ＯとＳｉＯ₂のモル比ｎ
が２〜６であることを特徴とする請求項２記載のガスバ
リアー性積層体。
【請求項４】ガスバリアー層中の水酸化マグネシウム微
粒子が、マグネシウムアルコキシドの加水分解物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ガスバリアー性積層体。
【請求項５】ガスバリアー層中の珪酸縮合物と水酸化マ
グネシウムの質量配合比が９５／５から５／９５である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガ
スバリアー性積層体。
【請求項６】該支持体がポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂のいずれかひとつ
を主たる成分としたフイルムであることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項記載のガスバリアー性積層
体。
【請求項７】ポリオレフイン系樹脂がポリプロピレン系
樹脂であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア
ー性積層体。
【請求項８】支持体とガスバリアー層の間に接着性アン
カー層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項記載のガスバリアー性積層体。
【請求項９】ガスバリアー性積層体の少なくとも一方の
最外層面にヒートシール性の樹脂層を形成したことを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のガスバリア
ー性積層体。
【請求項１０】ポリオレフイン系樹脂を支持体としたガ
スバリアー性積層体に、ポリアミド系樹脂又はポリエス
テル樹脂のいずれかを含む層を少なくとも一層形成した
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のガ
スバリアー性積層体。
【請求項１１】フイルム支持体が蒸着層を有し、その蒸
着層上に、請求項１〜５のいずれか１項記載のガスバリ
アー層を形成したことを特徴とするガスバリアー性積層
体。
【請求項１２】支持体が、合成樹脂、ガラス、及び金属
から選ばれる材料で形成された成形体であることを特徴
とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のガスバリア
ー性積層体。