[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2016024580A1 - 分離方法及び分離装置 - Google Patents

分離方法及び分離装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016024580A1
WO2016024580A1 PCT/JP2015/072713 JP2015072713W WO2016024580A1 WO 2016024580 A1 WO2016024580 A1 WO 2016024580A1 JP 2015072713 W JP2015072713 W JP 2015072713W WO 2016024580 A1 WO2016024580 A1 WO 2016024580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
concentration
liquid phase
permeate
vapor pressure
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/072713
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森　伸彦
勝浩 徳倉
宏晃 磯部
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2016542582A priority Critical patent/JPWO2016024580A1/ja
Publication of WO2016024580A1 publication Critical patent/WO2016024580A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0213—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a separation method and a separation apparatus.
  • batch processes, continuous processes, feed-and-bleed processes, and the like are known as membrane separation processes by ultrafiltration or microfiltration (see FIG. 11).
  • the stock solution stored in the stock solution tank is supplied to the membrane module by a pump, the permeate that has permeated the separation membrane is taken out of the system, and the non-permeate that has not permeated the separation membrane is returned to the stock solution tank.
  • the permeate is circulated in the system (FIG. 11 (a)).
  • the continuous process the stock solution is continuously supplied to the membrane module by a pump to continuously obtain a permeate and a non-permeate (FIG. 11B).
  • the feed and bleed process is a combination of a batch process and a continuous process, and is a type that involves circulation of a non-permeated liquid in the continuous process (FIG. 11 (c)).
  • the required membrane area is small, but the liquid and the separation membrane are liable to deteriorate because the residence time of the liquid in the system is long.
  • the liquid residence time is shorter and the liquid flows continuously than in the batch process, so that the efficiency of the entire process is good, but the required membrane area becomes large.
  • the feed and bleed process has a shorter liquid residence time and a continuous flow of the liquid than the batch process, so that the efficiency of the entire process is good.
  • the membrane separation efficiency is very good when the membrane area is sufficient.
  • the solute concentration in the membrane module is the same as the target concentration and is high, the permeation flux decreases, and the required membrane area increases compared to batch and continuous processes. It is said. The same can be said basically when membrane separation by the pervaporation method is performed in the above-described processes. For this reason, it has been desired to efficiently perform membrane separation with as little membrane area as possible.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a main object of the present invention is to provide a separation method and a separation apparatus capable of efficiently performing membrane separation with a small membrane area.
  • the present inventors have conducted intensive research.
  • the concentration of water decreases when the concentration of water is within a predetermined concentration range (the concentration of phenol is It was found that the permeation flux hardly decreased even when the increase was made.
  • membrane separation is performed in this concentration range, there is no problem of reduction in permeation flux in the feed and bleed process, and it is not necessary to increase the required membrane area, so that membrane separation can be efficiently performed with a small membrane area. I found it.
  • the present invention has been completed.
  • the separation method of the present invention comprises: A permeate that permeates through the pervaporation membrane using a permeation vaporization membrane that selectively supplies water through a mixed solution containing water and an organic compound and having a liquid phase water concentration of Cin (mass%). And the non-permeate of Cout (mass%) whose liquid phase water concentration that was not permeated is smaller than Cin, the saturated water vapor pressure when the liquid phase water concentration is Cin is Pin (Pa), and the liquid phase water concentration is Cout.
  • the separation method of the present invention comprises: In a first concentration range that includes water and an organic compound and the liquid phase water concentration is less than or equal to a predetermined concentration, the saturated water vapor pressure rises as the liquid phase water concentration increases and the liquid phase water concentration is saturated in the second concentration range that is greater than or equal to the predetermined concentration. Supplying a mixed solution having a property of constant water vapor pressure as a liquid to be treated, using a pervaporation membrane that selectively permeates water, and a permeate that has permeated through the pervaporation membrane and a non-permeate that has not permeated. In addition, in the range where the liquid phase water concentration of the non-permeate is not less than the predetermined concentration, a separation step of separating by a feed and bleed process Is included.
  • the separation device of the present invention comprises: A supply unit that supplies a mixed solution containing water and an organic compound and having a liquid phase water concentration of Cin (mass%) as a liquid to be treated; A permeate vaporization membrane that selectively permeates water, and a permeate that permeates the permeation vapor through the permeate vaporization membrane and a non-permeate having a Cout (mass%) concentration of liquid phase water that does not permeate smaller than Cin.
  • the saturated water vapor pressure when the liquid phase water concentration is Cin is Pin (Pa)
  • the saturated water vapor pressure when the liquid phase water concentration is Cout is Pout (Pa)
  • the saturated water vapor pressure of water is P100 (Pa).
  • ⁇ represented by ⁇ Pout / P100 satisfies 0.25 or more.
  • the separation device of the present invention is In a first concentration range that includes water and an organic compound and the liquid phase water concentration is less than or equal to a predetermined concentration, the saturated water vapor pressure rises as the liquid phase water concentration increases and the liquid phase water concentration is saturated in the second concentration range that is greater than or equal to the predetermined concentration.
  • a membrane separation unit that separates the liquid phase water concentration of the non-permeate in a range that does not become less than the predetermined concentration;
  • a refeeding part for supplying a part of the non-permeate to the membrane separation part again;
  • a sending part for sending the remainder of the non-permeate to the outside; It is equipped with.
  • the separation method and separation apparatus of the present invention can efficiently perform membrane separation with a small membrane area.
  • the reason why such an effect can be obtained is assumed as follows.
  • the water vapor pressure difference between the liquid supply side (hereinafter referred to as supply side) and the permeate permeation side (permeation side) in the membrane is It becomes the driving force that passes through.
  • the water vapor pressure on the supply side corresponds to the saturated water vapor pressure of the supply liquid in contact with the membrane.
  • the water vapor pressure on the permeate side is an arbitrary reduced pressure state.
  • the supply side is maintained at a relatively high saturated water vapor pressure by separating a predetermined mixed fluid containing water and an organic compound within a predetermined concentration range, the difference in water vapor pressure difference between the supply side and the permeation side is reduced. Is suppressed, and a decrease in driving force that permeates water is suppressed. For this reason, the problem of a decrease in the permeation flux in the feed and bleed process is unlikely to occur, and the required membrane area does not increase so much that membrane separation can be efficiently performed with a small membrane area.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of the separation device 10.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of a membrane filter 41.
  • the liquid to be treated containing water and an organic compound is separated into a permeate that has permeated through the pervaporation membrane and a non-permeate that has not permeated through the pervaporation membrane.
  • the treatment target liquid is a mixed solution containing water and an organic compound.
  • This mixed solution has a saturated water vapor pressure of Pin (Pa) when the liquid phase water concentration at a predetermined temperature is Cin (mass%), and a saturated water vapor when the liquid phase water concentration is Cout (mass%) smaller than Cin.
  • the pressure is Pout (Pa).
  • ⁇ ⁇ (Pin ⁇ Pout) / P100 ⁇ / ⁇ (Cin ⁇ Cout) / 100 ⁇ when the saturated water vapor pressure of water is P100 (Pa) is 2 or less.
  • Cin and Cout satisfying the condition that ⁇ expressed by ⁇ Pout / P100 is 0.25 or more.
  • FIG. 1 When the relationship between the liquid phase water concentration of the mixed solution and the saturated water vapor pressure is graphed, for example, FIG. 1 is obtained.
  • the slope expressed by (Pin ⁇ Pout) / (Cin ⁇ Cout) is ⁇ ′
  • the meaning of dividing ⁇ ′ by P100 is to normalize the saturated water vapor pressure (Pin, Pout, etc.) depending on the temperature.
  • ⁇ is preferably 1 or less, and more preferably 0.1 or less. It is because the fall of the saturated water vapor pressure on the supply side can be further suppressed.
  • ⁇ is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the saturated water vapor pressure rises with a gradient on the Cout side as the liquid phase water concentration increases, and in the Cin side concentration range in which the liquid phase water concentration includes the Cin.
  • the saturated water vapor pressure may increase or become constant at a Cin-side gradient smaller than the Cout-side gradient as the liquid phase water concentration increases, and the saturated water vapor pressure becomes constant in the Cin-side concentration range.
  • the saturated water vapor pressure on the supply side can be further suppressed in a range where the liquid phase water concentration is high.
  • the saturated water vapor pressure rises as the liquid phase water concentration increases in the first concentration range where the liquid phase water concentration is equal to or lower than the predetermined concentration, and the saturated water vapor exists in the second concentration range where the liquid phase water concentration exceeds the predetermined concentration.
  • the pressure is constant (see FIGS. 2 and 3), and Cin and Cout are included in the second concentration range. It is because the fall of the saturated water vapor pressure on the supply side can be further suppressed.
  • a mixed solution having a liquid phase water concentration of Cin is supplied as a treatment target liquid, and a mixed solution having a liquid phase water concentration of Cout is separated as a non-permeate.
  • “Saturated water vapor pressure is constant” does not require strictly constant (the same applies hereinafter).
  • each property of the mixed fluid as described above may be provided in a mixed solution having the same temperature as the temperature at the time of membrane separation (hereinafter the same).
  • the gradient may be a value obtained in accordance with the above-described method of obtaining ⁇ , considering that the saturated water vapor pressure varies greatly depending on the temperature even in the same kind of mixed solution.
  • the gradient in the range (Cmax> Cmin) where the liquid phase water concentration (% by mass) is between Cmin and Cmax (Pmax) is the saturated water vapor pressure (Pa) when Cmax
  • Pmin is the saturated water vapor pressure when Cmin. Then, it may be represented by ⁇ (Pmax ⁇ Pmin) / P100 ⁇ / ⁇ (Cmax ⁇ Cmin) / 100 ⁇ (the same applies hereinafter).
  • the liquid to be treated contains water and an organic compound, and in a first concentration range in which the liquid phase water concentration is equal to or lower than a predetermined concentration (hereinafter referred to as X mass%), the saturated water vapor pressure increases as the liquid phase water concentration increases.
  • X mass% a predetermined concentration
  • the mixed solution has the property that the saturated water vapor pressure is constant. In other words, in this mixed solution, the saturated water vapor pressure rises with a first gradient in the first concentration range, and the saturated water vapor pressure rises with a second gradient that is gentler than the first gradient in the second concentration range. (Or saturated water vapor pressure does not increase).
  • FIG. 2 and FIG. 3 When the relationship between the liquid phase water concentration of the mixed solution and the saturated water vapor pressure is graphed, for example, FIG. 2 and FIG. 3 are obtained.
  • the saturated water vapor pressure increases with the increase of the liquid phase water concentration, and the liquid phase water concentration is X mass% or more and 100 mass% or less.
  • the saturated water vapor pressure is constant.
  • the saturated water vapor pressure increases as the liquid phase water concentration increases, and the liquid phase water concentration is X% by mass or more and Y% by mass or less.
  • the saturated water vapor pressure is constant.
  • the saturated water vapor pressure rises again as the liquid phase water concentration increases.
  • the saturated water vapor pressure increases with increasing liquid phase water concentration, and the saturated water vapor pressure is constant in the second concentration range. That's fine.
  • the mixed solution has a ratio of a value obtained by dividing the increase in saturated water vapor pressure (Pa) by the saturated water vapor pressure of water to the value obtained by dividing the increase in liquid phase water concentration (mass%) by 100 (
  • the first gradient) may be 5 or more. Among these, 7 or more are preferable and 10 or more are more preferable.
  • the saturation in the range of the liquid phase water concentration at the time of membrane separation (the range in which the liquid phase water concentration of the non-permeate does not become less than X mass%) even when the above-mentioned predetermined concentration (X mass%) is low.
  • the water vapor pressure increases. For this reason, it is possible to obtain an effect that membrane separation is possible to a range where the liquid phase water concentration is lower, or that the permeation flux at the time of membrane separation is increased.
  • the mixed solution has a ratio of a value obtained by dividing the increase in saturated water vapor pressure (Pa) by the saturated water vapor pressure of water to the value obtained by dividing the increase in liquid phase water concentration (mass%) by 100 (
  • the second gradient may have a property of 2 or less. Among these, 1 or less is preferable and 0.1 or less is more preferable. The smaller this ratio, the smaller the change in saturated water vapor pressure in the range of the liquid phase water concentration during membrane separation (the range in which the liquid phase water concentration of the non-permeate does not become less than X mass%). The decrease in bundle can be further suppressed.
  • the above-mentioned predetermined concentration (X mass%) may be 50 mass% or less. Among these, 30 mass% or less is preferable and 20 mass% or less is more preferable. This is because the lower the predetermined concentration, the wider the range of the liquid phase water concentration that can be separated by membrane (the range in which the liquid phase water concentration of the non-permeate is not less than X mass%).
  • This predetermined concentration may be 10% by mass or more.
  • Examples of organic compounds contained in the mixed solution include phenol, acetic acid, 2-propanol, and methyl ethyl ketone (MEK). Of these, phenol, 2-propanol, MEK and the like are preferable, and phenol is more preferable.
  • phenol acetic acid
  • 2-propanol 2-propanol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the saturated water vapor pressure is from 0 Pa to 65000 Pa or more. To rise. When the liquid phase water concentration is 30% by mass or more, the saturated water vapor pressure becomes constant at a high value near 70000 Pa until the liquid phase water concentration reaches 100% by mass.
  • the membrane separation is performed in a range where the liquid phase water concentration does not become less than 30% by mass, the water vapor pressure difference between the supply side and the permeation side is maintained at a high value around 70000 Pa, and the driving force passing through the water is reduced.
  • the accompanying decrease in permeation flux is suppressed, and membrane separation can be performed efficiently with a small membrane area.
  • the mixed fluid of phenol, 2-propanol, MEK, and water that forms an azeotropic mixture with water should be separated to a concentration exceeding the azeotropic composition in the ordinary distillation method, which is a general separation method.
  • the separation can be performed to a concentration exceeding the azeotropic composition.
  • a mixed fluid of phenol and water has an azeotropic composition in a high water concentration range, so that separation in a concentration range including the azeotropic composition can be performed more efficiently.
  • the treatment target liquid may contain 1% by mass or more of an organic compound.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • a process target liquid contains 70 mass% or more of water, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable.
  • An upper limit is good also as 99 mass% or less.
  • the organic compound is phenol
  • the concentration of phenol is preferably less than 8% by mass. In the phenol concentration range of less than 8% by mass, the relative volatility of phenol and water is about 1, or an azeotrope, so separation of phenol and water is generally difficult by ordinary distillation methods. is there.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of the separation device 10.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of the membrane filter 41 including the pervaporation membrane 45.
  • the separation device 10 supplies a processing target liquid, a membrane separation unit 50 that separates the processing target liquid into a permeate and a non-permeate, and supplies a part of the non-permeate to the membrane separation unit again.
  • a re-feeding unit 70 and a sending-out unit 90 that sends out the remainder of the non-permeate to the outside.
  • the supply unit 30 includes a stock solution supply path 20 that continuously supplies the processing target liquid, a tank 22 that stores the processing target liquid, and a supply path 24 that supplies the processing target liquid in the tank 22 to the membrane separation unit 50.
  • Cin that satisfies the above-described condition may be used, and a mixed solution having a liquid phase water concentration of Cin may be supplied as the processing target liquid.
  • the supply path 24 includes a liquid feed pump 26 that supplies the liquid to be processed to the membrane separation unit 50 side, and a heater that heats the temperature of the liquid to be processed flowing through the supply path 24 to a temperature suitable for membrane separation. 28.
  • the temperature suitable for membrane separation is preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C.
  • the separation temperature may be the temperature of the liquid to be treated immediately after being heated by the heater 28, or may be a temperature measured by a temperature sensor (not shown) provided in the separation unit 40.
  • the supply flow rate to the separation unit 40 is preferably adjusted by the liquid feed pump 26 or the like so that the Reynolds number in the cell 42 described later is 4000 or more and 10,000 or less.
  • the membrane separation unit 50 includes a separation unit 40 provided with a pervaporation membrane 45, and a delivery path 52 that is connected to the separation unit 40 and transmits permeate that has permeated through the pervaporation membrane 45 to the outside.
  • a pressure sensor (not shown) is connected to the separation unit 40, and the pressure in the container is detected by the pressure sensor.
  • the delivery path 52 includes a cooler 54 and a vacuum pump 56 that depressurizes the delivery path 52.
  • the separation unit 40 includes a membrane filter 41 on which a pervaporation membrane 45 (see FIG. 5) that selectively permeates water is formed.
  • the membrane filter 41 is provided with a porous substrate 44 as a substrate for forming a plurality of cells 42 that serve as a flow path for the liquid to be processed, and an inner surface of the porous substrate 44.
  • a pervaporation membrane 45 having a function of separating the target liquid.
  • a permeate for example, water
  • a non-permeate for example, an organic compound
  • the separation unit 40 for example, Cin and Cout satisfying the above-described conditions may be used, and the separation conditions (temperature, pressure, flow rate, etc.) may be adjusted so that a non-permeate having a liquid phase water concentration of Cout is sent out. Good.
  • the separation unit 40 may include an adjustment unit that adjusts such separation conditions.
  • the porous substrate 44 may have a monolithic structure including a plurality of cells 42 or may have a tubular structure including one cell.
  • the external shape is not particularly limited, it can be a cylindrical shape, an elliptical column shape, a quadrangular column shape, a hexagonal column shape, or the like.
  • the porous substrate 44 may be a tube having a polygonal cross section.
  • the porous substrate 44 may have a multilayer structure of two or more layers in which fine grain portions 44b having small pore diameters are formed on the surface of coarse grain portions 44a having large pore diameters.
  • the pore diameter of the coarse particle portion 44a can be set to, for example, about 0.1 ⁇ m to several hundred ⁇ m.
  • the pore diameter of the fine-grained portion 44b only needs to be smaller than the pore diameter of the coarse-grained portion 44a.
  • the pore diameter can be about 0.001 to 1 ⁇ m. In this way, the permeation resistance of the porous substrate 44 can be reduced.
  • Examples of the material constituting the porous substrate 44 include alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, anodized alumina, etc.), ceramics such as zirconia, metals such as stainless steel, and the like. From the viewpoint of easiness, alumina is preferable. Alumina is preferably molded and sintered using alumina particles having an average particle size of 0.001 to 30 ⁇ m as a raw material.
  • the pervaporation membrane 45 selectively permeates water from the liquid to be treated containing water and an organic compound.
  • “selectively separating water” not only separates and removes 100% pure water from the treatment target liquid, but also increases the water content compared to the composition of the treatment target liquid. It also includes separating and removing the solution or gas. For example, water having a purity of 90% or more or water having a purity of 95% or more may be separated and extracted.
  • dehydration refers to selective separation of water.
  • the type of the pervaporation film 45 is not particularly limited, but may be an inorganic film such as a ceramic film or a carbon film.
  • the ceramic membrane include a zeolite membrane. Zeolite membranes and carbon membranes are known to have molecular sieving action and are preferred as pervaporation membranes.
  • LTA A type
  • MFI ZSM-5, silicalite
  • MOR mordenite
  • AFI SSZ-24
  • FER ferrierite
  • FAU X type, T type
  • DDR deca-dodecacil-3R
  • the zeolite is an oxygen 8-membered ring, and the composition (molar ratio) preferably satisfies SiO 2 / Al 2 O 3 ⁇ 5, and DDR is more preferable.
  • DDR is a crystal whose main component is silica, and its pores are formed by a polyhedron including an oxygen 8-membered ring, and the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is 4.4 ⁇ 3.6 mm.
  • the DDR type zeolite membrane is mainly composed of silica, and has a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (hereinafter also referred to as silica-alumina ratio) (eg, 200 or more, preferably infinite), and therefore has excellent acid resistance. Yes.
  • A-type zeolite has a silica-alumina ratio of about 2, and the content of alumina is high, so that the acid resistance is lower than that of DDR-type zeolite.
  • the T-type zeolite has a slightly higher silica content than the A-type, but has a lower acid resistance than the DDR-type zeolite because the silica-alumina ratio is as low as 6-8.
  • MOR type zeolite has a higher silica content, but its acid resistance is lower than DDR type zeolite because the silica / alumina ratio is about 40 or less.
  • the DDR type zeolite membrane since the DDR type zeolite membrane has high acid resistance, it is also suitable for treatment of acidic liquids such as a mixed solution containing water and phenol.
  • DDR type zeolite membranes unlike A type zeolite membranes that selectively permeate water due to their strong hydrophilicity, allow water in the mixture to permeate due to the molecular sieve effect, making them more water resistant than A type zeolite membranes. Is expensive.
  • the manufacturing method of the DDR type zeolite membrane is not particularly limited as long as a dense DDR type zeolite membrane can be formed.
  • the content ratio of 1-adamantanamine and silica (1-adamantanamine / SiO 2 ) in a molar ratio of 0.03 to 0.02 is used as in the method for producing a DDR type zeolite membrane described in JP-A No. 2003-159518.
  • the thickness of the pervaporation membrane 45 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness can be measured, for example, with a scanning electron microscope.
  • the permeation vaporization membrane 45 and the porous substrate 44 are separated into a supply side space through which the liquid to be treated flows and a permeation side space through which the permeate separated from the membrane filter 41 flows. ing.
  • the delivery path 52 (permeation side space) is decompressed by the vacuum pump 56, so that the permeate (water) is transmitted from the cell 42 to the delivery path 52 side through the pervaporation membrane 45. It is cooled by the cooler 54 and sent to the outside.
  • the degree of vacuum (secondary pressure) in the transmission side space is preferably 1.3 kPa (10 Torr) to 13 kPa (100 Torr), more preferably 4.0 kPa (30 Torr) to 9.3 kPa (70 Torr).
  • the concentration of the organic compound contained in this separated product is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • the non-permeate that has not permeated through the pervaporation membrane 45 in the separation unit 40 is sent to the resupply unit 70.
  • the resupply unit 70 includes a tank 22, a supply path 24, a liquid feed pump 26, and a heater 28 that are common to the supply unit 30, and further, a resupply path 60 that connects the separation unit 40 and the tank 22. It has.
  • the non-permeate sent to the resupply unit 70 is supplied to the tank 22 through the resupply path 60, mixed with the stock solution of the liquid to be treated supplied from the stock solution supply path 20 in the tank 22, and again into the membrane. It is supplied to the separation unit 50.
  • the non-permeate that has not permeated the pervaporation membrane 45 in the separation unit 40 is sent again to the resupply unit 70 as necessary.
  • membrane separation in the membrane separation unit 50 is performed as necessary until the non-permeate reaches the target composition using Cout that satisfies the above-described conditions or within a range that does not become less than the predetermined concentration.
  • the liquid feed pump 84 provided in the delivery path 80 branched from the re-supply path 60 is operated and the valve 82 is opened, so that a part of the non-permeate remains as before.
  • the remaining portion of the non-permeate is cooled by the cooler 86 and continuously sent out from the delivery unit 90 to the outside.
  • the non-permeate sent to the resupply unit 70 increases the flow rate of the fluid supplied to the membrane separation unit 50, increases the liquid linear velocity in the separation unit 40 (membrane module), and increases the efficiency of membrane separation. Play a role to enhance.
  • the non-permeate sent out from the delivery unit 90 contains an organic compound at a higher concentration than the liquid to be treated.
  • the non-permeate preferably contains 40% by mass or more of the organic compound, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. An upper limit is good also as 99 mass% or less, and 99.9 mass% or less is preferable.
  • the non-permeate preferably contains 60% by mass or less of water, more preferably contains 50% by mass or less, and further preferably contains 40% by mass or less.
  • the concentration of the organic compound contained in the non-permeate may be obtained by performing a composition analysis of the non-permeate at the separation unit 40 or the outlet of the separation unit 40.
  • this separation apparatus 10 it is preferable to perform separation so that the ratio of the saturated water vapor pressure of the non-permeate to the saturated water vapor pressure of the liquid to be treated is 0.9 or more. In this way, the change in permeation flux during membrane separation is small, and membrane separation can be performed stably.
  • This separation method includes a separation step.
  • the separation device 10 may be used, or another separation device may be used.
  • an osmosis vapor membrane that selectively permeates water is used to separate the above-described liquid to be treated into a permeate that has permeated the permeate vaporization membrane and a non-permeate that has not permeated.
  • an inorganic membrane such as a ceramic membrane or a carbon membrane can be used.
  • the ceramic membrane include a zeolite membrane.
  • the zeolite is an oxygen 8-membered ring, and the composition (molar ratio) preferably satisfies SiO 2 / Al 2 O 3 ⁇ 5, and DDR is more preferable.
  • DDR is a crystal whose main component is silica, and its pores are formed by a polyhedron including an oxygen 8-membered ring, and the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is 4.4 ⁇ 3.6 mm.
  • the DDR type zeolite membrane is excellent in acid resistance because the main component is silica and the silica alumina ratio is large. Thus, since the DDR type zeolite membrane has high acid resistance, it is suitable for treatment of an acidic liquid containing water and phenol.
  • the thickness of the pervaporation membrane is preferably 0.05 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness can be measured, for example, with a scanning electron microscope.
  • the pervaporation membrane may be formed on the surface of the porous substrate.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it is porous and can form a pervaporation membrane, and the material, shape, and size thereof can be appropriately determined according to the use and the like.
  • the material constituting the base material include alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, anodized alumina, etc.), ceramics such as zirconia, metals such as stainless steel, and the like. From the viewpoint, alumina is preferable.
  • Alumina is preferably molded and sintered using alumina particles having an average particle diameter of 0.001 to 30 ⁇ m as a raw material.
  • the shape of the porous substrate may be any shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a polyhedral polygonal tube shape, or a monolith shape.
  • the permeation vaporization method in which the liquid to be treated is brought into contact with one surface (supply side) of the pervaporation membrane and a pressure difference is generated between the other surface side (permeation side) of the permeation vaporization membrane and the supply side. Then, the liquid to be treated is supplied as a liquid, the permeation side is decompressed, and water is allowed to permeate through the vaporized membrane.
  • a pervaporation membrane since a pervaporation membrane is used, water can be reduced from the treatment target liquid without heating the treatment target liquid to a high temperature.
  • the degree of vacuum (secondary pressure) in the transmission side space is preferably 1.3 kPa to 13 kPa, and more preferably 4.0 kPa to 9.3 kPa.
  • the concentration of the organic compound contained in the permeate (water) delivered from the permeate side is preferably 100 ppm or less.
  • the separation step separation is performed by a feed and bleed process.
  • the liquid phase water concentration of the liquid to be treated and the non-permeate used Cin and Cout satisfying the above conditions, or the liquid phase water concentration of the non-permeate does not become less than the predetermined concentration (X mass%) described above. Separation by range. Among these, it is more preferable to perform the separation in a range where the liquid phase water concentration of the non-permeate does not become less than 30% by mass.
  • the finally obtained non-permeate contains an organic compound at a higher concentration than the liquid to be treated.
  • the non-permeate preferably contains 40% by mass or more of the organic compound, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.
  • the non-permeate preferably contains 60% by mass or less of water, more preferably contains 50% by mass or less, and further preferably contains 40% by mass or less.
  • the concentration of the organic compound contained in the non-permeate may be obtained by performing a composition analysis of the non-permeate at the separation unit 40 or the outlet of the separation unit 40. In this separation step, the separation is preferably performed so that the ratio of the saturated water vapor pressure of the non-permeate to the saturated water vapor pressure of the liquid to be treated is 0.9 or more.
  • the water vapor pressure difference between the liquid supply side (hereinafter referred to as supply side) and the permeate permeation side (permeation side) in the membrane is It becomes the driving force that passes through.
  • the water vapor pressure on the supply side corresponds to the saturated water vapor pressure of the supply liquid in contact with the membrane. Further, the water vapor pressure on the permeate side is almost a vacuum pressure.
  • the supply side is maintained at a relatively high saturated water vapor pressure by separating a predetermined mixed fluid containing water and an organic compound within a predetermined concentration range, the difference in water vapor pressure difference between the supply side and the permeation side is reduced. Is suppressed, and a decrease in driving force that permeates water is suppressed. For this reason, the problem of a decrease in the permeation flux in the feed and bleed process is unlikely to occur, and the required membrane area does not increase so much that membrane separation can be efficiently performed with a small membrane area.
  • the separation method and the separation apparatus perform a single-stage feed and bleed process.
  • a combination of a plurality of such processes may be used to perform a multi-stage feed and bleed process.
  • the separation apparatus 10 includes the tank 22, but the tank 22 may not be included. If the tank 22 is provided, more non-permeated liquid can be re-supplied to the membrane separation unit 50. Therefore, the liquid linear velocity in the separation unit 40 is further increased, and the efficiency of membrane separation is further increased. Is preferable.
  • FIG. 6 shows the relationship between the liquid phase water concentration of the aqueous phenol solution at 90 ° C. and the saturated water vapor pressure.
  • FIG. 7 shows the relationship between the liquid phase water concentration at 110 ° C. of the aqueous phenol solution and the saturated water vapor pressure.
  • FIG. 8 shows the relationship between the liquid phase water concentration at 140 ° C.
  • FIG. 9 shows the relationship between the liquid water concentration at 140 ° C. and the saturated water vapor pressure of a mixed fluid containing water and 2-propanol.
  • FIG. 10 shows the relationship between the liquid phase water concentration at 140 ° C. and the saturated water vapor pressure of the mixed fluid containing water and MEK. It was found that the saturated water vapor pressure increased rapidly in the range where the liquid phase water concentration was low in the aqueous phenol solution, the aqueous 2-propanol solution, and the aqueous MEK solution, and thereafter became almost constant.
  • the aqueous solution of phenol and MEK had a high rate of increase in saturated water vapor pressure in the range where the liquid phase water concentration was low. Based on the simulation result, the liquid phase water concentration of the liquid to be treated and the non-permeate can be determined. 6 to 10 show the values of Pin, Pout, P100, ⁇ , ⁇ , and ⁇ for arbitrarily selected Cin and Cout.
  • a porous substrate made of alumina in a monolith shape having a diameter of 30 mm and a length of 160 mm was prepared.
  • a DDR type zeolite membrane permeate vaporization membrane that selectively permeates water was formed on the surface of the porous substrate as described below to produce a membrane filter.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine manufactured by Aldrich
  • put 53.87 g of water in a separate beaker add 22.00 g of 30% by mass silica sol (Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and stir lightly, then mix ethylenediamine and 1-adamantanamine. In addition to the wide-mouthed jar, it was shaken vigorously.
  • the film-forming sol had a 1-adamantanamine / silica ratio of 0.0589, a water / silica ratio of 35, and an ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio of 16 (all in molar ratio). Three film-forming sols were prepared.
  • DDR type zeolite fine powder was applied to the porous base material and placed in a stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder. Thereafter, the film-forming sol was poured into a pressure-resistant container and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 150 ° C. for 16 hours. After the heat treatment, a DDR type zeolite membrane was formed on the surface of the base material. After washing with water and drying, the temperature was raised to 750 ° C. in an electric furnace at a rate of 0.1 ° C./min in the atmosphere, maintained for 4 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
  • [Membrane test] 4 was produced using the produced membrane filter, and a membrane test was conducted as follows. First, with the valve 82 closed, the liquid to be treated was circulated in the cell 42 of the membrane filter 41 at a flow rate of 1 m / s. The separation temperature for separating water from the liquid to be treated was measured at the entrance of the separation unit 40. The pressure was reduced from the side surface of the membrane filter 41 at a vacuum degree of 50 Torr, and the permeated vapor from the side surface of the membrane filter 41 was cooled by the cooler 54 and collected.
  • the valve 82 When the water concentration of the non-permeated liquid is equal to or lower than the predetermined concentration, the valve 82 is opened, and the liquid to be treated is continuously supplied from the raw material supply path 20 under the condition that the water concentration of the non-permeated liquid and the flow rate in the cell 42 are maintained. And the non-permeated liquid was continuously sent out from the delivery part 90 to the outside.
  • the composition is analyzed by sampling the non-permeated liquid that has passed through the membrane filter 41, and the permeated amount (the amount of fluid permeated through the membrane per unit area per unit time from the mass of the collected permeated vapor) kg / m 2 ⁇ h) was calculated.
  • the composition analysis was performed by gas chromatography.
  • Table 1 shows the liquid phase water concentration of the non-permeate and the permeation amount of the permeate.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the water concentration and the water vapor pressure in the aqueous phenol solution at the membrane separation temperature (90 ° C.). As can be seen from FIG. 6, in the aqueous phenol solution, when the liquid phase water concentration is 30% or more, the saturated water vapor pressure becomes almost constant, ⁇ satisfies 2 or less, and ⁇ satisfies 0.25 or more. In this example, as shown in Table 1, since the separation was performed in a range where the water concentration was not less than 30%, the permeation flux did not decrease and was almost constant in the feed and bleed process.
  • the present invention can be used in the fields of water treatment and organic compound concentration.
  • 10 treatment apparatus 20 raw material supply path, 22 tank, 24 supply path, 26 liquid feed pump, 28 heater, 30 supply section, 40 separation section, 41 membrane filter, 42 cell, 44 porous substrate, 44a coarse particle section 44b fine-grained part, 45 pervaporation membrane, 50 membrane separation part, 52 delivery path, 54 cooler, 56 vacuum pump, 60 re-supply path, 70 re-supply part, 80 delivery path, 82 valve, 84 feed pump, 86 cooler, 90 delivery section.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　分離装置１０は、水と有機化合物とを含み液相水濃度がＣinの混合溶液を処理対象液として供給する供給部３０と、水を選択的に透過する浸透気化膜４５を備え処理対象液を浸透気化膜４５を透過した透過物と透過しなかった液相水濃度がＣinより小さいＣoutの非透過物とに、液相水濃度がＣinのときの飽和水蒸気圧をＰin（Ｐａ）とし液相水濃度がＣoutのときの飽和水蒸気圧をＰout（Ｐａ）とし水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）とした場合にα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下を満たしβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上を満たすＣin及びＣoutを用いて分離する膜分離部５０と、非透過物の一部を再び膜分離部５０に供給する再供給部７０と、非透過物の残部を外部へ送出する送出部９０と、を備えている。

Description

分離方法及び分離装置
　本発明は、分離方法及び分離装置に関する。
　従来、限外濾過や精密濾過による膜分離のプロセスとして、回分プロセス、連続プロセス、フィードアンドブリードプロセスなどが知られている（図１１参照）。回分プロセスは、原液タンクに貯留された原液をポンプによって膜モジュールに供給し、分離膜を透過した透過液を系外に取り出すとともに分離膜を透過しなかった非透過液を原液タンクに戻し、非透過液を系内で循環させる形式である（図１１（ａ））。連続プロセスは、原液をポンプにより連続的に膜モジュールに供給し、連続的に透過液と非透過液とを得る形式である（図１１（ｂ））。フィードアンドブリードプロセスは、回分プロセスと連続プロセスとを組み合わせたものであり、連続プロセスにおいて非透過液の循環を伴う形式である（図１１（ｃ））。
　また、膜分離技術としては、上述した限外濾過や精密濾過などのように液体から固体粒子やコロイド粒子を分離するもののほか、液体混合物から特定の液体を気化させて分離する浸透気化法などが知られている。浸透気化法は、蒸留に代わる含水有機化合物の水と有機化合物との分離方法として注目されており、浸透気化法に用いる分離膜などについて、種々の検討がなされている（例えば特許文献１参照）。
特開２０１１－１２１０４５号公報
　ところで、上述した回分プロセスでは、必要な膜面積が小さいが、系内での液の滞留時間が長いため液や分離膜が劣化しやすい。また、液の滞留時間が長いのに加えてバッチ毎にタンク交換などが必要でありプロセス全体として効率がよくない。連続プロセスでは、回分プロセスに比べて、液の滞留時間が短いし液が連続的に流れていくためプロセス全体の効率はよいが、必要な膜面積が大きくなる。フィードアンドブリードプロセスは、回分プロセスに比べて、液の滞留時間が短いし液が連続的に流れていくためプロセス全体の効率がよい。さらに、非透過液の循環によって膜モジュール内での液線速が高められているため、膜面積が十分な場合には、膜分離の効率が非常によい。しかしながら、フィードアンドブリードプロセスでは、膜モジュール内の溶質濃度が目的濃度と同じであり高濃度であるため、透過流束が低下し、回分プロセスや連続プロセスに比して必要な膜面積が大きくなると言われている。浸透気化法による膜分離を上述の各プロセスで行った場合も基本的に同様のことがいえる。このため、できるだけ少ない膜面積で効率良く膜分離を行うことが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、少ない膜面積で効率良く膜分離を行うことのできる分離方法及び分離装置を提供することを主目的とする。
　上述した主目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を行った。そして、水とフェノールとを含む液を、水を選択的に透過する浸透気化膜を用いて分離すると、水の濃度が所定の濃度範囲内にあるとき、水の濃度が減少（フェノールの濃度が増加）しても透過流束がほとんど低下しないことを見いだした。さらに、この濃度範囲で膜分離を行えば、フィードアンドブリードプロセスにおける透過流束の低下の問題が生じず、必要な膜面積を大きくする必要がないため、少ない膜面積で効率良く膜分離できることを見いだした。こうして、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の分離方法は、
　水と有機化合物とを含み液相水濃度がＣin（質量％）の混合溶液を処理対象液として供給し、水を選択的に透過する浸透気化膜を用い、前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった液相水濃度がＣinより小さいＣout（質量％）の非透過物とに、液相水濃度がＣinのときの飽和水蒸気圧をＰin（Ｐａ）とし液相水濃度がＣoutのときの飽和水蒸気圧をＰout（Ｐａ）とし水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）とした場合にα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下を満たしβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上を満たすＣin及びＣoutを用いて、フィードアンドブリードプロセスによって分離する分離工程、
　を含むものである。
　あるいは、本発明の分離方法は、
　水と有機化合物とを含み液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する混合溶液を処理対象液として供給し、水を選択的に透過する浸透気化膜を用い、前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった非透過物とに、前記非透過物の液相水濃度が前記所定濃度未満とならない範囲で、フィードアンドブリードプロセスによって分離する分離工程、
　を含むものである。
　本発明の分離装置は、
　水と有機化合物とを含み液相水濃度がＣin（質量％）の混合溶液を処理対象液として供給する供給部と、
　水を選択的に透過する浸透気化膜を備え、前記処理対象液を前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった液相水濃度がＣinより小さいＣout（質量％）の非透過物とに、液相水濃度がＣinのときの飽和水蒸気圧をＰin（Ｐａ）とし液相水濃度がＣoutのときの飽和水蒸気圧をＰout（Ｐａ）とし水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）とした場合にα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下を満たしβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上を満たすＣin及びＣoutを用いて分離する膜分離部と、
　前記非透過物の一部を、再び前記膜分離部に供給する再供給部と、
　前記非透過物の残部を外部へ送出する送出部と、
　を備えたものである。
　あるいは、本発明の分離装置は、
　水と有機化合物とを含み液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する混合溶液を処理対象液として供給する供給部と、
　水を選択的に透過する浸透気化膜を備え、前記供給部から供給された前記処理対象液を前記浸透気化膜を透過した透過物と前記浸透気化膜を透過しなかった非透過物とに、前記非透過物の液相水濃度が前記所定濃度未満とならない範囲で分離する膜分離部と、
　前記非透過物の一部を、再び前記膜分離部に供給する再供給部と、
　前記非透過物の残部を外部へ送出する送出部と、
　を備えたものである。
　本発明の分離方法及び分離装置では、少ない膜面積で効率良く膜分離を行うことができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。水を選択的に透過する浸透気化膜を用いた浸透気化法では、膜における液体を供給する側（以下供給側）と透過物が透過してくる側（透過側）との水蒸気圧差が、水を透過する駆動力となる。ここで、供給側の水蒸気圧は、膜に接する供給液の飽和水蒸気圧に相当する。また、透過側の水蒸気圧は、任意の減圧状態である。本発明では、水と有機化合物とを含む所定の混合流体を所定の濃度範囲で分離することにより、供給側が比較的高い飽和水蒸気圧に維持されるため、供給側と透過側の水蒸気圧差の低下が抑制され、水を透過する駆動力の低下が抑制される。このため、フィードアンドブリードプロセスにおける透過流束の低下の問題が生じにくく、必要な膜面積があまり大きくならないため、少ない膜面積で効率良く膜分離できる。
混合溶液の液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係の一例を示すグラフ。 混合溶液の液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係の一例を示すグラフ。 混合溶液の液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係の一例を示すグラフ。 分離装置１０の構成の概略を示す説明図。 膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図。 フェノール水溶液の９０℃での水濃度と水蒸気圧との関係を示すグラフ。 フェノール水溶液の１１０℃での水濃度と水蒸気圧との関係を示すグラフ。 酢酸水溶液の１４０℃での水濃度と水蒸気圧との関係を示すグラフ。 ２－プロパノール水溶液の１４０℃での水濃度と水蒸気圧との関係を示すグラフ。 ＭＥＫ水溶液の１４０℃での水濃度と水蒸気圧との関係を示すグラフ。 膜分離プロセスの種類を説明する説明図。
　本発明の分離方法及び分離装置では、水と有機化合物とを含む処理対象液を、浸透気化膜を用いて、浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった非透過物とに分離する。
　処理対象液は、水と有機化合物とを含む混合溶液である。この混合溶液は、所定温度における液相水濃度がＣin（質量％）のときの飽和水蒸気圧がＰin（Ｐａ）であり、液相水濃度がＣinより小さいＣout（質量％）のときの飽和水蒸気圧がＰout（Ｐａ）である。また、この混合溶液は、水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）としたときにα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下でありβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上であるという条件を満たすＣin及びＣoutを有している。混合溶液の液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係をグラフにすると、例えば、図１のようになる。図１に示すように、（Ｐin－Ｐout）／（Ｃin－Ｃout）で表される傾きをα'とすると、上記αは、α＝α'×１００／Ｐ100となる。ここで、αにおいて、α'をＰ100で除算する意味は、温度によって飽和水蒸気圧（ＰinやＰoutなど）が変化するので、これを規格化するためである。こうした、αは１以下であることが好ましく０．１以下であることがより好ましい。供給側の飽和水蒸気圧の低下をより抑制できるからである。また、βは０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。供給側の飽和水蒸気圧をより高い値とすることができるからである。この混合溶液では、γ＝Ｃin－Ｃoutで表されるγが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。水濃度をより多く低減できるからである。混合溶液は、液相水濃度がＣoutを含むＣout側濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共にＣout側の勾配で上昇し、液相水濃度が前記Ｃinを含むＣin側濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共にＣout側の勾配より小さいＣin側の勾配で上昇し又は一定となる性質を有するものとしてもよく、Ｃin側濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有するものであることが好ましい。液相水濃度が高い範囲において、供給側の飽和水蒸気圧の低下をより抑制できるからである。また、混合溶液は、液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有し（図２，３参照）、Ｃin及びＣoutが第２濃度範囲に含まれるものであることが好ましい。供給側の飽和水蒸気圧の低下をより抑制できるからである。こうした混合溶液は、液相水濃度がＣinの混合溶液が処理対象液として供給され、液相水濃度がＣoutの混合溶液が非透過物として分離される。なお、「飽和水蒸気圧が一定」とは、厳密に一定であることを要するものではない（以下同じ）。また、上述したような混合流体の各性質は、膜分離時の温度と同温の混合溶液に備わっていればよい（以下同じ）。また、勾配は、同種の混合溶液でも温度によって飽和水蒸気圧が大きく異なることを考慮し、上述したαの求め方に準じて求めた値としてもよい。すなわち、液相水濃度（質量％）がＣminからＣmaxの間の範囲（Ｃmax＞Ｃmin）での勾配は、Ｃmaxのときの飽和水蒸気圧（Ｐａ）をＰmax、Ｃminのときの飽和水蒸気圧をＰminとすると、｛（Ｐmax－Ｐmin）／Ｐ100｝／｛（Ｃmax－Ｃmin）／１００｝で表されるものとしてもよい（以下同じ）。
　あるいは、処理対象液は、水と有機化合物とを含み液相水濃度が所定濃度（以下Ｘ質量％とする）以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度がＸ質量％以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する混合溶液である。換言すると、この混合溶液では、第１濃度範囲では第１の勾配で飽和水蒸気圧が上昇し、第２濃度範囲では第１の勾配に比してゆるやかな第２の勾配で飽和水蒸気圧が上昇する（あるいは飽和水蒸気圧が上昇しない）。こうした混合溶液の液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係をグラフにすると、例えば、図２や図３のようになる。図２では、液相水濃度が０質量％以上Ｘ質量％以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し、液相水濃度がＸ質量％以上１００質量％以下の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となっている。図３では、気相水濃度が０質量％以上Ｘ質量％以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し、液相水濃度がＸ質量％以上Ｙ質量％以下の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となっている。さらに、液相水濃度がＹ質量％以上１００質量％以下の第３濃度範囲では再び飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇している。なお、第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質は、膜分離時の温度と同温の混合溶液に備わっていればよい。
　混合溶液は、第１濃度範囲では、液相水濃度（質量％）の増加量を１００で除した値に対する飽和水蒸気圧（Ｐａ）の増加量を水の飽和水蒸気圧で除した値の比率（第１の勾配）が５以上となる性質を有するものとしてもよい。このうち、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。この比率が大きいほど、上述した所定濃度（Ｘ質量％）が低くても、膜分離時の液相水濃度の範囲（非透過物の液相水濃度がＸ質量％未満とならない範囲）における飽和水蒸気圧が高くなる。このため、液相水濃度がより低い範囲まで膜分離が可能となったり、膜分離の際の透過流束が大きくなったりする効果が得られる。
　混合溶液は、第２濃度範囲では、液相水濃度（質量％）の増加量を１００で除した値に対する飽和水蒸気圧（Ｐａ）の増加量を水の飽和水蒸気圧で除した値の比率（第２の勾配）が２以下となる性質を有するものとしてもよい。このうち、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。この比率が小さいほど、膜分離時の液相水濃度の範囲（非透過物の液相水濃度がＸ質量％未満とならない範囲）における飽和水蒸気圧の変化が小さいため、膜分離時の透過流束の低下をより抑制できる。
　混合溶液において、上述した所定濃度（Ｘ質量％）は５０質量％以下としてもよい。このうち、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。所定濃度が低いほど、膜分離可能な液相水濃度の範囲（非透過物の液相水濃度がＸ質量％未満とならない範囲）が広くなるからである。この所定濃度は、１０質量％以上としてもよい。
　混合溶液に含まれる有機化合物としては、フェノールや、酢酸、２－プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。このうち、フェノール、２－プロパノール、ＭＥＫ等が好ましく、フェノールがより好ましい。例えば水とフェノールとを含む混合溶液では、膜分離に適した温度（ここでは９０℃）において、液相水濃度が０質量％から３０質量％まで増加するとき、飽和水蒸気圧が０Ｐａから６５０００Ｐａ以上まで上昇する。そして、液相水濃度が３０質量％以上となると、液相水濃度が１００質量％となるまで飽和水蒸気圧が７００００Ｐａ付近の高い値で一定となる。このため、液相水濃度が３０質量％未満とならない範囲で膜分離を行うと、供給側と透過側の水蒸気圧差が７００００Ｐａ付近の高い値で維持され、水を透過する駆動力の低下とそれに伴う透過流束の低下が抑制され、少ない膜面積で効率良く膜分離を行うことができる。なお、水と共沸混合物を形成するフェノールや、２－プロパノール、ＭＥＫと、水との混合流体は、一般的な分離方法である通常の蒸留法では共沸組成を超える濃度まで分離を行うことができないが、本発明では、共沸組成を超える濃度まで分離を行うことができる。このため、共沸組成を含む濃度範囲で膜分離を行うことが好ましい。特に、フェノールと水との混合流体では、水の濃度が高い範囲で共沸組成となるため、共沸組成を含む濃度範囲での分離を、より効率よく行うことができる。
　処理対象液は、有機化合物を１質量％以上含むものとしてもよい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、処理対象液は、水を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９９質量％以下としてもよい。このうち、有機化合物がフェノールである場合には、フェノールの濃度が８質量％未満であることが好ましい。８質量％未満のフェノールの濃度範囲においては、フェノールと水の相対揮発度が約１となり、あるいは、共沸混合物となるため、通常の蒸留法などではフェノールと水の分離は一般的に困難である。一方、本発明においては、蒸留法などでは分離できないフェノール濃度の処理対象液でも分離することができる。
　以下では、上述した処理対象液を分離する、本発明の分離装置の一実施形態について、図面を用いて説明する。図４は、分離装置１０の構成の概略を示す説明図である。図５は、浸透気化膜４５を備えた膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図である。
　分離装置１０は、処理対象液を供給する供給部３０と、処理対象液を透過物と非透過物とに分離する膜分離部５０と、非透過物の一部を、再び膜分離部に供給する再供給部７０と、非透過物の残部を外部へ送出する送出部９０と、を備えている。
　供給部３０は、処理対象液を連続的に供給する原液供給経路２０と、処理対象液を貯留するタンク２２と、タンク２２内の処理対象液を膜分離部５０へ供給する供給経路２４とを備えている。この供給部３０では、例えば、上述した条件を満たすＣinを用い、液相水濃度がＣinの混合溶液を処理対象液として供給してもよい。供給経路２４は、処理対象液を膜分離部５０側へ送液する送液ポンプ２６と、供給経路２４を流通する処理対象液の温度を膜分離に適した温度となるように加熱する加熱器２８とを備えている。膜分離に適した温度としては、６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率が良いからである。なお、分離温度は、加熱器２８で加熱した直後の処理対象液の温度としてもよいし、分離部４０に設けられた図示しない温度センサで測定した温度としてもよい。分離部４０への供給流量速度は、送液ポンプ２６などにより、後述するセル４２内でのレイノルズ数が４０００以上１００００以下となるように調整することが好ましい。
　膜分離部５０は、浸透気化膜４５を備えた分離部４０と、分離部４０に接続され浸透気化膜４５を透過した透過物を外部へ送出する送出経路５２とを備えている。分離部４０には、図示しない圧力センサが接続されており、この圧力センサによって容器内の圧力が検出される。送出経路５２は、冷却器５４と、送出経路５２を減圧する真空ポンプ５６とを備えている。
　分離部４０は、水を選択的に透過させる浸透気化膜４５（図５参照）が形成された膜フィルタ４１を備えている。膜フィルタ４１は、図５に示すように、処理対象液の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ処理対象液の分離機能を有する浸透気化膜４５とを備えている。このように、浸透気化膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、浸透気化膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルタ４１では、入口側からセル４２へ入った処理対象液のうち、浸透気化膜４５を透過可能な分子サイズを有する透過物（例えば水）が、浸透気化膜４５及び多孔質基材４４を透過し、膜フィルタ４１の側面から送出される。一方、浸透気化膜４５を透過できない非透過物（例えば有機化合物）は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から送出される。この分離部４０では、例えば、上述した条件を満たすＣin及びＣoutを用い、液相水濃度がＣoutの非透過物が送出されるように分離条件（温度や圧力、流速など）を調整してもよい。分離部４０は、こうした分離条件を調整する調整部を備えていてもよい。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ～数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１～１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質基材４４を構成する材料としては、アルミナ（α－アルミナ、γ－アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスやステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１～３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。
　浸透気化膜４５は、水及び有機化合物を含む処理対象液から、水を選択的に透過するものである。ここで、「水を選択的に分離する」とは、処理対象液から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、処理対象液の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上の水や純度９５％以上の水を分離して取り出すものとしてもよい。また、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。
　浸透気化膜４５の種類は特に限定されないが、セラミック膜や炭素膜などの無機膜とすることができる。セラミック膜としては、ゼオライト膜などが挙げられる。ゼオライト膜や炭素膜は、分子篩作用を有するものとして知られており、浸透気化膜として好ましい。ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５、シリカライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＦＩ（ＳＳＺ－２４）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｔ型）、ＤＤＲ（デカ－ドデカシル－３Ｒ）といった数多くの種類が存在する。ゼオライトは、酸素８員環であり、かつ、組成（モル比）がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3≧５を満たすことが好ましく、ＤＤＲがより好ましい。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、主成分がシリカであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比率（以下シリカアルミナ比とも称する）が大きい（例えば２００以上、好ましくは無限大）ため、耐酸性に優れている。耐酸性に関しては、例えばＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が約２であり、アルミナの含有率が高いため、ＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。Ｔ型ゼオライトは、Ａ型と比較するとシリカの含有率が若干高いものの、シリカアルミナ比が６～８と低いためＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。また、ＭＯＲ型ゼオライトは、シリカ含有率が更に高いが、シリカ／アルミナ比が４０以下程度であるためＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐酸性が高いため、水及びフェノールを含む混合溶液など酸性の液体の処理にも適している。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できればよい。例えば、特開２００３－１５９５１８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法のように、１－アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１－アダマンタンアミン／ＳｉＯ2）がモル比で０．０３～０．４、水とシリカとの含有割合（水／ＳｉＯ2）がモル比で２０～５００、さらにエチレンジアミンと１－アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１－アダマンタンアミン）がモル比で５～３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成することにより形成したものとしてもよい。
　浸透気化膜４５の厚さは、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。厚さが０．０５μｍ以上では、選択性の低下が抑制され、機械的強度が向上する。一方、厚さが１５μｍ以下では、水の透過性の低下を抑制することができる。厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
　分離部４０では、処理対象液が流通する供給側空間と、膜フィルタ４１から送出経路５２へ分離された透過物が流通する透過側空間とに浸透気化膜４５及び多孔質基材４４により隔てられている。膜分離部５０では、真空ポンプ５６で送出経路５２（透過側空間）を減圧することにより、セル４２から浸透気化膜４５を経て送出経路５２側へ透過物（水）を透過し、透過物を冷却器５４で冷却して外部に送液する。このとき、透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以上９．３ｋＰａ（７０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。この分離物に含まれる有機化合物の濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一方、分離部４０で浸透気化膜４５を透過しなかった非透過物は、再供給部７０へ送液される。
　再供給部７０は、供給部３０と共通の、タンク２２、供給経路２４、送液ポンプ２６及び加熱器２８を備えており、さらに、分離部４０とタンク２２との間を結ぶ再供給経路６０を備えている。再供給部７０へ送液された非透過物は、再供給経路６０を通ってタンク２２へ供給され、タンク２２で原液供給経路２０から供給された処理対象液の原液と混合されて、再び膜分離部５０へ供給される。膜分離部５０において、分離部４０で浸透気化膜４５を透過しなかった非透過物は、必要に応じて、再び、再供給部７０へ送液される。こうして、液相水濃度が、上述した条件を満たすＣoutを用いて、あるいは、所定濃度未満とならない範囲で、非透過物が目標組成となるまで膜分離部５０での膜分離が必要に応じて繰り返される。非透過物が目標組成となると、再供給経路６０から分岐した送出経路８０に設けられた送液ポンプ８４を稼働しバルブ８２を開いて、非透過物の一部をこれまで通り再供給部７０へ連続的に送液するとともに、非透過物の残部を冷却器８６で冷却して送出部９０から外部へ連続的に送出する。再供給部７０へ送液された非透過物は、膜分離部５０へ供給される流体の流量を増やし、分離部４０（膜モジュール）内での液線速を高めて、膜分離の効率を高める役割を果たす。
　送出部９０から外部へ送出される非透過物は、有機化合物を、処理対象液より高濃度で含んでいる。非透過物は、有機化合物を４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９９質量％以下としてもよく、９９．９質量％以下が好ましい。また、非透過物は、水を６０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましく、４０質量％以下含むことがさらに好ましい。なお、分離装置１０において、非透過物に含まれる有機化合物の濃度は、分離部４０や分離部４０の出口で非透過物の組成分析を行うことにより求めるものとしてもよい。
　この分離装置１０では、処理対象液の飽和水蒸気圧に対する非透過物の飽和水蒸気圧の比が０．９以上となるように分離を行うことが好ましい。こうすれば、膜分離時の透過流束の変化が小さく、安定して膜分離を行うことができる。
　次に、上述した処理対象液を分離する、本発明の分離方法について説明する。この分離方法は、分離工程を含んでいる。この分離方法では、分離装置１０を用いてもよいし、他の分離装置を用いてもよい。
　分離工程では、水を選択的に透過させる浸透気化膜を用い、上述した処理対象液を、浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった非透過物とに分離する。浸透気化膜の種類は特に限定されないが、セラミック膜や炭素膜などの無機膜とすることができる。セラミック膜としては、ゼオライト膜などが挙げられる。ゼオライトは、酸素８員環であり、かつ、組成（モル比）がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3≧５を満たすことが好ましく、ＤＤＲがより好ましい。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、主成分がシリカであり、シリカアルミナ比が大きいため、耐酸性に優れている。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐酸性が高いため、水及びフェノールを含む酸性の液体の処理に適している。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。浸透気化膜の厚さは、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。厚さが０．０５μｍ以上では、選択性の低下が抑制され、機械的強度が向上する。一方、厚さが１５μｍ以下では、水の透過性の低下を抑制することができる。厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
　浸透気化膜は、多孔質基材の表面に形成されたものとしてもよい。このように、多孔質支持基材の表面に形成されることにより、浸透気化膜を薄膜としても、基材に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。多孔質基材は、多孔質であり、浸透気化膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。基材を構成する材料としては、アルミナ（α－アルミナ、γ－アルミナ、陽極酸化アルミナなど）、ジルコニアなどのセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１～３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結されたものが好ましい。多孔質基材の形状としては、板状、円筒状、多面多角形の管状、モノリス形状などいずれの形状でもよい。
　この分離工程では、処理対象液を、浸透気化膜の一方の面（供給側）に接触させ、浸透気化膜の他方の面側（透過側）と供給側とに圧力差を生じさせる浸透気化法を用い、処理対象液を液体で供給し、透過側を減圧し、水を浸透気化膜透過させる。分離工程では、浸透気化膜を用いるため、処理対象液を高温に加熱することなく処理対象液から水を減じることができるが、６０℃以上１００℃以下で膜分離を行うことが好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率がよい。透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下が好ましく、４．０ｋＰａ以上９．３ｋＰａ以下がより好ましい。透過側から送出される透過物（水）に含まれる有機化合物の濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　この分離工程では、フィードアンドブリードプロセスにより、分離を行う。その際、処理対象液及び非透過物の液相水濃度が上述した条件を満たすＣin及びＣoutを用い、あるいは、非透過物の液相水濃度が上述した所定濃度（Ｘ質量％）未満とならない範囲で分離を行う。このうち、非透過物の液相水濃度が３０質量％未満とならない範囲で分離を行うことがより好ましい。最終的に得られる非透過物は、有機化合物を、処理対象液より高濃度で含んでいる。非透過物は、有機化合物を４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９９質量％以下としてもよく、９９．９質量％以下が好ましい。また、非透過物は、水を６０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましく、４０質量％以下含むことがさらに好ましい。なお、分離装置１０において、非透過物に含まれる有機化合物の濃度は、分離部４０や分離部４０の出口で非透過物の組成分析を行うことにより求めるものとしてもよい。また、この分離工程では、処理対象液の飽和水蒸気圧に対する非透過物の飽和水蒸気圧の比が０．９以上となるように分離を行うことが好ましい。
　以上説明した分離方法及び分離装置によれば、少ない膜面積で効率良く膜分離を行うことができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。水を選択的に透過する浸透気化膜を用いた浸透気化法では、膜における液体を供給する側（以下供給側）と透過物が透過してくる側（透過側）との水蒸気圧差が、水を透過する駆動力となる。ここで、供給側の水蒸気圧は、膜に接する供給液の飽和水蒸気圧に相当する。また、透過側の水蒸気圧は、ほぼ真空圧である。本発明では、水と有機化合物とを含む所定の混合流体を所定の濃度範囲で分離することにより、供給側が比較的高い飽和水蒸気圧に維持されるため、供給側と透過側の水蒸気圧差の低下が抑制され、水を透過する駆動力の低下が抑制される。このため、フィードアンドブリードプロセスにおける透過流束の低下の問題が生じにくく、必要な膜面積があまり大きくならないため、少ない膜面積で効率良く膜分離できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、分離方法及び分離装置は、一段のフィードアンドブリードプロセスを行うものとしたが、こうしたものを複数組み合わせて、多段のフィードアンドブリードプロセスを行うものとしてもよい。
　例えば、上述した実施形態では、分離装置１０は、タンク２２を備えるものとしたが、タンク２２を備えていなくてもよい。なお、タンク２２を備えるものとすれば、より多くの非透過液を膜分離部５０へ再供給できるため、分離部４０内での液線速をより高めて、膜分離の効率をより高めることができるため好ましい。
　以下では、本発明の分離方法により、水と有機化合物とを分離した具体例について、実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係］
　有機溶媒として、フェノール、酢酸、２－プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ含む混合流体について、液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係をシミュレーションした。シミュレーションにはＥｘｃｅｌによる気液平衡データ集（データブック出版社）を用いた。図６には、フェノール水溶液の９０℃での液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係を示す。図７には、フェノール水溶液の１１０℃での液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係を示す。図８には、水と酢酸とを含む混合流体の１４０℃での液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係を示す。図９には、水と２－プロパノールとを含む混合流体の１４０℃での液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係を示す。図１０には、水とＭＥＫとを含む混合流体の１４０℃での液相水濃度と飽和水蒸気圧との関係を示す。フェノール水溶液や２－プロパノール水溶液、ＭＥＫ水溶液では、液相水濃度が低い範囲で飽和水蒸気圧が急上昇し、その後ほぼ一定となることがわかった。なかでも、フェノール水溶液やＭＥＫ水溶液では、液相水濃度が低い範囲での飽和水蒸気圧の上昇率が高いことがわかった。こうしたシミュレーション結果に基づいて、処理対象液や非透過物の液相水濃度を定めることができる。図６～１０には、任意に選択したＣin及びＣoutにおける、Ｐin、Ｐout、Ｐ100、α、β、γの値を示した。
［処理対象液の準備］
　水を７質量％、フェノールを９３質量％含む混合溶液を調整し、これを処理対象液とした。
［膜フィルタの作製］
　多孔質基材として、直径３０ｍｍ長さ１６０ｍｍのモノリス形状でアルミナ製の多孔質基材を用意した。この多孔質基材の表面に以下のようにＤＤＲ型ゼオライト膜（水を選択的に透過させる浸透気化膜）を形成し、膜フィルタを作製した。
　まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に６．２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、０．９８ｇの１－アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに５３．８７ｇの水を入れ、２２．００ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１－アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜた。その後、その広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜ、成膜ゾルを作製した。成膜ゾルの、１－アダマンタンアミン／シリカ比は０．０５８９、水／シリカ比は３５、エチレンジアミン／１－アダマンタンアミン比は１６であった（いずれもモル比）。当該成膜ゾルを３つ用意した。
　次に、多孔質基材にＤＤＲ型ゼオライト微粉末を塗布し、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に配置した。その後、成膜ゾルを耐圧容器に注ぎ、１５０℃で１６時間、加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、この基材表面にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されていた。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
［膜試験］
　上記作製した膜フィルタを用いて、図４の分離装置１０を作製し、以下のように膜試験を行った。まず、バルブ８２を閉じた状態で、膜フィルタ４１のセル４２内に処理対象液を１ｍ／ｓの流速で流通させた。処理対象液から水を分離する分離温度は、分離部４０の入り口で測定した。膜フィルタ４１の側面から５０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、膜フィルタ４１の側面からの透過蒸気を冷却器５４で冷却して捕集した。非透過液の水濃度が所定濃度以下となったら、バルブ８２を開き、非透過液の水濃度及びセル４２内での流速が維持される条件で、原料供給経路２０から処理対象液を連続的に供給するとともに送出部９０から非透過液を連続的に外部へ送出した。膜フィルタ４１を通過した非透過液をサンプリングして組成分析を行い、また、捕集した透過蒸気について液体物の質量から単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である透過量（ｋｇ／ｍ2・ｈ）を算出した。組成分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
［実験結果］
　表１に、非透過液の液相水濃度と透過液の透過量とを示す。また、図６に、膜分離温度（９０℃）での、フェノール水溶液における水濃度と水蒸気圧との関係を表すグラフを示す。図６からわかるように、フェノール水溶液では、液相水濃度が３０％以上では、飽和水蒸気圧がほぼ一定となるし、αが２以下を満たし、βが０．２５以上を満たす。そして、本実施例では、表１に示すように、水濃度が３０％未満とならない範囲で分離を行ったため、フィードアンドブリードプロセスにおいて、透過流束が低下せずほぼ一定であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本出願は、２０１４年８月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４－１６５２９８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、水処理や有機化合物の濃縮の分野に利用可能である。
　１０　処理装置、２０　原料供給経路、２２　タンク、２４　供給経路、２６　送液ポンプ、２８　加熱器、３０　供給部、４０　分離部、４１　膜フィルタ、４２　セル、４４　多孔質基材、４４ａ　粗粒部、４４ｂ　細粒部、４５　浸透気化膜、５０　膜分離部、５２　送出経路、５４　冷却器、５６　真空ポンプ、６０　再供給経路、７０　再供給部、８０　送出経路、８２　バルブ、８４　送液ポンプ、８６　冷却器、９０　送出部。

Claims (19)

  1. 　水と有機化合物とを含み液相水濃度がＣin（質量％）の混合溶液を処理対象液として供給し、水を選択的に透過する浸透気化膜を用い、前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった液相水濃度がＣinより小さいＣout（質量％）の非透過物とに、液相水濃度がＣinのときの飽和水蒸気圧をＰin（Ｐａ）とし液相水濃度がＣoutのときの飽和水蒸気圧をＰout（Ｐａ）とし水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）とした場合にα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下を満たしβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上を満たすＣin及びＣoutを用いて、フィードアンドブリードプロセスによって分離する分離工程、
    　を含む、分離方法。
  2. 　γ＝Ｃin－Ｃoutで表されるγが１０以上である、請求項１に記載の分離方法。
  3. 　前記αは０．１以下である、請求項１又は２に記載の分離方法。
  4. 　前記βは０．５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離方法。
  5. 　前記混合溶液は、液相水濃度が前記Ｃoutを含むＣout側濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共にＣout側の勾配で上昇し、液相水濃度が前記Ｃinを含むＣin側濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共にＣout側の勾配より小さいＣin側の勾配で上昇し又は一定となる性質を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離方法。
  6. 　前記混合溶液は、前記Ｃin側濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する、請求項５に記載の分離方法。
  7. 　前記混合溶液は、液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有し、前記Ｃin及び前記Ｃoutが前記第２濃度範囲に含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離方法。
  8. 　水と有機化合物とを含み液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する混合溶液を処理対象液として供給し、水を選択的に透過する浸透気化膜を用い、前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった非透過物とに、前記非透過物の液相水濃度が前記所定濃度未満とならない範囲で、フィードアンドブリードプロセスによって分離する分離工程、
    　を含む、分離方法。
  9. 　前記混合溶液は、前記第２濃度範囲では、液相水濃度（質量％）の増加量を１００で除した値に対する飽和水蒸気圧（Ｐａ）の増加量を水の飽和水蒸気圧で除した値の比率が２以下となる性質を有する、請求項７又は８に記載の分離方法。
  10. 　前記混合溶液は、前記第１濃度範囲では、液相水濃度（質量％）の増加量を１００で除した値に対する飽和水蒸気圧（Ｐａ）の増加量を水の飽和水蒸気圧で除した値の比率が５以上となる性質を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の分離方法。
  11. 　前記混合溶液において、前記所定濃度は、５０質量％以下の濃度である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の分離方法。
  12. 　前記有機化合物は、フェノールである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分離方法。
  13. 　前記処理対象液は、前記有機化合物を１質量％以上８質量％未満の範囲で含み、前記非透過物は、前記有機化合物濃度を８質量％以上９９．９質量％以下の範囲で含む、請求項１２に記載の分離方法。
  14. 　前記浸透気化膜はゼオライト膜である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離方法。
  15. 　前記浸透気化膜はＤＤＲ型ゼオライト膜である、請求項１４に記載の分離方法。
  16. 　前記処理対象液の水濃度は、７０質量％以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の分離方法。
  17. 　前記処理対象液の飽和水蒸気圧に対する前記非透過物の飽和水蒸気圧の比が０．９以上となるように前記分離を行う、請求項１～１６のいずれか１項に記載の分離方法。
  18. 　水と有機化合物とを含み液相水濃度がＣin（質量％）の混合溶液を処理対象液として供給する供給部と、
    　水を選択的に透過する浸透気化膜を備え、前記処理対象液を前記浸透気化膜を透過した透過物と透過しなかった液相水濃度がＣinより小さいＣout（質量％）の非透過物とに、液相水濃度がＣinのときの飽和水蒸気圧をＰin（Ｐａ）とし液相水濃度がＣoutのときの飽和水蒸気圧をＰout（Ｐａ）とし水の飽和水蒸気圧をＰ100（Ｐａ）とした場合にα＝｛（Ｐin－Ｐout）／Ｐ100｝／｛（Ｃin－Ｃout）／１００｝で表されるαが２以下を満たしβ＝Ｐout／Ｐ100で表されるβが０．２５以上を満たすＣin及びＣoutを用いて分離する膜分離部と、
    　前記非透過物の一部を、再び前記膜分離部に供給する再供給部と、
    　前記非透過物の残部を外部へ送出する送出部と、
    　を備えた、分離装置。
  19. 　水と有機化合物とを含み液相水濃度が所定濃度以下の第１濃度範囲では飽和水蒸気圧が液相水濃度の上昇と共に上昇し液相水濃度が前記所定濃度以上の第２濃度範囲では飽和水蒸気圧が一定となる性質を有する混合溶液を処理対象液として供給する供給部と、
    　水を選択的に透過する浸透気化膜を備え、前記供給部から供給された前記処理対象液を前記浸透気化膜を透過した透過物と前記浸透気化膜を透過しなかった非透過物とに、前記非透過物の液相水濃度が前記所定濃度未満とならない範囲で分離する膜分離部と、
    　前記非透過物の一部を、再び前記膜分離部に供給する再供給部と、
    　前記非透過物の残部を外部へ送出する送出部と、
    　を備えた、分離装置。
PCT/JP2015/072713 2014-08-14 2015-08-10 分離方法及び分離装置 WO2016024580A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016542582A JPWO2016024580A1 (ja) 2014-08-14 2015-08-10 分離方法及び分離装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-165298 2014-08-14
JP2014165298 2014-08-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016024580A1 true WO2016024580A1 (ja) 2016-02-18

Family

ID=55304207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/072713 WO2016024580A1 (ja) 2014-08-14 2015-08-10 分離方法及び分離装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2016024580A1 (ja)
WO (1) WO2016024580A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024162397A1 (ja) * 2023-02-03 2024-08-08 日本碍子株式会社 分離装置の過渡運転方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262041A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 浸透気化法による混合液体分離装置
JPH07194942A (ja) * 1993-11-29 1995-08-01 Mitsubishi Kasei Eng Co 浸透気化法による混合液体の分離方法および浸透気化膜分離装置
JPH1116873A (ja) * 1997-06-25 1999-01-22 Mitsubishi Chem Corp 洗浄乾燥方法及び洗浄乾燥装置
JP2011121045A (ja) * 2009-11-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 含水有機化合物の分離方法および分離装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262041A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 浸透気化法による混合液体分離装置
JPH07194942A (ja) * 1993-11-29 1995-08-01 Mitsubishi Kasei Eng Co 浸透気化法による混合液体の分離方法および浸透気化膜分離装置
JPH1116873A (ja) * 1997-06-25 1999-01-22 Mitsubishi Chem Corp 洗浄乾燥方法及び洗浄乾燥装置
JP2011121045A (ja) * 2009-11-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 含水有機化合物の分離方法および分離装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024162397A1 (ja) * 2023-02-03 2024-08-08 日本碍子株式会社 分離装置の過渡運転方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016024580A1 (ja) 2017-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wee et al. Membrane separation process—Pervaporation through zeolite membrane
Sagle et al. Fundamentals of membranes for water treatment
US9283522B2 (en) Process for separating liquid mixtures
Shukla et al. Sweep gas membrane distillation in a membrane contactor with metallic hollow-fibers
WO2009084522A1 (ja) 脱水装置及び方法
JP6196807B2 (ja) 水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置
Liu et al. Preparation and characterization of ZSM-5/PDMS hybrid pervaporation membranes: Laboratory results and pilot-scale performance
Rodriguez-Calvo et al. Reverse osmosis seawater desalination: current status of membrane systems
CA2675397C (en) Dehydrating apparatus, dehydration system, and dehydration method
US9149769B2 (en) Dehydration system and dehydration method
JP2016041419A (ja) 分離方法及び分離装置
JP2017042724A (ja) 分離方法
WO2016024580A1 (ja) 分離方法及び分離装置
JP2017104827A (ja) 分離装置の使用方法及び分離装置
EP2119666A1 (en) Method of transporting fluid
JP6821911B2 (ja) アルコール飲料中のアルコール含有量の低減化方法
JP6210034B2 (ja) 水の脱塩処理方法および装置
JP2016179417A (ja) 分離方法及び分離装置
JP2016147238A (ja) 酸化グラフェン層を有する分離膜
JP6728583B2 (ja) 微量アルコールの除去方法
Loddo et al. Photocatalytic membrane reactors: case studies and perspectives
JP2016041418A (ja) 分離方法及び分離装置
JP2024065124A (ja) 水溶性化合物の分離方法及び装置
JP2007203210A (ja) 膜モジュール及び膜分離方法
JP2016041417A (ja) 廃液処理方法及び廃液処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15832646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016542582

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15832646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1