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WO2014017655A1 - 微細加工方法 - Google Patents

微細加工方法 Download PDF

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WO2014017655A1
WO2014017655A1 PCT/JP2013/070383 JP2013070383W WO2014017655A1 WO 2014017655 A1 WO2014017655 A1 WO 2014017655A1 JP 2013070383 W JP2013070383 W JP 2013070383W WO 2014017655 A1 WO2014017655 A1 WO 2014017655A1
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WO
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sample
glass
fine
periodic structure
glass precursor
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070383
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English (en)
French (fr)
Inventor
章広 柴田
金子　直人
常元 厨川
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2013155937A external-priority patent/JP6101589B2/ja
Publication of WO2014017655A1 publication Critical patent/WO2014017655A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a fine processing method for forming a fine periodic structure on a surface.
  • nanostructures are formed on a metal surface (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1) or a semiconductor surface (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 2) by irradiation with a short pulse laser.
  • a method of processing has been reported. In this method, a surface wave is generated on an object irradiated with laser light, and the surface wave and the laser light are made to interfere with each other, thereby making it possible to process a periodic structure having a size approximately equal to the wavelength of the light.
  • 21 to 23 are cross-sectional views for explaining a method of forming a periodic structure on a metal surface by irradiation with a short pulse laser.
  • the metal material 101 is irradiated with a short pulse laser as shown in FIG. 21, the surface absorbs the laser beam, and as a result, an electron density distribution is generated as shown in FIG. 22, and surface plasmons having a period of about the wavelength are generated. To do. Then, as shown in FIG. 23, a Coulomb explosion occurs at a location where the electron density is high, and a fine periodic structure is formed in the metal material 101.
  • Patent Document 5 describes that a pigment is attached to the surface and a hole is formed in the glass, but the pigment must be removed.
  • the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a fine processing method capable of easily forming a fine periodic structure on the surface of any substrate.
  • the present inventor can easily form a fine periodic structure on the surface of any substrate by applying a glass precursor that absorbs light on the substrate. Found that is possible. Furthermore, it has been found that the surface color can be improved in a state where the fine periodic structure is maintained by forming a fine periodic structure on the substrate and then oxidizing it.
  • the microfabrication method according to the present invention is characterized by having a coating step of applying a glass precursor on a substrate and an irradiation step of irradiating the glass precursor with a short pulse laser.
  • the microfabrication method according to the present invention includes an irradiation step of irradiating a glass precursor coated on a substrate with a short pulse laser, and an oxidation treatment step of oxidizing the glass precursor after the irradiation step. It is characterized by that.
  • a fine periodic structure can be formed on the surface of any substrate by a simple process such as irradiation with a short pulse laser instead of a complicated process such as lithography. Furthermore, after forming a fine periodic structure on a base material, the surface color can be improved in the state which maintained the fine periodic structure by oxidizing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the coating process.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the irradiation process.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an outline of microfabrication.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of an optical device for emitting a short pulse laser.
  • FIG. 5 is a photograph showing the Si distribution of the cross section of the colored molded body by TEM-EDS.
  • FIG. 6 is a photograph showing the O distribution of the cross section of the colored molded body by TEM-EDS.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of the processed surface in Example 1.
  • FIG. 8 shows elemental analysis data on the processed surface in Example 1.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of the processed surface in Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the coating process.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the irradiation process.
  • FIG. 3 is a cross-
  • FIG. 10 is an SEM photograph of the processed surface in Example 3.
  • FIG. 11 shows elemental analysis data on the processed surface in Example 3.
  • FIG. 12 is an SEM photograph of the processed surface in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the reflectance of samples 1 to 3.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing Sample 1.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing Sample 2.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing Sample 3.
  • FIG. 17 is a view showing a temperature profile of the heat treatment of Example 1.
  • FIG. FIG. 18 is a photograph of the sample of Example 3 before and after heat treatment placed on a white paper.
  • FIG. 19 is a photograph of the sample of Example 3 before and after heat treatment placed on black paper.
  • FIG. 20 is a photograph of the sample of Comparative Example 1 before and after heat treatment placed on black paper.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view showing an outline of laser irradiation on a metal surface.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view schematically showing the absorption of laser light on the metal surface.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view schematically showing the fine processing of the metal surface.
  • the microfabrication method shown as the first embodiment of the present invention includes an application step of applying a glass precursor on a substrate and an irradiation step of irradiating the glass precursor with a short pulse laser. Hereinafter, each step will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of the coating process.
  • the glass precursor 12 is coated on the substrate 11.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and either a transparent material or an opaque material can be used.
  • a transparent material that transmits laser light is used, and in particular, glass that is the same quality as the glass to which the glass precursor 12 is converted is preferably used.
  • the glass precursor 12 one having a molecular structure having a light absorption ability and having a lone pair such as an amine group is used.
  • Specific examples of the glass precursor 12 include polysilazanes having a basic unit of — (SiH 2 NH) — such as perhydropolysilazane (PHPS) and methylhydropolysilazane (MHPS).
  • PHPS perhydropolysilazane
  • MHPS methylhydropolysilazane
  • perhydropolysilazane that is converted into silica (SiO 2 ) having excellent optical properties is particularly preferably used.
  • the glass precursor 12 may be one to which a catalyst such as palladium or amine is added.
  • a catalyst such as palladium or amine
  • a solvent of the glass precursor 12 xylene, dibutyl ether, etc. can be used.
  • a coating method of the glass precursor 12 a roll coater, a flow coat, spray coating, painting, etc. can be used suitably.
  • the coating thickness of the glass precursor 12 is preferably about 100 nm to 5 ⁇ m. When the coating thickness of the glass precursor 12 is less than 100 nm, it becomes difficult to form a fine periodic structure on the surface, and when the coating thickness of the glass precursor 12 exceeds 5 ⁇ m, the surface may be cracked. is there.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of the irradiation process.
  • the glass precursor 12 is irradiated with a short pulse laser.
  • the short pulse laser By irradiating the short pulse laser, the unshared electron pair of the glass precursor 12 is activated, leading to a thermal reaction, and a fine periodic structure 13 can be easily formed on the surface as shown in FIG.
  • the glass precursor 12 remaining on the substrate 11 is converted into glass by irradiation with a short pulse laser, it can function as a glass film.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of an optical device for emitting a short pulse laser.
  • the laser body 20 emits laser light linearly polarized in the vertical direction and rotates the polarization direction using a wave plate 21 ( ⁇ / 2 wave plate), thereby obtaining linearly polarized light in a desired direction. it can.
  • circularly polarized light can be obtained by using a ⁇ / 4 wavelength plate instead of the ⁇ / 2 wavelength plate.
  • a part of the laser light is taken out using the aperture 22 having a square opening. This is because the intensity distribution of the laser beam is a Gaussian distribution, and only the vicinity of the center is used to obtain a laser beam having a uniform in-plane intensity distribution.
  • a periodic structure having a size smaller than the predetermined wavelength can be formed in the laser irradiation region.
  • the fluence is energy density E / S (J / cm 2 ) obtained by dividing the energy E (J) per pulse of the laser by the irradiation sectional area S (cm 2 ).
  • Range of predetermined fluence varies depending on the material, and more that is preferably 0.01J / cm 2 ⁇ 1.0J / cm 2 about a 0.05J / cm 2 ⁇ 0.5J / cm 2 preferable.
  • the number of irradiation pulses depends on the fluence and the processing depth of the periodic structure, but is preferably 50 or more.
  • the pulse length (width) is preferably shorter, preferably about 0.01 picoseconds to 100 picoseconds, and more preferably 0.01 picoseconds to 5 picoseconds.
  • the pulse frequency is preferably 1 kHz or more in consideration of processing time.
  • the wavelength can be selected according to a desired periodic structure such as 800 nm, 400 nm, and 266 nm.
  • the beam spot is preferably rectangular.
  • the shaping of the beam spot can be performed by, for example, the aperture 22 or the cylindrical lens 23.
  • the intensity distribution of the beam spot is preferably as uniform as possible. Thereby, in-plane distribution, such as the depth of the unevenness
  • the size of the beam spot is Lx and Ly in the x-axis direction and y-axis direction of the square, the y-axis direction is the laser scanning direction, and the size of Lx is 1 / N of the periodic structure formation region (N is a natural number) In this case, the periodic structure can be formed by scanning N times.
  • the size of Ly can be appropriately determined according to the stage speed, laser intensity, pulse frequency, and the like, and is, for example, about 30 to 500 ⁇ m.
  • the heating temperature is preferably about 200 ° C. to 1600 ° C.
  • a nano-periodic structure can be formed on the surface by a simple process such as irradiation with a short pulse laser instead of a complicated process such as lithography.
  • a simple process such as irradiation with a short pulse laser instead of a complicated process such as lithography.
  • it can be processed under normal temperature and normal pressure, it can be processed into a large area object or a free-form object, and can be applied to various fields.
  • the microfabrication method shown as the second embodiment of the present invention is formed by an application step of applying a glass precursor on a substrate, an irradiation step of irradiating the glass precursor with a short pulse laser, and an irradiation step. And an oxidation treatment process for oxidizing the fine periodic structure.
  • the molded body having a periodic structure formed on the surface is oxidized.
  • the color of the colored part of the fine periodic structure formed by irradiation of the short pulse laser can be improved.
  • the oxidation treatment include annealing treatment, ultraviolet irradiation, plasma treatment, corona treatment, and oxidant application.
  • a colored periodic part may occur in a fine periodic structure produced by irradiating a glass precursor with a short pulse laser.
  • the present researchers have found that this colored portion is Si or SiO by cross-sectional elemental analysis.
  • FIG. 5 is a photograph showing the Si distribution of the cross section of the colored molded body by TEM-EDS (transmission electron microscope), and FIG. 6 is a photograph showing the O distribution of the cross section of the colored molded body by TEM-EDS. From the Si distribution and the O distribution of the colored molded body, it can be seen that in the colored portion of the fine periodic structure, Si precipitates and O or missing Si or SiO portions exist. This is a result of PHPS (perhydropolysilazane) is, when converted to SiO 2 by reaction with H 2 O, by rapid energy reactions due to processing in a short pulse laser, O from H 2 O is insufficient, Si And SiO are considered to have precipitated.
  • PHPS perhydropolysilazane
  • the following chemical formula (1) shows a conversion reaction in which PHPS is converted to SiO 2 by reaction with H 2 O.
  • chemical formula (2) and chemical formula (3) PHPS is converted into Si and SiO by a short pulse laser, respectively. Shows the conversion reaction to convert to. -(SiH 2 NH)-+ 2H 2 O ⁇ SiO 2 + NH 3 + 2H 2 (1) -(SiH 2 NH)-+ E ⁇ Si + NH 3 (2) - (SiH 2 NH) - + E + H 2 O ⁇ SiO + NH 3 + H 2 (3)
  • colored portions of Si or SiO are reacted with SiO 2 by oxidation treatment to make the colored portions colorless.
  • the following chemical formula (4) and chemical formula (5) show the oxidation reaction of Si and SiO, respectively. Si + O 2 ⁇ SiO 2 (4) 2SiO + O 2 ⁇ 2SiO 2 (5)
  • simple annealing treatment is preferably used among the above-described oxidation treatments.
  • the temperature of the annealing treatment may be a condition that converts to SiO 2 , and is preferably 200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. An excessively high temperature will cause cracks. Moreover, it is preferable to perform slow cooling when cooling. Cracks may occur if the cooling is performed rapidly.
  • the annealing treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere.
  • an oxygen atmosphere preferably an oxygen atmosphere.
  • a colored part can be made colorless.
  • the colored portion may become transparent even in an atmosphere in which oxygen does not exist, because oxygen atoms and oxygen molecules may exist independently in the processed fine periodic structure.
  • the colored portion can be made colorless by annealing the fine periodic structure produced by irradiating the glass precursor with the short pulse laser in this way. Moreover, the compactness of the molded body having a fine periodic structure can be improved, and heat resistance and translucency can be improved.
  • a nano-periodic structure can be formed on the surface by a simple process such as irradiation with a short pulse laser instead of a complicated process such as lithography. Moreover, since it can process under normal temperature and normal pressure, it can process into a large area target object and a free-form surface target object. Furthermore, since the transparency of a structure having a fine periodic structure is improved, it can be applied to various fields.
  • the structure body in this embodiment has a line-like protrusion or a dot-like protrusion periodically having a pitch width of 50 to 1000 nm and a depth of 10 to 1000 nm on the surface. Also. Since such a concavo-convex shape has moderate fluctuations in both pitch and angle, for example, generation of interference light can be suppressed.
  • a periodic structure can be formed on the glass surface more easily than in the past.
  • the structure in which the periodic structure is formed can achieve a reflectance of 1% or less over a range of 300 nm to 800 nm corresponding to the wavelength range of visible light. Therefore, the present invention can be applied to a windshield of an automobile, a surface glass of a heat absorption tube of solar thermal power generation, an optical component having an antireflection function, and the like.
  • the contact angle with water when applied to a windshield of an automobile, can be improved by forming a periodic structure on the surface, and it is excellent by being 90 degrees or more, more preferably 110 degrees or more and 130 degrees or less. High water repellency can be obtained. Further, by appropriately changing the depth of the periodic structure, the contact angle with water or oil can be reduced, and excellent hydrophilicity can be obtained by setting it to 30 degrees or less, more preferably 15 degrees or less. Can do. Further, by setting the pitch width of the periodic structure to 350 nm or less, an antireflection function can be imparted to visible light.
  • an antireflection function when applied to an optical component having an antireflection function, an antireflection function can be imparted by forming a structure having a period shorter than the wavelength of incident light, and an appropriate fluctuation of the period, Generation of interference colors can be suppressed.
  • Example> The first embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • a glass precursor is coated on a substrate, irradiated with a short pulse laser, and the fine structure is subjected to a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: manufactured by Hitachi, Ltd.). Surface observation and elemental analysis were performed using S-4700 type).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Example 1 Glass was used as the substrate, and perhydropolysilazane was used as the glass precursor. Perhydropolysilazane was coated on the glass and irradiated with a short pulse laser from the perhydrosilazane side.
  • the irradiation conditions were a fluence of 0.2 J / cm 2 , an irradiation pulse number of 70, a pulse width of 200 fs, a frequency of 1 kHz, a wavelength of 390 nm, and a beam spot of 300 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m.
  • Example 2 Fine processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of irradiation pulses under short pulse laser irradiation conditions was set to 150. From the SEM photograph shown in FIG. 9, it was confirmed that a fine structure having a period of about 100 nm was formed.
  • Example 3 Fine processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of irradiation pulses in the short pulse laser irradiation condition was set to 300. From the SEM photograph shown in FIG. 10, it was confirmed that a fine structure having a period of about 100 nm was formed. Further, from the elemental analysis data shown in FIG. 11, it was confirmed that the perhydropolysilazane on the surface was all made of silica (SiO 2 ). Pt and Pd are sputter components for SEM measurement and can be ignored.
  • a periodic fine structure can be formed by applying a glass precursor on a substrate and irradiating with a short pulse laser. Further, it was found that the depth of the periodic structure increases when the number of pulses is increased. It was also found that the glass precursor was completely converted to silica by irradiation with a short pulse laser.
  • FIG. 13 is a graph showing the reflectance of samples 1 to 3.
  • sample 1 is white glass for optical use made of SiO 2 .
  • the reflectance of Sample 1 showed a value of 4% or more over a wavelength range of 300 to 800 nm, and the reflectance when the wavelength was 550 nm was 4.37%. Moreover, the haze of Sample 1 was 0.2.
  • Sample 2 has a Dry-AR (Anti-Reflection) layer laminated on a material made of PET (Polyethylene Terephthalate) as shown in FIG.
  • the Dry-AR layer is formed by forming a multilayer film by a dry manufacturing method and reducing the reflection intensity by utilizing optical interference. Further, AG (Anti-Glare) processing is performed on the opposite surface of the PET base material on which the Dry-AR layer is formed, and light is scattered using the unevenness formed on the surface.
  • the reflectance of Sample 2 was 1% or less over a wavelength range of 450 to 700 nm, and the reflectance at a wavelength of 550 nm was 0.21%.
  • the haze of sample 2 was 3.0.
  • Sample 3 is obtained by forming an antireflection film having a periodic fine structure on the surface of white glass for optical use made of SiO 2 .
  • This sample 3 was produced by applying perhydropolysilazane to glass on a white glass substrate and irradiating a short pulse laser from the perhydrosilazane side.
  • the irradiation conditions were a fluence of 0.2 J / cm 2 , an irradiation pulse number of 70, a pulse width of 200 fs, a frequency of 1 kHz, a wavelength of 390 nm, and a beam spot of 300 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m.
  • this molded object was baked at the temperature of 550 degreeC for 1 hour.
  • the reflectance of Sample 3 was 1% or less over a wavelength range of 300 to 800 nm, and the reflectance when the wavelength was 550 nm was 0.52%.
  • the haze of the sample 3 was 2.2.
  • the sample 3 in which a periodic fine structure is formed on the surface of the glass exhibits a low reflectance over a wide wavelength band, and thus is useful as an antireflection film for optical components such as lenses.
  • a glass precursor was coated on a substrate, a sample was prepared by irradiating a short pulse laser to form a microstructure, and heat treatment (annealing) was performed as an oxidation treatment of the sample.
  • heat treatment annealing
  • Example 11 Glass was used as the substrate, and perhydropolysilazane was used as the glass precursor. Perhydropolysilazane was coated on glass and irradiated with a short pulse laser from the perhydrosilazane side to prepare a sample in which a fine structure was formed on the substrate.
  • the irradiation conditions were a fluence of 0.2 J / cm 2 , an irradiation pulse number of 70, a pulse width of 200 fs, a frequency of 1 kHz, a wavelength of 390 nm, and a beam spot of 300 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m.
  • FIG. 17 is a view showing a temperature profile of the heat treatment of Example 1.
  • the total light transmittance of the sample after the heat treatment was 92.1%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%.
  • the color of the sample was transparent, and cracks were confirmed on the surface of the sample.
  • Example 12 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the heat treatment was performed under the annealing conditions at 550 ° C. for 2 hours in the air atmosphere.
  • the total light transmittance of the sample after the heat treatment was 92.0%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%.
  • the color of the sample was transparent, and cracks were confirmed on the surface of the sample.
  • Example 13 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the heat treatment was performed under annealing conditions at 550 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • the total light transmittance of the sample after the heat treatment was 92.1%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%.
  • the color of the sample was transparent and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • FIG. 18 is a photograph when the sample before and after heat treatment of Example 13 is placed on a white paper
  • FIG. 19 is a view when the sample before and after heat treatment of Example 13 is placed on a black paper. It is a photograph. As shown in FIGS. 18 and 19, the brown color before the heat treatment became transparent by the heat treatment.
  • Example 14 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the heat treatment was performed under the annealing conditions at 500 ° C. for 2 hours in the air atmosphere.
  • the total light transmittance of the sample after the heat treatment was 92.1%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%.
  • the color of the sample was transparent and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • Example 15 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that heat treatment was performed under the annealing conditions at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere.
  • the total light transmittance of the sample after the heat treatment was 92.1%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%.
  • the color of the sample was transparent and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • Example 16 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that heat treatment was performed under the annealing conditions at 400 ° C. for 2 hours in the air atmosphere. The total light transmittance of the sample after the heat treatment was 90.5%, and the reflectance (550 nm) was 0.5%. Further, the sample had a light brown color, and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • Example 17 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that heat treatment was performed under the annealing conditions at 300 ° C. for 2 hours in the air atmosphere. The total light transmittance of the sample after the heat treatment was 89.4%, and the reflectance (550 nm) was 0.7%. Further, the sample had a light brown color, and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • Example 11 Sample treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that heat treatment was performed under annealing conditions at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The total light transmittance of the sample after the heat treatment was 88.5%, and the reflectance (550 nm) was 0.7%. Further, the sample had a light brown color, and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • FIG. 20 is a photograph of the sample of Comparative Example 11 before and after heat treatment placed on black paper. As shown in FIG. 20, the oxygen before the heat treatment did not become transparent by the heat treatment because oxygen was insufficient in the atmosphere.
  • Example 12 Sample processing was performed in the same manner as in Example 11 except that heat treatment was not performed. The total light transmittance of the sample was 87.5%, and the reflectance (550 nm) was 0.8%. Further, the sample had a brown color, and no cracks were observed on the surface of the sample.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 11 to 16 and Comparative Examples 11 and 12.

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Abstract

　どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる微細加工方法を提供する。基材１１上にガラス前駆体１２を塗布し、ガラス前駆体１２に短パルスレーザを照射する。短パルスレーザを照射することにより、ガラス前駆体１２が活性化し、熱反応へ至り、表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる。さらに、微細な周期構造を基材上に形成した後、酸化処理することにより、微細周期構造を維持した状態で表面の色味を改善させることができる。

Description

微細加工方法
　本発明は、表面に微細な周期構造を形成する微細加工方法に関する。
　従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザの照射によって金属表面（特許文献１、２及び非特許文献１参照。）や半導体表面（特許文献３及び非特許文献２参照。）にナノ構造を加工する方法が報告されている。この方法では、レーザ光によって照射された対象物に表面波を発生させ、この表面波とレーザ光を干渉させることにより、光の波長程度のサイズの周期構造を加工することができる。
　図２１～図２３は、短パルスレーザの照射によって金属表面に周期構造を形成する方法を説明するための断面図である。図２１に示すように金属材料１０１に短パルスレーザを照射すると、表面がレーザ光を吸収することにより、図２２に示すように電子の粗密分布が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、図２３に示すように電子密度の高い箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料１０１に微細な周期構造が形成される。
　このような加工方法は、周期構造を簡便に得ることができ、大面積の微細加工が可能であるものの、ガラス等のレーザ光を透過する材料への微細加工は、表面波が発生しないため行うことができない。
　ガラスへのナノ構造加工方法としては、リソグラフィにより加工できることが報告されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、レジスト成膜や露光のプロセスで精度を維持する必要がある。また、加工対象物が曲率をもたない平面である必要があるため、加工対象物の用途が限定されてしまう。さらに、加工対象物が大型化した場合、装置が非常に高価になってしまう。
　また、特許文献５には、表面に顔料を付着させ、ガラスに対して穴加工を行うことが記載されているが、顔料を除去しなければならい。
特開２００６－２３５１９５号公報 特開２０１０－１５２２９６号公報 特開２００３－２１１４００号公報 特開２００６－３４６７４８号公報 特開２００２－０２８７９９号公報
K.okamuro et.al. PhysRevB 82 165417 2010 G.Miyagi , ApplPhysA 80 17 2005
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる微細加工方法を提供する。
　本件発明者は、鋭意検討を行った結果、基材上に光を吸収するガラス前駆体を塗布することにより、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することが可能であることを見出した。さらに、微細な周期構造を基材上に形成した後、酸化処理することにより、微細周期構造を維持した状態で、表面の色味を改善させることが可能であることを見出した。
　すなわち、本発明に係る微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程とを有することを特徴としている。
　また、本発明に係る微細加工方法は、基材上に塗布されたガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と、前記照射工程後のガラス前駆体を酸化処理する酸化処理工程とを有することを特徴としている。
　本発明によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を形成することができる。さらに、微細な周期構造を基材上に形成した後、酸化処理することにより、微細周期構造を維持した状態で表面の色味を改善させることができる。
図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。 図２は、照射工程の概略を示す断面図である。 図３は、微細加工の概略を示す断面図である。 図４は、短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。 図５は、ＴＥＭ－ＥＤＳによる有色成型体の断面のＳｉ分布を示す写真である。 図６は、ＴＥＭ－ＥＤＳによる有色成型体の断面のＯ分布を示す写真である。 図７は、実施例１における加工表面のＳＥＭ写真である。 図８は、実施例１における加工表面の元素分析データである。 図９は、実施例２における加工表面のＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例３における加工表面のＳＥＭ写真である。 図１１は、実施例３における加工表面の元素分析データである。 図１２は、比較例１における加工表面のＳＥＭ写真である。 図１３は、サンプル１～３の反射率を示すグラフである。 図１４は、サンプル１を示す断面図である。 図１５は、サンプル２を示す断面図である。 図１６は、サンプル３を示す断面図である。 図１７は、実施例１の熱処理の温度プロファイルを示す図である。 図１８は、実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを白紙上に載せたときの写真である。 図１９は、実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。 図２０は、比較例１の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。 図２１は、金属表面へのレーザ照射の概略を示す断面図である。 図２２は、金属表面のレーザ光の吸収の概略を示す断面図である。 図２３は、金属表面の微細加工の概略を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．微細加工方法
　　１．１　第１の実施の形態
　　１．２　第２の実施の形態
２．構造体
３．実施例
　＜１．微細加工方法＞
　［第１の実施の形態］
　本発明の第１の実施の形態として示す微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程とを有する。以下、各工程について説明する。
　図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上にガラス前駆体１２を塗布する。
　基材１１としては、特に制限されず、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。本実施の形態では、レーザ光を透過する透明材料が用いられ、特に、ガラス前駆体１２が転化するガラスと同質のガラスが好適に用いられる。
　ガラス前駆体１２としては、アミン基などの非共有電子対を持つ、光吸収能を有する分子構造のものが用いられる。ガラス前駆体１２の具体例としては、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、メチルヒドロポリシラザン（ＭＨＰＳ）などの－（ＳｉＨ２ＮＨ）－を基本ユニットとするポリシラザンが挙げられる。本実施の形態では、優れた光学特性を有するシリカ（ＳｉＯ２）に転化するパーヒドロポリシラザンが特に好ましく用いられる。
　また、ガラス前駆体１２は、パラジウム、アミンなどの触媒を添加したものであってもよい。また、ガラス前駆体１２の溶媒としては、キシレン、ジブチルエーテルなどを用いることができる。また、ガラス前駆体１２の塗布方法としては、ロールコーター、フローコート、スプレー塗布、塗り込みなどを適宜使用することができる。また、ガラス前駆体１２の塗布厚みは、１００ｎｍ～５μｍ程度であることが好ましい。ガラス前駆体１２の塗布厚みが１００ｎｍ未満の場合、表面に微細な周期構造を形成することが困難となり、また、ガラス前駆体１２の塗布厚みが５μｍを超える場合、表面に割れが発生する虞がある。
　図２は、照射工程の概略を示す断面図である。この照射工程では、ガラス前駆体１２に短パルスレーザを照射する。短パルスレーザを照射することにより、ガラス前駆体１２の非共有電子対が活性化し、熱反応へ至り、図３に示すように表面に微細な周期構造１３を簡便に形成することができる。また、基材上１１に残存したガラス前駆体１２は、短パルスレーザの照射により、ガラスに転化するため、ガラス皮膜として機能させることができる。
　図４は、短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。レーザ本体２０は、例えば垂直方向に直線偏光したレーザ光を射出し、波長板２１（λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直線偏光を得ることができる。また、λ／２波長板に代えて、λ／４波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、本装置では、四角形の開口を有するアパーチャー２２を用いて、レーザ光の一部を取り出す。これは、レーザ光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一なレーザ光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ２３を用いて、レーザ光を絞ることにより、所望のビームサイズとすることができる。
　このような装置を用いて、所定波長の超短パルスレーザを所定のフルーエンスでガラス前駆体１２に照射することにより、レーザ照射領域にその所定波長より小さいサイズの周期構造を形成することができる。
　フルーエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）とは、レーザの１パルス当たりのエネルギＥ（Ｊ）を照射断面積Ｓ（ｃｍ２）で割ったエネルギ密度Ｅ／Ｓ（Ｊ／ｃｍ２）である。所定のフルーエンスの範囲は、材料によって異なるが、０．０１Ｊ／ｃｍ２～１．０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ２～０．５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、５０以上であることが好ましい。また、パルス長（幅）は短い方が好ましく、０．０１ピコ秒～１００ピコ秒程度であることが好ましく、０．０１ピコ秒～５ピコ秒であることがより好ましい。また、パルス周波数は、加工時間を考慮し、１ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、波長は、例えば８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍなど所望の周期構造に応じて選択することができる。
　また、ビームスポットは、四角形形状であることが好ましい。このビームスポットの整形は、例えばアパーチャー２２やシリンドリカルレンズ２３等によって行うことが可能である。また、ビームスポットの強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。これにより、形成する凹凸の深さなどの面内分布を均一化することができる。ビームスポットのサイズは、四角形のｘ軸方向及びｙ軸方向をそれぞれＬｘ、Ｌｙとし、レーザの走査方向をｙ軸方向とし、Ｌｘのサイズを周期構造の形成領域の１／Ｎ（Ｎは自然数）としたとき、Ｎ回の走査により周期構造を形成することができる。Ｌｙのサイズは、ステージ速度やレーザ強度、パルス周波数などにより、適宜決めることができ、例えば、３０～５００μｍ程度である。
　また、照射工程後に、表面に周期構造が形成された成形体を加熱する焼成工程を行うことが好ましい。加熱温度としては、２００℃～１６００℃程度であることが好ましい。このように焼成を行うことにより、成形体の緻密性を向上させ、耐熱性や透光性を向上させることができる。
　第１の実施の形態における微細加工方法によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、表面にナノ周期構造を形成することができる。また、常温常圧下で加工できるため、大面積対象物や自由曲面対象物に加工することができ、多様な分野への応用が可能となる。
　［第２の実施の形態］
　本発明の第２の実施の形態として示す微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と、照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程とを有する。
　塗布工程及び照射工程は、前述した第１の実施の形態と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
　酸化処理工程では、表面に周期構造が形成された成形体を酸化処理する。これにより、短パルスレーザの照射により形成した微細周期構造の有色部の色味を改善させることができる。酸化処理としては、アニール処理、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理、酸化剤塗布等を挙げることができる。
　ここで、微細周期構造の有色部について述べる。ガラス前駆体に短パルスレーザを照射して作製した微細周期構造には、有色部が生じることがある。本研究者らは、断面元素分析により、この有色部が、ＳｉやＳｉＯであることを突き止めた。
　図５は、ＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡）による有色成型体の断面のＳｉ分布を示す写真であり、図６は、ＴＥＭ－ＥＤＳによる有色成型体の断面のＯ分布を示す写真である。有色成型体のＳｉ分布及びＯ分布より、微細周期構造の有色部には、Ｓｉが析出し、Ｏが欠損したＳｉやＳｉＯの部分が存在することが分かる。これは、ＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）が、Ｈ２Ｏとの反応によりＳｉＯ２に転化する際、短パルスレーザでの加工による急激なエネルギ反応により、Ｈ２Ｏ由来のＯが不足した結果、ＳｉやＳｉＯが析出したものと考えられる。下記化学式（１）に、ＰＨＰＳが、Ｈ２Ｏとの反応によりＳｉＯ２に転化する転化反応を示し、下記化学式（２）及び化学式（３）に、ＰＨＰＳが、短パルスレーザによりそれぞれＳｉ及びＳｉＯに転化する転化反応を示す。
　-(ＳｉＨ２ＮＨ)-　＋　２Ｈ２Ｏ　→　ＳｉＯ２　＋　ＮＨ３　＋　２Ｈ２　　（１）
　-(ＳｉＨ２ＮＨ)-　＋　Ｅ　→　Ｓｉ　＋　ＮＨ３　　（２）
　-(ＳｉＨ２ＮＨ)-　＋　Ｅ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＳｉＯ　＋　ＮＨ３　＋　Ｈ２　　（３）
　本実施の形態では、酸化処理により有色部のＳｉやＳｉＯをＳｉＯ２に反応させ、有色部を無色にする。下記化学式（４）及び化学式（５）に、それぞれＳｉ及びＳｉＯの酸化反応を示す。
　Ｓｉ　＋　Ｏ２　→　ＳｉＯ２　　（４）
　２ＳｉＯ　＋　Ｏ２　→　２ＳｉＯ２　　（５）
　本実施の形態では、前述した酸化処理の中でも、簡便なアニール処理が好ましく用いられる。アニール処理の温度は、ＳｉＯ２に転化する条件であればよく、好ましくは２００℃以上１６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下である。過剰に高温にすると、ヒビ割れの原因となってしまう。また、冷却の際は徐冷を行うことが好ましい。急激な冷却を行うと、ヒビ割れが生じてしまうことがある。
　また、アニール処理は、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、確実に有色部を無色にすることができる。なお、酸素が存在しない雰囲気下でも、有色部が透明になることがあるが、これは、加工した微細周期構造中に酸素原子・酸素分子が独立して存在することがあるからである。
　このようにガラス前駆体に短パルスレーザを照射して作製した微細周期構造をアニール処理することにより、有色部を無色にすることができる。また、微細周期構造を有する成形体の緻密性を向上させ、耐熱性や透光性を向上させることができる。
　本実施の形態における微細加工方法によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、表面にナノ周期構造を形成することができる。また、常温常圧下で加工できるため、大面積対象物や自由曲面対象物に加工することができる。さらに、微細周期構造を有する構造体の透明性が向上するため、多様な分野への応用が可能となる。
　＜２．構造体＞
　次に、前述した微細加工方法により周期構造が形成された構造体について説明する。本実施の形態における構造体は、表面に、ピッチ幅５０～１０００ｎｍ及び深さ１０～１０００ｎｍの線状の突起、又は点状の突起を周期的に有するものである。また。このような凹凸形状は、ピッチ、角度の両者に適度なゆらぎをもつため、例えば干渉光の発生を抑えることが可能となる。
　特に好ましくは、基材１１としてシリカ（ＳｉＯ２）を用い、ガラス前駆体１２としてシリカに転化するパーヒドロポリシラザンを用いることにより、従来よりも簡便にガラス表面へ周期構造を形成することができる。また、周期構造が形成された構造体は、可視光の波長域に相当する３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲に亘って、１％以下の反射率を実現することができる。このため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラス、反射防止機能を有する光学部品などに適用することができる。
　例えば自動車のフロントガラスに応用する場合、表面に周期構造を形成することで水との接触角を向上させることができ、９０度以上、より好ましくは１１０度以上１３０度以下とすることにより、優れた撥水性を得ることができる。また、周期構造の深さを適切に変えることにより、水や油との接触角を低下させることができ、３０度以下、より好ましくは１５度以下とすることにより、優れた親水性を得ることができる。また、周期構造のピッチ幅を３５０ｎｍ以下とすることにより、可視光線に対して反射防止機能を付与することができる。
　また、例えば薄膜型の太陽光発電の基板ガラスに応用する場合、ピッチ０．５μｍ程度の微細格子を持つ周期構造を形成することにより、太陽光線のピーク波長である０．５μｍ付近の光を効率良く吸収することができる。
　また、例えば反射防止機能を有する光学部品に応用する場合、入射光の波長よりも短い周期の構造を形成することにより、反射防止機能を付与することができるとともに、その周期の適度な揺らぎにより、干渉色の発生を抑えることができる。
　また、例えば太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスに応用する場合、可視光の波長域の反射率が低いため、優れた熱吸収性能を得ることができる。また、熱に弱いＵＶインプリントによる表面形状形成手法に対し、優れた耐熱性を得ることができる。
　＜３．実施例＞
　［第１の実施例］
　以下、本発明の第１の実施例について詳細に説明する。第１の実施例では、基材上にガラス前駆体を塗布し、短パルスレーザを照射し、微細構造を電界放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM：Field Emission-Scanning Electron Microscope、日立製作所製 S-4700型）を用いて、表面観察及び元素分析を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　基材としてガラスを用い、ガラス前駆体としてパーヒドロポリシラザンを用いた。ガラス上にパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パルスレーザを照射した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ２、照射パルス数７０、パルス幅２００ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３００μｍ×１２０μｍとした。
　図７に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成されていることが確認できた。また、図８に示す元素分析データより、表面のパーヒドロポリシラザンは全てシリカ（ＳｉＯ２）になっていることが確認できた。
　［実施例２］
　短パルスレーザ照射条件の照射パルス数を１５０とした以外は、実施例１と同様にして微細加工を行った。図９に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成されていることが確認できた。
　［実施例３］
　短パルスレーザ照射条件の照射パルス数を３００とした以外は、実施例１と同様にして微細加工を行った。図１０に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成されていることが確認できた。また、図１１に示す元素分析データより、表面のパーヒドロポリシラザンは全てシリカ（ＳｉＯ２）になっていることが確認できた。なお、ＰｔとＰｄはＳＥＭ測定用のスパッタ成分であるため無視してよい。
　［比較例１］
　ガラス上にパーヒドロポリシラザンを塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして微細加工を行った。図１２に示すＳＥＭ写真より、微細構造が形成されていないことが確認できた。
　以上の結果より、基材上にガラス前駆体を塗布し、短パルスレーザを照射することにより、周期的な微細構造を形成することができることが分かった。また、パルス数を増加させると、周期構造の深さが深くなることが分かった。また、ガラス前駆体は、短パルスレーザの照射により、完全にシリカに転化していることが分かった。
　［反射率の測定］
　次に、光学用途の白色ガラスからなるサンプル１、反射防止膜を有するサンプル２、及び、表面に周期的な微細構造が形成されたサンプル３について、反射率及びヘイズを測定した。反射率の測定は、反射測定システム（日本分光（株）製、V-670）を使用し、波長が３００～８００ｎｍの範囲について行った。ヘイズの測定は、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所社製、HM-150）を用い、JIS K 7136に準拠し、散乱光透過率の値を、全光線透過率の値で除することにより算出した。
　図１３は、サンプル１～３の反射率を示すグラフである。サンプル１は、図１４に示すように、ＳｉＯ２からなる光学用途の白色ガラスである。サンプル１の反射率は、波長が３００～８００ｎｍの範囲に亘って４％以上の値を示し、波長が５５０ｎｍのときの反射率は、４．３７％であった。また、サンプル１のヘイズは、０．２であった。
　サンプル２は、図１５に示すように、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）からなる機材上にＤｒｙ－ＡＲ（Anti-Reflection）層が積層されている。Ｄｒｙ－ＡＲ層は、ドライ製法により多層膜を形成し、光学干渉を利用することにより、反射強度を低減させたものである。また、Ｄｒｙ－ＡＲ層が形成されたＰＥＴ基材の反対側の面には、ＡＧ（Anti-Glare）加工が施され、表面に形成された凹凸を利用し、光を散乱させている。サンプル２の反射率は、波長が４５０～７００ｎｍの範囲に亘って１％以下の値を示し、波長が５５０ｎｍのときの反射率は、０．２１％であった。しかし、波長が７００ｎｍを超えたときの反射率は１％を超え、また、波長が４５０ｎｍ未満のときの反射率は１％を超え、波長が４００ｎｍのときの反射率は１０％ほどであった。また、サンプル２のヘイズは、３．０であった。
　サンプル３は、図１６に示すように、ＳｉＯ２からなる光学用途の白色ガラスの表面に周期的な微細構造を有する反射防止膜を形成したものである。このサンプル３は、白色ガラス基材上にガラスにパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パルスレーザを照射して作製した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ２、照射パルス数７０、パルス幅２００ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３００μｍ×１２０μｍとした。また、この成形体を５５０℃の温度で１時間焼成を行った。サンプル３の反射率は、波長が３００～８００ｎｍの範囲に亘って１％以下の値を示し、波長が５５０ｎｍのときの反射率は、０．５２％であった。また、サンプル３のヘイズは、２．２であった。
　以上の結果より、ガラスの表面に周期的な微細構造が形成されたサンプル３は、広い波長帯域に亘って低い反射率を示すため、レンズ等の光学部品の反射防止膜として有用である。
　［第２の実施例］
　以下、本発明の第２の実施例について詳細に説明する。第２の実施例では、基材上にガラス前駆体を塗布し、短パルスレーザを照射して微細構造を形成してサンプルを作製し、サンプルの酸化処理として熱処理（アニール）を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［各サンプルの評価］
　各サンプルの全光線透過率は、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所社製、HM-150）を使用し、JIS K 7136に準拠して測定した。また、各サンプルの反射率は、反射測定システム（日本分光（株）製、V-670）を使用し、波長が５５０ｎｍのときを測定した。各サンプルの色味、及びヒビの有無は、目視にてサンプル表面を観察して評価した。
　［実施例１１］
　基材としてガラスを用い、ガラス前駆体としてパーヒドロポリシラザンを用いた。ガラス上にパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パルスレーザを照射し、基材上に微細構造が形成されたサンプルを作製した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ２、照射パルス数７０、パルス幅２００ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３００μｍ×１２０μｍとした。
　実施例１１のサンプルを室温で２４時間乾燥させた後、大気雰囲気下で、６００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った。図１７は、実施例１の熱処理の温度プロファイルを示す図である。大気雰囲気下で、室温から６００℃まで６０分間かけて昇温させ、６００℃を１時間維持した後、放冷により室温まで降温させた。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れが確認された。
　［実施例１２］
　大気雰囲気下で、５５０℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．０％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れが確認された。
　［実施例１３］
　大気雰囲気下で、５５０℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　図１８は、実施例１３の熱処理前と熱処理後のサンプルを白紙上に載せたときの写真であり、図１９は、実施例１３の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。図１８及び図１９に示すように、熱処理前の茶色が熱処理により透明になった。
　［実施例１４］
　大気雰囲気下で、５００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　［実施例１５］
　大気雰囲気下で、５００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　［実施例１６］
　大気雰囲気下で、４００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９０．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　［実施例１７］
　大気雰囲気下で、３００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は８９．４％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．７％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　［比較例１１］
　窒素雰囲気下で、５００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は８８．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．７％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　図２０は、比較例１１の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。図２０に示すように、雰囲気中に酸素が足りないため、熱処理前の茶色が熱処理により透明にならなかった。
　［比較例１２］
　熱処理を行わなかった以外は、実施例１１同様にサンプル処理を行った。サンプルの全光線透過率は８７．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．８％であった。また、サンプルの色味は茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。
　表１に、実施例１１～１６、比較例１１、１２の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１１～１６に示すように、酸化処理を行うことにより、微細周期構造を維持した状態で表面の透明性を向上させることができることが分かった。また、実施例１４～１７のように、アニール温度を３００℃～５５０℃とすることにより、表面のヒビを抑制することができることが分かった。
　１１　基材、１２　ガラス前駆体、１３　周期構造、２０　レーザ本体、２１　波長板、２２　アパーチャー、２３　シリンドリカルレンズ、２４　リニアステージ、３０　サンプル、１０１　金属材料
 

Claims (13)

  1. 　基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、
    　前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と
    　を有する微細加工方法。
  2. 　前記ガラス前駆体が、ポリシラザンである請求項１記載の微細加工方法。
  3. 　前記基材が、ガラスである請求項２記載の微細加工方法。
  4. 　前記短パルスレーザのビームスポットが、四角形形状である請求項３記載の微細加工方法。
  5. 　前記短パルスレーザのパルス長が、０．０１ピコ秒～１００ピコ秒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細加工方法。
  6. 　前記照射工程後の基材を加熱する焼成工程を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細加工方法。
  7. 　ガラス表面に微細な周期構造を有し、波長３００～８００ｎｍにおける反射率が１％以下である反射防止膜。
  8. 　前記ガラス表面が、ガラス前駆体から形成されてなる請求項７に記載の反射防止膜。
  9. 　基材上に塗布されたガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と、
    　前記照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程と
    　を有する微細加工品を製造する微細加工方法。
  10. 　前記ガラス前駆体が、ポリシラザンである請求項９記載の微細加工方法。
  11. 　前記基材が、ガラスである請求項１０記載の微細加工方法。
  12. 　前記酸化処理が、熱処理である請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の微細加工方法。
  13. 　前記熱処理が、酸素雰囲気下で行われる請求項１２記載の微細加工方法。

     
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