JP6101590B2

JP6101590B2 - 微細加工方法

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Publication number: JP6101590B2
Application number: JP2013155938A
Authority: JP
Inventors: 金子　直人; 直人金子; 章広柴田; 常元厨川
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: JP2015024938A

Description

本発明は、表面に微細な周期構造を形成する微細加工方法に関する。

従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザの照射によって金属表面（特許文献１、２及び非特許文献１参照。）や半導体表面（特許文献３及び非特許文献２参照。）にナノ構造を加工する方法が報告されている。この方法では、レーザ光によって照射された対象物に表面波を発生させ、この表面波とレーザ光を干渉させることにより、光の波長程度のサイズの周期構造を加工することができる。

図１１〜図１３は、短パルスレーザの照射によって金属表面に周期構造を形成する方法を説明するための断面図である。図１１に示すように金属材料１０１に短パルスレーザを照射すると、表面がレーザ光を吸収することにより、図１２に示すように電子の粗密分布が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、図１３に示すように電子密度の高い箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料１０１に微細な周期構造が形成される。

このような加工方法は、周期構造を簡便に得ることができ、大面積の微細加工が可能であるものの、ガラス等のレーザ光を透過する材料への微細加工は、表面波が発生しないため行うことができない。

ガラスへのナノ構造加工方法としては、リソグラフィにより加工できることが報告されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、レジスト成膜や露光のプロセスで精度を維持する必要がある。また、加工対象物が曲率をもたない平面である必要があるため、加工対象物の用途が限定されてしまう。さらに、加工対象物が大型化した場合、装置が非常に高価になってしまう。

また、特許文献５には、表面に顔料を付着させ、ガラスに対して穴加工を行うことが記載されているが、顔料を除去しなければならい。

特開２００６−２３５１９５号公報特開２０１０−１５２２９６号公報特開２００３−２１１４００号公報特開２００６−３４６７４８号公報特開２００２−０２８７９９号公報

K.okamuro et.al. PhysRevB 82 165417 2010 G.Miyagi , ApplPhysA 80 17 2005

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる微細加工方法を提供する。

本件発明者は、鋭意検討を行った結果、基材上に光を吸収するガラス前駆体を塗布することにより、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することが可能であることを見出した。さらに、微細な周期構造を基材上に形成した後、酸化処理することにより、微細周期構造を維持した状態で、表面の色味を改善させることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明に係る微細加工方法は、基材上に塗布されたポリシラザンであるガラス前駆体にパルス長が０．０１ピコ秒〜５ピコ秒である短パルスレーザを照射する照射工程と、前記照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程とを有することを特徴としている。

本発明によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を形成することができる。さらに、微細な周期構造を基材上に形成した後、酸化処理することにより、微細周期構造を維持した状態で表面の色味を改善させることができる。

塗布工程の概略を示す断面図である。照射工程の概略を示す断面図である。微細加工の概略を示す断面図である。短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。ＴＥＭ−ＥＤＳによる有色成型体の断面のＳｉ分布を示す写真である。ＴＥＭ−ＥＤＳによる有色成型体の断面のＯ分布を示す写真である。実施例１の熱処理の温度プロファイルを示す図である。実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを白紙上に載せたときの写真である。実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。比較例１の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。金属表面へのレーザ照射の概略を示す断面図である。金属表面のレーザ光の吸収の概略を示す断面図である。金属表面の微細加工の概略を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．微細加工方法
２．構造体
３．実施例

＜１．微細加工方法＞
本発明の実施の形態として示す微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と、照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程とを有する。以下、各工程について説明する。

図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上にガラス前駆体１２を塗布する。

基材１１としては、特に制限されず、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。本実施の形態では、レーザ光を透過する透明材料が用いられ、特に、ガラス前駆体１２が転化するガラスと同質のガラスが好適に用いられる。

ガラス前駆体１２としては、アミン基などの非共有電子対を持つ、光吸収能を有する分子構造のものが用いられる。ガラス前駆体１２の具体例としては、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、メチルヒドロポリシラザン（ＭＨＰＳ）などの−（ＳｉＨ_２ＮＨ）−を基本ユニットとするポリシラザンが挙げられる。本実施の形態では、優れた光学特性を有するシリカ（ＳｉＯ_２）に転化するパーヒドロポリシラザンが特に好ましく用いられる。

また、ガラス前駆体１２は、パラジウム、アミンなどの触媒を添加したものであってもよい。また、ガラス前駆体１２の溶媒としては、キシレン、ジブチルエーテルなどを用いることができる。また、ガラス前駆体１２の塗布方法としては、ロールコーター、フローコート、スプレー塗布、塗り込みなどを適宜使用することができる。また、ガラス前駆体１２の塗布厚みは、１００ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。ガラス前駆体１２の塗布厚みが１００ｎｍ未満の場合、表面に微細な周期構造を形成することが困難となり、また、ガラス前駆体１２の塗布厚みが５μｍを超える場合、表面に割れが発生する虞がある。

図２は、照射工程の概略を示す断面図である。この照射工程では、ガラス前駆体１２に短パルスレーザを照射する。短パルスレーザを照射することにより、ガラス前駆体１２の非共有電子対が活性化し、熱反応へ至り、図３に示すように表面に微細な周期構造１３を簡便に形成することができる。また、基材上１１に残存したガラス前駆体１２は、短パルスレーザの照射により、ガラスに転化するため、ガラス皮膜として機能させることができる。

図４は、短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。レーザ本体２０は、例えば垂直方向に直線偏光したレーザ光を射出し、波長板２１（λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直線偏光を得ることができる。また、λ／２波長板に代えて、λ／４波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、本装置では、四角形の開口を有するアパーチャー２２を用いて、レーザ光の一部を取り出す。これは、レーザ光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一なレーザ光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ２３を用いて、レーザ光を絞ることにより、所望のビームサイズとすることができる。

このような装置を用いて、所定波長の超短パルスレーザを所定のフルーエンスでガラス前駆体１２に照射することにより、レーザ照射領域にその所定波長より小さいサイズの周期構造を形成することができる。

フルーエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）とは、レーザの１パルス当たりのエネルギＥ（Ｊ）を照射断面積Ｓ（ｃｍ^２）で割ったエネルギ密度Ｅ／Ｓ（Ｊ／ｃｍ^２）である。所定のフルーエンスの範囲は、材料によって異なるが、０．０１Ｊ／ｃｍ^２〜１．０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ^２〜０．５Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましい。また、照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、５０以上であることが好ましい。また、パルス長（幅）は短い方が好ましく、０．０１ピコ秒〜１００ピコ秒程度であることが好ましく、０．０１ピコ秒〜５ピコ秒であることがより好ましい。また、パルス周波数は、加工時間を考慮し、１ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、波長は、例えば８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍなど所望の周期構造に応じて選択することができる。

また、ビームスポットは、四角形形状であることが好ましい。このビームスポットの整形は、例えばアパーチャー２２やシリンドリカルレンズ２３等によって行うことが可能である。また、ビームスポットの強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。これにより、形成する凹凸の深さなどの面内分布を均一化することができる。ビームスポットのサイズは、四角形のｘ軸方向及びｙ軸方向をそれぞれＬｘ、Ｌｙとし、レーザの走査方向をｙ軸方向とし、Ｌｘのサイズを周期構造の形成領域の１／Ｎ（Ｎは自然数）としたとき、Ｎ回の走査により周期構造を形成することができる。Ｌｙのサイズは、ステージ速度やレーザ強度、パルス周波数などにより、適宜決めることができ、例えば、３０〜５００μｍ程度である。

酸化処理工程では、表面に周期構造が形成された成形体を酸化処理する。これにより、短パルスレーザの照射により形成した微細周期構造の有色部の色味を改善させることができる。酸化処理としては、アニール処理、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理、酸化剤塗布等を挙げることができる。

ここで、微細周期構造の有色部について述べる。ガラス前駆体に短パルスレーザを照射して作製した微細周期構造には、有色部が生じることがある。本研究者らは、断面元素分析により、この有色部が、ＳｉやＳｉＯであることを突き止めた。

図５は、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡）による有色成型体の断面のＳｉ分布を示す写真であり、図６は、ＴＥＭ−ＥＤＳによる有色成型体の断面のＯ分布を示す写真である。有色成型体のＳｉ分布及びＯ分布より、微細周期構造の有色部には、Ｓｉが析出し、Ｏが欠損したＳｉやＳｉＯの部分が存在することが分かる。これは、ＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）が、Ｈ_２Ｏとの反応によりＳｉＯ_２に転化する際、短パルスレーザでの加工による急激なエネルギ反応により、Ｈ_２Ｏ由来のＯが不足した結果、ＳｉやＳｉＯが析出したものと考えられる。下記化学式（１）に、ＰＨＰＳが、Ｈ_２Ｏとの反応によりＳｉＯ_２に転化する転化反応を示し、下記化学式（２）及び化学式（３）に、ＰＨＰＳが、短パルスレーザによりそれぞれＳｉ及びＳｉＯに転化する転化反応を示す。
-(ＳｉＨ_２ＮＨ)- ＋２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２（１）
-(ＳｉＨ_２ＮＨ)- ＋Ｅ → Ｓｉ＋ＮＨ_３（２）
-(ＳｉＨ_２ＮＨ)- ＋Ｅ＋Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ＋ＮＨ_３＋Ｈ_２（３）

本実施の形態では、酸化処理により有色部のＳｉやＳｉＯをＳｉＯ_２に反応させ、有色部を無色にする。下記化学式（４）及び化学式（５）に、それぞれＳｉ及びＳｉＯの酸化反応を示す。
Ｓｉ＋Ｏ_２ → ＳｉＯ_２（４）
２ＳｉＯ＋Ｏ_２ → ２ＳｉＯ_２（５）

本実施の形態では、前述した酸化処理の中でも、簡便なアニール処理が好ましく用いられる。アニール処理の温度は、ＳｉＯ_２に転化する条件であればよく、好ましくは２００℃以上１６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下である。過剰に高温にすると、ヒビ割れの原因となってしまう。また、冷却の際は徐冷を行うことが好ましい。急激な冷却を行うと、ヒビ割れが生じてしまうことがある。

また、アニール処理は、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、確実に有色部を無色にすることができる。なお、酸素が存在しない雰囲気下でも、有色部が透明になることがあるが、これは、加工した微細周期構造中に酸素原子・酸素分子が独立して存在することがあるからである。

このようにガラス前駆体に短パルスレーザを照射して作製した微細周期構造をアニール処理することにより、有色部を無色にすることができる。また、微細周期構造を有する成形体の緻密性を向上させ、耐熱性や透光性を向上させることができる。

本実施の形態における微細加工方法によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、表面にナノ周期構造を形成することができる。また、常温常圧下で加工できるため、大面積対象物や自由曲面対象物に加工することができる。さらに、微細周期構造を有する構造体の透明性が向上するため、多様な分野への応用が可能となる。

＜２．構造体＞
次に、前述した微細加工方法により周期構造が形成された構造体について説明する。本実施の形態における構造体は、表面に、ピッチ幅５０〜１０００ｎｍ及び深さ１０〜１０００ｎｍの線状の突起、又は点状の突起を周期的に有するものである。また。このような凹凸形状は、ピッチ、角度の両者に適度なゆらぎをもつため、例えば干渉光の発生を抑えることが可能となる。

特に好ましくは、基材１１としてシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、ガラス前駆体１２としてシリカに転化するパーヒドロポリシラザンを用いることにより、従来よりも簡便にガラス表面へ周期構造を形成することができる。また、周期構造が形成された構造体は、可視光の波長域に相当する３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に亘って、１％以下の反射率を実現することができる。このため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラス、反射防止機能を有する光学部品などに適用することができる。

例えば自動車のフロントガラスに応用する場合、表面に周期構造を形成することで水との接触角を向上させることができ、９０度以上、より好ましくは１１０度以上１３０度以下とすることにより、優れた撥水性を得ることができる。また、周期構造の深さを適切に変えることにより、水や油との接触角を低下させることができ、３０度以下、より好ましくは１５度以下とすることにより、優れた親水性を得ることができる。また、周期構造のピッチ幅を３５０ｎｍ以下とすることにより、可視光線に対して反射防止機能を付与することができる。

また、例えば薄膜型の太陽光発電の基板ガラスに応用する場合、ピッチ０．５μｍ程度の微細格子を持つ周期構造を形成することにより、太陽光線のピーク波長である０．５μｍ付近の光を効率良く吸収することができる。

また、例えば反射防止機能を有する光学部品に応用する場合、入射光の波長よりも短い周期の構造を形成することにより、反射防止機能を付与することができるとともに、その周期の適度な揺らぎにより、干渉色の発生を抑えることができる。

また、例えば太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスに応用する場合、可視光の波長域の反射率が低いため、優れた熱吸収性能を得ることができる。また、熱に弱いＵＶインプリントによる表面形状形成手法に対し、優れた耐熱性を得ることができる。

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、基材上にガラス前駆体を塗布し、短パルスレーザを照射して微細構造を形成してサンプルを作製し、サンプルの酸化処理として熱処理（アニール）を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［各サンプルの評価］
各サンプルの全光線透過率は、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所社製、HM-150）を使用し、JIS K 7136に準拠して測定した。また、各サンプルの反射率は、反射測定システム（日本分光（株）製、V-670）を使用し、波長が５５０ｎｍのときを測定した。各サンプルの色味、及びヒビの有無は、目視にてサンプル表面を観察して評価した。

［実施例１］
基材としてガラスを用い、ガラス前駆体としてパーヒドロポリシラザンを用いた。ガラス上にパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パルスレーザを照射し、基材上に微細構造が形成されたサンプルを作製した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ^２、照射パルス数７０、パルス幅２００ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３００μｍ×１２０μｍとした。

実施例１のサンプルを室温で２４時間乾燥させた後、大気雰囲気下で、６００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った。図７は、実施例１の熱処理の温度プロファイルを示す図である。大気雰囲気下で、室温から６００℃まで６０分間かけて昇温させ、６００℃を１時間維持した後、放冷により室温まで降温させた。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れが確認された。

［実施例２］
大気雰囲気下で、５５０℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．０％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れが確認された。

［実施例３］
大気雰囲気下で、５５０℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

図８は、実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを白紙上に載せたときの写真であり、図９は、実施例３の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。図８及び図９に示すように、熱処理前の茶色が熱処理により透明になった。

［実施例４］
大気雰囲気下で、５００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

［実施例５］
大気雰囲気下で、５００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９２．１％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は透明であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

［実施例６］
大気雰囲気下で、４００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は９０．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．５％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

［実施例７］
大気雰囲気下で、３００℃、２時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は８９．４％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．７％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

［比較例１］
窒素雰囲気下で、５００℃、１時間のアニール条件で、熱処理を行った以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。熱処理後のサンプルの全光線透過率は８８．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．７％であった。また、サンプルの色味は薄茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

図１０は、比較例１の熱処理前と熱処理後のサンプルを黒紙上に載せたときの写真である。図１０に示すように、雰囲気中に酸素が足りないため、熱処理前の茶色が熱処理により透明にならなかった。

［比較例２］
熱処理を行わなかった以外は、実施例１同様にサンプル処理を行った。サンプルの全光線透過率は８７．５％であり、反射率（５５０ｎｍ）は０．８％であった。また、サンプルの色味は茶色であり、サンプルの表面にヒビ割れは確認されなかった。

表１に、実施例１〜６、比較例１、２の評価結果を示す。

実施例１〜６に示すように、酸化処理を行うことにより、微細周期構造を維持した状態で表面の透明性を向上させることができることが分かった。また、実施例４〜７のように、アニール温度を３００℃〜５５０℃とすることにより、表面のヒビを抑制することができることが分かった。

１１基材、１２ガラス前駆体、１３周期構造、２０レーザ本体、２１波長板、２２アパーチャー、２３シリンドリカルレンズ、２４リニアステージ、３０サンプル、１０１金属材料

Claims

基材上に塗布されたポリシラザンであるガラス前駆体にパルス長が０．０１ピコ秒〜５ピコ秒である短パルスレーザを照射する照射工程と、
前記照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程と
を有する微細加工方法。
前記基材が、ガラスである請求項１記載の微細加工方法。
前記酸化処理が、熱処理である請求項１又は２記載の微細加工方法。
前記熱処理の温度が、３００℃〜５５０℃である請求項３記載の微細加工方法。
前記熱処理が、酸素雰囲気下で行われる請求項３又は４記載の微細加工方法。
基材上に塗布されたポリシラザンであるガラス前駆体にパルス長が０．０１ピコ秒〜５ピコ秒である短パルスレーザを照射する照射工程と、
前記照射工程により形成された微細な周期構造を酸化処理する酸化処理工程と
を有する周期構造体の製造方法。